KR20120075493A

KR20120075493A - 선택성 용매를 이용한 추출 증류에 의한 ｃ₄ 분획물 분리 방법

Info

Publication number: KR20120075493A
Application number: KR1020127014242A
Authority: KR
Inventors: 란돌프 휴고; 버너 페쉘; 우베 스타벨; 해리 자흐만; 미하엘 재거
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2012-07-06
Also published as: TW201132624A; WO2011054798A3; CN105152839A; JP5628333B2; JP2013510078A; CN102656131A; KR101771270B1; EP2496539A2; TWI478906B; EP2496539B1; WO2011054798A2

Abstract

증류 유닛 (K I, K II)에서 액체 상의 C₄ 분획물 (2) 및 선택성 용매 (1)를 향류로 흐르게 하여 C₄ 분획물로부터의 부탄 및 부텐을 포함하는 탑정 흐름 (3) 및 부탄 및 부텐을 제외한 C₄ 분획물의 나머지 성분 및 선택성 용매를 포함하는 탑저 흐름 (6)을 분리하고, 추가의 단계에서 선택성 용매를 탈기시키며, 탑정 흐름 (3)의 추출 지점과 탑저 흐름 (6)의 추출 지점 사이에서 증류 유닛 (K I, K II)으로부터 에너지를 추출하는 것을 특징으로 하는, 선택성 용매 (1)를 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물 (2)을 분리하는 방법이 제공된다.

Description

선택성 용매를 이용한 추출 증류에 의한 Ｃ₄ 분획물 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING A C₄FRACTION BY MEANS OF EXTRACTIVE DISTILLATION USING A SELECTIVE SOLVENT}

본 발명은 선택성 용매를 이용한 추출 증류에 의한 C₄ 분획물 분별 방법에 관한 것이다.

예를 들어 분해기(cracker)에서 얻은 C₄ 분획물은 C₄-탄화수소, 특히, 1-부텐, i-부텐 및 1,3-부타디엔이 주로 존재하는 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 소량의 C₃- 및 C₅-탄화수소를 제외하고는, C₄ 분획은 일반적으로 C₃- 및 C₄-아세틸렌, 예를 들어 1-부틴, 부테닌 및 프로핀, 특히 1-부틴(에틸아세틸렌) 및 부테닌(비닐아세틸렌)을 포함한다.

이러한 혼합물로부터 1,3-부타디엔의 단리는 상대적 휘발성 차이가 작기 때문에 복잡한 증류 문제이다. 따라서, 분별은 추출 증류, 즉, 분별할 혼합물보다 높은 비점을 가져서 분별할 성분들의 상대 휘발성 차이를 증가시키는 선택성 용매를 첨가한 증류에 의해 수행된다.

적당한 선택성 용매의 선정은 C₄ 분획물을 추출 증류에 의해 라피네이트 I로 알려진, 1,3-부타디엔보다 덜 가용성인 탄화수소, 특히, 부탄 및 부텐을 포함하는 탑정 스트림, 및 C₄ 분획물로부터의 다른 탄화수소, 특히, 1,3-부타디엔, 부틴 및 가능하게는 1,2-부타디엔이 로딩된 용매로 분별하는 것을 가능하게 하고, 이어서, 상기 다른 탄화수소가 로딩된 용매로부터 용매를 회수함으로써 언급된 탄화수소를 기체로서 스트리핑할 수 있다.

기존 추출 증류 플랜트의 용량은 특히 다음 매개변수에 의해 결정된다.

- 선택성 용매가 추출 증류 칼럼에 도입될 때의 선택성 용매의 온도,

- 라피네이트 I가 방출되는 칼럼의 정상부의 온도,

- 라피네이트 I의 재순환 스트림의 부피 흐름 및 온도,

- 추출 증류 칼럼의 이론단 수,

- C₄ 분획물이 공급되는 지점의 위치,

- 추출 증류 칼럼의 증기 및/또는 액체 로딩,

- 추출 증류 칼럼의 압력, 및

- 순환되는 용매의 양.

이들 매개변수는 기술적 또는 경제적 한계에 도달하기 때문에 플랜트의 용량을 증가시키기 위해서 제한된 정도로만 변화시킬 수 있다.

따라서, 선택성 용매가 공급되기 전에 선택성 용매가 냉각될 수 있는 온도 및 라피네이트 I의 탑정 스트림의 응축 온도는 이용가능한 냉각제, 일반적으로 하천수에 의해 제한된다. 주어진 추출 증류 칼럼에서 이론단의 수는 기존 플랜트의 경우에는 고정되고, 새로운 플랜트의 경우에는 특히 경제적 고려 사항에 의해 제한된다. 마지막으로, 칼럼의 증기 및/또는 액체 로딩은 칼럼의 적절한 운전에 불리한 영향을 주지 않으면서 특정 범위를 넘게 증가시킬 수는 없다.

C₄ 분획물로부터 1,3-부타디엔을 단리하기 위해 다양한 용매를 이용하는 산업적으로 이용가능한 플랜트에서는, 많은 용매 순환 흐름이 요구된다. 따라서, 펌프, 칼럼, 열교환기, 파이프 등을 상응하게 크게 해야 하고, 이것은 새로운 플랜트의 경우에는 높은 자본 비용을 초래한다. 동시에, 기존 플랜트의 경우에는 증가된 용매 순환을 위해 매우 많은 장치 및 기계를 변경해야 하거나 또는 대체해야 하기 때문에 용량 증가에 대한 제한이 정해져 있다. 용매 순환 흐름을 유지하면서 용량을 증가시키는 것은 경제적 관점에서 상당히 더 많은 관심을 끌 것이다.

따라서, EP-A 2 043 977에서는 선택성 용매의 공급 지점과 조 부타디엔을 포함하는 탑저 스트림 사이의 영역에서 에너지 스트림을 방출시킴으로써(중간 냉각) 기존 플랜트의 용량을 증가시킬 것을 제안하였다. 액체 또는 증기 스트림은 외부 열교환기 또는 내부 열교환 유닛에서 냉각된다. 이 방법은 바람직하게는 직렬로 연결된 2개의 칼럼에서 수행되고, 두 칼럼 사이의 액체 또는 증기 매질을 위한 연결 라인이 바람직한 에너지 스트림 방출 지점이다. 여기서는, C₄ 분획물이 제1 칼럼의 탑저에, 즉, 바람직한 에너지 방출 지점 위로 공급된다.

EP-A 2 043 977의 방법에서 제거되는 에너지 스트림은 매우 크다. 제1 칼럼으로부터의 액체 탑저 스트림이 10K 냉각될 때 C₄ 용량 증가는 제1 칼럼 정상부에 공급되는 선택성 용매의 스트림을 약 2.5K 냉각시켜서 얻게 되는 것과 같은 차수에 있을 것이다. 탑저 스트림은 제1 칼럼의 정상부에 도입되는 용매 스트림보다 용해된 C₄ 성분만큼만 더 크다. 따라서, 추출 증류 플랜트에서 분별할 C₄ 분획물이 하부 영역에 도입되고 선택성 용매가 상부 영역에 도입되는 제1 칼럼이 액체 라인 및 브리징 라인을 통해 제2 칼럼에 연결되고, 액체 라인 및/또는 증기 라인으로부터 에너지가 방출되는 바람직한 실시양태에서, EP 2 043 977에서 제안한 조치의 효율은 약간 작다.

따라서, 본 발명의 목적은 선택성 용매를 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물을 분별하기 위한 기존 플랜트의 용량을 대등한 경비로 상당히 더 큰 정도로 증가시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 분별되는 공급 스트림이 더 큰 정도로 증가해야 한다.

이 목적은 증류 유닛 (K I, K II)에서 액체 상의 C₄ 분획물 및 선택성 용매를 향류로 운반하여 C₄ 분획물로부터의 부탄 및 부텐을 포함하는 탑정 스트림 및 또한 부탄 및 부텐을 제외한 C₄ 분획물의 다른 성분 및 선택성 용매를 포함하는 탑저 스트림을 분리하고, 추가의 공정 단계에서 탑저 스트림으로부터 상기 부탄 및 부텐을 제외한 C₄ 분획물의 다른 성분을 기체로서 스트리핑시키며, 탑정 스트림이 방출되는 지점과 C₄ 분획물이 증류 유닛 (K I, K II)에 공급되는 지점 사이에서 증류 유닛 (K I, K II)으로부터 에너지를 방출시키는, 선택성 용매를 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물을 분별하는 방법에 의해 달성된다.

바람직하게는, 에너지가 방출되는 지점은 증류 유닛에서 C₄ 분획물이 공급되는 지점 위에 존재하는 이론단의 총 수의 15% 내지 70%, 바람직하게는 30% 내지 50%가 에너지가 방출되는 지점과 C₄ 분획물이 공급되는 지점 사이에 배열되도록 위치한다.

증류 유닛은 1개 이상, 바람직하게는 2개의 칼럼을 포함한다.

칼럼에는 특히 랜덤 패킹 요소의 층, 구조화된 패킹 또는 트레이로서 구성된 분리 활성 내부구조물이 설비된다.

분리 활성 내부구조물로서 랜덤 패킹 요소의 층이 설비된 칼럼의 경우에는, 에너지가 방출되는 지점 및 또한 냉각된 스트림이 재순환되는 지점이 바람직하게는 두 층 사이의 영역에 배열된다.

예를 들어 6개의 층을 갖는 칼럼의 경우, 에너지가 방출되는 지점은 바람직하게는 (탑저로부터 위쪽으로 층을 세어서) 두 번째 층, 세 번째 층 또는 네 번째 층 위에 배열되고, 특히, 두 번째 층 또는 세 번째 층 위에 위치한다.

5개의 층이 설비된 칼럼의 경우, 에너지가 방출되는 지점은 바람직하게는 탑저로부터 위쪽으로 세어서 첫 번째 층, 두 번째 층 또는 세 번째 층 위에 배열되고, 특히, 두 번째 층 위에 위치한다.

증류 유닛으로부터 에너지를 방출시키기 위해, 증류 유닛에서 적당한 지점에 존재하는 액체 또는 기체 스트림, 바람직하게는 액체 스트림이 위에서 정의된 방출 지점으로부터 방출된다.

여기서는, 바람직하게는, 적당한 지점에 존재하는 액체의 총 스트림, 즉, C₄ 분획물로부터의 성분이 로딩된 선택성 용매의 스트림, 또는 C₄ 분획물의 성분이 로딩된 선택성 용매의 스트림의 서브스트림만, 특히 총 스트림의 약 80 내지 90%가 방출될 수 있다.

실제 실시에서는, 액체가 침니(chimney) 트레이로부터 방출되어 펌프에 의해 열교환기에 공급되고 다시 침니 트레이 아래로 칼럼에 공급되는데, 이 목적으로 특히 침니 트레이가 각 칼럼에 설치될 수 있다.

총 스트림 대신 액체의 서브스트림만 방출되면, 방출되지 않은 서브스트림은 아래에 위치하는 분배기 또는 트레이에 흘러 넘친다.

C₄ 분획물의 성분이 로딩된 선택성 용매의 총 스트림의 서브스트림만 방출하는 것은 비용을 절감할 수 있게 하고; 액위 조절을 하는 용기의 사용을 피하는 것이 가능할 수 있다.

칼럼으로부터 방출되는 스트림, 특히, 액체 스트림은 열교환기를 통과해서 온도가 감소한다. 이 열교환기는 바람직하게는 물에 의해 냉각될 수 있지만, 또한 공기에 의해서도 냉각될 수 있다.

냉각 장치로의 방출구가 더 위에 배열될수록, 주어진 열 방출 스트림에서 C₄ 분획물의 추출 증류에 의한 처리 용량 증가가 더 크다. 주어진 냉각수 온도에서, 또는 공기 냉각기의 경우, 주위 온도에서, 선택성 용매가 로딩된 스트림의 냉각에 제한이 부과된다. 증류 유닛의 온도는 정상부에서 가장 낮고 아래쪽 방향으로 증가하기 때문에, 냉각될 스트림이 더 아래쪽에서 방출될수록 더 많은 열이 방출될 수 있다. 게다가, 로딩된 용매 스트림의 냉각은 두 액체 상 (용매 상 및 C₄ 분획물의 성분을 포함하는 상)으로의 상 분리를 일으킬 수 있고, 이것은 결국 분리 성능 저하를 초래할 것이다. 냉각될 스트림이 더 아래쪽에서 방출될수록, 이 문제가 발생할 가능성이 더 적다.

증류 유닛으로부터 에너지를 방출하는 스트림을 방출하기 위한 최적 지점은 당업자가 공지된 공정 엔지니어링 고려 사항을 토대로 하여 상업적으로 입수가능한 시뮬레이션 프로그램을 이용해서 결정할 수 있다.

열교환기 및 존재하는 칼럼 내부구조물의 용량은 기본적으로 우세한 수력학적 로딩에 부합해야 한다.

장치 면에서 낮은 경비, 및 최종 온도 값을 변화시키지 않으면서 공정으로부터 에너지를 방출하여 온도 프로필에 영향을 줌으로써 낮은 에너지 소비로, 간단한 방식으로 C₄ 분획물의 추출 증류를 위한 플랜트의 용량을 개선하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

예를 들어, 적당한 양의 열에너지 방출은 최대 10℃ 또는 심지어는 최대 15℃의 온도 감소를 야기할 수 있다.

본 발명은 선택성 용매를 이용한 추출 증류에 의한 C₄ 분획물 분별 방법을 수행하는 특정 방식에 있어서 제한되지 않는다. 특히, 또한, 본 발명은 추출 증류에 추가해서 아세틸렌 불순물의 선택적 수소화도 수행하는 방법일 수 있다.

본 발명의 방법은 예를 들어 추출 증류가 수행되는 증류 유닛이 액체 라인 및 증기 라인에 의해 서로 연결된 2개의 칼럼으로 이루어지는 방법 변형에 적용될 수 있다. 이 방법 변형에서는, 유리하게는, 에너지가 액체 라인 및/또는 증기 라인으로부터, 바람직하게는 액체 라인으로부터 방출된다. 2개의 칼럼을 갖는 방법 변형에서는, 바람직하게는 C₄ 분획물이 증기 형태로 제1 칼럼, 바람직하게는 이 칼럼의 하부 영역에 공급되고, 이와 향류로 선택성 용매가 제1 칼럼의 상부 영역에 도입된다. 제1 칼럼의 정상부에서, 라피네이트 I로 알려진, 1,3-부타디엔의 비점보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소, 특히, 부탄 및 부텐을 포함하는 스트림이 방출된다.

추가의 한 바람직한 실시양태에서, 증류 유닛은 제1 칼럼 및 제2 칼럼을 포함하고 이들은 액체 라인 및 증기 라인에 의해 서로 연결되고, 제1 칼럼으로부터의 액체가 액체 라인을 통해 제2 칼럼으로 운반되고 제2 칼럼으로부터의 증기가 증기 라인을 통해 제1 칼럼으로 운반되고, C₄ 분획물이 공급되는 지점이 제2 칼럼의 상부 영역에 배열되고, 적어도 1개의 이론단이 C₄ 분획물이 공급되는 지점 위에 제공되고, 에너지가 액체 라인 및/또는 증기 라인으로부터 방출된다.

제1 칼럼은 액체 라인 및 증기 라인을 통해 제2 칼럼에 연결되고, 제2 칼럼에서 C₄ 분획물로부터의 부탄 및 부텐 외의 나머지 성분들이 로딩된 선택성 용매가 탑저에서 분리된다. 이로부터, 하나 이상의 추가의 장치에서 선택성 용매로부터 C₄ 분획물의 추가의 성분들이 분리되어 특히 조 1,3-부타디엔 스트림을 제공한다.

조 1,3-부타디엔이라는 용어는 공지된 방식으로 원하는 생성물 1,3-부타디엔을 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량% 또는 심지어 적어도 95 중량% 포함하고 나머지는 불순물인 탄화수소 혼합물을 나타낸다.

추가로, 증류 유닛에서 하나 이상의 추가의 지점에서 액체 및/또는 기체를 방출하고, 이 액체 및/또는 기체를 외부 열교환기를 통해 통과시켜 거기에서 냉각시키고 그것을 액체 또는 기체가 방출되었던 지점과 동일한 지점에서 또는 상이한 지점에서 증류 유닛으로 재순환시키는 것이 가능하다.

추가로 또는 대신에, 액체 및/또는 기체를 증류 유닛에서 내부 냉각 장치로 냉각시키는 것이 가능하다.

C₄ 분획물은 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 액체 형태로 증류 유닛에 공급된다.

여기에서 출발 혼합물로 사용되는 C₄ 분획물은 분자당 주로 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물이다. C₄ 분획물은 예를 들어 석유 유분, 예컨대 액화 석유 가스, 경질 나프타 또는 가스 오일의 열분해에 의한 에틸렌 및/또는 프로필렌의 제조에서 얻어진다. 또한, C₄ 분획물은 n-부탄 및/또는 n-부텐의 촉매적 탈수소에서 얻어진다. C₄ 분획물은 일반적으로 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔, 또한 소량의 C₃- 및 C₅-탄화수소, 및 또한 부틴, 특히 1-부틴(에틸아세틸렌) 및 부테닌(비닐아세틸렌)을 포함한다. 1,3-부타디엔 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 30 내지 60 중량%인 데 반하여, 비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌의 함량은 일반적으로 5 중량%를 넘지 않는다.

본 발명의 방법을 위한 적당한 선택성 용매는 예를 들어 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴(ACN), 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸롤, N-알킬 치환 저급 지방족 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬 치환 시클릭 산 아미드(락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. N-알킬 치환 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬 치환 시클릭 산 아미드가 일반적으로 사용된다. 디메틸포름아미드 및 특히, N-메틸피롤리돈이 특히 유리하다.

그러나, 이들 용매를 서로 혼합한 혼합물, 예를 들어 N-메틸피롤리돈과 아세토니트릴, 및 이들 용매와 공용매, 예컨대 물, 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르, 및/또는 알콜, 예를 들어 이소프로판올의 혼합물도 또한 이용될 수 있다.

N-메틸피롤리돈, 바람직하게는 그의 수용액, 특히 7 내지 10 중량%의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량%의 물을 함유한 수용액이 특히 적당하다.

또한, DMF, ACN, 및 ACN과 물 및/또는 알콜의 혼합물도 특히 적당하다.

본 발명을 도면 및 실시예를 이용해서 아래에서 예시한다.

도면에서,

도 1은 에너지 인출이 없는, 정제 및 탈기 유닛 (K III)에 인접하는 2개의 칼럼 (K I) 및 (K II)을 갖는 증류 유닛의 개략도 (종래 기술)를 나타내고,

도 2는 에너지 회수를 위한 바람직한 지점을 갖는, 칼럼 (K I)이 도 1의 배열에 비해 짧아지고 칼럼 (K II)이 길어진 2개의 칼럼 (K I) 및 (K II)을 갖는 증류 유닛의 개략도 (본 발명)를 나타낸다.

도 1은 2개의 증류 칼럼 (K I) 및 (K II)을 포함하고, 선택성 용매인 스트림 (1)이 칼럼 (K I)의 상부 영역에 공급되고, 분별할 C₄ 분획물인 스트림 (2)이 칼럼 (K I)의 하부 영역에 공급되는 증류 유닛을 나타낸다. 탑정 스트림 (3)이 칼럼 (K I)으로부터 방출되어 외부 열교환기에서 응축되어서 일부는 공정으로부터 방출되고 나머지는 런백(runback)으로서 칼럼 (K I)에 도입된다.

칼럼 (K I)은 액체 라인 (4) 및 증기 라인 (5)을 통해 칼럼 (K II)에 연결된다. C₄ 분획물의 부탄 및 부텐을 제외한 나머지 성분이 로딩된 선택성 용매를 포함하는 탑저 스트림 (6)이 칼럼 (K II)으로부터 방출된다. 이 스트림은 정제 및 탈기 유닛 (K III)에 공급되고, 이로부터 조 1,3-부타디엔 포함 스트림 (9) 및 C₄-아세틸렌 및 고비점 물질, 즉 1,3-부타디엔의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물을 포함하는 스트림 (10)이 방출되어 정제된 선택성 용매를 남기고, 이것이 스트림 (8)으로서 방출된다.

정제 및 탈기 유닛 (K III)은 증기 라인 (7)을 통해 칼럼 (K II)에 연결된다.

도 2에 나타낸 바람직한 변형에서는, 에너지가 연결 라인 (4)(액체 라인)으로부터 방출되어 열교환기에 의해 냉각되고, 냉각된 액체가 칼럼 (K II)에 공급된다.

다음 실시예는 시뮬레이션 프로그램을 이용한 계산에 의해 얻었다.

실시예 1 (비교)(중간 냉각이 일어나지 않음)

도 1의 개략도에 상응하는 플랜트에서 8.3 중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 선택성 용매로 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물을 분별하는 방법에서, C₄스트림을 기체상 형태로 칼럼 (K I)의 탑저에 도입하였다. 칼럼 (K I)의 정상부에 도입되는 NMP 스트림 (1) 대 스트림 2 (C₄ 분획물)의 비는 9.77:1이었고, 즉, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입되는 300 t/h의 선택성 용매 이용률로 30.7 t/h의 C₄ 분획물을 처리할 수 있었다.

실시예 2 (비교)(C₄ 유입구 (스트림 2) 바로 아래인, 칼럼 (K I)의 탑저에서 중간 냉각이 일어남)

도 1의 개략도에 상응하는 플랜트에서 8.3 중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 선택성 용매로 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물을 분별하는 방법에서, 액체 스트림 (4)이 칼럼 (K I)으로부터 방출되어 10K 냉각되고, 그것이 방출되었던 지점에서 공정으로 재순환하였다. 그 외에는 동일한 경계 조건 하에서, 이러한 방식으로, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입되는 NMP 스트림 (1) 대 C₄ 분획물 (스트림 (2))의 비를 9.39:1로 감소시킬 수 있었고, 즉, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입되는 300 t/h의 선택성 용매로 31.9 t/h의 C₄ 분획물이 처리될 수 있었고, 이것은 실시예 1에 비해 3.9%의 용량 증가에 상응한다.

실시예 3 (본 발명)(칼럼 (K I)에서 총 6개의 층 중 두 번째 층 위에서 중간 냉각이 일어남)

도 1의 개략도에 상응하는 플랜트에서 8.3 중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 선택성 용매로 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물을 분별하는 방법에서, 액체 스트림이 칼럼 (K I)의 하부 부분에서 방출되어 열교환기에서 냉각되고, 그것이 방출되었던 지점 바로 아래에서 칼럼 (K I)에 다시 공급되었다. 방출 지점은 칼럼 (K I)에 존재하는 총 이론단의 2/3가 방출 지점 위에 있고, 1/3이 방출 지점 아래에 있도록 선택하였다. 이 지점에서 얻은 액체의 총량이 방출되었고, 열교환기에서 제거된 열 유량은 실시예 2에서의 열 유량과 정확히 동일하였다. 온도 감소는 10.4 K였다. 이 경우, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입된 용매 스트림 (1) 대 스트림 (2)의 비는, 그 외에는 동일한 경계 조건 하에서 8.71:1이었고, 즉, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입되는 300 t/h의 선택성 용매로 34.4 t/h의 C₄ 분획물이 처리될 수 있었고, 이것은 비교를 위한 중간 냉각이 일어나지 않는 실시예 1에 비해 12.1%의 용량 증가에 상응한다. 실시예 2에 따라서 스트림 (2)이 칼럼 (K I)에 공급되는 지점 바로 아래에서 중간 냉각이 일어나는 변형에 비해서는 용량 증가가 7.9%였다.

실시예 4 (본 발명)(칼럼 (K I)에서 총 6개의 층 중 세 번째 층 위에서 중간 냉각이 일어남)

도 1의 개략도에 상응하는 플랜트에서 8.3 중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 선택성 용매로 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물을 분별하는 방법에서, 액체 스트림이 칼럼 (K I)의 중간에서 방출되어 열교환기에서 냉각되고, 방출 지점 바로 아래 지점에서 칼럼 (K I)에 다시 공급되었다. 방출 지점은 칼럼 (K I)에 존재하는 총 이론단의 1/2이 방출 지점 위에 있고, 나머지 1/2이 방출 지점 아래에 있도록 선택하였다. 이 지점에서 얻은 액체의 총량이 방출되었고, 열교환기에서 제거된 열 유량은 실시예 2에서의 열 유량과 정확히 동일하였다. 이 경우, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입된 NMP 스트림 (1) 대 스트림 (2)의 비는, 그 외에는 동일한 경계 조건 하에서 8.55:1이었고, 즉, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입되는 300 t/h의 선택성 용매로 35.1 t/h의 C₄ 분획물이 처리될 수 있었다.

중간 냉각이 일어나지 않는 실시예 1 (비교용)에 비해, 14.3%의 용량 증가를 얻었다. 실시예 2에 따라서 분별할 C₄ 분획물인 스트림 (2)이 칼럼 (K I)에 공급되는 지점 바로 아래에서 중간 냉각이 일어나는 변형에 비해서는 용량 증가는 10.0%였다.

실시예 5 (본 발명)(칼럼 (K I)의 총 6개의 층 중 네 번째 층 위에서 중간 냉각이 일어남)

도 1의 개략도에 상응하는 플랜트에서 8.3 중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 선택성 용매로 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물을 분별하는 방법에서, 액체 스트림이 칼럼 (K I)의 중간에서 방출되어 열교환기에서 냉각되고, 방출 지점 바로 아래 지점에서 칼럼 (K I)에 다시 공급되었다. 방출 지점은 칼럼 (K I)에 존재하는 총 이론단의 1/3이 방출 지점 위에 있고, 2/3가 방출 지점 아래에 있도록 선택하였다. 이 지점에서 얻은 액체의 총량이 방출되었고, 열교환기에서 제거된 열 유량은 실시예 2에서의 열 유량과 정확히 동일하였다. 이 경우, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입된 NMP 스트림 (1) 대 스트림 (2)의 비는, 그 외에는 동일한 경계 조건 하에서 8.43:1이었고, 즉, 칼럼 (K I)의 정상부에 도입되는 300 t/h의 선택성 용매로 35.6 t/h의 C₄ 분획물이 처리될 수 있었다.

중간 냉각이 일어나지 않는 실시예 1 (비교용)에 비해, 16.0%의 용량 증가를 얻었다. 실시예 2에 따라서 분별할 C₄ 분획물인 스트림 (2)이 칼럼 (K I)에 공급되는 지점 바로 아래에서 중간 냉각이 일어나는 변형에 비해서는 용량 증가가 11.6%였다.

Claims

증류 유닛 (K I, K II)에서 액체 상의 C₄ 분획물 및 선택성 용매 (1)를 향류로 운반하여 C₄ 분획물로부터의 부탄 및 부텐을 포함하는 탑정 스트림 (3) 및 또한 부탄 및 부텐을 제외한 C₄ 분획물의 다른 성분 및 선택성 용매를 포함하는 탑저 스트림 (6)을 분리하고, 추가의 공정 단계에서 탑저 스트림으로부터 상기 부탄 및 부텐을 제외한 C₄ 분획물의 다른 성분을 기체로서 스트리핑시키며, 탑정 스트림 (3)이 방출되는 지점과 C₄ 분획물 (2)이 증류 유닛 (K I, K II)에 공급되는 지점 사이에서 증류 유닛 (K I, K II)으로부터 에너지를 방출시키는, 선택성 용매 (1)를 이용한 추출 증류에 의해 C₄ 분획물 (2)을 분별하는 방법.
제1항에 있어서, 에너지가 방출되는 지점은 바람직하게는 증류 유닛 (K I, K II)에서 C₄ 분획물 (2)이 공급되는 지점 위에 존재하는 이론단의 총 수의 15% 내지 70%가 에너지가 방출되는 지점과 C₄ 분획물 (2)이 공급되는 지점 사이에 배열되도록 위치하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 에너지가 방출되는 지점은 바람직하게는 증류 유닛 (K I, K II)에서 C₄ 분획물 (2)이 공급되는 지점 위에 존재하는 이론단의 총 수의 30% 내지 50%가 에너지가 방출되는 지점과 C₄ 분획물 (2)이 공급되는 지점 사이에 배열되도록 위치하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방출되는 에너지 양이 최대 15℃의 온도 감소에 상응하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 유닛이 제1 칼럼 (K I) 및 제2 칼럼 (K II)을 포함하고 이들은 액체 라인 (4) 및 증기 라인 (5)에 의해 서로 연결되고, 제1 칼럼 (K I)으로부터의 액체가 액체 라인 (4)을 통해 제2 칼럼 (K II)으로 운반되고 제2 칼럼 (K II)으로부터의 증기가 증기 라인 (5)을 통해 제1 칼럼 (K I)으로 운반되고, C₄ 분획물 (2)이 공급되는 지점이 제2 칼럼 (K II)의 상부 영역에 배열되고, 적어도 1개의 이론단이 C₄ 분획물 (2)이 공급되는 지점 위에 제공되고, 에너지가 액체 라인 (4) 및/또는 증기 라인 (5)으로부터 방출되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 및/또는 증기가 증류 유닛 (K I, K II)으로부터 하나 이상의 지점에서 방출되어 외부 냉각기에서 냉각되고 다시 액체 및/또는 기체가 방출되었던 지점과 동일한 지점에서 또는 상이한 지점에서 증류 유닛 (K I, K II)으로 공급되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 및/또는 증기가 증류 유닛 (K I, K II)의 내부 냉각기를 통과하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, N-메틸피롤리돈, 바람직하게는 그의 수용액, 특히 7 내지 10 중량%의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량%의 물을 함유하는 수용액을 선택성 용매로서 이용하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸포름아미드를 선택성 용매로서 이용하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아세토니트릴 또는 그와 물 및/또는 하나 이상의 알콜의 혼합물을 선택성 용매로서 이용하는 방법.