CN115703023A

CN115703023A - 一种从c8芳烃中分离乙苯的复合溶剂及应用

Info

Publication number: CN115703023A
Application number: CN202110894685.9A
Authority: CN
Inventors: 赵明; 郄思远; 唐文成; 田龙胜; 高思亮; 庞伟伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-08-05
Filing date: 2021-08-05
Publication date: 2023-02-17

Abstract

一种从C₈芳烃中分离乙苯的复合溶剂，包括75～96质量％的主溶剂和4～25质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自三氯苯，所述的助溶剂选自C₁₀～C₁₈的烷烃或C₁₀～C₁₃的芳烃。该复合溶剂用于从C₈芳烃中分离乙苯，具有较高的乙苯分离效率。

Description

一种从C8芳烃中分离乙苯的复合溶剂及应用

技术领域

本发明为一种从C₈芳烃中分离乙苯的复合溶剂及应用，具体地说，是一种从C₈芳烃中回收高纯度乙苯所用的复合溶剂及使用该复合溶剂萃取精馏分离乙苯的方法。

背景技术

乙苯的主要用途是生产苯乙烯，目前世界范围内绝大部分的乙苯是由苯和乙烯经烷基化反应制得。催化重整和蒸汽裂解的C₈芳烃中含有大量乙苯，如果能直接将其分离出来，不但能进一步优化芳烃联合装置的原料组成，节省生产对二甲苯的能耗、物耗，而且能副产大量用于生产苯乙烯的乙苯，经济效益和社会效益显著。

相对挥发度是两个组分挥发度之比值，可以反映两种组分采用精馏方法进行分离的难易程度。当α＝1时，两组分的挥发度相等，说明两组分不能用一般的精馏方法分离；当α大于1且α值越大时，两组分就越易用精馏方法分离。萃取精馏是解决分离相对挥发度接近于1的混合物的有效技术之一。该技术通过向相对挥发度接近的混合物中加入第三组分(称为溶剂或萃取剂)，改变原有组分间的相对挥发度，使得该混合物可以通过精馏加以分离。萃取精馏技术要求萃取剂的沸点较原料混合液中各组分的沸点高很多且不与组分形成恒沸液。由于溶剂在萃取精馏过程中起关键作用，因此开发萃取精馏工艺的重点集中在溶剂的开发上。C₈芳烃体系中，乙苯(EB)和对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)的相对挥发度均为1.08，普通精馏难以分离。目前，现有技术主要采用加入溶剂增大乙苯与二甲苯的相对挥发度的方法，从C₈芳烃体系中精馏分离乙苯。

CN107074687B公开了用于增强乙苯的分离的方法，即一种从包含乙苯和至少一种其它C₈芳香族化合物的混合物中蒸馏分离乙苯的方法。该法包括将包含所述混合物的进料流引入至第一蒸馏塔中，将包含重溶剂的第一流在所述进料流上方引入至所述第一蒸馏塔中，将水流在所述进料流下方入引入至所述第一蒸馏塔中，其中水流包含水和选自含Cl的轻溶剂化合物、含S的轻溶剂化合物、含N的的轻溶剂化合物或含O的轻溶剂化合物及其它们的混合物中的至少一种轻溶剂，重溶剂包含含Cl的重溶剂化合物、含S的重溶剂化合物、含N的重溶剂化合物或含O的的重溶剂化合物或它们的混合物中的至少一种。轻溶剂表示沸点低于至少一种其它C₈芳香族化合物的沸点且低于乙苯的沸点的溶剂，重溶剂表示沸点高于至少一种其它C₈芳香族化合物沸点的溶剂。该方法将第三组分水引入萃取精馏流程，但是引入水增加了在萃取精馏塔内产生两个液相的趋势，两个液相将严重影响正常操作，降低塔设备的分离效率。对于相对挥发度较大的体系，加水对整个萃取精馏过程有一定帮助，但是对于分离乙苯体系则弊大于利。

CN107074688B公开了一种用于C₈芳香族混合物的分离方法。在50～500毫巴的亚大气压下，采用萃取精馏分离C₈芳香族混合物中的乙苯。正常情况下，在亚大气压下萃取精馏操作会降低溶剂对组分的选择性，且在减压下气体密度下降，体积膨胀，导致分离设备直径增大，进一步降低了萃取精馏的分离效率。

CN107074689B公开了一种从包含C₈芳香族化合物的混合物中分离乙苯的方法，包括：在萃取剂的存在下蒸馏包含C₈芳香族化合物的所述混合物；其中，所述萃取剂包含：氯化苯化合物；以及选自由邻苯二甲酸酐、乙腈、苄腈或它们的混合物组成的组中的有机化合物。在萃取剂与C₈芳香族化合物混合物按重量计为5:1的情况下，当萃取剂为1,2,4-三氯苯时，乙苯相对二甲苯的相对挥发度为1.150，当萃取剂为95wt％的1,2,4-三氯苯和5％wt的乙腈时，乙苯相对二甲苯的相对挥发度为1.180，说明乙腈对相对挥发度提高作用有限，当萃取剂为95wt％的1,2,4-三氯苯，5％wt的乙腈，以及每100份萃取剂1重量份的水时，乙苯相对二甲苯的相对挥发度可达到1.257。但可分离度仍然较低，需要增加理论板数才能得到高纯度的乙苯产品。当板数达到一定数量时就无法采用一台精馏塔实现乙苯分离，需要至少两台精馏塔串联操作，这样严重增加了分离的操作难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种从C₈芳烃中分离乙苯的复合溶剂，该复合溶剂用于从C₈芳烃中分离乙苯，具有较高的乙苯分离效率。

本发明提供的从C₈芳烃中分离乙苯的复合溶剂，包括75～96质量％的主溶剂和4～25质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自三氯苯，所述的助溶剂选自C₁₀～C₁₈的烷烃或C₁₀～C₁₃的芳烃。

本发明提供的分离方法为包括抽余油精馏的三塔萃取精馏过程。本发明提供的复合溶剂不需要加入水，分离工艺过程也不引入水，可有效避免水对萃取精馏分离效率的影响。本发明所述的萃取精馏塔在接近常压下操作，可有效避免压力对萃取精馏分离效率的影响。

附图说明

图1为本发明提供的从C₈芳烃中分离乙苯的方法的流程示意图。

图2为本发明提供的从C₈芳烃中分离乙苯的另一种方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的复合溶剂包括主溶剂和助溶剂，主溶剂选自三氯苯，所述的助溶剂可降低乙苯与二甲苯之间的分子间作用，通过主溶剂与助溶剂的合理配比，使复合溶剂具有合适的极性，可增强复合溶剂对二甲苯的溶解性，提高乙苯相对二甲苯的相对挥发度，降低萃取精馏过程中气液相的界面张力，改善传质性能，避免产生两个液相，有利于芳烃与溶剂的分离和稳定操作，从而有效地改进萃取精馏分离乙苯的效果，提高乙苯纯度和收率。

所述的复合溶剂包括75～96质量％的主溶剂和4～25质量％的助溶剂，优选包括90～95质量％的主溶剂和5～10质量％的助溶剂。

所述的主溶剂优选三氯苯，更优选1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯或1,3,5-三氯苯，更优选1,2,4-三氯苯。

所述的助溶剂优选C₁₀～C₁₈的烷烃或C₁₀～C₁₃的芳烃，所述的C₁₀～C₁₈的烷烃优选C₁₀～C₁₈的链烷烃或十氢萘，所述的C₁₀～C₁₃的芳烃优选对二乙苯、联苯、萘或二苯甲烷。

本发明提供的从C₈芳烃中分离乙苯的方法，包括将含有乙苯的C₈芳烃混合物引入萃取精馏塔的中部，将本发明提供的复合溶剂引入萃取精馏塔的上部，经过萃取精馏，含溶剂的乙苯从萃取精馏塔顶排出，引入抽余油精馏塔的中部，经过精馏分离，乙苯从抽余油精馏塔塔顶排出，抽余油精馏塔塔底排出第一贫溶剂；萃取精馏塔塔底排出的富含二甲苯的富溶剂引入溶剂回收塔的中部，经过精馏分离，二甲苯从溶剂回收塔塔顶排出，溶剂回收塔塔底排出第二贫溶剂，所述第二贫溶剂与抽余油精馏塔底排出的第一贫溶剂混合后返回萃取精馏塔循环利用。

为了提高分离效率，当原料中乙苯含量大于50质量％时，可向抽余油精馏塔塔上部引入复合溶剂，溶剂比优选4～10，更优选5～8。向抽余油精馏塔上部引入的复合溶剂优选溶剂回收塔底排出的第二贫溶剂和抽余油精馏塔底排出的第一贫溶剂的混合贫溶剂。复合溶剂适宜的入塔位置为第1～10块理论塔板处。

本发明所述萃取精馏塔的理论塔板数优选50～120，塔顶压力优选55～220kPa，更优选70～180kPa，塔底温度优选120～280℃，更优选170～260℃，溶剂比优选8～20，更优选9～15。

所述的溶剂回收塔的理论塔板数优选25～70，塔顶压力优选10～200kPa，更优选20～120kPa，塔底温度优选110～330℃，更优选120～230℃，塔顶回流比优选0.2～8，更优选1～6。

所述的抽余油精馏塔的理论塔板数优选10～60，塔顶压力优选30～220kPa，更优选30～170kPa，塔底温度优选120～270℃，更优选160～260℃，塔顶回流比优选0.2～8，更优选1～5。

本发明萃取精馏塔和抽余油精馏塔所述的溶剂比为复合溶剂与入塔原料的质量比。

所述的回流比为塔顶排出物料中返回塔上部的物料与塔顶排出物料的质量比。

本发明提供的方法适用于从乙苯含量较高的C₈芳烃原料中萃取精馏分离乙苯。所述的C₈芳烃中乙苯含量为15～85质量％，优选18～60质量％。所述的C₈芳烃可来自催化重整汽油、裂解汽油、加氢汽油或催化裂化汽油。

乙苯相对二甲苯的相对挥发度采用式(1)计算：

α_ij＝(y_i/y_j)/(x_i/x_j) (1)

式(1)中，α为达到气液平衡时乙苯相对二甲苯的相对挥发度，y为气相组成，x为液相组成，i代表轻组分，即乙苯，j代表重组分，即二甲苯各异构体。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，将富含乙苯的C₈芳烃原料由管线1引入萃取精馏塔101的中部，复合溶剂经管线4引入萃取精馏塔101的上部。经过萃取精馏，含溶剂的乙苯从萃取精馏塔101塔顶排出，经管线2引入抽余油精馏塔102的中部，经过精馏分离，乙苯从抽余油精馏塔102塔顶排出，经管线6送入冷却设备冷凝后排入回流罐104，回流罐104排出的乙苯一部分经管线7回流入抽余油精馏塔102的上部，其余作为乙苯产品由管线8送出装置，抽余油精馏塔102塔底排出的第一贫溶剂排入管线9；萃取精馏塔101塔底排出的富含二甲苯的富溶剂经管线3引入溶剂回收塔103的中部，经过精馏分离，二甲苯从溶剂回收塔103塔顶排出，经管线10送入冷却设备冷凝后排入回流罐105，回流罐105排出的二甲苯一部分经管线11回流入溶剂回收塔103的上部，其余作为二甲苯产品由管线12送出装置；溶剂回收塔103塔底排出的第二贫溶剂排入管线13，与抽余油精馏塔102塔底排入管线9的第一贫溶剂混合，由管线4返回萃取精馏塔101的上部循环利用。

当原料中乙苯含量大于50质量％时，可采用图2所示的流程分离C₈芳烃中的乙苯。图2与图1的区别是：将抽余油精馏塔102塔底排出的第一贫溶剂和溶剂回收塔103塔底排出的第二贫溶剂的混合物的一部分经管线5引入抽余油精馏塔102的上部，以提高分离效果，其余经管线4返回萃取精馏塔101上的部。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不仅限于此。

实例和对比例中，测定乙苯相对二甲苯的相对挥发度的方法为：将被测样品加入安捷伦7694顶空进样器中，待达到气液平衡时，由7890色谱分析测定所述进样器中的气相和液相组成，由公式(1)计算组分的相对挥发度。

实例1

将乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯按表1的质量比例混合，配成C₈芳烃混合物作为原料油A，原料油A中乙苯的含量为18质量％。配制由90质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和10质量％的助溶剂正十一烷组成的复合溶剂，将复合溶剂和原料油A以10：1的质量比(即溶剂比)混和，在汽液平衡装置中测定相对挥发度，根据公式(1)计算得到的乙苯相对二甲苯的相对挥发度数据见表2。

表1

实例2

按实例1的方法测定原料油中乙苯相对二甲苯的相对挥发度，不同的是复合溶剂组成为：90质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和10质量％的助溶剂十氢萘，结果见表2。

实例3

按实例1的方法测定原料油中乙苯相对二甲苯的相对挥发度，不同的是复合溶剂组成为：90质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和10质量％的助溶剂二苯甲烷，结果见表2。

实例4

按实例1的方法测定原料油中乙苯相对二甲苯的相对挥发度，不同的是复合溶剂组成为：95质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和5质量％的助溶剂二苯甲烷，结果见表2。

实例5

按实例1的方法测定原料油中乙苯相对二甲苯的相对挥发度，不同的是复合溶剂组成为：85质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和15质量％的助溶剂二苯甲烷，结果见表2。

实例6

按实例1的方法测定原料油中乙苯相对二甲苯的相对挥发度，不同的是复合溶剂组成为：90质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和10质量％的助溶剂二苯甲烷，溶剂比为8:1，结果见表2。

实例7

按实例1的方法测定原料油中乙苯相对二甲苯的相对挥发度，不同的是原料油采用原料油B，原料油B中乙苯的含量为54质量％，具体组成见表1，溶剂比为15:1，复合溶剂组成为：90质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和10质量％的助溶剂二苯甲烷，结果见表2。

对比例1

按实例1的方法测定原料油中乙苯相对二甲苯的相对挥发度，不同的是不加溶剂，结果见表2。

对比例2

按实例1的方法测定原料油中乙苯相对二甲苯的相对挥发度，不同的是溶剂为1,2,4-三氯苯，结果见表2。

表2

由表2可知，使用本发明所述的复合溶剂，较之不使用复合溶剂的对比例1或仅使用1,2,4-三氯苯单一溶剂的对比例2，可提高乙苯相对二甲苯的相对挥发度，说明使用本发明所述的复合溶剂可有效分离C₈芳烃中的乙苯。

实例8

以原料油A为原料，用由90质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和10质量％的助溶剂二苯甲烷组成的复合溶剂，按照图1所示的流程分离C₈芳烃中的乙苯。所用萃取精馏塔、抽余油精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表3，分离结果见表4。

表3

表4

对比例3

按照实例8的方法分离C₈芳烃中的乙苯，不同的是图1所述工艺流程中不设抽余油精馏塔，只有萃取精馏塔和溶剂回收塔，在萃取精馏塔上段注入溶剂，塔顶设回流。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表5，分离结果见表6。

表5

表6

由表6结果可知，较之实例8方法，对比例3方法得到的乙苯产品纯度更低，其溶剂含量更高。

实例9

以原料油B为原料，用由90质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和10质量％的助溶剂十氢萘组成的复合溶剂，按照图1所示的流程分离C₈芳烃中的乙苯。萃取精馏塔、抽余油精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表7，分离结果见表8。

表7

表8

项目	实例9
		乙苯产品
纯度，质量％	99.90
		溶剂含量，ppm	1
二甲苯产品
		乙苯含量，质量％	≤2
溶剂含量，ppm	≤1
		贫溶剂
烃含量，质量％	≤1

实例10

以原料油B为原料，用由90质量％的主溶剂1,2,4-三氯苯和10质量％的助溶剂十氢萘组成的复合溶剂，按照图2所示的流程分离C₈芳烃中的乙苯，在抽余油精馏塔第5块理论塔板处引入复合溶剂。萃取精馏塔、抽余油精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表9，分离结果见表10。

表9

表10

项目	实例10
		乙苯产品
纯度，质量％	99.93
		溶剂含量，ppm	1
二甲苯产品
		乙苯含量，质量％	≤2
溶剂含量，ppm	≤1
		贫溶剂
烃含量，质量％	≤1

由表10结果可知，当原料中乙苯含量大于50质量％时，向抽余油精馏塔塔上部引入复合溶剂，可有效提高乙苯产品纯度。

Claims

1.一种从C₈芳烃中分离乙苯的复合溶剂，包括75～96质量％的主溶剂和4～25质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自三氯苯，所述的助溶剂选自C₁₀～C₁₈的烷烃或C₁₀～C₁₃的芳烃。

2.按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的主溶剂为1,2,4-三氯苯。

3.按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的C₁₀～C₁₈的烷烃选自C₁₀～C₁₈的链烷烃或十氢萘，所述的C₁₀～C₁₃的芳烃选自对二乙苯、联苯、萘或二苯甲烷。

4.一种从C₈芳烃中分离乙苯的方法，包括将含有乙苯的C₈芳烃混合物引入萃取精馏塔(101)的中部，将权利要求1所述的复合溶剂引入萃取精馏塔的上部，经过萃取精馏，含溶剂的乙苯从萃取精馏塔顶排出，引入抽余油精馏塔(102)的中部，经过精馏分离，乙苯从抽余油精馏塔塔顶排出，抽余油精馏塔塔底排出第一贫溶剂；萃取精馏塔塔底排出的富含二甲苯的富溶剂引入溶剂回收塔(103)的中部，经过精馏分离，二甲苯从溶剂回收塔塔顶排出，溶剂回收塔塔底排出第二贫溶剂，所述第二贫溶剂与抽余油精馏塔底排出的第一贫溶剂混合后返回萃取精馏塔循环利用。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于向抽余油精馏塔的上部引入复合溶剂，引入的复合溶剂与入塔原料的质量比为4～10。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述向抽余油精馏塔上部引入的复合溶剂为溶剂回收塔底排出的第二贫溶剂和从抽余油精馏塔底排出的第一贫溶剂的混合贫溶剂。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于萃取精馏塔的塔顶压力为55～220kPa，塔底温度为120～280℃，溶剂比为8～20。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于溶剂回收塔的塔顶压力为10～200kPa，塔底温度为110～330℃，塔顶回流比0.2～8。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于抽余油精馏塔的塔顶压力为30～220kPa，塔底温度为120～270℃，回流比为0.2～8。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含有乙苯的C₈芳烃混合物中乙苯含量为15～85质量％。