KR101168775B1

KR101168775B1 - 조-１,３-부타디엔의 회수 방법

Info

Publication number: KR101168775B1
Application number: KR1020067015285A
Authority: KR
Inventors: 베른트 하이다
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2012-07-25
Also published as: WO2005075388A1; ES2384799T3; JP2007520519A; EP1718585A1; CN1918090A; RU2330005C2; DE102004005930A1; US7692053B2; EP1718585B1; AU2005210003B2; KR20070000449A; US20080228019A1; AU2005210003A1; RU2006131680A; PL1718585T3; JP4881163B2; CA2549063A1; CN100441553C; CA2549063C

Abstract

본 발명은 분할 벽 (T)이 컬럼의 종 방향으로 배치되어 제1 부분영역 (A), 제2 부분영역 (B) 및 하부 조합 컬럼 영역 (C)을 형성하고 추출성 세척 컬럼 (K)의 상류에 배치되는, 저부 증발기 (V1)를 갖는 분할 벽 컬럼 (TK)에서 이차 성분으로서 C₄ 아세틸렌을 포함하는 C₄ 분획으로부터 선택적 용매에 의한 추출성 증류로 조 1,3-부타디엔을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 1,3-부타디엔의 손실이 경제적으로 허용가능한 정도로 1,3-부타디엔의 비율이 제한된 C₄ 아세틸렌을 적재한 용매를 포함하는 저부 스트림 (17)이 분할 벽 컬럼 (TK)으로부터 취출되도록 저부 증발기 (V1)를 통한 분할 벽 컬럼 (TK)으로의 에너지 투입량을 제어하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 저부 스트림 (17)을 아세틸렌 탈기부 (AG)에 공급하고, 아세틸렌 탈기부 (AG)에서 C₄ 아세틸렌 오버헤드를 스트리핑(stripping)하고, 정제된 용매를 저부 스트림 (27)으로 회수하는 것을 특징으로 한다.

C4 분획, 추출성 증류, C4 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 분할 벽 컬럼

Description

조-１,３-부타디엔의 회수 방법 {METHOD FOR OBTAINING RAW-1,3-BUTADIENE}

본 발명은 분할 벽 컬럼 또는 열적 연결(thermally coupled) 컬럼에서 이차 성분으로서 C₄ 아세틸렌을 포함하는 C₄ 분획으로부터 선택적 용매에 의한 추출성 증류로 조 1,3-부타디엔을 회수하는 방법에 관한 것이다.

C₄ 분획으로부터 조 1,3-부타디엔의 회수는 C₄ 분획의 성분의 상대적 휘발성 차이가 적으므로 복잡한 증류 문제가 있다. 따라서, 추출성 증류, 즉, 분리될 혼합물의 비점보다 더 높은 비점을 갖고 분리될 성분의 상대적 휘발성 차이를 증가시키는 추출제의 첨가에 의한 증류로 분리가 수행된다. 적당한 추출제를 사용하여 상기 언급된 C₄ 분획으로부터 추출성 증류에 의해 조 1,3-부타디엔 분획을 회수할 수 있으며, 상기 분획은 후속으로 정제 증류 컬럼에서 추가로 정제된다.

본 발명의 문맥에서, 조 1,3-부타디엔은 C₄ 분획으로부터 부탄과 부텐의 합 90 중량％ 이상, 바람직하게는 부탄과 부텐의 합 98 중량％ 이상 및 더 특히 바람직하게는 부탄과 부텐의 합 99 중량％ 이상, 및 동시에 C₄-아세틸렌 90 중량％ 이상, 바람직하게는 C₄-아세틸렌 96 중량％ 이상 및 더 특히 바람직하게는 C₄-아세틸 렌 99 중량％ 이상을 제거하여 회수한 탄화수소 혼합물을 나타낸다. 조 1,3-부타디엔은 자주 가치있는 1,3-부타디엔 생성물을 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상 및 더 바람직하게는 95 중량％ 이상의 비율로 포함하며, 나머지는 불순물이다.

따라서, 순수한 1,3-부타디엔은 가치있는 1,3-부타디엔 생성물을 98 중량％ 이상, 바람직하게는 99.5 중량％ 이상 및 더 바람직하게는 99.7 내지 99.9 중량％ 함유하며, 나머지는 불순물인 탄화수소 혼합물을 나타낸다.

DE-A 101 05 660은 분할 벽 컬럼의 상단부까지 연장되는 분할 벽을 갖는 분할 벽 컬럼 및 분할 벽 컬럼 상류의 추출성 세척 컬럼에서 C₄ 분획이 분리되는, 공지 공정에 비해 단순화된 구조의 장치 디자인을 사용하는 방법을 개시한다. DE-A 101 05 660의 방법에 따르면, 부분탈기된(semidegassed) 용매 스트림은 추출성 증류에 사용된 분할 벽 컬럼의 저부로부터 취출된다. 용어 "부분탈기된 용매"는 1,3-부타디엔을 회수하기 위한 추출성 증류 분야에서 당업자에게 친숙한 것이고 분리될 C₄ 분획의 용해된 성분, 구체적으로 선택적 용매에 대해 가장 큰 친화력을 갖는 성분을 여전히 함유하는 선택적 용매를 나타낸다. 이들은 특히 C₄ 아세틸렌, 특히 에틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌을 포함한다.

그러나, 단지 부분탈기된 용매 스트림은 추출성 증류 공정으로 재순환될 수 없는데, 이는 기준에 해를 끼치는 아세틸렌이 축적될 수 있기 때문이다. 따라서, 분할 벽 컬럼으로부터 취출된 저부 스트림을 추출성 증류 공정으로 재순환하기 이 전에, 예를 들어 DE-A 27 24 365에 개시된 바와 같이 저부로부터 부분탈기된 스트림이 취출되는 컬럼에 비해 낮은 압력에서 운전되는 탈기부 컬럼에 초기에 공급하는 것이 필요하였다. 탈기부 컬럼에서, 부분탈기된 용매 스트림이 처리되어 탈기부 컬럼의 저부에서는 정제된, 즉 완전히 탈기된 용매 및 탈기부 컬럼의 탑정에서는 기체 탄화수소 스트림이 생성되며, 기체 탄화수소 스트림은 콤프레서를 통해 추출성 증류 컬럼의 하부 영역으로 재순환된다. 아세틸렌은 측류를 통해 방출된다.

그러나, DE-A 27 24 365의 방법에 따르면, 분할 벽 컬럼으로부터 취출되어 탈기부 컬럼에 공급되는 저부 스트림은 C₄ 아세틸렌 이외에도, 상당한 양의 가치있는 1,3-부타디엔 생성물을 함유한다. 1,3-부타디엔은 탈기부 컬럼의 탑정 스트림 내에 유입되며, 이러한 스트림은 경제적인 운전 방식으로 폐기될 수 없고, 콤프레서를 통해 탈기부에 비해 더 높은 압력에서 운전되는 추출성 증류 공정으로 재순환된다. 콤프레서는 에너지 소모가 높으며; 따라서 DE-A 27 24 365의 방법은 실제로 3배의 에너지 소모를 갖는 콤프레서가 필요했던 종래 기술 방법에 비해 진보된 것이었다. 그러나, DE-P 27 24 365의 출원일에는, 당업자에게 콤프레서를 완전히 배제한 공정 변형이 기술적으로 단순한 방식으로 실현될 수 있다는 것은 공지되어 있지 않았다.

DE-A 103 22 655는 저부 증발기를 통한 분할 벽 컬럼으로의 에너지 투입량의 제어 및 하부 조합 컬럼 영역에서 이론적 플레이트 개수의 설정을 통해, 저부 스트림이 분할 벽 컬럼으로부터 제거될 수 있고 미리 정제된 용매를 함유하도록 분할 벽 컬럼의 운전을 조정하는 방법을 기재한다.

따라서, 탈기부 컬럼 및 추출성 증류 공정으로의 1,3-부타디엔-함유 스트림을 재순환하기 위한 컴프레서 모두가 불필요해진다.

본 발명의 문맥에서, 용어 정제된 용매 또는 완전히 탈기된 용매는 조 1,3-부타디엔 및 라피네이트 1에 대한 규정된 기준에 부합하면서, C₄ 분획의 추출성 증류를 위한 선택적 용매로서 사용하기에 적합할 정도로 C₄ 분획으로부터의 성분들이 고갈된 용매를 나타낸다. 본 발명의 문맥에서 핵심 성분은 C₄-아세틸렌, 특히 에틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌이다.

따라서, 본 발명의 목적은 콤프레서가 없는 운전 방식으로 특히, 컬럼에서 부착물(fouling)이 더 적고, 운전 신뢰성이 증가되고 경제적으로 실현가능한 1,3-부타디엔의 개선된 추출성 증류 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 분할 벽이 컬럼의 종 방향으로 배치되어 제1 부분영역, 제2 부분영역 및 하부 조합 컬럼 영역을 형성하고 추출성 세척 컬럼의 상류에 배치되는, 저부 증발기를 갖는 분할 벽 컬럼에서 수행되며, 1,3-부타디엔의 손실이 경제적으로 허용가능한 정도로 1,3-부타디엔의 비율이 제한된 C₄ 아세틸렌을 적재한 용매를 포함하는 저부 스트림이 분할 벽 컬럼으로부터 취출되도록 저부 증발기를 통한 분할 벽 컬럼으로의 에너지 투입량을 제어하고, 아세틸렌 탈기부에 저부 스트림을 공급하고, C₄ 아세틸렌 오버헤드를 스트리핑(stripping)하고, 정제된 용매를 저부 스트림으로 회수하는 것을 포함하는, 이차 성분으로서 C₄ 아세틸렌을 포함하는, C₄ 분획으로부터 선택적 용매에 의한 추출성 증류로 조 1,3-부타디엔을 회수하는 방법을 발견하였다.

실질적으로 최상의 용해도를 갖는 탄화수소, 즉 C₄ 아세틸렌만이 선택적 용매에 잔류하도록 분할 벽 컬럼에서 C₄ 분획으로부터 소정 비율의 탄화수소를 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 추출성 증류 공정으로 유리하게 재순환되는 정제된 용매를 수득하기 위해서 분할 벽 컬럼의 저부 스트림으로부터 단지 C₄ 아세틸렌만을 제거하는 것이 필요하다. 추출성 증류 컬럼의 저부 스트림 중 1,3-부타디엔 함량은 낮은 값으로 감소될 수 있기 때문에, 에너지 집약된 컴프레서를 사용하여 저부 스트림을 추출성 증류 공정으로 다시 재순환시키지 않는 것이 경제적으로 타당하다.

본 발명의 문맥에서 출발 혼합물로서 사용되는 C₄ 분획은 주로 분자당 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물이다. C₄ 분획은 예를 들어, 석유 분획 예컨대 액화석유가스, 경질 석유 또는 가스 오일의 열분해에 의한 에틸렌 및(또는) 프로필렌의 제조시 수득된다. 또한, C₄ 분획은 n-부탄 및(또는) n-부텐의 촉매적 탈수소화에서 수득된다. C₄ 분획은 일반적으로 부탄, n-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔 및 추가로 소량의 C₃ 및 C₅ 탄화수소, 및 또한 부틴, 특히 1-부틴(에틸 아세틸렌) 및 부테닌(비닐아세틸렌)을 포함한다. 1,3-부타디엔 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％ 및 특히 30 내지 60 중량％이고, 반면에 비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌의 함량은 일반적으로 5 중량％를 초과하지 않는다.

본 발명의 분리 문제, 즉 C₄ 분획으로부터 1,3-부타디엔의 회수에서, 유용한 추출제, 즉 서두에 이미 정의된 추출성 증류를 위한 선택적 용매는 일반적으로 분리될 혼합물의 비점보다 더 높은 비점을 가지며 또한 단순한 이중 결합 또는 단일 결합보다 공액 이중 결합 및 삼중 결합에 대해 더 큰 친화력을 갖는 물질 또는 혼합물, 바람직하게는 2극성 용매 더 바람직하게는 2극성-비양성자성 용매이다. 장치 때문에 존재하더라도 낮은 부식성을 갖는 물질이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 선택적 용매는 예를 들어, 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. 일반적으로, N-알킬-치환된 저급 지방족 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 N-메틸피롤리돈이 특히 유리하다.

그러나, 상기 용매들의 혼합물, 예를 들어 아세토니트릴과 N-메틸피롤리돈의 혼합물 및 상기 용매와 공용매, 예컨대 물 및(또는) tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 tert-부틸 에테르 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 문맥에서 NMP로 약칭된 N-메틸피롤리돈이 특히 적합하며, 바람직하게는 수용액, 특히 7 내지 10 중량％의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량％의 물을 함유하는 수용액 중의 N-메틸피롤리돈이다.

추출성 증류는 분할 벽이 컬럼의 종 방향으로 배치되어 제1 부분영역, 제2 부분영역 및 하부 조합 컬럼 영역을 형성하고 상류의 추출성 세척 컬럼에 연결되는 분할 벽 컬럼에서 수행된다.

분할 벽 컬럼은 보다 더 복잡한 분리 과제, 일반적으로 개개의 성분이 각각 순수한 형태로 수득되어야 하는 3종 이상의 성분의 혼합물의 분리에 공지된 방식으로 사용된다. 이들은 분할 벽, 즉 일반적으로 컬럼의 종 방향으로 정렬되고 컬럼의 부분영역에서 액체와 증기 스트림의 역 혼합을 방지하는 편평한 금속 시트를 포함한다.

본 발명의 문맥에서, 분할 벽이 컬럼의 최고 지점까지 연장되어 오직 하부 조합 컬럼 영역에서만 액체와 증기 스트림의 혼합을 허용하는 특별한 구조를 갖는 분할 벽 컬럼이 사용된다. 제1 및 제2 부분영역은 분할 벽에 의해 서로 분할된다.

당업자에게 공지된 방식으로, 분할 벽 컬럼은 적절하게 연결된 열적 연결 컬럼으로 대체될 수 있다.

추출성 세척 컬럼은 향류식 세척 컬럼이다. 모든 컬럼에서, 사용될 수 있는 분리 내부장치에 대한 제한이 없으며; 비용 때문에, 랜덤 패킹이 바람직하다.

아세틸렌 탈기부는 스트리핑 컬럼이고; 추출성 증류 공정으로부터의 C₄ 아세틸렌을 적재한 저부 스트림이 아세틸렌 탈기부의 상부 영역에 도입되고 C₄ 아세틸렌은 상승하는 고온 기체 스트림에 의해 향류식으로 탈기된다.

아세틸렌 탈기부에는 바람직하게는 탈기된 아세틸렌 스트림으로부터의 용매 잔류물이 환류 및 새로운 물에 의해 세척 제거되는 물 스크러버가 부착된다. 물 스크러버는 바람직하게는 아세틸렌 탈기부보다 현저히 더 작은 직경의 치수를 갖는다. 물 스크러버의 탑정에서, C₄ 아세틸렌을 포함하는 스트림이 회수되고 응축되고 부분적으로 환류로 물 스크러버에 다시 도입되거나, 공정으로부터 방출되거나, 특히 열분해기에 공급되거나 소각된다.

아세틸렌 탈기부로부터의 저부 스트림은 정제된 용매를 포함하며 바람직하게는 추출성 증류 공정으로 재순환된다.

바람직한 공정 변형에서,

- C₄ 분획이 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역, 바람직하게는 제1 부분영역의 중간 영역에 공급되고,

- 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역으로부터의 탑정 스트림이 추출성 세척 컬럼의 하부 영역에 공급되고,

- 추출성 세척 컬럼의 상부 영역에 선택적 용매의 제1 부분스트림을 충전함으로써 추출성 세척 컬럼에서 향류식 추출이 수행되고,

- 선택적 용매 중 1,3-부타디엔보다 용해도가 더 낮은 C₄ 분획의 성분이 추출성 세척 컬럼의 탑정을 통해 취출되고,

- 추출성 세척 컬럼으로부터 저부 스트림이 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역의 상부 영역으로 재순환되고,

- 선택적 용매의 제2 부분스트림이 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역의 상부 영역에 공급되고,

- 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역 (B)으로부터 탑정 생성물이 조 1,3-부타디엔으로 취출되고,

- 1,3-부타디엔의 손실이 경제적으로 허용가능한 정도로 1,3-부타디엔의 비율이 제한된 C₄ 아세틸렌을 적재한 용매로 이루어진 저부 스트림이 분할 벽 컬럼의 하부 조합 컬럼 영역으로부터 취출되며,

- 저부 스트림 (17)이 아세틸렌 탈기부 (AG)에 공급되어 C₄ 아세틸렌 오버헤드가 스트리핑되고 정제된 용매가 저부 스트림 (27)으로 회수되어 공정으로 재순환된다.

따라서, 분리될 C₄ 분획을 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역, 특히 바람직하게는 중간 영역에 공급하고; 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역으로부터의 탑정 스트림을 상류의 추출성 세척 컬럼의 하부 영역으로 공급하고, 추출성 세척 컬럼의 상부 영역에 선택적 용매의 제1 부분스트림을 충전함으로써 추출성 세척 컬럼에서 향류식 추출을 수행하고, 선택적 용매 중 1,3-부타디엔보다 용해도가 더 낮은 C₄ 분획의 성분을 추출성 세척 컬럼의 탑정을 통해, 더 바람직하게는 추출성 세척 컬럼의 탑정에 있는 응축기에서 취출하며, 부분적으로 환류로 추출성 세척 컬럼에 다시 도입하거나, 아니면 종종 라피네이트 1로서 칭하는, 주로 부탄 및 부텐을 포함하는 부산물로 취출하는 것이 바람직하다.

추출성 세척 컬럼의 저부 스트림, 즉 선택적 용매 이외에, 1,3-부타디엔, 부탄, 부텐 및 선택적 용매 중 1,3-부타디엔보다 용해도가 더 높은 C₄ 분획의 성분을 포함하는 스트림의 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역의 상부 영역으로의 공급은, 상기 스트림과 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역의 상부 영역에 증기 형태로 도입된 C₄ 분획 간의 물질 전달로 인해, 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역의 탑정에서 선택적 용매 중 1,3-부타디엔보다 용해도가 더 낮은 성분이 고갈되는 향류식 추출이 이루어지도록 한다.

분할 벽 컬럼의 하단부에서, 1,3-부타디엔 이외에 선택적 용매 중 1,3-부타디엔보다 용해도가 더 높은 C₄ 분획의 성분, 특히 C₄ 아세틸렌을 포함하는 기체 스트림이 수득된다. 이들은 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역의 상부 영역에 도입되는 선택적 용매의 제2 부분스트림에 대해 향류인 상승하는 기체 스트림으로부터 세척 제거된다. 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역으로부터의 탑정 기체 생성물은 바람직하게는 컬럼의 탑정에 있는 응축기에서 응축됨으로써 취출되고, 응축된 탑정 스트림의 부분스트림은 환류로 분할 벽 컬럼의 부분영역 (B)에 다시 도입되며, 응축된 탑정 스트림은 조 1,3-부타디엔으로 취출된다.

하부 조합 컬럼 영역에서 용매가 탈기되어 C₄ 아세틸렌 및 1,3-부타디엔의 손실 비율이 경제적으로 허용가능한 1,3-부타디엔을 포함하는 용매를 추출성 증류 컬럼의 저부에서 수득한다.

상기 목적을 위해 필요한 추출성 증류 컬럼의 저부 증발기를 통한 에너지 투입량 결정에 있어서, 공정 엔지니어는 이러한 특수한 경우에 선택적 용매로서 사용되는 물질 또는 물질 혼합물의 내열성(thermal stressability)을 고려할 것이다.

선택적 용매의 내열성이 허용된다면, 추출성 증류 컬럼의 저부의 온도는 유리하게는 여전히 추출성 증류 컬럼의 탑정에서 값싼 냉각제, 예를 들어 강물을 사용하여 응축할 수 있도록 충분히 높게 설정된다.

그러나, 이러한 특수한 경우에 사용된 선택적 용매의 내열성이 1,3-부타디엔의 손실이 경제적으로 허용가능한 정도로 1,3-부타디엔의 비율이 제한되는 저부에서 용매를 수득하는데 필요한 온도에서 충분하지 않은 경우에, 선택적 용매에 대해 여전히 허용되는 컬럼의 저부의 온도에서 운전하며 컬럼의 탑정에서 강물보다 더욱 비싼 냉각제로 냉각시키는 것이 필요하다.

상기에 상술한 바와 같이, 특히 바람직한 선택적 용매는 NMP, 바람직하게는 수용액, 특히 7 내지 10 중량％의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량％의 물을 함유하는 수용액 중의 NMP이다.

NMP가 선택적 용매로서 사용되는 조건 하에서, 추출성 증류 컬럼의 저부 증발기의 온도는 바람직하게는 150 내지 210℃, 특히 바람직하게는 178℃로 설정된다. 따라서, 분할 벽 컬럼으로 형성된 추출성 증류 컬럼의 제2 부분영역의 상부 압력은 1 내지 10 bar (절대압력), 바람직하게는 2 내지 5 bar (절대압력), 특히 바람직하게는 3.5 bar (절대압력)로 설정된다. 아세틸렌 탈기부는 1 bar (절대압력) 내지 분할 벽 컬럼 (TK)의 상부 압력의 최대값 이하의 상부 압력에서 운전하는 것이 바람직하다.

원칙적으로 추출성 증류 컬럼으로부터 분리된 상류의 추출성 세척 컬럼에서, 라피네이트 1로서 공지되어 있는 부탄 및 부텐으로 이루어진 부산물을 회수할 필요는 없다. 또한, 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역에서 이론적 플레이트의 개수를 적절히 증가시키기 위해 공정을 위한 특정 경계 조건, 특히 분리될 C₄ 분획의 조성 및 라피네이트 1에 대한 기준을 고려하는 것이 기술적으로 실행가능하고 경제적으로 실행가능한 경우에, 추출성 증류 컬럼으로서 사용된 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역으로 추출성 세척 컬럼을 집적할 수 있다.

또한, 하기에 기재된 DE-A 101 05 660의 바람직한 변법이 본 발명의 방법에 동일하게 적용될 수 있다.

바람직한 공정 변법에서, 분할 벽 컬럼의 분할 벽의 하단부에서 증기 스트림은 적합한 수단에 의해, 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역에 수송된 부분스트림이 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역에 수송된 부분스트림보다 더 많도록 분할된다. 분할 벽의 하단부에서 증기 스트림의 분할의 조절은 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역의 탑정에서 취출된 조 1,3-부타디엔 스트림의 필요한 생성물 기준을 간단하고 신뢰성 있는 방식으로 확보할 수 있게 한다.

이러한 분할 벽의 하단부에서 증기 스트림의 불균등한 분할은 특히 바람직하게는 제2 부분영역이 분할 벽 컬럼의 제1 부분영역보다 더 작도록 분할 벽을 비중심적으로 배열함으로써 달성된다.

분할 벽은 특히 바람직하게는 제1 부분영역 대 제2 부분영역의 단면적 비율이 8:1 내지 1.5:1, 특히 2.3:1이도록 비중심적으로 배열된다.

분할 벽의 비중심적인 배열에 대한 별법 또는 추가로, 분할 벽의 하단부에서 증기 스트림은 추가 수단, 예를 들어 플랩 또는 가이드 플레이트에 의해, 분할 벽 컬럼의 2개의 부분영역 사이에서 목적하는 비율로 분할될 수 있다.

분할 벽의 하단부에서 증기 스트림의 분할을 위한 추가 또는 별법의 수단은 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역의 탑정에 열 제거력의 응축기를 설치하는 것이다.

바람직한 별법에서, 분할 벽 컬럼의 2개의 부분영역의 상단부의 압력은 각각 별도로 조절될 수 있다. 이로써, 조 1,3-부타디엔의 필요한 생성물 기준을 보장할 수 있다.

분할 벽 컬럼의 2개의 부분영역의 탑정에서 압력은 바람직하게는 각각 분할된-범위(split-range) 조절부에 의해 설정된다. 용어 분할된-범위 조절부는 공지 방식에서 압력 조절기의 출구가 불활성 가스 라인 및 통기 라인에 동시에 연결되는 배열을 나타낸다. 압력 조절기의 밸브 설치 구역은 한번에 하나의 밸브만이 작동하도록, 즉 불활성 가스가 흐르거나 또는 통기가 이루어지도록 분할된다. 이로써, 불활성 가스의 양 및 폐공기 스트림과 관련된 생성물 손실을 최소화할 수 있다.

분할된-범위 조절부에 대한 별법으로 또는 추가로, 분할 벽 컬럼의 2개의 부분영역의 탑정에서 각각의 압력을 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역의 탑정 및 추출성 세척 컬럼의 탑정에 있는 응축기의 열제거력에 의해 조절하는 것이 가능하다.

바람직한 변법에서, 분할 벽 컬럼의 하부 영역 중에 구축함으로써 아세틸렌 탈기부를 집적할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 이론적 플레이트의 개수는 분할 벽 컬럼의 하부 조합 컬럼 영역에서 적절히 증가되고, 분할 벽 컬럼에서 아세틸렌 탈기부의 상단부에 상응하는 지점에 기체 밀폐 분할부가 제공되어야 하지만, 예를 들어 분할부 위에서 액체를 취출하고 분할부 아래로 액체를 다시 공급함으로써 액체 연결을 보장하는 것이 적절하다.

추출성 증류 컬럼으로부터의 저부 스트림의 열 함량은 유리하게 공정 자체에서 열 집적, 특히 아세틸렌 탈기부로부터 취출된 저부 스트림 및(또는) 하나 이상의 분할 벽 컬럼의 분리 단(stage)으로부터 취출되고, 고온 저부 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 가열되고(되거나) 증발되고 분할 벽 컬럼의 하부 조합 컬럼 영역에 다시 재순환되는 액체에 대한 간접적인 열 전달에 의한 가열을 위해 이용될 수 있으며, 분리 단(들)은 유리하게는 추출성 증류 컬럼에 대한 총 에너지 필요량이 최소화되도록 선택된다.

추가 또는 별법으로서, 아세틸렌 탈기부로부터의 정제된 용매의 저부 스트림의 열 함량은 가열된 추출성 증류 컬럼의 하부 조합 컬럼 영역에서 하나 이상의 적합한 분리 단으로부터 취출되고(되거나) 증발되고 추출성 증류 컬럼에 다시 공급되는 액체에 대한 간접적인 열 전달, 및(또는) 추출성 증류 컬럼에 공급되는 C₄ 분획과의 간접적인 열 교환에 의한 열 전달을 위해 이용될 수 있다.

본 발명의 방법에서 열 집적은 추출성 증류 컬럼의 최하부 분리 단을 통해 저부 증발기로부터 추출성 증류 컬럼의 실질적으로 더 가파른 열 프로파일의 저하로 인하여, 기존 방법, 특히 DE-A 103 22 655의 방법에 비해 특히 약 10 ％ 정도 더욱 바람직한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법에서, C₄ 아세틸렌 제거가 장치 또는 이로부터 분리된 장치 부분에서 수행되는 추출성 증류 컬럼의 특정 운전 방식은 분해 한계 이상으로 아세틸렌이 축적되는 위험이 제거되기 때문에 운전 신뢰성의 증가를 보장한다.

또한, 특정 운전 방식은 놀랍게도 분할 벽 컬럼에서 유리한 온도 프로파일을 달성한다: 분할 벽 컬럼의 저부 증발기가 오직 기존 방법에 비해 약간 감소된 온도에서 운전되더라도, 부착물에 대한 임계 온도, 즉 일반적으로 150℃를 초과하는 온도가 본 발명의 방법에서 모든 컬럼, 특히 분할 벽 컬럼 및 아세틸렌 탈기부에서도 달성되지 않는다. 이에 반해서, 아세틸렌이 탈기되는 영역의 온도는 기존 방법에 비해 약 30 내지 40℃ 정도 뚜렷이 감소함으로써 특히 생성되는 부착물이 거의 없다.

본 발명은 하기에 도면 및 실시예를 참조로 상세히 예시된다:

도 1은 본 발명의 공정 설비의 개략도를 나타낸다.

컬럼의 종 방향으로 배치되며 분할 벽 컬럼을 제1 부분영역 (A), 제2 부분영역 (B) 및 하부 공통 컬럼 영역 (C)으로 분할하는 분할 벽 (T)을 갖는 분할 벽 컬럼 (TK)에서, C₄ 분획 (1)은 제1 부분영역 (A)에 공급된다. 예를 들어, 제2 부분영역 (B)은 40개의 이론적 플레이트를 포함하고 하부 조합 컬럼 영역 (C)은 10개의 이론적 플레이트를 포함한다. 부분영역 (A)의 탑정 스트림 (2)은 상류의 예를 들어, 20개의 이론적 플레이트를 갖는 추출성 세척 컬럼 (K)의 하부 영역을 통과한다. 제1 용매 부분스트림 (3)은 추출성 세척 컬럼 (K)의 상부 영역으로 충전되고, 향류식 추출이 이루어져 분할 벽 컬럼 (TK)의 부분영역 (A)의 탑정 영역으로 복귀되는 저부 스트림 (7) 및 추출성 세척 컬럼 (K)의 탑정에 있는 응축기에서 응축되는 탑정 스트림 (4)을 생성하고, 응축물의 부분스트림은 스트림 (5)으로 추출성 세척 컬럼 (K)으로 다시 도입되거나 응축물은 스트림 (6)으로 취출된다.

제2 용매 부분스트림 (13)은 분할 벽 컬럼 (TK)의 제2 부분영역 (B)으로 충전된다. 제2 부분영역 (B)으로부터 탑정 스트림 (14)이 취출되고 응축되고, 응축된 탑정 스트림 (14)의 부분스트림 (15)은 환류로 분할 벽 컬럼의 제2 부분영역 (B)으로 도입되고 응축된 탑정 스트림 (14)은 조 1,3-부타디엔 (스트림 (16))으로 취출된다.

에너지는 분할 벽 컬럼 (TK)의 저부로부터 분할 벽 컬럼 (TK)의 저부 증발기 (V1)를 통해 공정 설비에 외부적으로 공급된다. 본 발명의 방법에서 적합한 열 집 적은 바람직하게는 배타적으로 상기 지점에 대한 외부적으로 공정 설비에 에너지를 공급하도록 허용한다.

1,3-부타디엔 함량이 경제적으로 허용가능한 이의 손실 상한을 초과하지 않는, C₄ 아세틸렌을 적재한 용매로 이루어진 저부 스트림 (17)이 바람직하게는 아세틸렌 탈기부 (AG)로부터의 저부 스트림과의 열 집적 및 더 바람직하게는 분할 벽 컬럼 (TK)의 하부 조합 컬럼 영역 (C)으로부터 취출되는 액체와의 열 집적 이후에, 아세틸렌 탈기부 (AG)의 상부 영역에 공급된다. 아세틸렌 탈기부 (AG)에서, 정제된 용매를 포함하는 저부 스트림 (27)이 취출되고 도면에서 나타낸 바와 같이 바람직하게는 분할 벽 컬럼의 하부 조합 컬럼 영역 (C)으로부터 취출되는 액체와의 열 집적, 또한 분할 벽 컬럼에 공급되는 C₄ 분획 (스트림 (1))과의 열 집적 이후에 스트림 (3) 및 스트림 (13)으로 공정으로 재순환된다.

아세틸렌 탈기부 (AG)에는 환류 및 새로운 물을 사용하여 용매 잔류물을 탈기된 아세틸렌 스트림으로부터 세척 제거하는 물 스크러버가 부착된다. 물 스크러버 (W)의 탑정에서, 아세틸렌을 포함하는 스트림 (24)이 취출되고, 컬럼의 탑정에 있는 응축기에서 응축되고, 부분적으로 환류 (25)로 물 스크러버 (W)에 다시 도입되거나 스트림 (26)으로 공정으로부터 방출된다.

Claims

1,3-부타디엔의 비율이 C₄ 아세틸렌 비율의 최대 0.1 내지 2배로 제한된 C₄ 아세틸렌을 적재한 용매를 포함하는 저부 스트림 (17)이 분할 벽 컬럼 (TK)으로부터 취출되도록 저부 증발기 (V1)를 통한 분할 벽 컬럼 (TK)으로의 에너지 투입량을 제어하고, 저부 스트림 (17)을 아세틸렌 탈기부 (AG)에 공급하고, 아세틸렌 탈기부 (AG)에서 C₄ 아세틸렌 오버헤드를 스트리핑(stripping)하고, 정제된 용매를 저부 스트림 (27)으로 회수하는 것을 포함하는, 분할 벽 (T)이 컬럼의 종 방향으로 배치되어 제1 부분영역 (A), 제2 부분영역 (B) 및 하부 조합 컬럼 영역 (C)을 형성하고 추출성 세척 컬럼 (K)의 상류에 배치되는, 저부 증발기 (V1)를 갖는 분할 벽 컬럼 (TK)에서 이차 성분으로서 C₄ 아세틸렌을 포함하는 C₄ 분획으로부터 선택적 용매에 의한 추출성 증류로 조 1,3-부타디엔을 회수하는 방법.

삭제

제1항에 있어서, 분할 벽 컬럼 (TK)의 저부 스트림 (17) 중 1,3-부타디엔의 비율이 C₄ 아세틸렌 비율의 0.3배로 제한되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 분할 벽 컬럼 (TK)의 저부 스트림 (17)의 에너지가 아세틸렌 탈기부의 저부 스트림 (27)과의 간접적인 열 교환, 또는 분할 벽 컬럼의 하부 조합 컬럼 영역 (C)의 하나 이상의 분리 단(stage)으로부터 취출되는 액체와의 간접적인 열 교환, 또는 이들 두 열교환에 이용되며, 액체가 취출되는 분리 단은 분할 벽 컬럼 (TK)을 위한 에너지 수요량이 최소화되도록 선택되는 방법.

제1항에 있어서,

아세틸렌 탈기부 (AG)의 저부 스트림 (27)의 열 함량이 분할 벽 컬럼의 하부 조합 컬럼 영역 (C)의 하나 이상의 분리 단으로부터 취출되는 액체와의 간접적인 열 교환에 이용되고,

여기서, 액체가 취출되는 분리 단(들)이

(i) 분할 벽 컬럼 (TK)을 위한 에너지 수요량이 최소화되거나,

(ii) 저부 스트림 (27)의 열 함량이 분할 벽 컬럼 (TK)에 공급되어 분리될 C₄ 분획 (1)과의 간접적인 열 교환에 이용되거나,

상기 (i) 및 (ii)의 조건을 동시에 충족하도록 결정되는 방법.

제1항에 있어서, 분할 벽 컬럼 (TK) 대신에 열적 연결(thermally coupled) 컬럼이 사용되는 방법.

제1항에 있어서,

- C₄ 분획 (1)이 분할 벽 컬럼 (TK)의 제1 부분영역 (A)에 공급되고,

- 분할 벽 컬럼 (TK)의 제1 부분영역으로부터 탑정 스트림 (2)이 추출성 세척 컬럼 (K)의 하부 영역에 공급되고,

- 추출성 세척 컬럼 (K)의 상부 영역에 선택적 용매의 제1 부분스트림 (3)을 충전함으로써 추출성 세척 컬럼 (K)에서 향류식 추출이 수행되고,

- 선택적 용매 중 1,3-부타디엔보다 용해도가 더 낮은 C₄ 분획의 성분 (4)이 추출성 세척 컬럼 (K)의 탑정을 통해 취출되고,

- 추출성 세척 컬럼 (K)으로부터 저부 스트림 (7)이 분할 벽 컬럼 (TK)의 제1 부분영역 (A)의 상부 영역으로 재순환되고,

- 선택적 용매의 제2 부분스트림 (13)이 분할 벽 컬럼 (TK)의 제2 부분영역 (B)의 상부 영역에 공급되고,

- 분할 벽 컬럼 (TK)의 제2 부분영역 (B)으로부터 탑정 생성물 (14)이 조 1,3-부타디엔 (16)으로 취출되고,

- 1,3-부타디엔의 비율이 C₄ 아세틸렌 비율의 최대 0.1 내지 2배로 제한된 C₄ 아세틸렌을 적재한 용매로 이루어진 저부 스트림 (17)이 분할 벽 컬럼 (TK)의 하부 조합 컬럼 영역 (C)으로부터 취출되며,

- 저부 스트림 (17)이 아세틸렌 탈기부 (AG)에 공급되어 C₄ 아세틸렌 오버헤드가 스트리핑되고 정제된 용매가 저부 스트림 (27)으로 회수되어 공정으로 재순환되는 방법.

제1항에 있어서, 분할 벽 컬럼 (TK)의 저부 증발기 (V1)의 온도가 150 내지 210℃로 제어되고 분할 벽 컬럼 (TK)의 제2 부분영역 (B)의 탑정 압력이 1 내지 10 bar (절대 압력)로 제어되며, 아세틸렌 탈기부 (AG)의 탑정 압력이 1 bar (절대 압력) 내지 분할 벽 컬럼 (TK)의 최대 저부 압력으로 조절되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 하부 컬럼 영역 (C) 중에 아세틸렌 탈기부 (AG)가 집적되어 있으며, 이것은 하부 조합 컬럼 영역 (C)에서 이론적 플레이트의 개수를 상응하게 더 큰 값으로 구성하고 하부 조합 컬럼 영역 (C)으로 집적되는 아세틸렌 탈기부 (AG)의 상단부에 상응하는 지점에서 분할 벽 컬럼 (TK) 중에 기체 밀폐 분할부를 도입함으로써 이루어지는 것인 방법.