TW450993B - Recovery of styrene from pyrolysis gasoline by extractive distillation - Google Patents

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Description

經濟部中央標準局負工消费合作社印製 45 09 9 3 at ; ___B7 !__ 五、發明説明（i ) 發明之背景介紹 本發明的特色之一係關於自熱解汽油流中分離出特定 的化合物，該熱解汽油主要含有帶取代基之不飽和芳香族 成份。此特定的化合物係以提取蒸餾法自密集沸騰（密集 沸騰）的芳香族及非芳香族碳氫化合物中分離而得。本發 明的另一特色爲在此提取蒸餾過程中僅使用環丁碉（四亞 甲基硯）或其與水的混合物作爲溶劑（或稱提取劑或霧沫 劑）。 提取蒸餾法一般均知其爲一種分離組成成份相對揮發 性近於1(意即具有相等的揮發性或幾近相同的沸點）之 混合物的技術。傳統的分餾方法不易分離此種混合物的成 份*在提取蒸餾法中，溶劑先引入位於待分離混合物原料 的入口之上的蒸餾管柱》此管柱中的溶劑可改變化合物的 相對揮發性使其差異性加大，也因而可使相同分離效果的 步驟減少*或使具有相同步驟數的過程的分離效果較大。 此溶劑對於高沸點之原料成份的揮發性的影響力足以促成 各種原料成份分離，並與底段餾分一起析出。詳見文獻： ' Extractive distillation Saves Energy^ by IanSucksm i th. Chemical Engineering ，June 2 8 ， 1 9 8 2，pages 9 1-9 5 »其它有關提取蒸餾技術的 文獻包括：^ Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers’ by Philip A. Schweitzer ，
McGraw — Hill Book Company，1 9 7 9，pages 1 — 1 3 5 to 1 — 1 4 3 ;和Perry' s ChemicalEngineers r'1·-' I-------- Ι.Γ 裝------訂-----^ .^- * I '-丨 - 1 , - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 一 4 一 經濟部中央標準局®:工消費合作社印製 45 09 93 a? B7 五、發明説明（2 )
Handbook ’ 6 th Edition 1 McGraw— Hill Book Company 1 1 9 8 4 * pages 13-53 to 13-57 o 由密集沸騰的芳香族和非芳香族碳氫化合物混合物（ 熱解汽油）中以提取蒸餾法分離出有取代基之不飽和芳香 族，特別是苯乙烯，爲一般均知的方法，如：U. S . Pat. Nos. 3，684，665: 3，763，015:2，480，919; 4，031，153:3，328，267; 2，46 7，197:2，385，235; 2，3 8 0，019 和 3，2 10，259。自存在於熱 解汽油流中的特定化合物分離出苯乙烯，即用提取蒸餾法 自乙苯或鄰一二甲苯中分離出苯乙烯的相關專利資料如： U. S. Pat. No. 4，966，656。不過，仍 需要發展比現今提取蒸餾熱解汽油所通用的溶劑更具有選 擇性的溶劑。尤其宜發展一種使用更具有選擇性的溶劑及 其它技術的改良式提取蒸餾製程來生產高純度苯乙烯，因 爲此化合物是各種塑膠的重要原料。 發明之節要 本發明之目的係在提供一種使用有選擇性的溶劑（或 稱提取劑或霧沫劑）提取蒸餾內含密集沸騰的芳香族及非 芳香族碳氫化合物的熱解汽油流、以生產高純度的有取代 基之不飽和芳香族化合物（尤其是苯乙烯）的製造方法》 -------(裝-- t·- • - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 經濟.邱中央標準局員工消费合作社印製 45 09 93 at ___B7___ 五、發明説明（3 ) 本發明之另一目的係在提供一種內含碳氫化合物溶劑及水 的提取劑混合物。 此外，根據本發明製造方法，含有大量有取代基之不 飽和芳香族化合物的熱解汽油原料可用提取蒸餾的方式由 其中分離出至少一種特定的該不飽和芳香族化合物，所 使用的一種較佳的混合物溶劑，由水和主要成份環丁硕組 成。 根據本發明的多重步驟製造方法，可以由熱解汽油原 料中生產高純度苯乙烯。 根據本發明的較佳體系，此製造方法使用主要含有兩 種成份的溶劑提取蒸餾含有至少一種有取代基之不飽和芳 香族和至少一種密集沸騰的芳香族或非芳香族碳氫化合物 原料，可自至少一種密集沸騰的芳香族或非芳香族碳氫化 合物中分離出至少一種有取代基之不飽和芳香族碳氫化合 物》此製造方法所產生的頂段產物含有的此至少一種有取 代基之不飽和芳香族較原料少（體積百分比），其所含有 的此至少一種芳香族的或非芳香族碳氫化合物較原料多（ 體稹百分比）.：而其底段產物含有溶劑’以及較原料多（ 體積百分比）的此至少一種有取代基之不飽和芳香族和較 原料少（體積百分比）的此至少一種芳香族的或非芳香族 碳氫化合物。此至少一種的有取代基之不飽和芳香族係自 溶劑中分離出，並由底段產物中回收。 溶劑的成份之一宜選自下列：丙烯碳酸脂’環丁硕（ 四亞甲基砚），甲基二甘醇一乙醚，1—甲基-2—吡咯 ---------------1Τ--_---J 練 - (請先閲读背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2Ι0Χ297公釐） -6 - A7 B7 4 5 0 9 9 3 五、發明説明（4 ) 啶二酮，2 —吡咯啶二酮，和其混合物’而溶劑的另一個 成份則爲水》此溶劑的較佳成份爲環丁砚。 另一種較佳的體系中，原料中的此至少一種有取代基 之不飽和芳香族爲苯乙烯，而此至少一種芳香族或非芳香 族碳氫化合物爲鄰一二甲苯。 溶劑對原料的重量比值範圍宜在約05:1〜50:1 更宜在2 : 1和20 : 1。同時，原料沸騰的溫度範圍宜 在約 100°C 〜180°C。 該至少一種的有取代基之不飽和芳香族的沸點和該至 少一種的芳香族或非芳香族碳氫化合物的沸點宜相差約 0 · 1 〜1 0 °c * 另外，根據本發明製造方法可用提取蒸餾法自至少一 種密集沸騰的芳香族或非芳香族碳氫化合物的混合物中分 離出苯乙烯，所使用的雙成份提取溶劑中的第一成份係選 自：丙烯碳酸脂，環丁硕（四亞甲基碼），甲基二甘醇一 乙醚，1—甲基一 2-吡咯啶二酮，2 —吡咯啶二酮，及 其混合物，第二成份則爲水，而生成一種苯乙烯含量相當 高的溶劑餾分，並自該溶劑餾分中將苯乙烯移出。此至少 一種的密集沸騰芳香族或非芳香族碳氫化合物特別宜爲鄰 -二甲苯。同時，該提取溶劑的第二成份對第一成份的重 量比值宜約爲0%到2 0%。 本發明的另一特色是此製造方法可自含苯乙烯和至少 一種密集沸騰的芳香族或非芳香族碳氫化合物的原料中生 產苯乙烯：將該原料投入蒸餾區中，再投入雙成份提取溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） I— —I II— — 裝 I I I-^- t* - , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中.*標準局員工消费合作社印製 A7 B7 a 5 09 93 五、發明説明（5 ) 爾，該溶劑主要含的第一成份係選自：丙烯碳酸脂，環丁 硕（四亞甲基砚），甲基二甘醇一乙醚，1—甲基一2 — D比咯啶二酮，.2 —吡咯啶二酮，及其混合物，第二成份則 爲水，在該蒸餾區以該提取溶劑將供料蒸餾以產生苯乙嫌 含量較之於原投入蒸餾區之溶劑爲高的溶劑餾分，及一個 頂段餾分，其內含該至少一種密集沸騰的芳香族或非芳香 族碳氫化合物，且其苯乙烯含量較原料高*自該蒸餾區取 出該溶劑餾分及該頂段餾分。 在一種較佳的該製造方法中，該雙成份提取溶劑的 雙成份係分別投入該蒸餾區中。較佳的原料係爲熱解汽油 « 在本發明的一種更佳的體系中，該原料係由熱解汽油 分餾而形成，所產生的C8流主要爲含8個碳的碳氫化合 物，該C8流即構成投入該蒸餾區的原料。此外該08流在 投入該蒸餾區前尙可先行氫化反應以使其中任何乙炔氫化 ，而此C 8流氫化反應宜在不致於使大量的苯乙烯轉化成 乙基苯的條件下達成。 進行本發明時更宜使一部份該頂段餾分氫化以產生含 甲苯及二甲苯的混合物。 此外，上述溶劑餾分宜投入一個剝離區，以使苯乙烯 、一部份該芳香族或非芳香族碳氫化合物及水自溶劑中分 離到剝離頂段流，再構成一個溶劑較少的底段流，再回收 到該蒸餾區中充作該雙成份提取溶劑的第一成份。此剝離 頂段流宜投入苯乙烯純化區中*在此區中碳氫化合物的成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）—β 一 、- \1 1·^ .,-〜··-In- m HI nt . - n*R1^1 nt tn ϋ m • _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 * 4 5 0 9 9 3 A7 B7 五、發明説明（6) 份（包括較苯乙烯和水輕的環戊二烯）均被分離成苯乙烯 精煉頂段流，純化了的苯乙烯被分離成苯乙烯精煉支流， 而內含部份該提取蒸餾溶劑的第一成份的苯乙烯精煉底段 流則在該苯乙烯純化區中形成。之後宜將此苯乙烯精煉底 段流加以處理以便回收一部份該提取蒸餾溶劑的第一成份 供該製造方法重覆使用。 上述製造方法中，宜將水由頂段流中分離出，此頂段 流係自該提取蒸餾區、該剝離區及該苯乙烯純化區排出者 ，並再回流到該蒸餾區作爲該雙成份提取溶劑的部份第二 成份。 該雙成份提取溶劑對該原料的重量比值宜介於約1: 1〜20 : 1，此原料沸騰的溫度範圍約在100 °C〜 1 8 0°C *在該苯乙烯與該至少一種密集沸騰的芳香族碳 氫化合物的沸點差距宜在約0 . 1°C〜1 0°C » 其它目的及優點將可在下列詳述及申請專利範圍中呈 現》 經濟部中央標準局兵工消費合作社印繁 (請先閲讀背面之注^|^項再填寫本頁) 本發明的詳細說明 在提取蒸餾法中，將試劑（稱爲 '"溶劑〃或 > 提取劑 '或 '"霧沬劑"）加入待分離混合物原料中，以改變混合 物成份的相對揮發性，使生成的成份揮發性差異加大，並 得以達成以蒸餾分離》所加入的溶劑通常係選用對於待分 離的成份具有高選擇性的溶劑。高選擇性一詞與混合物成 份的揮發性因溶劑的存在而導致變化有關。混合物成份的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 ' 4 5 09 9 3 A7 _B7 五、發明説明（7 ). 相對揮發性差異愈大，愈易以分餾法分離這些成份。因此 ，高選擇性溶劑能引起混合物成份相對揮發性差異加大* 這些混合物成份的分離蒸餾步驟較少，其回流量較少，產 物純度較高。1密集沸騰^一詞係指原料成份在蒸餾的條 件下幾乎具有相同的沸點。 任何含有至少一種有取代基之不飽和芳香族和至少一 種芳香族的或非芳香族碳氫化合物、且爲密集沸騰的碳氫 化合物原料均可使用本發明的製造方法· 適用的原料成份（非僅限於此）包括：苯乙烯，鄰一 二甲苯，茴香油素，甲苯，二環戊二烯，p —二甲苯，乙 基苯，2，5—二甲基塞吩，6.，6 —二甲基fulvene.， 苯基乙炔，m —二甲苯，異丙基苯，乙烯基原莰烯和烯丙 苯，均常見於熱解汽油中。此類成份也可在其它碳氫化合 物原料中發現*如：煤焦油液和觸媒改造的石腦油。 溶劑對此含碳氫化合物的原料混合物的重量比值不拘 。溶劑對原料的重量比值範圍宜在約0. 5:1〜50: 1，更宜在約2 : 1〜20 : 1。 適用的管柱總高度、充填的管柱高度、管柱直徑及提 取蒸餾管柱的數目不拘。確實的管柱規格設計須視其工作 量、原料的實際成份、溶劑的實際組成、預定回收率及其 後有取代基之不飽和芳香族產物的純度以及其它考量而定 〇 下列實施例係用以進一步的說明本發明，而非過度地 侷限本發明的領域。 本紙决尺度適用中國國家標準（CNS ) A4i^格（210X297公釐） - -id·- ml HH4 tn# ·、 · n ml im d* m 4m* ^in- -· "知· -- (請先閲讀背面之注意事項再填k本頁) -10 - 經濟部中央標準局負工消f合作社印掣 4 5 0 9 9 3 A7 __ B7 _ 五、發明説明（8 )
實施例 I 本實施例係在展示用以提取蒸餾熱解汽油原料的幾種 溶劑。 在含有35. 3%甲苯，4. 3 %乙烯基原莰烯， 11. 8%乙苯，3. 3%ρ—二甲苯，0. 2%2，5 -二甲基一硫二烯伍環，5. 5%鄰—二甲苯，0. 5% 二環戊二烯，27. 9%苯乙烯，0. 1%烯丙基苯， 0.3% 6，6_二甲基富烯（重量％)的熱解汽油原 料中加入幾種不同溶劑：原料比值的提取溶劑。將全體混 合物（包括提取溶劑）在回流狀態下進行加熱，使其在含 有一個理論階段和配備著總回流冷凝器的氣相-液相平衡 蒸餾器中維持約2 0 - 6 0分鐘。在加入溶劑之前將原料 和熱解汽油的平衡氣態樣品取出。將溶劑以1:1和5: 1的溶劑：原料比值加入蒸餾器中》在達成平衡之後，自 座落在總回流冷凝器下的隔板將一小部份冷凝的氣態樣品 取出。以氣相層析儀分析此樣品及氣相中原料成份的重量 分率。其相對揮發性R/則以下式計算： (Yi/Y2) / (X1/X2) =(Υι/Χι)/(Υ2/Χ2) 在本實施例中，丫1和丫2分別爲氣相中鄰-二甲苯和 苯乙烯的重量分率，而Χ1&_Χ2分別爲液相中鄰-二甲苯 本紙ί艮尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------' Ύ裝------激-----辦 - - (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) A7 B7 4 5 09 93 五、發明説明（9 ) 和苯乙烯的重量分率》本實施例選用鄰-二甲苯和苯乙烯 係因爲其分離的困難度。此二化合物的測試結果則在表I 中概述β 下列係爲測試的溶劑：1 _甲基一 2 —吡咯啶二酮， 環丁硕，脂肪腈，1— (2 —氨基乙基）哌嗶_，η —甲 醯基嗎啡啉，2 -吡咯啶二酮，丙烯碳酸脂，甲基二甘醇 一乙醚。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家楯準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 12 經濟部中央標準局爲工消費合作社印製 450993 A7 B7 五、發明説明（10)
表 I 溶劑：Feed 重量比 溶劑 相對揮發性 ox/sty 0:1 無溶劑 1.0 1:1 卜甲基-2-吡咯啶二酮 1. 4 1:1 環丁硕 1.4 1:1 脂肪腈 1 . 3 1:1 1-(2-氨基乙基）哌嗶暸 1.2 1:1 N -甲醯基嗎啡啉 1.3 1 : 1 2-砒咯啶二酮 1.4 1:1 丙烯碳酸脂 1.3 1:1 甲基二甘醇一乙醚 1.2 5:1 1-甲基-2-吡咯啶二酮 1.6 5:1 環丁硒 1.7 5:1 脂肪睛 1. 4 5:1 1-(2-氨基乙基）哌嗶嗪 1.3 5:1 N -甲醯基嗎啡啉 1. 5 5:1 2 -吡咯啶二酮 1.7 5:1 丙烯碳酸脂 1.4 5:1 甲基二甘醇一乙醚 1 . 4 in ~ 、裝 11— 訂 .^ J - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 13 - 45 09 9 3 at _B7_ 五、發明説明（11) 表I中的測試結果清楚的顯示出所選用的幾種提取試 劑具有較高的相對揮發性，因此，根據本發明，對於自密 集沸騰之芳香族和非芳香族碳氫化合物中分離出有取代基 之不飽和芳香族（尤其是苯乙烯）應爲較有效的溶劑（提 取劑）β
實施例 I I 此實施例係在展示以環丁硕作爲提取溶劑來提取蒸餾. 實施例I中所描述的原料混合物*蒸餾的裝置係根據實施 例I的描述。此實驗中，將75克熱解汽油原料加入氣相 _液相平衡蒸餾器中，再將原料及氣態樣品取出分析.。 · . 將溶劑以1 : 1 (加入75grams)和5: 1 (加入 375g r ams)的溶劑：原料比值加入蒸餾器中。在 達成平衡之後，在達成平衡之後，自座落在總回流冷凝器 下的隔板將一小部份冷凝的氣態樣品取出。以氣相層析儀 分析此樣品及氣相中原料成份的重量分率。測試結果則在 表I I中概述。 --------裝------訂--；---^ " - . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局只工消费合作社印製 本紙ifc尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 - 在5 09 93 A7 B7 五、發明説明（l2)
表I 成份 內容 相對 相對 相對 揮發性 揮發性 揮發性 A/B A/B A/B 無溶劑 1 : 1溶劑1 :原料 5 : 1溶劑 A 鄰-二甲苯 1.0 1.4 1. 7 甲苯 3.1 3.6 4.5 乙苯 1.4 1. 8 2.2 :康料 經濟部中央標準局負工消费合作社印製
B 對-二甲苯 2, 5-二甲基 _吩 二環戊二烯 6, 6-二甲基 富嫌 乙烯原莰烯 烯丙苯 苯乙烯 1 1 0 0 2.0. 1使用環丁硕作爲提取劑 實施例I I中的結果可與實施例I I I中的結果比較 其中涉及測試2 —吡咯啶二酮（實施例Ϊ中所見的一種 .、 V·· ) Ji·. Γ 裳丨丨丨！、1Τ丨 j 丨 I 丨 W----_— III-----: f靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j i紙张尺度適用中囤國家標準 ( CNS > A4規格（210X 297公釐> _ - A7 B7 450993 五、發明説明（is) 化合物），使其與以環丁碩作爲提取劑分離鄰-二甲苯和 苯乙烯以達成理想的分離結果相同。 ». ·
實施例 III 本實施例係在展示以2 -吡咯啶二酮爲提取劑來提取 蒸餾實施例I中的原料混合物。蒸餾的裝置係根據實施例 I的描述。‘此實驗中，將7 5克熱解汽油原料加入氣相— 液相平衡蒸餾器中，再將原料及氣態樣品取出分析。將溶 劑以1 ·· 1 (加入75grams)和5: 1 (加入 3. 7 5 g r a m s )的溶劑：原料比值加入蒸餾器中。在 達成平衡之後，自座落在總回流冷凝器下的隔板將一小部 份冷凝的氣態樣品取出。以氣相層析儀分析此樣品及氣相 中原料成份的重量分率。測試結果則在表I I I中概述。 --------Οέ-------1Τ丨_^——J - (請先閲讀背面之注意Ϋ.項再填寫本頁) 經濟部中央標準局只工消费合作社印¾ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐）_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 450993 A7 B7 五、發明説明（14 ) 表I I I 成份 內容 相對 相對 相對 揮發性 揮發性 揮發性 A/B A/B A/B 無溶劑 1 : 1溶劑1 :原料 5: 1溶劑1 :原料 A 鄰-二甲苯 1.0 1.4 1. 7 甲苯 3.1 4,0 4. 3 乙苯 1. 4 1. 8 2· 2 對-二甲苯 1.3 1. 8 2.2 2, 5-二甲基 1.3 1.7 2. 0 瞎吩 二環戊二烯 0.5 0.8 1.1 6, 6-二甲基 0. 6 0.6 0. 7 富稀 乙烯原莰烯 1. 3 2.4 3. 5 烯丙苯 0.7 0.8 0.9 B 苯乙烯 1使用2 -吡咯烷酮作爲提取劑 從表I I及表I I I中的結果可看出環丁碉和2 -吡 咯啶二酮具有類似的選擇性。不過以環丁砚較佳，對於分 離密集沸騰的芳香族的及非芳香族的碳氫化合物中的有取 _____ _ .....- - — 用中國國家標隼（CNS>A4规格（210X297公釐）_ 17 一 、 --------、-裝------訂-----路 -· - - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 45 09 93 A7 £7_ 五、發明説明（IS )
代基之不飽和芳香族、尤其是苯乙烯時具有較高的沸點。 實施例 IV 本實施例係在展示使用水和環丁硯的混合物溶劑來提 取蒸餾熱解汽油原料中的苯乙烯。 本實施例展示以水和環丁砚的混合物爲提取溶劑來提 取蒸餾實施例I中的原料混合物。蒸餾的裝置係根據實施 例I的描述。此實驗中，將2 5克熱解汽油原料加入氣相 -液相平衡蒸餾器中，再將原料及氣態樣品取出分析。將 溶劑以5:_1 (加入125grams)和10: 1 (加 入250g r ams )的溶劑：原料比值加入蒸餾器中。 同時將水加入蒸餾器，並使其濃度在各比值下維持爲總溶 劑重量的3 %。在達成平衡之後，自座落在總回流冷凝器 下的隔板將一小部份冷凝的氣態樣品取出。以氣相層析儀 分析此樣品及氣相中原料成份的重量分率。測試結果則在 表I V中概述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝.
4T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙张尺度適用中國國家標準{ CNS > A4规格（210X297公釐） 18 - 450993 A7 B7 五、發明説明（) 表I v 成份 內容 相對 揮發性 A/B 無溶劑 相對 揮發性 A/B 1 : 1溶劑 原料 相對 揮發性 A/B 5 : 1溶劑 :壞料 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 A 鄰-二甲苯 1.0 甲苯 2.9 乙苯 1. 4 對-二甲苯 i.3 2, 5-二甲基 1.3 _吩 二環戊二烯 〇.5 6 ,6-—甲基 0.6 富烯 乙烯原莰烯 1.3 烯丙苯 0.7 B 苯乙烯 1. 4, 2. 2, 1. 0, 4 0 1. 2.5 2.2 4. 1. 1使用環丁硕+ 3 %水作爲提取劑 從表II及表IV中的結果可看出環丁碉（四亞甲基 硕）在與水形成混合物溶劑後，對於分離密集沸騰的芳香 族的及非芳香族的碳氫化合物中的有取代基之不飽和芳香 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠）_以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ϊ—裝' -訂. 經濟部中央標準局Κ工消费合作社印製 450993 五、發明説明（17) 族、尤其是苯乙烯較爲有效。
實施例V 使用由環丁硕組成的提取溶劑混合物，在管內充有 2 4 feet金屬網目木鏡鋼填料（Goodloes S.tyle #773)的提取蒸餾管柱（直徑爲3 —i nch)中進 行實驗工廠測試。管柱以隔絕物予以隔熱避免熱流失。使 用一種雙迴路的溫差環流系統重沸器（熱輸入最高功率 4 0 0 〇watts)在管柱中產生沸騰β使用冷凝管將頂端 蒸氣冷凝。將一部份由收集器收集到的冷凝液回流到提取 蒸餾管柱的上端，並將其餘液體自收集器中取出作爲殘留 產物。提取蒸餾管柱的詳細結構如圖1所示。 在圖1中，用泵2將熱解汽油原料（碳氫化合物原料 )由原料存放桶1經管路1移送到提取蒸餾管柱S，其移 送速度爲4 5m 1 /m i η。物流在進入提取蒸餾管柱5 之前係用熱油在距離管柱底部1 4 f e e t處以熱交換器 4加熱到5 8 °C。其原料組成物列於表V中。內含0_ 1 〜0. 3wt%水的環丁硕以泵7經管路8投入提取蒸餾 管柱5中距管柱底部2 1 f e e t處》環丁硕的投入速度 爲4 3 5m 1 / m i η，物流係以熱交換器9中的熱油加 熱到5 9 °C。將去離子水以泵2 1經由管路2 2以2 0 m 1 / m i η的速度投入重沸器之上的提取蒸餾管柱5。 使用真空泵在減壓狀態（絕對壓6 5mmHg)下操作此 管柱。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚）_ _ 、' I-------------、-1T (請先閲请背面之注意事項再填寫本頁) ' 4 5 0 9 9 3 A7 B7 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) 重沸器以約3200〜3500wa t t s在管柱中 產生沸騰。其殘留液蒸氣流經管路1 0由提取蒸餾管柱5 的上端排出，並以內含乙二醇/水混合冷凍劑的冷卻器1 1冷凝。其冷凝器殘留液經管路1 la移送到收集器1 2的 頂端，在此處碳氫化合物及水即進行分離。部份碳氫化合 物相以0 . 3:1. 0的回流比回流到管柱，其餘者則取 出作爲殘留產物（速度37ml/min.)。水相則由 水平控制自收集器1 2中移除=提取蒸餾管柱5在穩態運 轉時的失壓約爲1 6〜1 8mmHg。由提取蒸餾管柱5 底端提取的提取流含99. 3重量％環丁硕、0. 68重 量％苯乙烯、至多1 p pmw的鄰一二甲苯、至多1 5 ppmw的烯丙基苯，及〇.1重量％以下的水。提取流 及raffinate流的組成則列入表V中》 環丁硕溶劑係以圖2中樣品剝離器2 6回收》此系統 包括：一個直徑爲3 — i nch的管柱，其剝離段內部充 有6 ieet GempakX 4 BG波紋狀結構的不銹鋼填料，而精 ，餾段部份則充有4 feet Goodloes編織金屬網目不銹鋼填 料（Style # 7 7 9 ); —個冷凝器分管和傾析器；一 個頂端水收集系統；一個苯乙烯粗產物流的回流分流器； 一個原料預熱及計量系統；及一個專爲收集已去除溶劑的 系統。 如圖2所示，將自提取蒸餾管柱5(富含溶劑）排出 的提取流從提取桶2 0以泵2 4經由管路2 3移送加到樣 品剝離器2 6。此提取流的投入速度爲7 0 0 m 1 / (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) ,3. -裝.
*1T 本紙悵尺度適用中國國家標準（0奶）八4規格（210乂297公釐） -21 - A7 B7 450993 五、發明説明（ig) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) min.，且在進入樣品剝離器26之前以熱交換器25 加熱到9 3〜9 5°C。將約7 5g r ams/mi η.的 水自水桶2 7經管路2 8移送到物流產生器2 9以便在 2 0 〇eC下產生超受熱物流，再投入物流剝離器2 6的底 端。此鍋中可容納約1 2公升水並以加熱罩維持在1 6 0 °C。剝離器係在絕對壓7 OmmHg下操作。 將頂端蒸氣流經由管路3 0移出並以冷卻器3 1冷凝 ，再排放到頂端收集盡3 2，在此將部份的碳氫化合物相 以回流比值2 : 1回流到剝離器中。其餘的冷凝液則經管 路35以12〜η的速度取出作爲苯乙烯 粗產物》將其頂端蒸氣冷凝液經管路3 5以5 6〜6 5 m 1 / m i η的速度收集器3 2取出。將此溶劑（內含 9 9 . 8wt%環丁硕，〇 . 1 〜0. 3wt%水，及 少量碳氫化合物）自鍋壺中經管路37取出，以冷卻器3 8冷卻，再以680〜690ml/mi η的速度排放到 容器3 9。經管路3 4的苯乙烯粗產物內含9 9 . 9w t %苯乙烯。 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 爲了將粗苯乙烯中的少量重成份移除，以及改善產物 的顏色’便在管柱的頂端進行總批蒸餾以便蒸餾此純化的 ' ...... ........... - · . ....... ... ....... ....... 苯乙烯。此總批蒸餾管柱的簡圖如圖3所示。使用一個直 徑爲3— i nch的管柱40。其內充有12 feet 的G ο 〇 d 1 〇 eX編纖金屬網目不銹鋼填料（
Style#773)。此系統尙包括：線上回流分流器 及冷凝器4 1 ，頂端產物收集系統4 2，及配上電加熱罩 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
~ LL Λ 5 Ο 9 9 3 Α7 Β7
五、發明説明（2〇) 的12公升的鍋壺4 3作爲重沸器的熱源。以5 : 1的回 流比率，鍋壺溫度在7 5°C及4 9mmHg絕對管柱壓下 ，將此純化的苯乙烯（純度99. 9+%)自管柱頂端回 收。 表V 內容 原料 頂端 底端 二環戊二烯 0.26 0. 40 <1 PPM 苯 0. 22 0. 23 <1 PPM 甲苯 35.81 36. 54 <1 PPM 乙烯原莰烯 3. 73 3.95 <1 PPM 乙苯 12.03 13.47 <1 PPM ρ-二甲苯 2.97 3. 13 <1 PPM m-二甲苯 7.45 7.84 <1 PPM 茴香油素 395 PPM 431 PPM <1 PPM 0· —中本 4. 52 5. 79 <1 PPM 經 苯乙烯 23.82 18.91 0. 68 濟 部 烯丙苯 390 PPM 573 PPM 15 PPM 央 標 水 0.076 <50 PPM 0. 0109 % η 工 非芳香族 8.93 9. 57 <1 PPM 消 费 合 2, 5-二甲基瞎吩 172 PPM 195 PPM <1 PPM 作 .3 社 έρ 溶劑（環丁碾） 0 0. 37 θδ 製 請 先 閲 讀 面 之 注 意- 事 項- 再 裝 頁 .ΐτ
本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -23 - 經濟部中央„標準局員工消费合作社印繁 4 5 09 93 A7 B7 五、發明説明（21 ) 圖4則展示本發明施行在工業工廠的立視圖器。其中 工廠5 0宜使用（但是非必要）分餾器5 1，將熱解汽油 經管路5 2投入，以造成C8緊密分離，再經管路'5 3離 開蒸餾塔，使C - 7及較輕的物質離開經管路5 4此分餾 器5 1，而C 一 9和較重物質以底段經管路5 5離開蒸餾 塔。 宜將此緊密分餾的（：8流（但是非必要）經管路5 7 投經氫化器5 6。此氫化過程係溫和進行，因而可選擇性 的將任何乙炔化合物（如：苯乙炔）予以氫化，而不致於 將苯乙烯轉化成乙苯。由於此乃是一道附加的程序，故而 在圖中以繞道管路5 8及適切或裝閥表示可乎以省略。氫 化器的輸出係經管路5 9，與經由管路5 8傳送的富含苯 乙烯原料，或與經管路6 0傳送的任何來源共同供料至提 取蒸餾管柱6 1。管柱6 1則以充填塔展示。精餾溶劑係 自下文即將討論的工廠部份經會路6 2引入塔中》其係經 管路6 0在富含苯乙烯之物質進料之上供料。以位於精餾 溶劑輸入管路中的加熱器6 3及位於管柱底部的重沸器電 路6 3 a對此塔加熱。水（根據本發明係爲提取蒸餾溶劑 中的第二個成份）即經管路6 4引入提取蒸餾管柱6 1。 在提取蒸餾管柱6 1中，蒸餾的條件被精餾溶劑及水 成份所改良，以致於苯乙烯易於向下流經塔，與溶劑一併 經底端管路6 5排出，而其它芳香族及非芳香族化合物則 自頂端經管路6 6蒸餾。此物流中的芳香族基本上爲 -------Tor裝------.IT *· (請先閲讀背面之注意Ϋ-項再填k本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - 450993 Α7 Β7 五、發明説明（22) C 8* S，如：乙苯及對一、鄰一、間一二甲苯，而非芳 香族頂端物質基本上則爲C 一 9環烷烴及C— 9烷烴。在 管路6 6中的頂段流經冷凝器6 7流到分離鼓6 8，在將 一部份樣品取出經管路6 9重新進料回流。頂段冷凝液中 其餘的有機部份經管路7 0進料至水處理器7 1，在此被 氫化產生基本上爲甲苯/二甲苯的混合物，經管路7 2到 一個甲苯/二甲苯提取裝置（未展示）^水處理器中的氫 係經管路7 3供應。將水由冷凝鼓6 8經管路7 4取出， 進料至水鼓水鼓7 5。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 (请先閲读背面之注意事頃再填寫衣瓦〕 將提取蒸餾管柱6 1的底部管路6 5中富含苯乙烯的 溶劑進料至溶劑剝離器7 6(以充填塔顯示）。剝離所需 的熱部份由重沸器電路7 7供應至塔中。在溶劑剝離器 7 6中造成苯乙烯由溶劑中分離，此苯乙烯經頂端管路 7 8離開剝離器，流經冷凝器7 9進入冷凝鼓8 0。取出 部份冷凝液並經管路8 1進料至剝離塔7 6回流。其餘的 碳氫化合物流則經管路8 2進料到苯乙烯純化管柱8 3。 水由冷凝鼓8 0的長腳取出經管路8 4送達水鼓7 5。溶 劑剝離器76的底段流爲精餾溶劑，自塔中流出經管路 9 0及經蒸氣生產器9 1以便在經管路6 2回流至提取管 柱6 1之前將熱移去。溶劑再生器9 2配備有一個重沸器 電路9 3及淨化管9 4 >其藉著側管路9 6自精餾溶劑管 路9 0收集到一些精餾溶劑，及經管路9 5自生產器9 1 收集蒸氣。再生器9 2的出口則經管路9 7向溶劑剝離器 的底部。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -25 -

Claims (1)

  1. A8 BS C8 D8 450993 六、申請專利範圍 ~-— 第86106 2 00號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 8年2月修正 1 一種自至少一種密集沸騰的芳香族或非芳香族碳 氫化合物中分離出苯乙烯的製備方法，包括以雙成份提取 溶劑提取蒸餾混合物，其中雙成份提取溶劑的第—成份係 選自：丙嫌破酸脂，環丁硕（四亞甲基碉），甲基二甘醇 一乙醚，1-甲基一2-吡咯啶二酮，2-吡咯啶二酮， 及其混合物’而其第二成份則爲水，以便產生—個富含苯 乙烯的溶劑餾分，並自該溶劑餾分中汽提苯乙烯， 其中該雙成份提取溶劑對該原料的重量比值約介於1 :1 和約 2 0 : 1 : 該原料在約1 0 0°C〜1 8 0°C之間的溫度沸騰； 該苯乙烯和該至少一種密集沸騰的芳香族或非芳香族 碳氫化合物的沸點差距約爲〇 . l°c〜1 o〇c :及 該提取溶劑的第二成份對第一成份的重量比例約爲0 % 〜2 0 %。 2.如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該至少 一種密集沸騰的芳香族或非芳香族碳氫化合物爲鄰—二甲 苯。 3‘ 一種自含有苯乙烯及至少一種密集沸騰的芳香族 或非芳香族碳氫化合物的原料中生產苯乙烯的方法，其包 括： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本f) 訂 "J. 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 4509 93 D8 穴、中請專利乾圍 將該原料進料到蒸餾管柱； 將雙成份提取溶劑進料到該蒸餾管柱，該溶劑的第一 成份基本上選自：丙烯碳酸脂，環丁硕（四亞甲基碉）， 甲基二甘醇一乙醚，I 一甲基一 2-吡咯啶二酮，2~吡 咯啶二酮，及其混合物，而其第二成份則爲水； 將該原料在該蒸餾管柱中於該提取溶劑存在下蒸餾， 以生成： (a ) —個比投入於該蒸餾區的溶劑更富含苯乙烯的 溶劑饈分：及 (b ) —個頂段餾分，包括該至少一種密集沸騰芳香 族或非芳香族的碳氫化合物，所含的苯乙烯較該原料所含 的苯乙烯少； 由該蒸餾管柱取出該溶劑餾分；及 由該蒸餾管柱取出該頂段餾分， 其中該雙成份提取溶劑對該原料的重量比值約介於1 :1 和約 2 0 : 1 ; 該原料在約1 0 0°C〜1 8 0°C之間的溫度沸騰； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "ί -- 該苯乙烯和該至少一種密集沸騰的芳香族或非芳香族 碳氫化合物的沸點差距約爲0. 1°(：〜10°(：;及 該提取溶劑的第二成份對第一成份的重置比例約爲0 % 〜2 0 % * 4. 如申請專利範圍第3項之製備方法，其中該雙成 份提取溶劑的兩種成份係分別投入該蒸餾管柱》 5. 如申請專利範圍第3項之製備方法，其中該原料 本紙張尺度適用中國國家梯準("CNS ) A4現格（210X297公釐） ^' A8 B8 C8 D8 4-5 09 9 3 六、申請專利範圍 爲熱解汽油》 6.如申請專利範圍第3項之製備方法，其中該原料 是以分餾熱解汽油而形成，以生成主要含碳氫化合物（含 8個碳）的C8流，該C 8流構成投入該蒸餾管柱的原料。 7 .如申請專利範圍第6項之製備方法，其中該{：8 流在投入該蒸餾管柱之前先進行氫化反應以便將其中任何 乙炔化合物氫化。 8. 如申請專利範圍笫7項之製備方法，其中該（：& 流的氫化反應係在不致於使大量的苯乙烯轉化成乙基苯的 條件下達成。 9. 如申請專利範圍第3項之製備方法，其中將至少 一部份該頂段餾分予以氫化以生成含有甲苯和二甲苯的混 合物。 1 0 .如申請專利範圍第3項之製備方法，其中將該 溶劑餾分投入一個汽提區，使苯乙烯、一部份該芳香族或 非芳香族的碳氫化合物和水由構成精餾溶劑底段流的溶劑 中離析成一個汽提器頂段流，再循環回收至該蒸餾管柱作 爲該雙成份提取溶劑的第一成份… 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之製備方法，其中將 該汽提器頂段流投入一個苯乙烯純化區，在此碳氫化合物 成份，包括環戊二烯（較苯乙烯及水輕）被離析成苯乙嫌 精煉頂段流，純化了的苯乙烯被離析成苯乙烯純化支流， 和一個含有該提取蒸餾溶劑第一成份的苯乙烯精煉底段流 即在該苯乙烯純化區中形成。 本紙浪尺度逋用中國國家榇準（CNS)A4規格（2!0X297公釐）-3 - {帑先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -钉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 Βδ 4 5 0993 _os_ 六、申請專利範圍 12.如申請專利範圍第11項之製備方法，其中將 該苯乙烯精煉底段流加以蹲理以回收一部份該提取蒸餾溶 劑的第一成份供製備方法再利用。 1 3.如申請專利範圍第1 1項之製備方法，其中水 由流自該提取蒸餾管柱、該汽提區及該苯乙烯純化區的頂. 段流中離析，再回到該蒸餾管柱以作爲至少一部份該雙成 份提取溶劑的第二成份。 * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tT 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4 -
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