KR20180095301A - 혼합 자일렌 내 에틸벤젠의 선택적 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제 1 증류탑에 에틸벤젠을 포함하는 혼합 자일렌 및 공비제를 첨가하고 증류하여 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 있어서,
상기 공비제는 4-메틸-2-펜탄올인 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로, 상대적으로 저가인 저순도 혼합 자일렌을 고순도 혼합 자일렌으로 전환시킴으로써 석유화학 공정에서 생산되는 혼합 자일렌의 고부가 가치화를 통한 경제적 이익을 얻을 수 있고, 또한, 증류과정에서 발생하는 잠열을 회수하여 재사용함으로써 스팀 사용량도 감소할 수 있는 효과가 있다.
또한 상기 방법으로 분리된 고순도의 에틸벤젠을 이용하여 스티렌 모노머를 제조할 수 있다.
상기 공비제는 4-메틸-2-펜탄올인 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로, 상대적으로 저가인 저순도 혼합 자일렌을 고순도 혼합 자일렌으로 전환시킴으로써 석유화학 공정에서 생산되는 혼합 자일렌의 고부가 가치화를 통한 경제적 이익을 얻을 수 있고, 또한, 증류과정에서 발생하는 잠열을 회수하여 재사용함으로써 스팀 사용량도 감소할 수 있는 효과가 있다.
또한 상기 방법으로 분리된 고순도의 에틸벤젠을 이용하여 스티렌 모노머를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 공비증류를 이용하여 혼합 자일렌 내의 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.
산업 기술이 고도화됨에 따라 석유 등 천연 연료의 한정된 자원 보존 비용 증가 및 할로겐 물질을 포함하는 화학 물질이나 이산화탄소 등 온실가스에 의한 지구 온난화, 환경 문제 등이 국가 경제와 사회에 큰 영향을 미치고 있다. 특히, 높은 에너지 효율 및 친환경 공정 개발에 대한 요구가 거세지고 있어 에너지 소모가 적고, 작은 규모로 운용이 가능한 친환경 분리 기술로의 대체가 증가되고 있는 추세이다.
원유 정제 공정 중 탄소수 4 내지 10의 지방족 화합물로부터 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)을 분리하는 공정은 방향족 화합물과 지방족 화합물의 끓는점이 비슷하여 공비를 이루기 때문에 대단히 어려운 공정이다. 일반적으로 혼합물 내의 방향족 화합물이 20~65중량% 혼합되어 있는 경우에는 액체-액체 추출법을, 혼합물 내의 방향족 화합물이 65~90중량% 혼합되어 있는 경우에는 추출 증류법을, 혼합물 내의 방향족 화합물이 90중량% 이상 혼합되어 있는 경우에는 공비 증류법을 사용한다.
대표적인 추출 용매로는 극성 유기 용매인 술포란(sulfolane), n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone; NMP), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 등이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 유기 용매를 추출제로 사용하는 경우 유기층과 분리하고 재생하기 위해 추가적인 증류 공정이 필요하게 되어 추가 비용과 에너지가 소비된다. 특히, 극성 용매인 술포란은 열과 가수분해에 안정적이고 높은 끓는점을 갖는 등의 장점이 있어, 현재 지방족 화합물에 포함된 방향족 화합물의 추출제로 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 방향족 화합물에 대한 지방족 화합물 추출의 선택도가 낮고, 일부 술포란이 지방족 화합물에 용해되어 유실되며, 공정 중 유입되는 산소에 의해 분해가 가속화되어 산성 기체를 발생시킴으로써 공정 부식을 초래하는 단점이 있다.
일반적으로 정유 공정에서 생산되는 혼합 자일렌은 에틸벤젠의 함량이 15%이하로 매우 낮은 혼합 자일렌으로서, 아이소머-혼합 자일렌 분리 및 정제를 거쳐 각 자일렌 이성질체들로 분리되어 각각의 용도로 이용이 가능하다.
반면, 나프타 열분해를 기반으로 한 석유화학 공정에서 제조된 혼합 자일렌은 에틸벤젠의 함량이 60% 이상인 저순도이기 때문에 그 용도가 제한적이며, 주로 저순도 혼합자일렌 자체를 저가의 유기용제 등으로 이용하는데 그치고 있다.
이들을 분리하는 또 다른 방법으로 액상 흡착 분리법이 상업적으로 이용되고 있으나, 이 공정 역시 높은 초기 투자비용이 필요하고 다량의 흡착제를 발생시켜 환경 문제를 유발하는 문제가 있다.
이러한 관점에서 미국등록특허 제5425855호는 추출증류법으로 저순도 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠을 직접 분리 추출하는 방법에 관한 것으로, 추출제로 5-메틸-2-헥사논을 적용함으로써 에틸벤젠과 기타 자일렌 이성질체간의 상대휘발도를 증가시키는 방법을 제안하였다.
그러나, 추출제인 5-메틸-2-헥사논 자체의 끓는점이 자일렌 이성질체 중 파라-자일렌, 오쏘-자일렌과 유사하기 때문에, 저순도 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 분리한 후 혼합 자일렌의 경제적 회수가 불가능하다는 문제가 있다.
한국등록특허 제1037225호는 에틸벤젠을 포함한 혼합 자일렌에 추출제로 1,1,2,2-사염화에탄을 사용하여 에틸벤젠만을 선택적으로 분리하는 추출증류를 이용한 혼합 자일렌 제조방법을 개시하여 고순도의 에틸벤젠을 분리할 수 있도록 하고 있으나, 사용된 추출제에 할로겐 물질을 포함하고 있어 친환경 분리 기술로서 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 공비증류를 이용하여 혼합 자일렌 내의 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 있어서, 분리 성능이 향상된 신규 공비제를 제시하고, 증류과정에서 발생하는 잠열을 회수하여 재사용함으로써 환경적 측면과 경제적 관점에서 기여할 수 있는 혼합 자일렌 내 에틸벤젠의 선택적 분리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 증류탑에 에틸벤젠 및 자일렌을 포함하는 혼합 자일렌 및 공비제를 첨가하고 증류하여 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 있어서, 상기 공비제는 4-메틸-2-펜탄올인 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법 이 제공된다.
상기 공비제가 혼합 자일렌 100 중량부에 대하여 15 내지 35 중량부일 수 있다.
상기 증류가 100 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 자일렌이 오쏘-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 증류탑의 상부로 에틸벤젠 및 공비제를 포함하는 제1 스트림이 배출되고, 상기 제 1 증류탑의 하부로 자일렌이 배출될 수 있다.
상기 제1 스트림이 제 2 증류탑으로 공급될 수 있다.
상기 제 2 증류탑에서 상기 제1 스트림을 200 내지 260℃의 온도에서 증류하여, 상기 제 2 증류탑의 상부에서는 공비제를 포함하는 제2 스트림이 배출되고, 상기 제 2 증류탑의 하부에서는 에틸벤젠이 배출될 수 있다.
상기 제2 스트림이 제 1 공급탑으로 배출되어, 재순환될 수 있다.
상기 제 2스트림이 액화되며 발생하는 잠열을 이용하여 제 1 증류탑에 공급되는 혼합 자일렌의 온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 분리방법에 의해 분리된 에틸벤젠을 이용하여 제조되는 스티렌 모노머를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상대적으로 저가인 저순도 혼합 자일렌을 고순도 혼합 자일렌으로 전환시킴으로써 석유화학 공정에서 생산되는 혼합 자일렌의 고부가 가치화를 통한 경제적 이익을 얻을 수 있다.
또한, 증류과정에서 발생하는 잠열을 회수하여 재사용함으로써 스팀 사용량도 감소할 수 있는 효과가 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 증류탑에 에틸벤젠 및 자일렌을 포함하는 혼합 자일렌 및 공비제를 첨가하고 증류하여 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 있어서, 상기 공비제는 4-메틸-2-펜탄올인 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법이 제공된다.
상기 제 1증류탑에는 에틸벤젠 및 자일렌을 포함하는 혼합 자일렌 및 공비제가 공급된다.
상기 자일렌은 오쏘-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 혼합 자일렌은 에틸벤젠, 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오쏘-자일렌 등이 주성분인 방향족 이성질체 성분의 혼합물로서, 증류, 흡착, 이성화 반응 등의 과정을 거쳐 각 이성질체 별로 분리되어 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오쏘-자일렌 등의 자일렌 이성질체 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 형태로 제조된다.
혼합 자일렌으로부터 각 이성질체로 분리되는 공정에서 혼합 자일렌 중 포함된 에틸벤젠의 함량은 혼합 자일렌 분리 공정의 운전 비용 및 각 자일렌 이성질체의 생산성에 영향을 미친다. 즉, 혼합 자일렌 중 포함된 에틸벤젠의 함량이 높을수록 혼합 자일렌 분리 공정의 운전 비용이 증가하고 제조된 각 자일렌 이성질체의 생산성이 감소한다.
혼합 자일렌 중에 포함된 에틸벤젠은 다른 이성질체인 파라-자일렌, 메타-자일렌 및 오쏘-자일렌과 끓는점이 유사하기 때문에 일반적인 단순증류법으로는 각 성분별로 분리하기가 쉽지 않고, 특히, 에틸벤젠과 파라자일렌의 끓는점이 각각 136.2 및 138.36로 근접해 있고 상대휘발도가 낮아, 단순증류법을 분리할 경우 이론단수가 160단 정도이기 때문에 경제적인 분리가 어렵다.
본 발명에서 상기 공비제는 4-메틸-2-펜탄올일 수 있으며, 공비제로 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여 자일렌 이성질체간의 상대휘발도가 1.25 이상으로 증가되도록 할 수 있다. 혼합 자일렌 내의 에틸벤젠과 자일렌 이성질체 간의 상대 휘발도는 대략 1.060 정도로서 단순 증류법으로 분리하기 매우 어려우며, 증류를 통해 용이한 분리를 위해서는 에틸벤젠과 자일렌 이성질체 간의 상대휘발도를 1.25 이상이 되도록 해야 한다.
또한, 상기 4-메틸-2-펜탄올의 끓는점이 131.6로서 자일렌 이성질체의 끓는점이 대략 138인 것을 고려하면, 에틸벤젠을 분리한 후 혼합 자일렌을 경제적으로 회수할 수 있게 된다.
상기 공비제는 혼합 자일렌 100 중량부에 대하여 15 내지 35 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량부일 수 있다. 15 중량부 미만인 경우에는 상대 휘발도 증가가 미비하여 공비증류의 효과가 줄어들 수 있고, 35 중량부를 초과하는 경우에는 증류탑의 에너지 소모가 과도하게 증가 할 수 있다.
상기 증류는 1kg/cm2 및 100 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 110 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 100℃ 미만으로 하는 경우에는 상부 스트림이 과냉각되어 분리효율이 떨어질 수 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 하부스트림이 과가열되어 분리효율이 떨어 질 수 있다.
상기 제 1 증류탑에서 에틸벤젠 및 자일렌을 포함하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠이 분리된다. 상기 에틸벤젠이 분리된 고순도 혼합 자일렌은 제 1 증류탑 하부에 형성된 배출구를 통해 배출되어 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 혼합 자일렌 내 에틸벤젠의 함량이 20중량% 미만인 경우에도 적용이 가능하며, 수득된 에틸벤젠의 순도는 99% 이상을 나타내어 상대적으로 저가인 저순도 혼합 자일렌을 고순도 혼합 자일렌으로 전환할 수 있다.
또한, 제 1 증류탑에서는 상기 분리된 에틸벤젠과 공비제를 포함하는 제1 스트림이 형성될 수 있다. 상기 제 1스트림은 제 1 증류탑 상부에 형성된 배출구를 통하여 제 2 증류탑으로 공급된다.
상기 제 2 증류탑에서는 에틸벤젠 및 공비제를 포함하는 제1 스트림을 10 kg/cm2 및 200 내지 260℃의 온도에서 증류할 수 있으며, 바람직하게는 220 내지 250℃의 온도에서 증류할 수 있다. 200℃ 미만으로 하는 경우에는 상부 스트림이 과냉각되어 분리효율이 떨어질 수 있고, 260℃를 초과하는 경우에는 경우에는 하부스트림이 과가열되어 분리효율이 떨어 질 수 있다.
또한, 에틸벤젠 및 공비제의 공비점을 제거하기 위해 10 kg/cm2 이상의 압력으로 가압하는 것이 바람직하다.
상기 제 2 증류탑에서 에틸벤젠이 분리되며, 상기 분리된 에틸벤젠은 제 2증류탑 하부에 형성된 배출구를 통해 배출되어 수득할 수 있다.
혼합 자일렌으로부터 분리, 추출되는 에틸벤젠을 99.3% 이상의 고순도로 분리할 경우, 분리된 에틸벤젠을 화학 중간재인 스티렌 단량체의 원료로 이용할 수 있어 경제적 이익을 추가적으로 얻을 수 있다.
또한, 제 2 증류탑에서는 공비제를 포함하는 제 2 스트림이 형성될 수 있다. 상기 제2 스트림에 포함된 공비제는 제 2 증류탑 상부에 형성된 배출구를 통하여 제 1증류탑으로 공급되어 재순환될 수 있다.
이 때, 상기 제 2스트림이 액화되며 발생하는 잠열을 이용하여 제 1 증류탑에 공급되는 혼합 자일렌의 온도를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 스트림은 기체상태로 배출되어, 액화될 수 있고, 상기 액화 과정에서 발생된 열은 제1 증류탑에 공급되는 혼합 자일렌의 제1 증류탑 투입 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 상변화에 따른 잠열을 활용할 수 있어 현열을 사용할 때보다 큰 열량을 제1 증류탑의 열원으로 활용함으로써 제1 증류탑의 분리비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 재순환 과정을 통해 액화된 공비제는 재사용이 가능하며, 제2 스트림이 액화되며 발생한 열을 제 1 증류탑에 공급함으로써 스팀 사용량을 감소할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 실시예에 따르면, 상기 방법으로 분리된 고순도의 에틸벤젠을 이용하여 제조된 스티렌 모노머가 제공된다. 에틸벤젠으로부터 스티렌 모노머를 제조하는 방법은 특별하게 한정하지 않으며, 공지의 방법으로 수행될 수 있으나, 본 발명에 따른 고순도의 에틸벤젠을 이용함으로써, 보다 효율적으로 스티렌 모노머를 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
에틸벤젠 14.8 중량%, 파라-자일렌 18.1 중량%, 메타-자일렌 40.4 중량% 및 오쏘-자일렌 26.7중량%를 포함하는 혼합자일렌을 2 kg/hr로 공급하고, 공비제로 4-메틸-2펜탄올을 사용하고 공급량은 0.5kg/hr, 증류탑 압력은 1 kgf/cm2, 하부 온도는 143℃로 하여 공비증류 하였다. 분리된 에틸벤젠의 순도는 99wt%였고 회수율은 50wt%였다.
실시예 2
에틸벤젠 20.0 중량%, 파라-자일렌 17.0 중량%, 메타-자일렌 37.9 중량% 및 오쏘-자일렌 25.1중량%를 포함하는 혼합자일렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공비증류 하였다.
비교예 1
혼합자일렌에 공비제를 포함하지 않고 단순증류한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
혼합자일렌에 공비제를 포함하지 않고 단순증류한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
공비제로 n-부틸알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
공비제로 n-부틸알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
표 1에 실험에 사용된 혼합 자일렌의 성분을 표시하였다.
| 에틸벤젠(wt%) | 파라-자일렌(wt%) | 메타-자일렌(wt%) | 오쏘-자일렌(wt%) | |
| 1 | 14.8 | 18.1 | 40.4 | 26.7 |
| 2 | 20 | 17 | 37.9 | 25.7 |
표 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 따른 결과를 나타낸 것이다.
| 혼합자일렌 | 공비제 | Reflux Ratio | Ton STM/Ton EB | |
| 1 | 실시예 1 | 4-메틸-2펜탄올 | 6.5 | 9.4 |
| 비교예 1 | - | 130 | 19.5 | |
| 비교예 3 | n-부틸알콜 | 6.9 | 12.4 | |
| 2 | 실시예 2 | 4-메틸-2펜탄올 | 6.5 | 7.4 |
| 비교예 2 | - | 115 | 17.2 | |
| 비교예 4 | n-부틸알콜 | 7.4 | 10.0 |
표 1 및 2를 참조하면, 본원 발명에 따라 공비제로 4-메틸-2펜탄올을 사용 하면, n-부틸알콜을 사용하는 경우보다 25%이상 열량을 절감할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 단순 증류시에는 공비제로 4-메틸-2펜탄올을 사용하는 경우보다 2배 이상의 열량이 필요하고, 매우 높은 환류비가 필요하여 실질적으로 분리가 어려움을 확인할 수 있다.
즉, 공비제로 4-메틸-2펜탄올을 사용하여, 단순 증류 및 공비제로 n-부틸알콜을 사용한 경우보다 환류비 및 사용되는 열량이 현저하게 감소하여 본 발명이 제안하는 바와 같이 공비제로 4-메틸-2펜탄올을 사용하는 경우 효율적으로 고순도의 에틸벤젠을 분리할 수 있고, 또한 잠열을 이용하여 공정에 사용되는 열 효율도 증가시킴을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (10)
- 제 1 증류탑에 에틸벤젠 및 자일렌을 포함하는 혼합 자일렌 및 공비제를 첨가하고 증류하여 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 있어서,
상기 공비제는 4-메틸-2-펜탄올인 혼합 자일렌 중 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 공비제가 혼합 자일렌 100 중량부에 대하여 15 내지 35 중량부인 것을 특징으로 하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠의 분리 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 증류가 100 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠의 분리 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 자일렌이 오쏘-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠의 분리 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제 1 증류탑의 상부로 에틸벤젠 및 공비제를 포함하는 제1 스트림이 배출되고,
상기 제 1 증류탑의 하부로 자일렌이 배출되는 것을 특징으로 하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠의 분리 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제 1 스트림이 제 2 증류탑으로 공급되는 것을 특징으로 하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠의 분리 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제 2 증류탑에서 상기 제1 스트림을 200 내지 260℃의 온도에서 증류하여,
상기 제 2 증류탑의 상부에서는 공비제를 포함하는 제2 스트림이 배출되고,
상기 제 2 증류탑의 하부에서는 에틸벤젠이 배출되는 것을 특징으로 하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠의 분리 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제 2 스트림이 제 1 증류탑으로 배출되어, 재순환되는 것을 특징으로 하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠의 분리 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제 2 스트림이 액화되며 발생하는 잠열을 이용하여 제 1 증류탑에 공급되는 혼합 자일렌의 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠의 분리 방법.
- 제1항 내지 9항 중 어느 하나의 항에 따른 분리방법에 의해 분리된 에틸벤젠을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌 모노머.
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