JPH11509868A - 抽出蒸留による熱分解ガソリンからのスチレンの回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種類の置換不飽和芳香族炭化水素を、前記芳香族炭化水素と少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素とを含有する熱分解ガソリン混合物から分離するための抽出蒸留方法であって、（ａ）スルホラン（テトラメチレンスルホン）と（ｂ）水との抽出溶剤混合物を用いる上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 抽出蒸留による熱分解ガソリンからのスチレンの回収 発明の背景 １態様において、本発明は主として置換不飽和芳香族化合物を含む熱分解ガソ リン流中の選択された化合物(selected compound)の分離に関する。近似した沸 点(close-boiling)の芳香族及び非芳香族炭化水素から抽出蒸留によって、選択 された化合物を分離する。他の実施態様では、本発明は上記抽出蒸留における溶 媒（抽出剤又は共留剤とも呼ばれる）としての単独の又は水と組合せたスルホラ ン（テトラメチレンスルホン）の使用に関する。 抽出蒸留は、１(unity)に近似した相対揮発度を有する（即ち、ほぼ等しい揮 発度を有し、ほぼ同じ沸点を有する）成分の混合物を分離するための周知の技術 である。このような混合物の成分を慣用的な分別蒸留によって分離することは困 難である。抽出蒸留では、分離されるべきフィード混合物の入口点の上方の蒸留 カラム中に溶剤が供給される。カラム中の溶剤の存在は、存在する化合物の相対 揮発度を分離を大きくする方向に変えるので、同じ分離を行うために少ない工程 で充分であるか又は同じ工程数でより大きな分離度を可能にすることになる。Ｉ ａｎ Ｓｕｃｋｓｍｉｔｈによる「抽出蒸留はエネルギーを節約する」なるタイ トルの論文に述べられているように、溶剤は高沸点フィード成分（単数又は複数 ）の揮発度に影響を与え、種々なフィード成分の分離を充分に促進して、ボトム フラクション(bottoms fraction)と共に排出される。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇ ｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｕｎｅ２８，１９８２，９１〜９５頁。抽出蒸留技術に関 する他の文献ソースは、Ｐｈｉｌｉｐ Ａ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒによる“Ｈａｎ ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９７９，１−１３５頁〜１−１４３頁と； Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， 第６版，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８４，１３ −５３頁〜１３−５７頁を包含する。 近似した沸点の芳香族及び非芳香族炭化水素混合物（熱分解ガソリン）から抽 出蒸留によって置換不飽和芳香族化合物、特にスチレンを分離することは知られ ており、例えば、米国特許第３，６８４，６６５号；第３，７６３，０１５号； 第２，４８０，９１９号；第４，０３１，１５３号；幾分かは、第３，３２８， ２６７号；第２，４６７，１９７号；第２，３８５，２３５号；第２，３８０， ０１９号及び第３，２１０，２５９号のような特許文献に述べられている。熱分 解ガソリン流中に存在する特定の化合物からのスチレンの分離、即ち、エチルベ ンゼン又はｏ−キシレンからの抽出蒸留によるスチレンの分離も米国特許第４， ９６６，６５６号のような特許文献に述べられている。しかし、熱分解ガソリン 成分の抽出蒸留において現在知られているような溶剤よりも選択的な溶剤を開発 する必要性が存在する。特に、高純度のスチレンを製造するための改良された抽 出蒸留方法をより選択的な溶剤と他の方法との両方によって開発することが、こ の化合物が種々な方法の重要な出発物質であるので、望ましい。 発明の概要 近似した沸点の芳香族及び非芳香族炭化水素を含有する熱分解ガソリン流から 、選択的溶剤（抽出剤又は共留剤とも呼ばれる）を用いる抽出蒸留によって置換 不飽和芳香族化合物、特にスチレンを製造するための方法を提供することが、本 発明の目的である。炭化水素溶剤（単数又は複数種類）と水とを含む新規な抽出 剤混合物を提供することが、本発明の他の目的である。 さらに、本発明によると、熱分解ガソリンからの少なくとも１種類の置換不飽 和芳香族化合物、好ましくはスチレンを、有意な量のこのような芳香族化合物（ 単数又は複数種類）を含有する熱分解ガソリンフィードから、水との混合物とし ての本質的にスルホランから成る好ましい溶剤を用いる抽出蒸留によって分離す るための方法を提供する。 さらになお、本発明によると、熱分解ガソリンフィードストックから高品質ス チレンを製造するための多重工程からなる方法を提供する。 本発明の好ましい実施態様によると、少なくとも１種類の置換不飽和芳香族炭 化水素と少なくとも１種類の、近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素とを 含有するフィードの抽出蒸留によって、本質的に２成分から成る溶剤を用いるこ とによって、少なくとも１種類の置換不飽和芳香族炭化水素を少なくとも１種類 の、近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素から分離するための方法を提供 する。この方法はフィードよりも少ない容量％の少なくとも１種類の置換不飽和 芳香族炭化水素と、大きい容量％の少なくとも１種類の芳香族又は非芳香族炭化 水素とを含有するオーバーヘッド生成物と；溶剤と、フィードよりも大きい容量 ％の少なくとも１種類の置換不飽和芳香族炭化水素と、少ない容量％の少なくと も１種類の芳香族又は非芳香族炭化水素とを含有するボトム生成物とを生じる。 少なくとも１種類の置換不飽和芳香族炭化水素は溶剤から分離され、ボトム生成 物から回収される。 好ましくは、溶剤の１成分はプロピレンカーボネート、スルホラン（テトラメ チレンスルホン）、メチルカルビトール、１−メチル−２−ピロリジノン、２− ピロリジノン及びこれらの混合物から成る群から選択され、溶剤の他の成分は水 である。上記有機成分の群からの、溶剤の好ましい成分はスルホランである。 他の好ましい実施態様では、フィード中の少なくとも１種類の置換不飽和芳香 族炭化水素はスチレンであり、少なくとも１種類の芳香族又は非芳香族炭化水素 はｏ−キシレンである。 溶剤のフィードに対する重量比の好ましい範囲は、約０．５：１から約５０： １までの範囲内、より好ましくは２：１から２０：１までの範囲内である。フィ ードが約１００℃〜１８０℃の範囲内の温度において沸騰することも好ましい。 前記少なくとも１種類の置換不飽和芳香族炭化水素の沸点と、前記少なくとも １種類の芳香族又は非芳香族炭化水素の沸点とは約０．１〜１０℃だけ異なるこ とが好ましい。 さらに本発明によると、少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又は非芳香 族炭化水素からスチレンを分離するための方法であって、それらの混合物を第１ 要素(first part)がプロピレンカーボネート、スルホラン（テトラメチレンスル ホン）、メチルカルビトール、１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノ ン及びこれらの混合物から成る群から選択され、その第２要素が水である二要素 抽出溶剤(two-part extractive solvent)の存在下で抽出蒸留して、スチレンを 比較的多く含有する溶剤フラクションを得て、前記溶剤フラクションからスチレ ンを取り出すことによる方法を提供する。少なくとも１種類の近似した沸点の芳 香族又は非芳香族炭化水素がｏ−キシレンであることが特に好ましい。前記抽出 溶剤の第２要素のその第１要素に対する重量比率が約０％〜約２０％であること も好ましい。 本発明の他の態様によると、スチレンと少なくとも１種類の、近似した沸点の 芳香族又は非芳香族炭化水素とを含むフィードストックからスチレンを製造する ための方法であって、前記フィードストックを蒸留帯中に供給し、プロピレンカ ーボネート、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、メチルカルビトール、１ −メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン及びこれらの混合物から成る群 から選択される第１要素と、水から成る第２要素とから本質的に成る二要素抽出 溶剤を前記蒸留帯中に供給し、前記フィードストックを前記蒸留帯において前記 抽出溶剤の存在下で蒸留して、蒸留帯に供給された抽出溶剤に比べてスチレンを 比較的多く含有する溶剤フラクションと、前記少なくとも１種類の近似した沸点 の芳香族又は非芳香族炭化水素を含み、前記フィードストックに比べてスチレン を比較的少なく含有するオーバーヘッドフラクションとを製造し、前記溶剤フラ クションを前記蒸留帯から取り出し、前記オーバーヘッドフラクションを前記蒸 留帯から取り出すことによる方法を提供する。 前記方法の好ましい形式では、前記二要素抽出溶剤の２要素を前記蒸留帯に別 別に供給する。好ましいフィードストックは熱分解ガソリンである。 本発明のさらに好ましい実施態様は、前記フィードストックが熱分解ガソリン の分別蒸留によって主として炭素数８の炭化水素から成るＣ₈流を製造すること によって形成される実施態様であり、前記Ｃ₈流は前記蒸留帯に供給されるフィ ードストックを構成する。さらに、前記Ｃ₈流は前記蒸留帯に供給する前に水素 化して、その中に含まれるアセチレン系化合物を水素化することができ、前記Ｃ₈ 流の水素化はスチレンの実質的な量がエチルベンゼンに転化するのを避ける条 件下で行うことが好ましい。 前記オーバーヘッドフラクションの少なくとも一部が水素化されて、トルエン とキシレンとを含有する混合物を製造するようなやり方で、本発明を実施するこ とがさらに好ましい。 さらに、上記溶剤フラクションは望ましくはストリッピング帯に供給されて、 そこでスチレン、前記芳香族又は非芳香族炭化水素の一部及び水が溶剤から分離 されて、ストリッパーオーバーヘッド流中に入り、溶剤は次に貧溶剤ボトム流(l ean solvent bottom stream)を構成して、前記二要素抽出溶剤の第１要素として 前記蒸留帯に再循環される。さらに、ストリッパーオーバーヘッド流はスチレン 精製帯に供給されて、そこで、スチレンと水よりも軽量である、シクロペンタジ エンを包含する炭化水素成分がスチレン精製器オーバーヘッド流中に分離され、 精製スチレンは精製器側流中に分離され、前記抽出蒸留溶剤の第１要素の一部を 含有するスチレン精製器ボトム流が前記スチレン精製器帯において形成される。 スチレン精製器ボトム流は次に好ましくは、前記抽出蒸留溶剤の第１要素の一部 を前記プロセスに再使用するために回収するように処理される。 さらに、上記プロセスでは、抽出蒸留帯、前記ストリッピング帯及び前記スチ レン精製帯から出るオーバーヘッド流から好ましくは水が分離されて、前記二要 素抽出溶剤の前記第２要素の少なくとも一部として前記蒸留帯に戻される。 好ましくは、前記二要素抽出溶剤の前記フィードストックに対する重量比は約 １：１から約２０：１までの範囲内であり、フィードストックは約１００℃から 約１８０℃までの範囲内の温度において沸騰して、前記スチレンの沸点と前記少 なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素の沸点とは約０． １℃〜約１０℃だけ異なる。 この他の目的及び利点は以下の発明の詳細な説明と添付請求の範囲とから明ら かになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法の一部を実施したパイロットプラントの一部の概略正面 図であり； 図２は、図１のパイロットプラントのストリッパー部分と関連装置の簡単化し た概略正面図であり； 図３は、図１と図２において行われるような、本発明の方法において得られる スチレンをさらに精製するための回分式蒸留カラムを含むパイロットプラントの 他の部分の簡単化した概略正面図であり； 図４は、本発明の方法を実施するための工業プラントの簡単化した概略正面図 である。 発明の詳細な説明 抽出蒸留方法では、混合物の成分の相対揮発度が変化して、成分の揮発度に充 分な差異が生じて、蒸留による効果的な分離が可能になるように、分離されるべ き成分のフィード混合物に、作用剤(agent)（“溶剤”又は“抽出剤”又は“共 留剤”と呼ばれる）を加える。加える溶剤は通常、分離されるべき成分に対して 高い“選択性”を示すように選択される。選択性は溶剤の存在によって生じる、 混合物中の成分の揮発度の変化に関連した用語である。混合物中の成分の相対揮 発度の差が大きければ大きいほど、分別蒸留による成分の分離は容易になる。そ れ故、選択性の大きい溶剤は混合物中の成分の相対揮発度間の大きい差を生じて 、少ない蒸留工程と、低い還流度と、高い生成物純度とによる混合物中の成分の 分離を可能にする。本明細書で用いる限り“近似した沸点(close-boiling)″な る用語は、フィード成分が蒸留の条件においてほぼ同じ沸点を有することを意味 する。 少なくとも１種類の置換不飽和芳香族炭化水素と、これと近似した沸点を有す る少なくとも１種類の飽和又は不飽和炭化水素とを含有する炭化水素フィードを 本発明の方法に用いることができる。 適当なフィード成分の非限定的な例はスチレン、ｏ−キシレン、クメン、トル エン、ジシクロペンタジエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、２，５−ジメチ ルチオフェン、６，６−ジメチルフルベン、フェニルアセチレン、ｍ−キシレン 、イソプロピルベンゼン、ビニルノルボルネン類及びアリルベンゼンであり、こ れらの全ては熱分解ガソリン中に一般的に存在する。このような成分は例えばコ ールタール液体及び触媒的に再形成されたナフサのような、他の炭化水素フィー ドストック中にも存在する可能性がある。 溶剤の、炭化水素含有フィード混合物に対する任意の適当な重量比を用いるこ とができる。好ましくは、溶剤−対−フィード重量比は約０．５：１から約５０ ：１まで、より好ましくは約２：１から約２０：１までの範囲内である。 任意の適当な総カラム高さ、充填カラム高さ、カラム直径、及び抽出蒸留カラ ム中のトレー数を用いることができる。正確な寸法とカラム設計とは操作の規模 、正確なフィード組成、正確な溶剤組成、望ましい回収率及び求められている置 換不飽和芳香族生成物等の考察に依存する。 下記実施例は本発明をさらに詳しく説明するために提示するものであり、本発 明の範囲を不当に限定するものと見なすべきではない。 実施例Ｉ この実施例は、熱分解フィードの抽出蒸留における種々な溶剤の使用を実証す る。 ３５．３％のトルエンと、４．３％のビニルノルボルネンと、１１．８％のエ チルベンゼンと、３．３％のｐ−キシレンと、０．２％の２，５−ジメチルチオ フェンと、５．５％のｏ−キシレンと、０．５％のジシクロペンタジエンと、２ ７．９％のスチレンと、０．１％のアリルベンゼンと、０．３％の６，６−ジメ チルフルベン（重量％で）とから成る熱分解ガソリンフィードに、種々な溶剤： フィード比率において溶剤を加えた。１つの理論的工程を含有し、完全還流冷却 管を備えた蒸気−液体平衡蒸留器において全混合物（抽出溶剤を包含する）を還 流条件下で約２０〜６０分間加熱した。溶剤を添加する前に、熱分解ガソリンの フィード及び平衡蒸気サンプルを採取した。溶剤を１：１及び５：１の溶剤：フ ィード比率で蒸留器に加えた。平衡に達した後に、完全還流冷却管の真下に配置 された隔膜を用いて、少量の凝縮蒸気サンプルを取り出した。サンプルを分析し て、蒸気相中のフィード成分の重量分率をガスクロマトグラフィーによって測定 した。相対揮発度Ｒ¹は次のように算出した： Ｒ¹＝（Ｙ₁／Ｙ₂）（Ｘ₁／Ｘ₂）＝（Ｙ₁／Ｘ₁）（Ｙ₂／Ｘ₂） 式中、この実施例では、Ｙ₁とＹ₂はそれぞれ蒸気相中のｏ−キシレンとスチレン の重量分率である。ｏ−キシレンとスチレンはこれらの分離が、困難であるため に、この実施例のために選択した。これらの２成分の結果は表Ｉに要約する。 次の溶剤を試験した：１−メチル−２−ピロリジノン、スルホラン、アジポニ トリル、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ｎ−ホルミルモルホリン、２− ピロリジノン、プロピレンカーボネート、メチルカルビトール。 表１の試験データは、抽出剤の幾つかは高い相対揮発度を生じるので、本発明 によると、置換不飽和芳香族炭化水素、特にスチレンを、近似した沸点の芳香族 又は非芳香族炭化水素から分離するための溶剤（抽出剤）として大きく効果的で あると期待されることを明確に実証する。 実施例ＩＩ この実施例は、抽出剤としてスルホランを用いた、実施例Ｉに述べたフィード 混合物の抽出蒸留を実証する。蒸留セットアップは実施例Ｉに述べた蒸留セット アップに従った。この実験のために、７５ｇの熱分解ガソリンフィードを蒸気− 液体平衡蒸留器に加え、フィードサンプルと蒸気サンプルとを採取して、分析し た。溶剤を１：１（７５ｇ添加）及び５：１（３７５ｇ添加）の溶剤：フィード 比率で蒸留器に加えた。平衡に達した後に、完全還流冷却管の真下に配置された 隔膜を用いて、少量の凝縮蒸気サンプルを取り出した。サンプルを分析して、蒸 気相中のフィード成分の重量分率をガスクロマトグラフィーによって測定した。 試験結果は表ＩＩに要約する。 ¹ 抽出剤としてスルホランを用いる。 実施例ＩＩに記載した結果は、所望の分離がｏ−キシレンとスチレンとの分離 である場合の抽出剤としてのスルホランの使用によって得られる結果に等しい結 果を得るための、実施例Ｉに記載した化合物、２−ピロリジノンの試験を含む実 施例ＩＩＩに記載する結果に比較することができる。 実施例ＩＩＩ この実施例は、抽出剤として２−ピロリジノンを用いた、実施例Ｉに述べたフ ィード混合物の抽出蒸留を実証する。蒸留セットアップは実施例Ｉに述べた蒸留 セットアップに従った。この実験のために、７５ｇの熱分解ガソリンフィードを 蒸気−液体平衡蒸留器に加え、フィードサンプルと蒸気サンプルとを採取して、 分析した。溶剤を１：１（７５ｇ添加）及び５：１（３７５ｇ添加）の溶剤：フ ィード比率で蒸留器に加えた。平衡に達した後に、完全還流冷却管の真下に配置 された隔膜を用いて、少量の凝縮蒸気サンプルを取り出した。サンプルを分析し て、蒸気相中のフィード成分の重量分率をガスクロマトグラフィーによって測定 した。試験結果は表ＩＩＩに要約する。 ¹ 抽出剤として２−ピロリジノンを用いる。 表ＩＩと表ＩＩＩとに示した結果に基づくと、スルホランと２−ピロリジノン の両方は同様な選択性を有したように思われる。しかし、スルホランの沸点の方 が高いために、置換不飽和芳香族炭化水素、特にスチレンを近似した沸点の芳香 族及び非芳香族炭化水素から分離するために好ましい溶剤として、スルホランを 選択した。 実施例ＩＶ この実施例は熱分解ガソリンフィードからスチレンを抽出蒸留するための溶剤 としての水とスルホランとの混合物の使用を説明する。 この実施例は、抽出剤としてスルホランと水との混合物を用いた、実施例Ｉに 述べたフィード混合物の抽出蒸留を実証する。蒸留セットアップは実施例Ｉに述 べた蒸留セットアップに従った。この実験のために、２５ｇの熱分解ガソリンフ ィードを蒸気−液体平衡蒸留器に加え、フィードサンプルと蒸気サンプルとを採 取して、分析した。溶剤を５：１（１２５ｇ添加）及び１０：１（２５０ｇ添加 ）の溶剤：フィード比率で蒸留器に加えた。水も蒸留器に加えて、水を全てのフ ィード比率において全溶剤量の３重量％に維持した。平衡に達した後に、完全還 流冷却管の真下に配置された隔膜を用いて、少量の凝縮蒸気サンプルを取り出し た。サンプルを分析して、蒸気相中のフィード成分の重量分率をガスクロマトグ ラフィーによって測定した。試験結果は表ＩＶに要約する。 ¹ 抽出剤としてスルホラン＋３％水を用いる。 表ＩＩと表ＩＶに示した試験結果に基づくと、置換不飽和芳香族炭化水素、特 にスチレンを近似した沸点の芳香族及び非芳香族炭化水素から分離するための溶 剤として、水との混合物である場合のスルホラン（テトラメチレンスルホン）の 方が効果的であることが結論される。 実施例Ｖ スルホランと水との選択された抽出溶剤混合物を用いて、２４フィートのニッ ト(knitted)ワイヤメッシュステンレス鋼パッキング（Ｇｏｏｄｌｏｅ（登録商 標）Ｓｔｙｌｅ＃７７３）を充填した３インチ直径ステンレス鋼抽出蒸留カラム において、パイロットプラント試験を行った。このカラムは熱損失を防止するた めに充分に絶縁されていた。４０００ワットの最大熱供給容量(maximum heat in put capacity)を有する二重ループ熱サイホン型リボイラーを用いて、カラム内 で液体を沸騰させた。冷却管を用いて、オーバーヘッド蒸気を凝縮させた。受器 からの凝縮物の一部を抽出蒸留カラムの頂部に還流させ、凝縮物の残部を受器か らラフィネート生成物として取り出した。抽出蒸留カラムの詳細な形態を図１に 示す。 図１において、熱分解ガソリンフィード（炭化水素フィード）をポンプ２によ ってフィード貯蔵タンク１からライン１を通して抽出蒸留カラム５に４５ｍｌ／ 分の速度において移した。この流れを熱交換噐４中でホットオイル（又はスチー ムを用いることもできる）によって５８℃に加熱してから、抽出蒸留カラム５に カラム底部から１４フィートの位置において導入した。このフィードの組成は表 Ｖに記載する。０．１〜０．３重量％の水を含有するスルホランをポンプ７によ ってライン８を通して抽出蒸留カラム５にカラム底部から２１フィートの位置に おいて供給した。スルホランを４３５ｍｌ／分の速度で供給し、この流れを熱交 換噐９中でホットオイルによって５９℃に加熱した。脱イオン水を抽出蒸留カラ ム５にリボイラーのすぐ上から、ポンプ２１によってライン２２を通して２０ｍ ｌ／分の速度で導入した。カラムを減圧（６５ｍｍＨｇ絶対）下で操作し、真空 ポンプによって真空を発生させた。 カラム内で液体を沸騰させるために、リボイラーにおいて約３２００〜３５０ ０ワットを用いた。ラフィネート蒸気流は抽出蒸留カラム５から蒸気ライン１０ を通って出て、冷却器１１によって冷却剤(coolant)としてグリコール／水混合 物を用いて凝縮させた。凝縮ラフィネート液をライン１１ａに通してオーバーヘ ッド受器１２に移し、そこで炭化水素と水とを分離させた。炭化水素相の一部を ０．３：１．０の還流比率においてカラムに還流させ、残部はラフィネート生成 物として取り出した（３７ｍｌ／分において）。水相は受器１２からレベルコン トロールによって除去した。定常状態操作において、抽出蒸留カラム５における 圧力低下は約１６〜１８ｍｍＨｇであった。抽出蒸留カラム５の底部からの抽出 流は９９．３重量％のスルホランと、０．６８重量％のスチレンと、１ｐｐｍｗ 以下のｏ−キシレンと、１５ｐｐｍｗ以下のアリルベンゼンと、０．１重量％未 満の水とを含有した。抽出流とラフィネート流との組成を表Ｖに示す。 スルホラン溶剤を図２に示す流れストリッパー(stream stripper)２６によっ て回収した。この系は、ストリッピング区分において６フィートのＧｅｍｐａｋ （登録商標）４ＢＧ波形構造ステンレンス鋼パッキングを充填され、精留区分に おいて４フィートのＧｏｏｄｌｏｅ（登録商標）ニットワイヤメッシュステンレ ス鋼パッキング（Ｓｔｙｌｅ＃７７９）を充填された３インチ直径カラムと；オ フセット凝縮器(offset condenser)及びデカンターと；オーバーヘッド水回収系 と；粗スチレン生成物流上の還流スプリッタ(reflux splitter)と；フィード予 熱及び計量系と；ストリップされた溶剤回収系(stripped solvent collection s ystem)とを含有した。 図２に示すように、抽出蒸留カラム５からの抽出流（溶剤を多く含有）を抽出 物タンク２０からポンプ２４によってライン２３に通して流れストリッパー２６ に供給した。この抽出流は７００ｍｌ／分の速度で供給し、熱交換噐２５によっ て９３℃〜９５℃に加熱してから、流れストリッパー２６に導入した。約７５ｇ ／分の水を水タンク２７からライン２８に通してスチーム発生器２９に移し、２ ００℃の過熱された流れを生じさせ、これをスチームストリッパー２６の底部に 供給した。このケットル(kettle)は１２リットルの容量を有し、加熱マントルに よって１６０℃に維持された。このストリッパーは７０ｍｍＨｇ絶対圧において 操作された。 オーバーヘッド蒸気流をライン３０から取り出して、冷却器３１によって凝縮 させてから、オーバーヘッド受器３２に放出して、そこで炭化水素相の一部を２ ：１の還流比率においてストリッパーに還流させた。凝縮物の残部を粗スチレン 生成物としてライン３５から１２〜１４ｍｌ／分の速度でライン３５から取り出 した。オーバーヘッドスチーム凝縮物を受器３２からライン３５に通して５６〜 ６５ｍｌ／分の速度で取り出した。９９．８重量％のスルホランと、０．１〜 ０．３重量％の水と、痕跡量の（少量の）炭化水素とを含有する貧溶剤(lean so lvent)をケットルからライン３７に通して取り出し、冷却器３８によって冷却し てから、容器３９に６８０〜６９０ｍｌ／分の速度で放出した。ライン３４から の粗スチレン生成物は９９．９重量％のスチレンを含有した。 痕跡量の重質成分(heavy components)を粗スチレンから除去して、生成物に色 を改良するために、回分式蒸留を行って、精製スチレンをカラムのオーバーヘッ ドにまで蒸留した。回分式蒸留カラムの概観を図３に示す。３インチ直径カラム ４０を用いた。これはその中に１２フィートのＧｏｏｄｌｏｅ（登録商標）ニッ トワイヤメッシュステンレス鋼パッキング（Ｓｔｙｌｅ＃７７３）を有した。こ の系はまた、インライン還流スプリッタ及び凝縮器４１と、オーバーヘッド生成 物回収系４２と、リボイラーへの熱供給のための電気加熱マントルを備えた１２ リットルケットル４３とを包含した。５：１の還流比率、７５℃のケットル温度 及び４９ｍｍＨｇ絶対カラム圧力において、９９．９＋％純度を有する精製スチ レンがカラムのオーバーヘッドから回収された。 図４は、本発明を実施するための工業プラントの概略正面図である。場合によ るが、プラント５０の好ましい要素は分留装置５１であり、これはライン５２を 介して熱分解ガソリンを供給され、ライン５３から塔を出るＣ₈類の確実な分離 を行い、Ｃ−７以下の軽質な物質はライン５４から分留装置５１を出、Ｃ−９以 上の重質な物質はボトムとしてライン５５から塔を出る。 好ましくは、但し、この場合も場合により、確実に分留されたＣ₈流はライン ５７から水素化装置５６に通して供給される。水素化装置内で実施される水素化 プロセスは、スチレンの問題となる割合をエチルベンゼンに転化させることなく 、例えばフェニルアセチレンのようなアセチレン系化合物を選択的に水素化する ほど充分に緩和である。この工程は任意であるので、バイパスライン５８と適当 な弁(valving)はそれを省略できるように示す。水素化装置の生産量(output)は ライン５９から、ライン５８を通して得られる又はライン６０を介しての任意の 他 の供給源からのスチレン富化フィードと共に、抽出蒸留カラム６１に供給される 。カラム６１は充填塔として示す。貧溶剤は以下で考察するプラント部分からラ イン６２を介して塔に導入される。貧溶剤はライン６０からスチレン富化物質フ ィードの上方の箇所から供給される。貧溶剤供給ライン中のヒーター６３と、カ ラムの底部のリボイラー回路６３ａとによって熱が塔に加えられる。本発明によ ると、抽出蒸留溶剤の第２成分としての水はライン６４を通して抽出蒸留カラム ６１に導入される。 抽出蒸留カラム６１では、蒸留条件は貧溶剤と水成分とによって、スチレンは 塔を通って下方に流れ、ボトムライン６５から富化溶剤と共に出て、他の芳香族 及び非芳香族炭化水素はライン６６を通ってオーバーヘッドから蒸留されるよう に改変される。この流れ中の芳香族炭化水素は主としてＣ₈類、即ち、エチルベ ンゼンと、メタ−、オルト−及びパラ−キシレンであり、非芳香族オーバーヘッ ド物質は主としてＣ−９ナフテンとＣ−９パラフィンである。ライン６６中のオ ーバーヘッド流は凝縮器６７を通過して、セパレータドラム６８に達して、そこ でそれの一部は取り出されて、還流としてライン６９から戻される。オーバーヘ ッド凝縮物の有機要素の残部はライン７０からヒドロトリーター７１に通して供 給され、ヒドロトリーター７１においてこれは水素化されて、トルエン／キシレ ンである混合物を生成し、この混合物はライン７２を通してトルエン／キシレン 抽出ユニット（図示せず）に供給される。ヒドロトリーターのための水素はライ ン７３から供給される。水は凝縮物ドラム６８からそれのディープレッグ(deep leg)を介してライン７４に通して取り出され、ライン７４はこれを水ドラム７５ に供給する。 抽出蒸留カラム６１のボトムライン６５からのスチレン富化溶剤は溶剤ストリ ッパー７６に供給される、溶剤ストリッパーは充填塔としても示される。ストリ ッピングのための熱は一部はリボイラー回路７７によって塔に加えられる。溶剤 ストリッパー７６において、溶剤からのスチレンの分離が行われ、スチレンはス トリッパーをオーバーヘッドライン７８から出る。これは凝縮器７９を通過して 、凝縮物ドラム８０に入る。凝縮物の一部は取り出され、ライン８１から還流と してストリッパー塔７６の頂部に供給される。炭化水素流の残部はライン８２に 通 してスチレン精製カラム８３に供給される。水は凝縮物ドラム８０のディープレ ッグからライン８４に通して引き出され、ライン８４はこれを水ドラム７５に供 給する。 溶剤ストリッパー７６からのボトム流は貧溶剤であり、これはライン９０から 塔を出て、熱を除去するためにスチーム発生器９１を通過して、ライン６２から 抽出蒸留カラム６１に戻される。溶剤再生器９２にはリボイラー回路９３とパー ジライン９４とが備えられる。溶剤再生器はサイドドローライン(side draw lin e)９６を介しての貧溶剤ライン９０からの若干の貧溶剤と、ライン９５を介して の発生器９１からのスチームとを受容する。再生器９２の生産量は溶剤ストリッ パーの底部にライン９７を介して戻される。 充填塔としても示されるスチレン精製カラム８３では、ストリッピングされ、 高度に精製されたスチレン流の成分はライン８２から塔に供給される；スチレン より軽質である成分はオーバーヘッドからライン９８を介して取り出され、凝縮 器９９を通過して、凝縮物ドラム１００に供給される。このようにして取り出さ れる物質の１種類はシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（Ｄ ＣＰＤ）のモノマーである。このモノマーはダイマー化して、ジシクロペンタジ エンになる傾向があり、ＤＣＰＤは再び分解されてＣＰＤになる傾向がある。Ｃ ＰＤとＤＣＰＤの両方はスチレン生成物流に残されるならば有害である。軽質な オーバーヘッド流は凝縮物ドラム１００から引き出されて；それの一部はライン １０１を通して還流として戻され、残部はライン１０２に通して供給され、抽出 蒸留カラム６１に戻される。カラム８３の底部にはカラムを操作するための熱を 供給するためにリボイラー回路１０３が備えられる。精製カラム８３からのボト ム流はライン１０４から取り出され、これは残留する痕跡量の高沸点の芳香族炭 化水素と、痕跡量のポリスチレンと、少量の他の炭化水素と、痕跡量の溶剤とを 包含する。これらは溶剤回収カラム１０５中で処理され；溶剤回収カラムからの 頂部流はライン１０６を介してＣ₈／Ｃ₉スプリッタに供給され、ボトム流はライ ン１０７に通して水ストリッパー１０８に供給される。水ドラム７５からの水は 一部は抽出蒸留カラム６１の底部に供給され、一部は溶剤回収カラム１０５の頂 部に供給される。水ストリッパーカラム１０８にはリボイラー回路１０９が備え られる。水ストリッパーからのオーバーヘッドは抽出蒸留カラムの頂部からのラ イン６６中のオーバーヘッド流と一緒になるように供給され、水ストリッパーか らのボトム流はボイラー９１に供給される。 分留カラムの全ては、関与する物質の沸点を下げるために、真空下で操作する ことが好ましい。 種々な使用法及び条件の妥当な変化、改変及び適用を、本発明の範囲から逸脱 せずに、開示の範囲内及び添付請求の範囲内で行うことが可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年６月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １．スチレンと、少なくとも１種類の、近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭 化水素とを含むフィードストックからスチレンを製造するための方法であって、 前記フィードストックを単一蒸留帯中に供給する工程と； プロピレンカーボネート、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、メチルカ ルビトール、１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン及びこれらの混 合物から成る群から選択される、但し水を包含しない第１要素と、水から成る第 ２要素とから本質的に成る二要素抽出溶剤を前記蒸留帯中に供給する工程と； 前記フィードストックを前記蒸留帯において前記抽出溶剤の存在下で蒸留して 、 （ａ）前記単一蒸留帯に供給された抽出溶剤に比べてスチレンを比較的多く含有 する溶剤フラクションと、 （ｂ）前記少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素を含 み、前記フィードストックに比べてスチレンを比較的少なく含有するオーバーヘ ッドフラクションとを 製造する工程と； 前記溶剤フラクションを前記蒸留帯から取り出す工程と； 前記オーバーヘッドフラクションを前記蒸留帯から取り出す工程と を含む上記方法。 ２．前記二要素抽出溶剤の２要素を前記単一蒸留帯に別々に供給する、請求項 １記載の方法。 ３．前記フィードストックが熱分解ガソリンである、請求項１記載の方法。 ４．前記フィードストックが熱分解ガソリンの分別蒸留によって、主として炭 素数８の炭化水素から成るＣ₈流を製造することによって形成され、前記Ｃ₈流が 前記単一蒸留帯に供給されるフィードストックを構成する、請求項１記載の方法 。 ５．前記Ｃ₈流を前記単一蒸留帯に供給する前に水素化して、その中に含まれ るアセチレン系化合物を水素化する、請求項１記載の方法。 ６．前記Ｃ₈流の前記水素化を、スチレンの実質的な量がエチルベンゼンに転 化するのを避ける条件下で行う、請求項５記載の方法。 ７．前記オーバーヘッドフラクションの少なくとも一部が水素化されて、トル エンとキシレンとを含有する混合物を製造する、請求項１記載の方法。 ８．前記溶剤フラクションがストリッピング帯に供給されて、該ストリッピン グ帯においてスチレン、前記芳香族又は非芳香族炭化水素の一部及び水が溶剤か ら分離されて、ストリッパーオーバーヘッド流中に入り、溶剤は貧溶剤ボトム流 を構成して、前記二要素抽出溶剤の第１要素として前記単一蒸留帯に再循環され る、請求項１記載の方法。 ９．前記ストリッパーオーバーヘッド流がスチレン精製帯に供給されて、該ス チレン精製帯において、スチレンと水よりも軽量である、シクロペンタジエンを 包含する炭化水素成分がスチレン精製器オーバーヘッド流中に分離され、精製ス チレンはスチレン精製器側流中に分離され、前記抽出蒸留溶剤の第１要素の一部 を含有するスチレン精製器ボトム流が前記スチレン精製器帯において形成される 、請求項８記載の方法。 １０．前記スチレン精製器ボトム流が前記抽出蒸留溶剤の第１要素の一部を前 記プロセスに再使用するために回収するように処理される、請求項９記載の方法 。 １１．前記抽出蒸留帯、前記ストリッピング帯及び前記スチレン精製帯からの オーバーヘッド流から、水が分離されて、前記二要素抽出溶剤の前記第２要素の 少なくとも一部として前記単一蒸留帯に戻される、請求項９記載の方法。 １２．前記二要素抽出溶剤の前記フィードストックに対する重量比が約１：１ から約２０：１までの範囲内である、請求項１記載の方法。 １３．前記フィードストックが約１００℃から約１８０℃までの範囲内の温度 において沸騰する、請求項１記載の方法。 １４．前記スチレンの沸点と前記少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又 は非芳香族炭化水素の沸点とが約０．１℃〜約１０℃だけ異なる、請求項１記載 の方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９８年１１月２７日 【補正内容】 （請求項２を削除し、請求項１４〜１６を追加する。） 請求の範囲 １．スチレンと、少なくとも１種類の、近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭 化水素とを含むフィードストックからスチレンを製造するための方法であって、 前記フィードストックを単一蒸留カラム中に供給する工程と； プロピレンカーボネート、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、メチルカ ルビトール、１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン及びこれらの混 合物から成る群から選択される、但し水を包含しない第１要素と、水から成る第 ２要素とから本質的に成る二要素抽出溶剤を前記蒸留カラム中に供給し、前記二 要素抽出溶剤の２要素を、前記単一蒸留カラムに沿った異なる場所で別々に及び 独立に前記蒸留カラムに供給 する工程と； 前記フィードストックを前記蒸留カラムにおいて前記抽出溶剤の存在下で蒸留 して、 （ａ）前記蒸留カラムに供給された抽出溶剤に比べてスチレンを比較的多く含有 する溶剤フラクションと、 （ｂ）前記少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素を含 み、前記フィードストックに比べてスチレンを比較的少なく含有するオーバーヘ ッドフラクションとを 製造する工程と； 前記溶剤フラクションを前記蒸留カラムから取り出す工程と； 前記オーバーヘッドフラクションを前記蒸留カラムから取り出す工程と を含む上記方法。 ２．前記フィードストックが熱分解ガソリンである、請求項１記載の方法。 ３．前記フィードストックが熱分解ガソリンの分別蒸留によって、主として炭 素数８の炭化水素から成るＣ₈流を製造することによって形成され、前記Ｃ₈流が 前記蒸留カラムに供給されるフィードストックを構成する、請求項１記載の方法 。 ４．前記Ｃ₈流を前記蒸留カラムに供給する前に水素化して、その中に含まれ るアセチレン系化合物を水素化する、請求項３記載の方法。 ５．前記Ｃ₈流の前記水素化を、スチレンの実質的な量がエチルベンゼンに転 化するのを避ける条件下で行う、請求項４記載の方法。 ６．前記オーバーヘッドフラクションの少なくとも一部が水素化されて、トル エンとキシレンとを含有する混合物を製造する、請求項１記載の方法。 ７．前記溶剤フラクションがストリッピング帯に供給されて、該ストリッピン グ帯においてスチレン、前記芳香族又は非芳香族炭化水素の一部及び水が溶剤か ら分離されて、ストリッパーオーバーヘッド流中に入り、溶剤は貧溶剤ボトム流 を構成して、前記二要素抽出溶剤の第１要素として前記蒸留カラムに再循環され る、請求項１記載の方法。 ８．前記ストリッパーオーバーヘッド流がスチレン精製帯に供給されて、該ス チレン精製帯において、スチレンと水よりも軽量である、シクロペンタジエンを 包含する炭化水素成分がスチレン精製器オーバーヘッド流中に分離され、精製ス チレンはスチレン精製器側流中に分離され、前記抽出蒸留溶剤の第１要素の一部 を含有するスチレン精製器ボトム流が前記スチレン精製器帯において形成される 、請求項７記載の方法。 ９．前記スチレン精製器ボトム流が前記抽出蒸留溶剤の第１要素の一部を前記 プロセスに再使用するために回収するように処理される、請求項８記載の方法。 １０．前記抽出蒸留カラム、前記ストリッピング帯及び前記スチレン精製帯か らのオーバーヘッド流から、水が分離されて、前記二要素抽出溶剤の前記第２要 素の少なくとも一部として前記蒸留カラムに戻される、請求項８記載の方法。 １１．前記二要素抽出溶剤の前記フィードストックに対する重量比が約１：１ から約２０：１までの範囲内である、請求項１記載の方法。 １２．前記フィードストックが約１００℃から約１８０℃までの範囲内の温度 において沸騰する、請求項１記載の方法。 １３．前記スチレンの沸点と前記少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又 は非芳香族炭化水素の沸点とが約０．１℃〜約１０℃だけ異なる、請求項１記載 の方法。 １４．前記二要素抽出溶剤の第２要素を、前記蒸留カラムのボトム部分で前記 蒸留カラムへ供給する、請求項１記載の方法。 １５．前記二要素抽出溶剤の第２要素を、前記蒸留カラムのボトム部分で前記 蒸留カラムへ供給する、請求項６記載の方法。 １６．前記二要素抽出溶剤の第２要素を、前記蒸留カラムのボトム部分で前記 蒸留カラムへ供給する、請求項８記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｋ，ＬＴ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウィッチャーリィ，ランディ，ライト アメリカ合衆国59714 モンタナ州ベルグ レイド，スプリングヒル コミュニティ ロード 6933

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素からスチ レンを分離するための方法であって、第１要素がプロピレンカーボネート、スル ホラン（テトラメチレンスルホン）、メチルカルビトール、１−メチル−２−ピ ロリジノン、２−ピロリジノン及びこれらの混合物から成る群から選択され、第 ２要素が水である二要素抽出溶剤の存在下で、それらの混合物を抽出蒸留して、 スチレンを比較的多く含有する溶剤フラクションを得て、前記溶剤フラクション からスチレンを取り出すことを含む上記方法。 ２．少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素がｏ−キ シレンである、請求項１記載の方法。 ３．前記抽出溶剤の第２要素のその第１要素に対する重量比率が約０％〜約２ ０％である、請求項１記載の方法。 ４．スチレンと、少なくとも１種類の、近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭 化水素とを含むフィードストックからスチレンを製造するための方法であって、 前記フィードストックを蒸留帯中に供給する工程と； プロピレンカーボネート、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、メチルカ ルビトール、１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン及びこれらの混 合物から成る群から選択される第１要素と、水から成る第２要素とから本質的に 成る二要素抽出溶剤を前記蒸留帯中に供給する工程と； 前記フィードストックを前記蒸留帯において前記抽出溶剤の存在下で蒸留して 、 （ａ）蒸留帯に供給された抽出溶剤に比べてスチレンを比較的多く含有する溶剤 フラクションと、 （ｂ）前記少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又は非芳香族炭化水素を含 み、前記フィードストックに比べてスチレンを比較的少なく含有するオーバーヘ ッドフラクションとを 製造する工程と； 前記溶剤フラクションを前記蒸留帯から取り出す工程と； 前記オーバーヘッドフラクションを前記蒸留帯から取り出す工程と を含む上記方法。 ５．前記二要素抽出溶剤の２要素を前記蒸留帯に別々に供給する、請求項４記 載の方法。 ６．前記フィードストックが熱分解ガソリンである、請求項４記載の方法。 ７．前記フィードストックが熱分解ガソリンの分別蒸留によって、主として炭 素数８の炭化水素から成るＣ₈流を製造することによって形成され、前記Ｃ₈流が 前記蒸留帯に供給されるフィードストックを構成する、請求項４記載の方法。 ８．前記Ｃ₈流を前記蒸留帯に供給する前に水素化して、その中に含まれるア セチレン系化合物を水素化する、請求項７記載の方法。 ９．前記Ｃ₈流の水素化を、スチレンの実質的な量がエチルベンゼンに転化す るのを避ける条件下で行う、請求項８記載の方法。 １０．前記オーバーヘッドフラクションの少なくとも一部が水素化されて、ト ルエンとキシレンとを含有する混合物を製造する、請求項４記載の方法。 １１．前記溶剤フラクションがストリッピング帯に供給されて、該ストリッピ ング帯においてスチレン、前記芳香族又は非芳香族炭化水素の一部及び水が溶剤 から分離されて、ストリッパーオーバーヘッド流中に入り、溶剤は貧溶剤ボトム 流を構成して、前記二要素抽出溶剤の第１要素として前記蒸留帯に再循環される 、請求項４記載の方法。 １２．前記ストリッパーオーバーヘッド流がスチレン精製帯に供給されて、該 スチレン精製帯において、スチレンと水よりも軽量である、シクロペンタジエン を包含する炭化水素成分がスチレン精製器オーバーヘッド流中に分離され、精製 スチレンはスチレン精製器側流中に分離され、前記抽出蒸留溶剤の第１要素の一 部を含有するスチレン精製器ボトム流が前記スチレン精製器帯において形成され る、請求項１１記載の方法。 １３．前記スチレン精製器ボトム流が前記抽出蒸留溶剤の第１要素の一部を前 記プロセスに再使用するために回収するように処理される、請求項１２記載の方 法。 １４．前記抽出蒸留帯、前記ストリッピング帯及び前記スチレン精製帯からの オーバーヘッド流から、水が分離されて、前記二要素抽出溶剤の前記第２要素の 少なくとも一部として前記蒸留帯に戻される、請求項１２記載の方法。 １５．前記二要素抽出溶剤の前記フィードストックに対する重量比が約１：１ から約２０：１までの範囲内である、請求項４記載の方法。 １６．前記フィードストックが約１００℃から約１８０℃までの範囲内の温度 において沸騰する、請求項４記載の方法。 １７．前記スチレンの沸点と前記少なくとも１種類の近似した沸点の芳香族又 は非芳香族炭化水素の沸点とが約０．１℃〜約１０℃だけ異なる、請求項４記載 の方法。