NL8001040A

NL8001040A - Werkwijze voor het isoleren van methyltert. butylether uit reaktieprodukten van methanol met een isobuteen bevattende c4 koolwaterstoffraktie.

Info

Publication number: NL8001040A
Application number: NL8001040A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-20
Publication date: 1980-08-26
Also published as: ZA801042B; IT1147324B; SE8001341L; FR2449666B1; GB2043640B; GB2043640A; CA1142475A; SE448086B; MX6890E; US4302298A; DE3006104A1; FR2449666A1; BE881765A; IT8020072A0

Description

80305 3/vd7eken -

Aanvraagster : Institut Franyais du Pètrole te Bueil-Malmaison,

Frankrijk»

Korte aanduiding! Werkwijze voor het isoleren van methyltert.

butylether uit reaktieprodukten van methanol met 5 een isobuteen bevattende koolwaterstoffraktie.

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd: Paul Mikitenko en

Lionel Asselineau*

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van methyl-10 tertebutylether (iTBE) en in het bijzonder op het isoleren van deze verbinding uit het reaktieprodukt van methanol met een isobuteen bevattende koolwaterstoffraktie*

Zoals bekend is raethyltert.butylether een voor de industrie waardevol produkt; in het bijzonder kan men zijn toevoeging aan 15 brandstoffen voor motoren met geregelde ontsteking benzines met een hoog octaangetal, in het bijzonder loodvrije benzines of benzines met een laag loodgehalte, verkrijgen·

Een moeilijkheid bij zijn bereiding is dat de reaktie van isobuteen met methanol een evenwichtsreaktie is; het is derhalve 20 belangrijk te werken in aanwezigheid van een overmaat van èèn der reaktiemiddelen, bijvoorbeeld methanol. Wanneer men echter met een overmaat methanol of met een equimoleculair mengsel van de reaktiemiddelen werkt verkrijgt men vrijwel altijd een mengsel dat methyltert.butylether, methanol en koolwaterstoffen, bijvoorbeeld 25 de koolwaterstoffen met 4 koolstofatomen die naast isobuteen in de voeding voor de werkwijze aanwezig zijn, en eventueel niet-omgezet isobuteen, bevat. Het door destillatie fraktioneren van deze verbindingen is moeilijk uit te voeren vanwege de vorming van azeo-tropen; methanol/methyltertobutylether-azeotroop en C^-koolwater-30 stoffen/methanol-azeotropen.'

Talrijke voorstellen zijn reeds gedaan, doch geen bleek volledig bevredigend. Door wassen met water kan men bijvoorbeeld wel een groot gedeelte van de methanol verwijderen maar dit laat sporen water in methyltert»butylether achter, wat zeer storend is 35 Dij het opnemen van deze ether in autobenzines.

Het destilleren van de methanol/MTBE azeotroop is weinig voordelig door enerzijds het geringe methanolgehalte van deze azeotroop, zelfs wanneer men bij hoge drukken werkt, en anderzijds 39 door de noodzaak om deze azeotroop naar het reaktievat terug te 800 1 0 40 - 2 - voeren wat voor het verloop van de reaktie ongunstig is.

De destillatie van het me thanol/MTBE/c^-koolwaterstoffen-mengsels, afkomstig van de reaktie tussen methanol en de C^-fraktie, is zelf weinig doelmatig door het geringe methanolgehalte van de 5 methanol-C^-koolwaterstoffen azeotropen zelfs wanneer men onder verhoogde druk werkt en zelfs met een hoog terugvloeipercentage.

Men heeft nu gevonden, en dit vormt het onderwerp van de uitvinding, dat de destillatie van het MTBE-methanol/C^-koolwater-stoffenmengsel veel doelmatiger verloopt wanneer men de destillatie 10 uitvoert door als terugvloeimiddel gecondenseerde topdampen, die met behulp van een geschikte werkwijze bijvoorbeeld door wassen met water, bevrijd zijn van de aanwezige methanol, te gebruiken. Dit feit is bijvoorbeeld toegelicht in de hierna volgende tabel die de resultaten samenvat van twee destillaties van een voeding bestaande 15 uit 53$ MTBE, 6,8$ methanol, 39»2$ C^-koolwaterstoffen in een kolom met 40 schotels onder een druk van 16 atmosfeer, bij dezelfde terug-vloeiverhouding van 1,1 doch de ene met gewone terugvloeilng en de andere met een terugvloeimiddel dat door wassen met water bevrijd is van methanol. In beide gevallen worden de C^-koolwaterstoffen vrij-20 wel volledig bovenin de kolom gewonnen.

Destillatie met Destillatie met gewoon terug- gewassen terug*- vloeimiddel vloeimiddel 25 Hoeveelheid in de top ver- 71 8 80 6 wijderde methanol ($) * *

Teruggewonnen hoeveelheid 7 qa τ MTBE in de bodem ($) *

Aan het kookvat toegevoerde g.

30 energie (koal/kg voeding) _________________________________________

Afhankelijk van de samenstelling van de te destilleren voedingen en de gewenste eigenschappen van de produkten is eveneens gebleken dat het voordelig kan zijn, in verband met de voor de destillatie benodigde hoeveelheid energie, het gewassen terugvloeimid-35 del op twee verschillende niveaux van het bovenste gedeelte van de t 800 1 0 40 V * - 3 - kolom toe te voeren0

De werkwijze volgens de uitvinding bestaat derhalve uit: (a) het leiden van het te fraktioneren mengsel dat MTBE, methanol en C^-koolwaterstoffen, dat resterend isobuteen bevat, in een tussen-5 liggend punt van een destillatiezone, (b) het onderin deze zone verzamelen van MTBE en in de top van een mengsel dat voornamelijk bestaat uit C^-koolwaterstoffen en methanol, (c) wassen van het mengsel met water in een waszone, (d) scheiden van een gecondenseerde C^-koolwaterstoffraktie van een gecondenseerde water/methanolfraktie, 10 (e) terugleiden van een gedeelte van de gecondenseerde en afgeschei den C^-koolwaterstoffraktie naar de destillatiezone, waarbij tenminste 25i° van dit gedeelte naar de top van deze zone wordt teruggeleid, (f) onttrekken van het andere gedeelte van de gecondenseerde en afgescheiden koolwaterstoffraktie en (g) destilleren van de water/ 15 methanolfraktie om water en methanol afzonderlijk te verzamelen»

Het aldus verzamelde water kan tenminste gedeeltelijk naar de waszone worden teruggevoerd en de methanol kan tenminste gedeeltelijk naar het reaktievat voor de bereiding van MTBE worden terugge-voerdo De onttrokken koolwaterstoffraktie bevat in het algemeen on-20 voldoende isobuteen om te kunnen worden teruggevoerd, men kan dit derhalve voor andere doeleinden toepassen, eventueel na verder wassen met water, bij voorkeur met het in trap (g) verzamelde water.

Een wezenlijk kenmerk van de werkwijze is derhalve het terugvoeren, als terugvloeimiddel, naar de destillatiezone van ten-25 minste een gedeelte van de gecondenseerde en uit de water/methanol-fase afgescheiden koolwaterstoffraktie» Deze fraktie kan als zodanig, zonder enige droging, worden teruggevoerd, wat een belangrijk voordeel van de werkwijze vormt0

Het terugvoerpunt van deze fraktie in de kolom is in 30 zekere mate belangrijk» Bij voorkeur leidt men deze gehele fraktie in de top van de kolom in, hoewel men in bepaalde gevallen een gedeelte in de top inleidt en een ander gedeelte in een punt dat tenminste lager in de kolom is gelegen, zonder dat dit echter veel lager is dan het punt waar de voeding wordt ingeleid* 35 De terugvloeiverhouding is eveneens belangrijk* Met 800 1 0 40 - 4 - voordeel wordt deze gekozen van 0,3 tot 10, bij voorkeur 0,5 tot 5» en wordt bepaald als de verhouding van de hoeveelheid in de kolom teruggevoerde koolwaterstoffase (trap e) ten opzichte van de hoeveelheid aan de inrichting onttrokken koolwaterstoffase (trap f), waarbij 5 de hoeveelheden zijn uitgedrukt in gewichtshoeveelheden*

Het wassen met water van het effluent uit de top van de kolom vormt een ander belangrijk kenmerk van de werkwijze» Dit wassen kan plaatsvinden met het gasvormige effluent van de destillatie-zone, voor het afkoelen en condenseren hiervan; het kan eveneens 10 plaatsvinden na condensatie van dit effluent* De wasbewerking kan var elk bekend type zijn, bijvoorbeeld mengen in een leiding, in een zone in tegenstroom in aanraking brengen, met een sproeitoren, enz*

In verband met de grote oplosbaarheid van methanol in water is de hoeveelheid water niet noodzakelijkerwijze erg belang-15 rijk; zij hangt af van de doelmatigheid van de gekozen wasbewerking en van het gewenste resultaat* Om economische redenen geeft men de voorkeur aan een wasbewerking, die tenminste 50$» met voordeel tenminste 90^» van de aanwezige methanol in het effluent van de top van de destillatiezone verwijdert* Men kan desgewenst het wassen vol-20 tooien door opnieuw de aan de werkwijze onttrokken koolwaterstof- fraktie met water te wassen, nadat men deze heeft gescheiden van de als terugvloeimiddel teruggevoerde fraktie*

De destillatie wordt uitgevoerd onder superatmosferische druk, bijvoorbeeld van 2 tot J0 bar (absoluut), bij voorkeur 4 tot 25 20 bar (absoluut), om van een gunstiger methanol/C^-koolwaterstoffen azeotroopsamenstelling te profiteren.

De temperatuur in de top en op de bodem van de kolom hangt af van de gekozen druk* In het hierboven vermelde drukinterval dat de voorkeur verdient kan de toptemperatuur liggen tussen 35 en 105°C en 30 de temperatuur onderin de kolom tussen 100 en 190°C*

Methyltert»butylether kan in vloeibare toestand op de bodem van de kolom, of in dampvormige toestand, waarbij deze onderin de kolom doch boven de vloeibare fase op de bodem van de kolom of van het kookvat, worden onttrokken* 35 De reaktie van methanol met isobuteen van een C^-fraktie ί -- --- - _______________ _______ 800 1 0 40 - 5 - V f is bekend en behoeft niet nader te worden beschreven„ Ze wordt meestal uitgevoerd bij 20-130°C, in aanwezigheid van een zure katalysator zoals een zwavelionenuitwisselend hars in zure vorm„

Se C^-fraktie, waarvan het isobuteengehalte bijvoorbeeld 5 tussen 20 en 70 gew*$ ligt kan èèn van de hierboven reeds voor dit reaktietype voorgestelde frakties zijn» Zij kan bijvoorbeeld afkomstig zijn van een kraakbewerking, van kraken met stoom of het dehy-drogeneren van koolwaterstoffen„

Se uitvinding wordt nader toegelioht aan de hand van de, 10 als voorbeeld gegeven, bijgaande tekeningo

Men leidt het te scheiden mengsel (MBTE, methanol, C^-koolwaterstoffen), via leiding 1 in kolom 2 en verwarmt met behulp van de warmtewisselaar 3» Op de bodem onttrekt men MBTE via leiding 4o In de top onttrekt men via leiding 5 een damp die men condenseert, 15 in de met water of op andere wijze gekoelde condensor 6. Het condensaat wast men in leiding 8 met via leiding 7 of 17 toegevoerd watere Sit water kan vers zijn toegevoerd of water dat via de met stippellijnen aangegeven leiding 9 wordt teruggevoerd*

Het gewassen condensaat scheidt men in twee fasen in de 20 decanteerinrichting 10: de bovenstaande koolwaterstoffase onttrekt men en wordt verdeeld in een terugvloeifraktie (leiding 11) en een fraktie (leiding 12) die aan de inrichting wordt onttrokken, eventueel na verder wassen met water in de wasinrichting 18, die wordt gevoed met water (dat bij voorkeur afkomstig is uit leiding 16) via 25 leiding 19, dat vervolgens via leiding 20 naar leiding 9 wordt gevoerd. Se water/methanolfase voert men via leiding 13 naar de destil-latiekolom 14 die onder bekende omstandigheden werkt en bijvoorbeeld bij atmosferische druk* Bovenin de kolom wint men via leiding 15 methanol dat men naar het reaktievat voor de bereiding van MBTE kan 30 terugvoeren* Op de bodem onttrekt men water via leiding 16*

Yoorbeeld I.

Men leidt een effluent voor de synthese van MBTE dat de volgende gewichtssamenstelling bezit: , Isobutaan : 2,20 35 · Isobuteen : 1,84 800 1 0 40 - 6 - , 3uteen-l ί 19>41 ο Butaan ί 6,50 « Buteen 2-t : 7 >88 β Buteen 2-c : 3>55 5 . ΜΤΒΕ · 53>2 * Methanol s 4>92 . Overige verbindingen» 0,5 in een hoeveelheid van 5000 g/u naar de 29e schotel (vanaf de bodem) van een kolom 2 met 50 schotels met kappen (bubble trays), met een 10 diameter van 110 mm, die werkt onder een druk van 4»7 atmosfeer, De warmtetoevoer aan het kookvat van de kolom regelt men zodanig dat in de top vrijwel alle alkaan- en alkeenkoolwaterstoffen met 4 koolstof-atomen de kolom verlaten. Onder deze omstandigheden stelt zich in de kolom een temperatuurverloop in waarvan de uitersten begrensd worden 15 door een temperatuur van 45° C voor de top en van 105°C voor de bodem van de kolom,

In het gebied van de top dampen voert men voor de condensor -vloeibaar water toe in een hoeveelheid van 925 g/u.

Na de condensor worden de gecondenseerde topdampen en het 20 toegevoerde water in twee vloeibare fasen in een hiervoor aangebrachte terugvloeikolf gescheiden om een goede decantering te waarborgen.

Een gedeelte van de bovenste vloeibare fase, dat wil zeggen 64ΟΟ g/u, voert men als terugvloeimiddel terug naar de top van de 25 kolom, een tweede gedeelte van deze fase, dat wil zeggen 58ΟΟ g/u, voert men terug naar de kolom, naar de 30e schotel. Een derde gedeelte, dat wil zeggen 2053 g/u dat het destillaat vormt, onttrekt men aan de inrichting,.Analyse van het destillaat toont dat dit bestaat uit 99 >8io koolwaterstoffen met 4 kool stof atomen; de enige verontrei-30 nigingen, zijn sporen methanol en MBTE,

De onderste vloeibare fase bestaat uit een waterige methanoloplossing. Zij bevat meer dan SOfo van in de top van de kolom onttrokken methanol. Deze vloeibare fase voert men naar een volgende kolom 14 met 40 schotels, die het mogelijk maakt om methanol terug 35 te winnen en naar het reaktievat voor de synthese van MBTE terug te -moeren, » ---- - ____ JV » - r -

Het bodemprodukt van kolom 2 onttrekt men met een gemiddelde hoeveelheid van 2704 g/u* Het bestaat uit 98,3$ ΜΒΤΞ, 0,58$ koolwaterstoffen met 4 koolstofatomen, 0,2$ methanol en 0,92$ verschillende produkten, die zwaarder zijn dan methanol* 5 "Voorbeeld IL.

Men herhaalt de in voorbeeld I beschreven destillatie onder dezelfde omstandigheden wat betreft de samenstelling en de toegevoerde hoeveelheid voeding, en de vorm van de kolom, doch onder een druk van 10 atmosfeer* He werking van kolom 2 regelt men opnieuw zo-10 danig dat vrijwel alle koolwaterstoffen n^et 4 koolstofatomen de top van de kolom verlaten,» Het temperatuurverloop stelt zioch dan in op 25°C in de top en 150°C op de bodem van de kolom* Ha inspuiten van water in een hoeveelheid van 1000 g/u, afkomstig van de laatste wasbewerking van het destillaat, in het gebied van de topdampen, conden-15 satie van deze dampen en decanteren bij 65°C, voert men een gedeelte van de bovenstaande fase (voor meer dan $Ofo bevrijd van methanol), dat wil zeggen 2050 g, als terugvloeimiddel terug naar de kolom, een tweede gedeelte, dat wil zeggen 2480 g, voert men naar de kolom naar de 50e schotel terug, terwijl men een derde gedeelte dat het destil-20 laat vormt, gemiddeld 2053 g, in een meng-decanteerinrichting terugvosrt om dit te onderwerpen aan een laatste wasbewerking met water in een hoeveelheid van 1000 g/u. Bij de afvoer van deze wasbewerking bestaat het destillaat uit koolwaterstoffen met 4 koolstofatomen in vrijwel zuivere toestand, waarbij het methanolgehalte lager ligt dan 50 ppm* 25 Onderin kolom 2 onttrekt men zuiver MBTE, waarvan de eigenschappen vergelijkbaar zijn met die welke in voorbeeld I zijn beschreven.

8001040

Claims

9· Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het ken merk, dat het wassen in trap (c) zodanig wordt uitgevoerd dat tenminste 50$ van de in het C^-koolwaterstoffen/methanolmengsel aan-10 wezige methanol wordt onttrokken*
10. Werkwijze volgens conclusie 1-9» met het ken merk, dat het wassen in trap (c) zodanig wordt uitgevoerd dat tenminste 90$ van de in het G^-koolwaterstoffen/methanolmengsel aanwezige methanol wordt onttrokken* 8001040