KR101305594B1

KR101305594B1 - 폐열을 이용한 방향족 화합물의 분리공정에서의 에너지 절감방법

Info

Publication number: KR101305594B1
Application number: KR1020110091892A
Authority: KR
Inventors: 김현철; 김옥수; 신남철; 강정훈; 이진석
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-09-09
Also published as: KR20130028382A

Abstract

본 발명은 원료인 나프타를 처리하여 파라-자일렌과 벤젠을 주요 최종제품으로 하는 방향족 화합물 처리 공정에서, 자일렌 혼합물로부터 파라-자일렌 흡착분리를 실시한 후 라피네이트로부터 탈착제 물질을 분리 및 회수하기 위한 라피네이트 컬럼 상부 응축기로부터 폐열을 회수하여, 이를 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열 및 설포란 공정 스트리퍼의 리보일러 열원으로 공급함으로써 에너지를 절감하는 공정에 관한 것이다.

Description

폐열을 이용한 방향족 화합물의 분리공정에서의 에너지 절감방법{METHOD FOR SAVING ENERGY IN AROMATIC COMPOUNDS SEPARATION FROM NAPHTHA}

본 발명은 원료인 나프타(naphtha)를 처리하여 파라-자일렌(p-xylene: PX)과 벤젠(benzene: BZ)을 주요 최종제품으로 하는 방향족 화합물 처리 공정에서, 자일렌 혼합물로부터 파라-자일렌 흡착분리를 실시한 후 라피네이트(raffinate)로부터 탈착제 물질을 분리 및 회수하기 위한 라피네이트 컬럼 상부 응축기로부터 폐열을 회수하여, 이를 트랜스알킬화(transalkylation) 공정 스트리퍼(stripper) 원료 예열 및 설포란(Sulfolane) 공정 스트리퍼의 리보일러 열원으로 공급함으로써 에너지를 절감하는 공정에 관한 것이다.

석유화학 공업분야에 있어서, 증류탑의 상업적 이용은 잘 알려져 있으며, 통상적으로 사용되는 증류탑의 운전 원리 및 운전 사례는, 예로서 하기 문헌에 잘 설명되어 있다: H.Z. Kister, "Distllation -　Operation," McGraw Hill, Nt, 1990; H.Z. Kister, "Distllation -　Design," McGraw Hill, NY, 1992; 및 J.D. Seader and E. J. Henley, "Separation Process Principles," 2nd ed., Wiley, NY, 2006.

방향족 화합물 처리공정(이하, "방향족 공정"이라고도 함)은 석유화학공장에서 원료인 나프타를 처리하여 파라-자일렌과 벤젠을 주요 최종제품으로 하는 공정이다. 종래의 방향족 공정에 있어서, 주요 제품 중 하나인 파라-자일렌(PX)이 포함되는 혼합 자일렌이 만들어지는 근원 공정은, 리포머(reformer), 자일렌 이성질화 공정 및 탄소수 7개의 방향족 화합물과 탄소수 9개의 방향족 화합물의 트랜스알킬화 및 불균등화 공정의 3가지이다.

상업적으로 사용되는 파라-자일렌 분리 공정에는 유사이동층(Simulated moving bed(SMB)) 공정 및 결정화법에 의한 공정이 있으며, 이 중 SMB법에 의한 PX 분리공정은 다단으로 구성된 흡착탑의 각 단마다 위치하는 밸브의 개폐를 주기적으로 제어하여 흡착제와 유체가 마치 향류 접촉하고 있는 것과 같은 효과를 거둠으로써, 자일렌 이성질체를 효과적으로 연속 분리하는 공정으로, 대표적인 예로서, UOP사의 파렉스(Parex) 공정이 있다.

이러한 기존의 파렉스 공정에 대한 설명은 대한민국 등록특허 10-0741752호에 잘 기술되어 있다. 파렉스 공정에는 PX의 흡착분리를 실시하는 자일렌 컬럼 및 그 후 추출물 및 라피네이트 흐름으로부터 탈착제 물질을 분리, 회수하기 위하여 추출 컬럼 및 라피네이트 컬럼과 같은 증류탑이 사용된다.

전형적인 종래의 방향족 화합물 처리공정을 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 1에 따르면, 리포머(1)로부터 스플리터(2)에 투입된 원료 방향족 화합물의 혼합물(리포메이트)은, 탄소수 6개의 방향족 화합물과 탄소수 7개의 방향족 화합물, 즉 벤젠과 톨루엔을 포함하는 혼합물 및 보다 무거운 방향족 혼합물(예컨대 탄소수 8의 자일렌 등)로 분리되어, 전자는 라인(21)을 통해 벤젠-톨루엔 분획공정 및 비-방향족 제거공정인 설포란(SULFOLANE) 공정(3)으로 투입되고, 후자는 라인(22)을 통해 자일렌 컬럼(5)으로 투입된다. 설포란(SULFOLANE) 공정에서, 벤젠과 톨루엔의 혼합물은 벤젠과 톨루엔으로 각각 분리되어, 벤젠은 라인(33)을 통해 배출되고, 톨루엔(TOL)은 라인(31)을 통해 톨루엔과 탄소수 9의 방향족 화합물의 불균등화 및 트랜스알킬화 공정인 TATORAY 공정(4)으로 투입된다. 자일렌 컬럼(5)에서, 탄소수 9 이상의 방향족 화합물들은 라인(52)을 통해 배출되어 무거운 방향족 컬럼(6)으로 투입되고, 탄소수 8의 자일렌 혼합물은 라인(51)을 통해 배출되어 파라-자일렌 분리공정인 PAREX 공정(8)으로 투입된다. 라인(51)을 통해 PAREX 공정(8)으로 투입된 자일렌 혼합물은 파라-자일렌 및 나머지 자일렌 혼합물로 분리되어, 전자는 라인(81)을 통해 배출되고, 후자는 라인(82)을 통해 배출되어 자일렌 이성질화 공정인 ISOMAR 공정(9)으로 투입된다. ISOMAR 공정(9)의 결과물은 라인(91)을 통해 배출되어 자일렌 컬럼(5)으로 재투입된다. 라인(52)을 통해 무거운 방향족 컬럼(6)으로 투입된 탄소수 9 이상의 방향족 화합물의 혼합물은 무거운 방향족 컬럼(6)에서 트리메틸벤젠을 포함하는 탄소수 9의 방향족 화합물(A9)과 탄소수 10 이상의 방향족 화합물(A10+)로 분리되어, 전자는 라인(61)을 통해 톨루엔과 탄소수 9의 방향족 화합물의 불균등화 및 트랜스알킬화 공정인 TATORAY 공정(4)으로 투입되고, 후자는 라인(62)을 통해 배출된다. TATORAY 공정(4)으로 투입된 탄소수 9의 방향족 화합물은, 설포란(SULFOLANE) 공정(3)으로부터 라인(31)을 통해 투입된 톨루엔과 TATORAY 공정(4)에서 트랜스알킬화 반응하여 파라-자일렌을 포함하는 결과 혼합물을 생성하며, 그 결과 혼합물은 라인(41)을 통해 설포란 공정(3)으로 재투입된다.

방향족 화합물 처리공정의 또 다른 형태에 대한 개략도인 도 2를 보면, 도 2에 나타낸 공정은 도 1의 공정에 있는 TATORAY 공정이 PX-Plus 공정과 TAC9 공정으로 대체된 경우로서, 기본적으로 도 1의 공정과 동일하나 다음 사항에 있어서 도 1과 차이가 있다. 설포란(SULFOLANE) 공정에서 분리된 톨루엔(TOL)이 라인(31)을 통해 톨루엔의 선택적 불균등화 공정인 PX-Plus 공정(4) 및 트랜스알킬화 공정인 TAC9 공정(7)으로 투입되며, PX-Plus 공정(4)에서의 선택적 불균등화 반응의 결과로 생성된 혼합물에는 벤젠(A6), 톨루엔(A7), 자일렌(A8) 및 트리메틸벤젠과 같은 탄소수 9의 방향족 화합물(A9)이 포함되며, 그 중에서도 파라-자일렌이 자일렌 혼합물 중에 약 85~95중량%의 양으로 포함된다. 이 PX-Plus 공정(4)의 결과 혼합물은 라인(41)을 통해 설포란(SULFOLANE) 공정(3)으로 재투입되고, 여기에서 탄소수 8의 자일렌 및 그보다 무거운 트리메틸벤젠 등은 보다 가벼운 성분들로부터 분리된 후, 라인(32)을 통해 배출되어 라인(22)을 거쳐 자일렌 컬럼(5)으로 투입된다. 무거운 방향족 컬럼(6)에서 분리된 트리메틸벤젠을 포함하는 탄소수 9의 방향족 화합물(A9)은 라인(61)을 통해 트랜스알킬화 공정인 TAC9 공정(7)으로 투입된다. TAC9 공정(7)으로 투입된 탄소수 9의 방향족 화합물은, 설포란(SULFOLANE) 공정(3)으로부터 라인(31)을 통해 투입된 톨루엔과 TAC9 공정(7)에서 트랜스알킬화 반응하여 파라-자일렌을 포함하는 결과 혼합물을 생성하며, 그 결과 혼합물은 라인(41)을 통해 설포란 공정(3)으로 재투입된다.

　방향족 화합물 처리공정의 또 다른 형태에 대한 개략도인 도 3을 보면, 도 3에 나타낸 공정은 도 2의 공정에 결정화 공정이 설치된 경우로서, 기본적으로 도 2의 공정과 동일하며, 설포란(SULFOLANE) 공정(3)으로부터 배출된 탄소수 8의 자일렌 및 그보다 무거운 트리메틸벤젠 등이 라인(32)을 통해 결정화공정(10)으로 투입되고, 이 결정화공정(10)에서 투입 혼합물은 파라-자일렌 및 파라-자일렌 이외의 자일렌 혼합물로 분리된 후, 전자는 라인(101)을 통해 배출되고, 후자는 라인(102)을 통해 배출되어 자일렌 컬럼(5)으로 투입된다는 점에서만, 도 2의 공정과 차이가 있다.

상기 각 기존 공정에서 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열 및 설포란 공정 스트리퍼의 리보일러 열원을 각각 별도의 스팀을 이용하여 공급하고 있으나, 에너지 절감의 측면에서 볼 때, 에너지 절감을 보다 더 제고시킬 수 있는 개선의 여지를 지니고 있다.

본 발명의 목적은 방향족 화합물 분리공정 중 라피네이트로부터 탈착제 물질을 분리 및 회수하기 위한 라피네이트 컬럼 상부 응축기로부터 폐열을 회수하여, 이를 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열 및 설포란 공정 스트리퍼의 리보일러 열원으로 공급하므로써, 종래의 방향족 화합물 분리공정 중 열원으로서 사용되는 중간압스팀(middle pressure steam: MS)의 이용량을 절감하므로써, 에너지를 현저히 절감시키고자 하는 것이다.

본 발명에 따라, 자일렌 컬럼, 추출 컬럼 및 라피네이트 컬럼의 이용을 포함하는, 원료인 나프타를 처리하여 파라-자일렌과 벤젠을 주요 최종제품으로 하는 방향족 화합물 처리공정에 있어서, 자일렌 혼합물로부터 파라-자일렌　흡착분리를 실시한 후 라피네이트로부터 탈착제 물질을 분리 및 회수하기 위한 라피네이트 컬럼 상부 응축기로부터 폐열을 회수하여, 이를 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열 및 설포란 공정 스트리퍼의 리보일러 열원으로 공급함으로써 방향족 화합물 분리 공정에서의 에너지 절감방법이 제공된다.

증류탑은 일반적으로 기액접촉을 위한 컬럼, 컬럼 하부로 흘러내리는 액체를 다시 끓여서 일정 부분을 기화시켜 다시 증류탑 내부로 되돌리는 리보일러, 및 컬럼 상부에서 배출되는 기체 전체 또는 일부분을 다시 응축시켜 일정 부분을 다시 증류탑 내부로 되돌리는 응축기로 구성된다.

기존의 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열을 위한 열원으로서는, 약 17kg/cm²g 압력의 스팀을 나타내는, 중간압스팀이 주로 사용되고, 설포란 공정 스트리퍼의 리보일러 열원으로서는 중간압스팀이 주로 사용되는데, 본 발명은 상기와 같이 라피네이트 컬럼에 상부 응축기로부터의 폐열을 회수하여 열원으로 이용하므로써 기존의 중간압 스팀 및 C4LPG의 이용을 절감시킬 수 있다.

통상적으로, 라피네이트 컬럼 상부의 온도/압력 조건은 일반적인 BTX공정의 리보일러 열원으로 사용하기 어려운 조건이지만, 트랜스 알킬화공정 스트리퍼의 원료예열에 사용하고 기존 원료예열에 사용되던 고온의 스트리퍼 탑저 스트림을 설포란 공정 스트리퍼의 리보일러 열원으로 사용함으로써 설포란 스트리퍼 리보일러의 에너지 사용량을 간접적으로 절감하는 것이 본 발명에 의하여 달성되었다.

본 발명에 따른 방향족 화합물 분리 공정에서의 에너지 절감방법은, 도 4를 참조하여, 열교환기 6기 신설(EA-420, EA-421, EA-510 및 EA-504 B/C(추가))을 통하여 실현하였다.

본 발명에 따라, 라피네이트 컬럼 상부 응축기로부터의 폐열을 회수하여, 이를 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열 및 설포란 공정 스트리퍼의 리보일러 열원으로 공급하므로써, 종래의 방향족 화합물 분리공정에 비하여 에너지 절감을 현저히 향상시킬 수 있다.

도 1은 전형적인 방향족 화합물 처리공정에 대한 개략도이다.
도 2는 또 다른 형태의 전형적인 방향족 화합물 처리공정에 대한 개략도이다.
도 3은 또 다른 형태의 전형적인 방향족 화합물 처리공정에 대한 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 개선된 방향족 화합물 처리공정의 일 구체예에 대한 개략도이다.
도 5는 종래 방향족 화합물 처리공정의 구체예에 대한 개략도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예

도 4에 도시한 바와 같이 라피네이트 컬럼(DA-701)의 상부 응축기를 157℃에서 운전하여 상부 폐열을 각각 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열(EA-510 및 EA-504) 및 설포란 공정 스트리퍼 리보일러(EA-420) 열원으로 공급하였다.

이와 같은 방법으로 운전함으로써 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열 및 설포란 공정 스트리퍼 리보일러 열원으로서 사용되는 중간압스팀 사용시에 비해 연간 3.9MMKcal/시의 에너지를 절감할 수 있으며, 이를 금전으로 환산하면 연간 9.6억원의 에너지 절감효과를 얻을 수 있다.

비교예

도 5에 도시된 바와 같은 기존 공법에서는, 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열 열원으로 중간압스팀(MS)를 공급하고, 설포란 공정 스트리퍼 리보일러 열원으로 C4LPG를 공급하고 있으며, 실시예 만큼의 에너지 절감을 하지 못하였다.

SULFOLANE: 벤젠-톨루엔 분획공정 및 비-방향족 제거공정
TATORAY: 톨루엔과 탄소수 9의 방향족 화합물의 불균등화 및 트랜스알킬화 공정
PAREX: 파라-크실렌 분리공정
ISOMAR: 크실렌 이성질화 공정
PX-Plus: 톨루엔의 선택적 불균등화 공정
TAC9: 탄소수 9의 방향족 화합물의 트랜스알킬화 공정
A6: 탄소수 6의 방향족 화합물
A7: 탄소수 7의 방향족 화합물
A8: 탄소수 8의 방향족 화합물
A9: 탄소수 9의 방향족 화합물
A10+: 탄소수 10 이상의 방향족 화합물
EA-220, EA-403, EA-421, EA-510, EA-502 및 EA-504: 열교환기
EA-420: 리보일러
DA 403: 설포란 공정 스트리퍼
DA 501: 트랜스 알킬화 반응기를 통해 나온 반응물중 부산물이 탄소수 5이하의 가벼운 탄화수소를 분리하기 위한 컬럼, 트랜스 알킬화 공정 스트리퍼
DA 701: 라피네이트 컬럼
FA-502: 트랜스 알킬화 반응기의 반응물 중 수소를 분리하기 위한 드럼
FA-404: 스트리핑된 트랜스 알킬화 공정 반응물을 분리하기 위한 분리공정에 투입되는 원료 서지 드럼

Claims

자일렌 컬럼, 추출 컬럼, 라피네이트 컬럼, 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 및 설포란 공정 스트리퍼의 이용을 포함하는, 나프타로부터의 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)을 포함하는 방향족 화합물의 분리공정 수행시, 상기 라피네이트 컬럼 상부 응축기로부터 폐열을 회수하여, 이를 트랜스알킬화 공정 스트리퍼 원료 예열 열원 및 설포란 공정 스트리퍼의 리보일러 열원으로서 공급하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 분리공정에서의 에너지 절감방법.
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