CN108929188A - 从混合c4烃原料中萃取精馏分离丁烷和丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种从混合C₄烃原料中萃取精馏分离丁烷和丁烯的方法，包括将混合C₄烃从中部送入萃取精馏塔，复合溶剂从上部通入萃取精馏塔，通过萃取精馏，富含丁烯的富溶剂从塔底排出，富含丁烷的抽余油从萃取精馏塔顶排出，所述复合溶剂包括30～90质量％的环丁砜和10～70质量％的助溶剂，所述的助溶剂选自C₆‑C₈的芳烃。该复合溶剂具有较高的选择性和溶解性，彻底避免了由于使用含氮溶剂带来的有害杂质的影响。

Description

从混合C4烃原料中萃取精馏分离丁烷和丁烯的方法

技术领域

本发明为一种萃取精馏分离烷烃和烯烃的方法，具体地说，是一种萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法。

背景技术

丁烯是重要的基础石油化工原料之一。正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯(包括顺式和反式)两种异构体。丁烯主要来自炼油厂的催化裂化装置副产的C₄和乙烯蒸汽裂解装置得到的C₄馏分，其中异丁烯是生产MTBE的原料，丁烯是生产甲乙酮的重要精细化工原料和中间体。C₄馏分中通常含有丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、正丁烷等组分。其中丁二烯、异丁烯、1-丁烯的沸点和相对挥发度比较接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离开，其余的组分通过普通精馏就能分离。C₄馏分分离的顺序为丁二烯、异丁烯、丁烷、丁烯。

C₄馏分分离出丁二烯和异丁烯后，由于丁烷与丁烯的沸点接近，相对挥发度接近1，用普通精馏难以分离，因此常用萃取精馏的方法进行分离，即在精馏塔的上部加入一个极性组分，即溶剂组分，使塔内丁烷与丁烯的相对挥发度增加，分离效率提高。可用于萃取精馏分离丁烷与丁烯的极性溶剂有很多，如氮-甲酰吗啉、吗啉、氮-甲基吡咯烷酮、甲乙酮与N-甲酰吗啉的混合物、吗啉与N-甲酰吗啉的混合物等。其中多数萃取精馏溶剂在操作中无法避免以下几个难题：(1)溶剂对待分离的碳四混合物溶解度小，萃取精馏塔内很大部分处于双液相的状态，塔内流动状态差，传质效率低，为达到分离目的必须增加塔的高度，增加塔内构件，提高溶剂/碳四溶剂比，特别是用于高烯烃(烯烃含量大于80％)碳四混合物的分离时，溶剂/碳四进料比高达20～22；(2)为使塔顶温度45℃左右，直接用循环水冷却，必须使萃取精馏塔塔压在0.6MPa左右，溶剂回收塔塔压在0.5MPa左右，此时溶剂回收塔釜温度很高，如吗啉与N-甲酰吗啉混合物作溶剂时，溶剂回收塔塔釜温度高达210～230℃，必须用导热油加热，并且产生大量类似焦油的残渣，造成溶剂损耗和丁烯收率下降。

从目前国内已工业化的丁烷与丁烯分离技术来看，其分离溶剂体系主要有以下几种：

(1)中国专利200510080874.3中以乙腈为溶剂的乙腈体系，该方法中采用乙腈和乙腈与氮-甲酰吗啉、吗啉、环丁砜、氮-甲基吡咯酮、N，N-二甲基甲酰胺组成的混合物作为溶剂，利用萃取精馏分离出丁烷和丁烯，塔釜温度低于170℃，溶剂比6～15，丁烯产品纯度＞97％，必要时可以达到99％以上，丁烯收率95％～97％。其优点是溶剂循环比低，缺点是乙腈与丁烯和丁烷都能形成恒沸物，塔顶丁烷和丁烯带出的乙腈量高，约12％，产品丁烯必须用大量新鲜水洗涤，否则带入后续反应器中会造成催化剂的中毒失活。丁烯水合制仲丁醇及丁烯异构制异丁烯都对原料丁烯的含氮化合物有严格的要求，丁烯异构要求原料中含氮低于1ppm，而国内有生产仲丁醇的工业装置也有因丁烯水洗不合格造成水合催化剂中毒的事例。丁烯水洗后产生的水洗水中含有大量的乙腈，必须进行回收，增加了能耗，因此乙腈法虽然溶剂循环比低，但能耗并不低。此外乙腈毒性较大，易分解成氰化氢，国家标准(GB21907-2008)乙腈作为特征污染物排放标准为3mg/m³，因此目前国内采用乙腈法的企业很少。

(2)以吗啉和N-甲酰吗啉为溶剂的吗啉溶剂体系，其对丁烯的选择性较好，溶解度一般。该溶剂体系为国内最早从国外引进并采用的丁烷与丁烯分离溶剂，但采用该溶剂体系溶剂回收塔釜温度高，在210℃左右，能耗较大，丁烯在提纯过程中易聚合形成高聚物造成损失，生成的高聚物残留在溶剂中，使溶剂效率下降，因此其循环溶剂必须不断的再生，再生过程造成大量的溶剂损失，必须不断补充新鲜溶剂，而吗啉和N-甲酰吗啉价格均较高，因此该溶剂体系的生产成本很高，现在新建装置均不再考虑该溶剂体系。

(3)以甲乙酮和N-甲酰吗啉为溶剂的甲乙酮溶剂体系，该溶剂体系是国内开发的，见文献“甲乙酮系列复合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法”(中国专利ZL00136535.5)。该溶剂体系的特点是溶剂对丁烷和丁烯的溶解性好，塔内基本无双液相，无发泡现象，塔的操作稳定，萃取精馏塔和溶剂回收塔都在加压下操作，塔顶温度为45℃左右，塔釜温度低于170℃，溶剂比9～15，丁烯产品纯度＞97％，必要时可以达到99％以上，丁烯收率95％～97％。缺点是溶剂的选择性较低，萃取精馏塔塔板数很高，并且溶剂比偏高，萃取精馏塔塔釜温度最高达170℃，分离时需要较大的蒸汽量，仍然不够经济。

还有一些萃取精馏分离丁烷和丁烯的溶剂体系，但没有在国内实现工业化应用，如：中国专利ZL200810159239.8(一种用多元复合溶剂分离丁烷与丁烯的方法)采用离子液体与N-甲酰吗啉、甲乙酮的多元混合物作溶剂，用萃取精馏的方法分离丁烷与丁烯，其分离的效率远高于采用甲乙酮和N-甲酰吗啉复合溶剂，而且萃取精馏塔操作方便，容易控制。但该工艺在实际运行时溶剂回收塔塔釜温度较高，离子液体在运行过程中损失较大，尤其是在溶剂再生时离子液体与重质物一起被排放，造成该工艺的运行成本较高。又如ZL201310095632.6(一种用三元复合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法)采用N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和水三元复合溶剂，该溶剂的选择性一般，并且需要的能耗较大。

综上所述，现有的主流技术采用N-甲酰基吗啉和吗啉复合溶剂或N-甲酰基吗啉和甲乙酮的复合溶剂体系。采用这类基于含氮的溶剂或助溶剂，一般丁烷和丁烯产品中都含ppm量级的碱性氮，这对产品后续用途使用的催化剂有害，往往需要进行脱氮处理，增加了操作费用和环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种从混合C₄烃原料中萃取精馏分离丁烷和丁烯的方法，该法使用含环丁砜的复合溶剂分离丁烷和丁烯，有较高的分离效率，并且分离体系中不含氮，简化了分离产品的后续处理。

本发明提供的从混合C₄烃原料中萃取精馏分离丁烷和丁烯的方法，包括将混合C₄烃原料从中部送入萃取精馏塔，复合溶剂从上部通入萃取精馏塔，通过萃取精馏，富含丁烯的富溶剂从塔底排出，富含丁烷的抽余油从萃取精馏塔顶排出，所述复合溶剂包括30～90质量％的环丁砜和10～70质量％的助溶剂，所述的助溶剂选自C₆-C₈的芳烃。

本发明方法以环丁砜为主溶剂，C₆-C₈的芳烃为助溶剂，所述的包括主溶剂和助溶剂的复合溶剂，用于萃取精馏分离混合C₄烃原料中的丁烷和丁烯，环丁砜可以使丁烷和丁烯之间的相对挥发度增大，易于分离，而助溶剂可以显著增加丁烷和丁烯的溶解度，所以复合溶剂具有较高的选择性和溶解性，可提高萃取精馏的分离效果，并彻底避免了由于使用含氮溶剂带来的有害杂质的影响。

附图说明

图1为本发明萃取精馏分离C₄烃原料中丁烷与丁烯的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明方法在环丁砜溶剂中加入一种既不含硫、也不含氮、溶解性极高、沸点适中的助溶剂，并使助溶剂与主溶剂保持适当的比例，较好地解决了环丁砜对丁烷和丁烯的溶解度偏低的问题。所选的复合溶剂既保留了环丁砜对丁烯的高选择性，又通过助溶剂增加了对C₄烃的溶解性，二者协同作用，使复合溶剂的溶解性及选择性均有提高，且易于回收利用。另外，本发明所述的助溶剂较吗啉助溶剂体系还可降低溶剂回收塔底的温度，使丁烯不易因聚合而形成高聚物，继而造成溶剂损失。由于所用助溶剂为芳烃，也不会给产品带来有害的氮杂质。在溶剂比为8～12的情况下，使用本方法所生产的丁烯纯度达到了99质量％，丁烷纯度为98质量％，取得了较好的分离效果。

本发明所述复合溶剂中优选包括40～70质量％的环丁砜和30～60质量％的助溶剂。

所述的助溶剂优选苯和/或甲苯，当所述的助溶剂为苯和甲苯的混合物时，其中苯与甲苯的质量比优选0.8～3.0：1、更优选1.0～2.0：1。

本发明方法中，混合C₄烃在萃取精馏塔中与萃取精馏溶剂接触，由于复合溶剂的选择性作用，使丁烷对丁烯的相对挥发度显著增大，经过分离，丁烷作为抽余油从萃取精馏塔顶蒸出，丁烯与复合溶剂从塔底排出。在萃取精馏塔中，所用溶剂与原料的质量比为溶剂比，本发明中，所用复合溶剂与混合C₄烃的质量比，即溶剂比优选5～18、更优选8～15。

本发明方法中，萃取精馏塔的塔顶压力优选0.4～0.8MPa、更优选0.5～0.7MPa，塔顶温度优选40～60℃，塔底温度优选100～170℃、更优选120～160℃。萃取精馏塔的理论塔板数优选50～60。

本发明中，将萃取精馏塔底排出的富溶剂送入溶剂回收塔分离复合溶剂和丁烯，分离得到的贫溶剂返回萃取精馏塔循环利用。操作中，优选控制溶剂回收塔的塔顶压力为0.3～0.6MPa，塔顶温度为42～60℃，塔底温度为140～180℃。溶剂回收塔的理论塔板数优选20～30。

上述方法中，为控制塔顶温度，需使部分塔顶排出物返回塔内，塔顶排出物中返回塔内的物料与塔顶排出物的质量比为回流比。萃取精馏塔的回流比优选0.2～2.0、更优选0.4～1.2，溶剂回收塔的回流比优选1.5～8、更优选2～5。本发明所述的压力均为绝对压力。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，待分离的含丁烷和丁烯的混合物由管线3进入萃取精馏塔1的中部，复合溶剂由管线4进入萃取精馏塔1的上部，塔底由再沸器提供热量，经过萃取精馏，原料中的丁烯溶于复合溶剂，丁烷从萃取精馏塔1的顶部排出，一部分从上部回流入萃取精馏塔1，另一部分由管线5采出。含有丁烯的富溶剂从萃取精馏塔1塔底部采出，由管线6进入溶剂回收塔2中部，塔底由再沸器提供热源，通过蒸馏将丁烯与复合溶剂分离，丁烯从溶剂回收塔2塔顶排出，一部分从上部回流入溶剂回收塔2，另一部分由管线7采出，贫溶剂从溶剂回收塔2塔底排出，由管线8返回萃取精馏塔1循环使用。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按图1所示流程对生产MTBE(甲基叔丁基醚)后所得混合C₄进行萃取精馏，所述混合C₄原料的组成见表1。所用萃取精馏塔1为不锈钢填料塔，塔内径50mm，填料为不锈钢丝网填料，理论塔板数为55块，溶剂回收塔2也为不锈钢填料塔，塔内径50mm，填料为θ环填料，理论塔板为25块。萃取精馏过程中以环丁砜为主溶剂，苯为助溶剂，复合溶剂中助溶剂含量、萃取精馏塔1和溶剂回收塔2的操作条件见表2，分离所得抽出油和抽余油组成见表3。

实例2

按实例1的方法进行混合C₄萃取精馏分离丁烷和丁烯，不同的是所用助溶剂为苯和甲苯的混合物，复合溶剂中助溶剂含量、萃取精馏塔1和溶剂回收塔2的操作条件见表2，分离所得抽出油和抽余油组成见表3。

对比例1～5

按实例1的方法进行混合C₄萃取精馏分离其中的丁烷和丁烯，不同的是采用现有技术的溶剂进行萃取精馏，各对比例所用溶剂及含量、萃取精馏塔1和溶剂回收塔2的操作条件见表2，分离所得抽出油和抽余油组成见表3。

由表3可知，较之对比例，采用本发明的环丁砜和助溶剂为复合溶剂，所得丁烯和丁烷的纯度均明显提高，且丁烯、丁烷产品中均不含氮，硫含量也较低，均小于0.1mg/kg，技术效果显著。

表1

组分	含量，质量％
		正丙烷	0.21
异丁烷	31.59
		正丁烷	15.45
1-丁烯	20.97
		反-2-丁烯	19.32
顺-2-丁烯	12.46

表2

表3

实例3～4

按实例1的方法进行混合C₄萃取精馏分离其中的丁烷和丁烯，不同的是所用混合C₄的组成见表4，所用溶剂及含量、萃取精馏塔1和溶剂回收塔2的操作条件见表5，分离所得抽出油和抽余油组成见表6。

对比例6～7

按实例1的方法进行混合C₄萃取精馏分离其中的丁烷和丁烯，不同的是对表4所示的混合C₄采用现有技术的溶剂进行萃取精馏，各对比例所用溶剂及含量、萃取精馏塔1和溶剂回收塔2的操作条件见表5，分离所得抽出油和抽余油组成见表6。

表4

组分	含量，质量％
		正丙烷	0.1
异丁烷	11.48
		正丁烷	17.36
1-丁烯	38.11
		反-2-丁烯	20.28
顺-2-丁烯	12.67

表5

表6

由表6数据可知，较之对比例，采用本发明的环丁砜和助溶剂为复合溶剂，所得丁烯和丁烷的纯度均有所提高，且丁烯、丁烷产品中均不含氮，硫含量也较低，均小于0.1mg/kg，技术效果突出。

Claims (10)

1.一种从混合C₄烃原料中萃取精馏分离丁烷和丁烯的方法，包括将混合C₄烃原料从中部送入萃取精馏塔，复合溶剂从上部通入萃取精馏塔，通过萃取精馏，富含丁烯的富溶剂从塔底排出，富含丁烷的抽余油从萃取精馏塔顶排出，所述复合溶剂包括30～90质量％的环丁砜和10～70质量％的助溶剂，所述的助溶剂选自C₆-C₈的芳烃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于复合溶剂中包括40～70质量％的环丁砜和30～60质量％的助溶剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助溶剂为苯和/或甲苯。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的助溶剂为苯和甲苯的混合物时，其中苯与甲苯的质量比为0.8～3.0：1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入萃取精馏塔的复合溶剂与混合C₄烃的质量比为5～20。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于进入萃取精馏塔的复合溶剂与混合C₄烃的质量比为8～15。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取精馏塔的塔顶压力为0.4～0.8MPa，塔顶温度为40～60℃，塔底温度为100～170℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取精馏塔的塔顶压力为0.5～0.7MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取精馏塔的回流比为0.2～3.0。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将萃取精馏塔底排出的富溶剂送入溶剂回收塔分离复合溶剂和丁烯，控制溶剂回收塔的塔顶压力为0.3～0.6MPa，塔顶温度为42～60℃，塔底温度为140～180℃。