TWI675825B - 用於乙苯之增強分離的製程 - Google Patents

Abstract

一種用於自一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物中蒸餾分離乙苯的製程，包含將一包含該混合物之進料流引入一第一蒸餾塔中，將一包含一重溶劑之第一物流在該進料流上方引入該第一蒸餾塔中，將一含水物流在該進料流下方引入該第一蒸餾塔中。

Description

用於乙苯之增強分離的製程

本發明係關於一種用於自一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物中蒸餾分離乙苯的製程。

乙苯係一種具有高經濟利用與價值的烴類化合物。其主要用途為製造苯乙烯，而苯乙烯為製造聚苯乙烯的一中間物。乙苯可由苯與乙烯之間的烷化反應所獲得。另一種製造乙苯的方法係將其自一含有乙苯的烴類混合物中回收，該混合物通常係數種石化製程的副產物流。含有乙苯的烴類混合物通常也含有一或多種沸點與乙苯的沸點相近的烴類，尤其是C8芳香族異構物。

沸點相近化合物的分離通常需要較傳統蒸餾更為複雜的製程。萃取蒸餾即為為此而發展的技術之一。其已於工業製程中應用，且在石化工業中成為日漸重要的分離方法。萃取蒸餾的主要特徵在於，一具有高沸點的溶劑作為萃取劑被加入欲分離的組分中，使得可增加目標組分的相對揮發度。

相對揮發度係測量在一液體混合物中，揮發性較高的組分之蒸氣壓與揮發性較低的組分之蒸氣壓間之差。其代表混合物中兩組分的可分離度。在改變相對揮發度之外，該萃取劑應 亦可簡單地由蒸餾產物中分離，即，萃取劑與欲分離的組分間具有高沸點差異係理想的。萃取劑在萃取蒸餾的設計中扮演重要角色。因此，選擇適當萃取劑對於確保有效率且經濟的設計而言是必需的。

已有自烴類混合物中分離乙苯的嘗試。英國專利第1,198,592號描述一種使用單一多功能蒸餾塔以分離C8芳香族異構物的製程。該蒸餾係於具有至少250且較佳365個板(tray)的多板塔(multiplate column)中以迴流比100至250：1進行，以得到高純度乙苯產物。已知大的蒸餾塔之建造成本高，且操作時需消耗大量能量。

美國專利第3,105,017號描述一種用於分離C8芳香族烴類混合物的方法，藉由將該混合物在一含有單一苯環且環上至少兩個位置被氯基取代的化合物存在下，於條件下蒸餾以分離一富含乙苯的餾分。然而，此方法仍未提供高的分離效率。

美國專利第4,299,668號描述一種在精餾塔(rectification column)中自對二甲苯及/或間二甲苯中分離乙苯的方法，其於一包含五氯酚作為主要組分並混合一或多種其他化合物的萃取劑存在下進行。五氯酚在室溫下呈現白色結晶固體且具有高熔點，因此在用作萃取劑之前，美國專利第4,299,668號的方法需要額外步驟與能量以將五氯酚溶解於適當溶劑中。此外，五氯酚在急性攝入及吸入暴露時對人類有劇毒。

美國專利第5,425,855號揭露5-甲基-2-己酮於蒸餾中作為萃取劑之用途。已發現其可增進乙苯對於對二甲苯的相對揮發度，且允許藉由精餾將乙苯與對二甲苯分離。

然而，仍需要自一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物(如鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯或及混合物)中蒸餾分離乙苯的改進製程。

因此，本發明之一目的在於提供一種用於自一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物中改進的蒸餾分離的製程，其可獲得高純度乙苯且達成高分離效率。

本發明之另一目的在於，於蒸餾分離製程中增加乙苯與二甲苯之間的相對揮發度。

此外，本發明之一目的在於該製程在操作上係簡單的且具成本效率，以及盡可能避免或至少減少使用有毒物質。

本發明係基於令人驚訝地發現前述目的可藉由一種蒸餾分離製程而達成，其中一含水物流(aqueous stream)在一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物的進料流(feed stream)下方引入。

本發明因此提供一種用於自一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物中蒸餾分離乙苯的製程，包含：a)將一包含該混合物之進料流引入一第一蒸餾塔中，b)將一包含一重溶劑之第一物流(stream)在該進料流上方引入該第一蒸餾塔中，c)將一含水物流在該進料流下方引入該第一蒸餾塔中。

當然，在進行本發明製程之過程中，步驟a)至c)至少在大部分時間中係同時進行的。

10‧‧‧萃取蒸餾塔

11‧‧‧進料流

12、32‧‧‧第一物流

13、23‧‧‧含水物流

14‧‧‧第二物流

15‧‧‧第三物流

20‧‧‧相分離器

21‧‧‧迴流

22‧‧‧儲存

30‧‧‧溶劑回收塔

31‧‧‧物流

本發明將進一步藉由以下描述之實施例而例示，並參照下列附圖：第1圖顯示根據本發明一實施態樣之典型製程流程圖。

在本發明製程中，於步驟a)將乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物作為進料流引入一第一蒸餾塔中。該混合物的乙苯含量可於廣範圍中改變。然而，非常低的乙苯含量會造成製程的經濟吸引力較低。

在一實施態樣中，該混合物包含5至99重量%之乙苯，較佳10至95重量%之乙苯，更佳10至85重量%之乙苯。

該進料流可，例如，被引入該第一蒸餾塔的中間部分。

該進料流包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物。

該至少一種其他C₈芳香族化合物係較佳選自對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、及其混合物。

較佳地，往塔的總體進料係以一個進料流進入該塔，即，步驟a)中的進料流。

被引入該第一蒸餾塔的第一物流包含一重溶劑或較佳由重溶劑組成。用語「重溶劑」亦用於能作為重溶劑的化合物之混合物，且指稱該等化合物的整體。

本文中用語「重溶劑」一般指稱沸點較該至少一種其他C₈芳香族化合物的沸點更高的溶劑。該重溶劑的沸點較佳高 於150℃，更佳為151至290℃的範圍內。

於步驟b)中，該第一物流在該進料流上方引入該第一蒸餾塔中。

舉例而言，在進料流被引入第一蒸餾塔的中間部分的情況下，該第一物流被引入該塔的上方部分。

該重溶劑較佳包含或由至少一種選自如下之有機化合物所組成：含有Cl之化合物、含有S之化合物、含有N之化合物、含有O之化合物、或其混合物。

該含有Cl的化合物較佳係選自2,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、多氯苯(polychlorobenzenes)、六氯苯、2,3,4,6-四氯酚、1,2,3-三氯丙烷、及其混合物，且更佳係選自1,2,4-三氯苯及1,2,3-三氯苯。

該含有S的化合物較佳係選自二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、及其混合物。

該含有N的化合物較佳係選自N-甲醯嗎啉(N-formylmorpholine)、苯胺、2-吡咯啶酮(2-pyrolidinone)、喹啉(quinoline)、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-甲基苯胺、苄腈、硝基苯、及其混合物。

該含有O的化合物較佳係選自柳酸甲酯、苯甲酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,2-丙二醇(丙二醇)(1,2-propanediol(propylene glycol))、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、苯甲醛、酚、四氫呋喃甲醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、馬來酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、4-甲氧基苯乙酮、異佛酮(isophorone)、5-甲基-2-己酮、 2-庚酮、環己酮、2-辛酮、2-壬酮、3-庚酮、二異丁酮、5-壬酮、苄醇、及其混合物。

於步驟c)中，含水物流在該進料流下方引入該第一蒸餾塔中。

舉例而言，在進料流被引入第一蒸餾塔的中間部分的情況下，該含水物流被引入該塔的下方部分。

該含水物流較佳包含水及/或蒸汽或由水及/或蒸汽組成，且更佳包含或由水組成。

在步驟c)中引入蒸餾塔的含水物流的用量係較佳使得基於該重溶劑至蒸餾塔之進料量(mass feed)，該含水物流之進料量係0.5至25重量%，更佳1至20重量%，又更佳2至15重量%，且最佳4至10重量%。

在本發明實施態樣中，該含水物流係包含水及至少一種輕溶劑或由水及至少一種輕溶劑組成，該至少一種輕溶劑係選自含有Cl之化合物、含有S之化合物、含有N之化合物、含有O之化合物、及其混合物。

本文中用語「輕溶劑」一般指稱沸點較該至少一種其他C₈芳香族化合物的沸點更低且較乙苯的沸點更低的溶劑。用語「輕溶劑」亦用於能作為輕溶劑的化合物之混合物，且指稱該等化合物的整體。

輕溶劑之沸點較佳低於135℃，更佳低於130℃，甚至更佳低於125℃，又更佳低於120℃，且最佳低於110℃。

該含有Cl的化合物較佳係選自氯仿、四氯化碳、及其混合物。

該含有N的化合物較佳係選自二甲胺、二乙胺、乙腈、及其混合物。

該含有O的化合物較佳係選自乙醛、1-丙醛、甲基異丙基酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、2-甲基丙醛、1-丁醛、環戊酮、丙酮、乙醇、及其混合物。

本發明製程並不限於自包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物(例如鄰二甲苯、對二甲苯、及間二甲苯或其混合物)之混合物中分離乙苯。

在本發明製程之某些實施態樣中，該包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物更包含至少一種非芳香族化合物及/或至少一種額外的芳香族化合物。

該至少一種非芳香族化合物可為石蠟、烯烴、萘、或其他脂族結構的烴類。較佳地，該至少一種非芳香族化合物係選自C7至C11非芳香族化合物，例如異丙基環戊烷、2,4,4-三甲基己烷、2,2-二甲基庚烷、順-1,2-二甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、2,3,4-三甲基己烷、1,3,4-三甲基環己烷、2,3-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、1-乙基-4-甲基環己烷、乙基環己烷、反-2-壬烯、異丁基環戊烷、3-乙基-4-甲基-3-己烯、正壬烷、順-1-甲基-3-乙基環己烷、環辛烷、異丙基己烷、及其混合物。

該至少一種額外的芳香族化合物可為苯、甲苯、苯乙烯、或其混合物。

又在某些實施態樣中，該包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物可在進入第一蒸餾塔前先經過一預處理 步驟，以製備更適合本發明製程的進料流。該預處理步驟可涉及，例如，分離具有9個或更多碳原子的重烴化合物。

第一蒸餾塔較佳於100毫巴至1100毫巴之壓力下操作，更佳於140毫巴至900毫巴，甚至更佳於180毫巴至700毫巴，且最佳於200毫巴至500毫巴。

第一蒸餾塔之溫度較佳為50℃至250℃，較佳為60℃至200℃，甚至更佳為70℃至180℃。

步驟b)中引入蒸餾塔的重溶劑之用量應足夠多以增進乙苯對於至少一種其他C8芳香族化合物的相對揮發度。

步驟b)中引入蒸餾塔的重溶劑物流用量較佳使得重溶劑與進料的進料量比，即重溶劑物流的總重與引入第一蒸餾塔的進料流的總重之比，係1：1至10：1，更佳2：1至8：1，又更佳3：1至7：1。

在一較佳實施態樣中，根據本發明之製程包含一步驟d)，其中將一富含乙苯的第二物流自該第一蒸餾塔中抽出，通常自塔的頂部或上方部分抽出。乙苯的回收率，其定義為第二物流中乙苯與進料流中乙苯之比值，較佳高於1，更佳高於1.5，更佳高於2，甚至更佳高於2.5，又更佳高於3，且最佳高於3.5。通常此比值不高於50。

該第二物流或頂部流可更包含水及輕溶劑。在此情況下，根據本發明之製程較佳更包含一步驟f)，自步驟d)的第二物流中所存在的水及輕溶劑中分離乙苯。此可在該頂部流被抽出後，例如藉由傾析器進行相分離及/或在另一蒸餾塔中進行蒸餾分離而完成。

在進一步較佳的實施態樣中，根據本發明之製程包含一步驟e)，其中一富含該至少一種其他C8芳香族化合物及更包含重溶劑的第三物流自塔中抽出，通常自塔的底部或下方部分抽出。

在本發明製程一實施態樣中，使用一第二蒸餾塔。此第二蒸餾塔亦稱為溶劑回收塔。在此實施態樣中，製程較佳更包含一步驟g)，其中在先前步驟e)所抽出的第三物流在第二蒸餾塔中處理以將該至少一種其他C8芳香族化合物自重溶劑中分離。

為了效率的緣故，本發明製程中的物流可被回收及再循環利用。例如，自步驟e)的分離單元及/或步驟g)的第二蒸餾塔所抽出的物流可再循環至第一蒸餾塔。較佳地，該水及/或重溶劑及/或輕溶劑被再循環至第一蒸餾塔。

本文中用語「迴流比」定義為迴流流量相對於餾出物流量的比值。較佳地，在本發明製程的第一蒸餾塔中，係應用1至30之迴流比，更佳2至25，更佳4至20，且最佳5至15。

本發明亦關於一種含水物流之用途，該含水物流係在一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物的進料流下方被引入一將該乙苯自該混合物分離之蒸餾分離中，其係用於增加該分離的效率。

萃取蒸餾製程流程

以下將參照第1圖解釋用於模擬根據本發明一實施態樣製程的例示性製程流程。

三個物流被引入一萃取蒸餾塔10中，其亦稱作第一蒸餾塔。第一蒸餾塔的內部可多樣化選擇以獲得理想的效率，舉 例而言，蒸餾塔內可填充有多個填充床或板。

包含含有乙苯與至少一種其他C8芳香族化合物的混合物之進料流11經由導管引入塔10中，例如於該塔的中間部分。混合物的溫度可依需求調整，例如使用熱交換器。同時，包含重溶劑的第一物流12及包含水的含水物流13經由兩個相應的導管引入第一蒸餾塔10。該第一物流12在進料流11上方引入，例如於塔10的上方部分，而含水物流13同時在進料流11下方引入，例如於塔10的下方部分。

重溶劑將較佳地與該至少一種其他C8芳香族化合物形成較高沸點的混合物且在第一蒸餾塔被向下蒸餾，而沸點較低(lighter boiling)的乙苯，其對於重溶劑具較低親和性，將在塔中向上蒸餾。

從第一塔的頂部或上方部分抽出第二物流14，其包含乙苯、水、及視情況的輕溶劑。此第二物流可被引入相分離器20，在其中乙苯自水中分離。包含分離的乙苯的物流，亦稱作富含乙苯物流，其一部分可作為迴流21再循環至第一蒸餾塔中，或僅傳輸至儲存22。分離的水亦可進一步利用，或是作為含水物流23再循環至第一蒸餾塔10中，如第1圖所示。

從第一塔10的底部抽出第三物流15，其包含重溶劑及該至少一種其他C8芳香族化合物。此第三物流15亦可包含少許且較少量的乙苯。第三物流可被引入溶劑回收塔30中，其亦稱作第二蒸餾塔。在其中，該至少一種其他C8芳香族化合物自重溶劑中分離。重溶劑由溶劑回收塔30底部抽出，其可作為第一物流32再循環至第一蒸餾塔10中。

從溶劑回收塔30頂部抽出物流31，其包含該至少一種其他C8芳香族化合物以及可能的較小量乙苯。此物流亦稱作貧乙苯物流。

額外設備例如熱交換器、幫浦、或壓縮機可添加至製程系統中任何適當的位置以正確調整製程的條件。製程中所有設備的適合尺寸及配置可由本領域中具有通常知識者修改以符合進料流的實際組成、採用的萃取劑與特定操作條件。

本發明實施態樣將於下列實施例中進一步描述。

實施例1

電腦模擬係使用模擬軟體「Aspen HYSYS^®」進行，模擬含有14.66重量%乙苯、20.21重量%對二甲苯、43.35重量%間二甲苯、及21.78重量%鄰二甲苯的進料流以進料速率133公克/分鐘進料至具有18個塔板(stage)的萃取蒸餾塔中。如表1所示的多種溶劑在塔板2被引入萃取蒸餾塔中，即，在進料流於塔板10引入的點的上方。作為比較實施例，進行沒有引入溶劑的模擬。塔的操作溫度模擬為75℃至175℃範圍。塔中壓力分別模擬為200毫巴及1000毫巴(見下表1)。溶劑與進料流的重量比固定為5：1。模擬模型進一步包括富乙苯物流由塔頂抽出且貧乙苯物流由塔底抽出的特徵。部分來自塔頂的富乙苯物流模擬為作為迴流回到塔中，迴流比為10。

為了例示對塔加入水的效果，模擬水分別以36公克/分鐘由進料流的上方引入(「上方水」)及由下方引入(「下方水」)。為了比較，亦模擬塔中沒有引入水的情形。結果如以下表1所示。

由表1可見，將水引入系統改進了製程對於所有使用的溶劑分別在操作壓力為200毫巴及1000毫巴的分離效率。發現較高的乙苯含量係於塔頂抽出的頂部流中獲得(「塔頂EB濃度」)。尤其，當根據本發明，水在進料流引入點的下方位置引入時(「下方水」)，發現較高的效率。

在以下表1中，TCB係1,2,4-三氯苯，且NMP係N-甲基-2-吡咯啶酮。

Claims (12)

1. 一種用於自一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物中蒸餾分離乙苯的製程，包含：a)將一包含該混合物之進料流(feed stream)引入一第一蒸餾塔中，b)將一包含一重溶劑之第一物流(stream)在該進料流上方引入該第一蒸餾塔中，c)將一含水物流(aqueous stream)在該進料流下方引入該第一蒸餾塔中，其中該重溶劑係包含含有Cl之化合物。
2. 如請求項1所述之製程，其中該含有Cl的化合物係選自2,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、多氯苯(polychlorobenzenes)、六氯苯、2,3,4,6-四氯酚、1,2,3-三氯丙烷、及其混合物。
3. 如請求項1或2所述之製程，其中該含水物流係水及/或蒸汽。
4. 如請求項1或2所述之製程，其中該含水物流係包含水及至少一種輕溶劑，該輕溶劑係選自：含有Cl之化合物、含有S之化合物、含有N之化合物、含有O之化合物、及其混合物。
5. 如請求項4所述之製程，其中該含有Cl的輕溶劑係選自氯仿、四氯化碳、及其混合物。
6. 如請求項4所述之製程，其中該含有N的輕溶劑係選自二甲胺、二乙胺、乙腈、及其混合物。
7. 如請求項4所述之製程，其中該含有O的輕溶劑係選自乙醛、1-丙醛、甲基異丙基酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、2-甲基丙醛、1-丁醛、環戊酮、丙酮、乙醇、及其混合物。
8. 如請求項1或2所述之製程，其中該至少一種其他C₈芳香族化合物係選自對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、及其混合物。
9. 如請求項1或2所述之製程，其中基於該重溶劑之進料量(mass feed)，該含水物流之進料量係0.5至25重量%。
10. 如請求項1或2所述之製程，其中該重溶劑與該進料的進料量比係1：1至10：1。
11. 如請求項1或2所述之製程，更包含：d)將一富含乙苯的第二流自該第一蒸餾塔中抽出。
12. 一種包括一輕溶劑之含水物流之用途，該含水物流係在一包含乙苯與至少一種其他C₈芳香族化合物之混合物的進料流下方被引入一將該乙苯自該混合物分離之蒸餾分離中，其係用於增加該分離的效率。