CA1142475A - Procede d'isolement du methyltertiobutylether a partir des produits de la reaction du methanol avec une coupe d'hydrocarbures c.sub.4 renfermant de l'isobutene - Google Patents
Procede d'isolement du methyltertiobutylether a partir des produits de la reaction du methanol avec une coupe d'hydrocarbures c.sub.4 renfermant de l'isobuteneInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'isolement du méthyltertiobutyléther (MTBE) à partir des produits de la réaction du méthanol avec une coupe d'hydrocarbures C4 renfermant del'isobutène. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que: (a) on introduit le mélange à fractionner, renfermant du MTBE, du méthanol et des hydrocarbures C4, y inclus de l'isobutène, dans une zone de distillation opérant à pression superatmosphérique, en un point intermédiaire de celle-ci, (b) on recueille le MTBE dans le bas de ladite zone et on recueille en tête un mélange hydrocarbures C4/méthanol, (c) on lave à l'eau ce mélange dans une zone de lavage, (d) on sépare une fraction hydrocarbure C4 condensée d'une fraction eau/méthanol condensée, (e) on renvoie une partie de la fraction hydrocarbure C4 condensée et séparée à la zone de distillation, comme reflux, au moins 25% de cette partie étant renvoyée en tête de ladite zone, le taux de reflux, défini comme le rapport de la partie de fraction hydrocarbure C4 renvoyée à la zone de distillation à la partie de cette fraction C4 non-renvoyée à ladite zone de distillation, étant de 0,3 à 10, (f) on évacue l'autre partie de la fraction hydrocarbure condensée et séparée et (g) on distille la fraction eau/méthanol pour recueillir séparément l'eau et le méthanol. Il a été trouvé de façon tout à fait surprenante que la distillation du mélange MTBE-méthanol-hydrocarbures C4 est notablement plus efficace lorsqu'on la réalise en utilisant comme reflux les vapeurs de tête condensées, débarrassées du méthanol qu'elles contiennent.
Description
~2~'~5 L'invention concerne la production de méthyl-tertiobutyléther (MTsE); elle concerne en particulier l'isolement de ce compose à partir du produit de la réac-tion du méthanol avec une coupe d'hydrocarbures renfermant de l'isobutane.
On sait que le méthyltertiobutyléther est un produit de valeur pour l'industrie; en particulier, son incorporation aux carburants pour moteurs a allumage commande permet d'obte-nir des essences a haut indice d'octane, notamment des essences sans plomb ou a teneur en plomb reduite.
Une difficulté de sa préparation provient du fait que la réaction de llisobutene avec le méthanol est une réac tion équilibrée; on a donc intérêt a opérer en présence d'un exces de l'un des réactifs, par exemple le méthanol. Cepen--dant, que l'on opare avec exces de methanol ou avec un mélange équimoléculaire des réactifs, on obtient pratiquement toujours-un mélange qui renferme du methyltertiobutylether, du métha-nol et des hydrocarbures, par exemple les hydrocarbures C4 qui accompagnaient l'isobutane dans la ~harge du procédé et éventuellement l'isobuteane non-converti. Le fractionnement de ces composés par distillation est diff-icile a realiser, du fait de la formation d'azéotropes : azéotrope méthanol/
méthyltertiobutyléther et azeotropes hydrocarbures C4/méthanol.
De nombreuses propositions ont éte faites, dont aucune ne para;t totalement satisfaisante. Le lavage a l'eau, par exemple, permet bien d'eliminer une large partie du methanol, mais laisse des traces d'eau dans le MTBE, ce qui est tras gênant pour l'incorporation de cet éther aux essences pou~ voitures.
La distillation de l'a~éotrope methanol/MTBE est peu avantageuse, du fait, d'une part, de la faible teneur en methanol de cet azeotrope, meme si l'on opere a des pressions , ~ - 2 -114Z~75 .
élevees et, d'autre part, dè la necesslte de recycler cet azéotrope au reacteur, ce qui est defavorable à l'avancement de la réaction.
La distillation du melange methanol/MTBE/hydrocarbures C4, tel qu'il sort de la zone de réactlon entre le méthanol et la coupe C4, est elle-même peu efficace du falt de la ¦ faible teneur en méthanol des azeotropes méthanol-hydrocarbures C4, même en operant sous pression elevee et même avec un taux de reflux éleve.
On a trouve, et c'est ce qui constitue l'objet de 1'invention, que la distillation du mélange MTBE-méthanol-hydrocarbures C4 est notablement plus efficace lorsqu'on la I realise en utilisant comme reflux les vapeurs de tête conden-¦ sees, débarrassees du methanol qu'elles contiennent par une ¦ -technique appropriee, ~, .
, .. . :
~ ! l ' ' `1 par exemple par un lavage à l'eau. Ce fait est illustré, par exemple, par le tableau ci-après qui regroupe les résultats de deux distillations d'une charge MTBE (53%), méthanol (7,8%), hydrocarbures C4 (39,2%), dans une colonne de ~0 plateaux, sous une pression de 16 atm, au même taux de reflux de 1,1, mais l'une avec un reflux ordinaire et l'autre avec un reflux débar-rassé de méthanol par lavage à l'eau. Dans les deux cas, les hydrocarbures C4 sont récupérés en quasi totalité en tête de colonne.
Distillation avec Distillation avec reflux ordinaire reflux lavé
_ Taux d'élimination du méthanol en tête......... %.......... 71,8 80,6 Taux de récuperation de MTBE en fond....... %.............. 90,7 94,3 Energie apportee au bouil-leur(kcal/kg de charge).......... 101 94 Suivant la composition des chæge-s à distiller et les specifi-cations désirées des produits, il est egalement apparu qu'il pouvait être avantageux, du point de vue consommation énergétique de la distillation, d'introdui~e le reflux lavé en deux niveaux différents de la partie supérieure de la colonne.
Le procéde de l'invention consiste donc a : (a) introduire le mélange à fractionner, renfermant du MTBE, du méthanol et des hydrocarbures C4, y inclus de l'isobutène résiduel, dans une zone de distillation opérant à pression superatmosphérique, en un point intermédiaire de celle-ci, (b) recueillir le MTBE dans le bas de ladite zone et recueillir en tête un mélange essentiellement forme d'hydrocarbures C4 et de methanol, (c) laver à l'eau ce melange, dans une zone de lavage, (d) separer une fraction hydrocarbure C4 condensée d'une fraction eau/méthanol condensée, (e) renvoyer une partie de la ,, ~ 3 -, ",,~ .
fraction hydrocarbure C4 condensee et separée à la zone de distillation, au moins 25% de cette partie etant renvoyee en tête de ladite zone, le taux de reflux, defini comme le rapport de la partie de fraction hydrocarbure C4 renvoyée à la zone de dis-tillation ~ la partie de cette fraction C4 non-renvoyée à ladite zone de distillation, étant de 0,3 à 10, (f) évacuer l'autre partie de la fraction hydrocarbure condensée et séparee et (g) distiller la fraction eau/méthanol pour recueillir séparément l'eau et le méthanol.
L'eau ainsi recueillie peut être renvoyée , au moins en partie, à la zone de lavage et le méthanol peut être recyclé, au moins en partie, au réacteur de abrication du MTsE.
La fraction hydrocarbure évacuée ne renferme généralement plus assez d'isobutène pour mériter d'être recyclee; on peut donc l'utiliser à d'autres fins, éventuellement après un lavage à
l'eau complémentaire, de préférence l'eau recueillie à l'étape(g~
J ;` ~ ~ !
Une caractéristique essentielle du procédé est donc le renvoi, comme reflux, a la zone de distillation d'au moins une partie de la fraction hydrocarbure condensée et separee de la phase eau/methanol. Cette fraction peut etre renvoyee telle quelle, sans aucun séchage, ce qui constitue un avantage important du procede.
Le point d'introduction de cette fraction dans la colonne presente une certaine importance. On prefère envoyer la totalite de cette fraction en tete de colonne, bien qu'on puisse dans certains cas en injecter une partie en tête et une autre partie en au moins un point situe plus bas dans la colonne, sans toutefois que cela puisse être plus bas que le point d'introduction de la charge.
Le taux de reflux joue également un rôle important.
Il est avantageusement choisi de 0,3 à 10, de préférence de 0,5 à 5, ce taux etant defini comme le rapport de la quantité
de phase hydrocarbure renvoyee dans la colonne (étape e) à
la quantite de phase hydrocarbure evacuee de l'installation (étape f), ces quantités etant exprimees en poids.
Le lavage à l'eau de l'effluent de tête de colonne constitue une autre caractéristique-importante du procédé.
Ce lavage peut se faire sur l'effluent vapeur de la zone de distillation, avant refroidissement et condensation de ce dernier; il peut aussi se faire après condensation dudit effluent. Le mode de lavage peut etre de tout type connu, par exemple mélange en ligne, zone de contact à contre-courant, tour d'arrosage, etc En raison d~ la grande solubilite du methanol dans l'eau, la quantite d'eau n'est pas nécessairement tres impor-tante; elle depend de l'efficacité propre de la technique de lavage choisie et du resultat desire. Pour des raisons économiques, on prefère un lavage qui enlève au moins 50%, encore plus avantageusement au moins 90~, du méthanol pré-sent dans lleffluent de tête de la zone de distillation. On peut, si desiré, compléter le lavage en lavant à nouveau à
l'eau la fraction d'hydrocarbures dechargee du procédé, après qu'on l'ait s~par~e de 1~ fraction renvoy~o commc r~lux.
La distillation est conduite sous pression super-atmosphérique, par exemple de 2 a 30 bars absolus, de préfé-rence 4 a 20 bars absolus, de maniere a profiter d'une compo-sition plus favorable de l'azéotrope methanol/hydrocarbures C4.
La température en tête et en fond de colonne depend de la pression choisie. Dans le domaine de pression préféré
ci-dessus, la température de tete peut se situer entre 35 et 105C et la température de fond entre 100 et 190C.
Le soutirage du MT~E peut se faire a l'état liquide, a partir du fond de la colonne, ou à l'état vapeur, en préle-~ vant celle-ci dans le bas de la colonne, mais au-dessus de la ¦ phase liquide du fond de colonne ou du rebouilleur.
La réaction du méthanol avec l'isobutene d'une coupe C4 est bien connue et ne mérite donc pas une descrip-tion détaillée ici. Elle est réalisée le plus souvent a 1 20-130C, en présence d'un catalyseur acide tel qu'une resine ! échangeuse d'ions sulfonique sous forme acide.
La coupe C4, dont la teneur en isobutène est comprise, par exemple, entre 20 et 70% en poids, peut etre l'une quelcon-j que des coupes déjà proposées pour ce type de réaction. Elle peut provenir, par exemple, d'une opération de cracking, de steam-cracking ou de déshydrogénation d'hydrocarbures.
- L'invention est illustrée par la figure jointe, donnée a titre d'exemple.
¦ 30 Le mélange a separer (MTBE, methanol, hydrocarbures C4) est introduit par la conduite 1 dans la colonne 2, chauffée a l'aide de l'échangeur de chaleur 3. En-fond on soutire le _ 5 _ ~2~75 MTBE par la conduite 4. En tête, on soutire une vapeur par la conduite 5; cette vapeur est condensée dans le condenseur 6, refroidi à l'eau ou autrement. Le condensat est lavé
en ligne 8 par de l'eau introduite par la conduite 7 ou 17.
Celle-ci peut être de l'eau fraIche ou de l'eau recyclée par la ligne en pointille 9.
Le condensat lave se separe en 2 phases dans le decanteur 10 : la phase hydrocarbure superieure est soutirée et divisée en une fraction de reflux ~ligne 11) et une frac-tion (ligne 12), dechargee du procédé, éventuellement apres lavage a l'eau complémentaire dans le laveur 18, alimenté en eau (provenant de préférence de la conduite 16) par la ligne 19, laquelle peut etre ensuite renvoyée vers la ligne 9 par . la conduite 20. La phase eau/méthanol est envoyée par la ligne 13 à la colonne de distillation 14 fonctionnant dans `- des conditions connues et, par exemple, à la pression atmosphé-rique. En tête, par la conduite 15, on recueille le méthanol que l'on peut renvoyer au réacteur de fabrication du MTBE.
L'eau est dechargée en fond de colonne, par la ligne 16.
I Un effluent de réacteur de synthese de MTBE ayant la j composition pondérale suivante:
. Isobutane : 2,20 . Isobutène : 1,84 ~ . Butène-l : 19,41 j . Butane : 6,50 . Butène 2-t : 7,88 . Butène.2-c : 3,55 . MTBE : 53,2 ~ 30 . Méthanol : 4,92 1 . Divers : 0,5 ~ - 6 -11~2~5 est envoyé, à raison de 5000 g/h sur le 20e plateau (à par~
tir du bas) d'une colonne (2) de S0 plateaux a calottes (bubble-trays), de 110 mm de diamètre, fonctionnant sous une pression de 4,7 atm. L'apport de calories au bouilleur de la colonne est réglé de manlere à sortir en tête la quasi tota-lité des hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques a 4 atomes de carbone. Dans ces conditions, il s'établit un profil de température dans la colonne dont les extrêmes sont de 45C
pour la tête et 105C pour le fond.
Sur le trajet des vapeurs de tête, avant le conden-seur, on injecte de l'eau liquide, a raison de 925 g/h.
Apres le condenseur, les vapeurs de tête condensées , et l'eau injectée se séparent en deux phases liquides dans ¦ un ballon de reflux spécialement aménagé pour assurer une -décantation convenable.
Une partie de la phase liquide supérieure, soit 6400 g/h, est recyclée en tête de colonne, en tant que reflux;
une seconde partie de cette phase, soit 5800 g/h, est recyclée a la colonne, sur le 30e plateau. Une troisieme partie, soit ¦ 20 2053 g/h qui constitue le distillat, est évacuée de l'unité.
L'analyse du distillat montre qu'il est composé a 99,8%
d'hydrocarbures en C4; les seules impuretés, présentes a ! 1 état de traces~ en sont le méthanol et le MTBE.
La phase liquide ~nférieure est constituée par une solution aqueuse de méthanol. Elle renferme plus de 90% du ~ méthanol déchargé en tête de colonne. Cette phase liquide est i envoyée dans une colonne annexe (14~, de 40 plateaux, qui per-met de régénérer le méthanol et de le recycler dans le réacteur de synthese du MTBE.
j 30 Le produit de fondde colonne (2) est évacué de l'unité
avec un débit moyen de 2704 g/h. Il est constitué a 98,3%
de MTBE, 0,58% d'hydrocarbures en C4, 0,2% de méthanol et 0,92%
.
11~2~75 de produits divers plus lourds que le methanol.
La distillation decrite dans l'exemple 1 est reprise dans les mêmes conditions en ce qui concerne la composition et lc cl~bit de la charge, la g~om~trle de la colonne, mals en fixant une pression operatoire de 10 atmospheres. La marche de la colonne (2) est de nouveau réglée de maniere à sortir en tete la quasi totalite des hydrocarbures à ~ atomes de carbone. Le profil de temperature qui s'etablit alors va de 75C en tête à 150C en fond de colonne. Après injection de 1000 g/h d'eau, provenant du lavage de finition du distillat, sur le trajet des vapeurs de tête, condensation de ces vapeurs et décantation à 65C, une partie de la phase supérieure (debarrassee de methanol a plus de 90%), soit 2050 g, est renvoyee en reflux dans la colonne, une seconde partie, soit ! 2480 g, est renvoyée à la colonne sur le 30e plateau, tandis qu'une troisième partie qui constitue le distillat, en moyenne ! 2053 g, est envoyée dans un appareil mélangeur-décanteur pour y subir un lavage de finition par 1000 g/h d'eau. A la sortie de ce lavage le distillat est constitué par les hydrocarbures en C4 pratiquement purs, leur teneur en méthanol ~tant inférieure à 50 ppm.
En fond de colonne (2) on soutire du MTBE pur, dont les caracteristiques sont comparables à celles présentées dans l'exemple 1.
' , ':' ~ - 8 -.
On sait que le méthyltertiobutyléther est un produit de valeur pour l'industrie; en particulier, son incorporation aux carburants pour moteurs a allumage commande permet d'obte-nir des essences a haut indice d'octane, notamment des essences sans plomb ou a teneur en plomb reduite.
Une difficulté de sa préparation provient du fait que la réaction de llisobutene avec le méthanol est une réac tion équilibrée; on a donc intérêt a opérer en présence d'un exces de l'un des réactifs, par exemple le méthanol. Cepen--dant, que l'on opare avec exces de methanol ou avec un mélange équimoléculaire des réactifs, on obtient pratiquement toujours-un mélange qui renferme du methyltertiobutylether, du métha-nol et des hydrocarbures, par exemple les hydrocarbures C4 qui accompagnaient l'isobutane dans la ~harge du procédé et éventuellement l'isobuteane non-converti. Le fractionnement de ces composés par distillation est diff-icile a realiser, du fait de la formation d'azéotropes : azéotrope méthanol/
méthyltertiobutyléther et azeotropes hydrocarbures C4/méthanol.
De nombreuses propositions ont éte faites, dont aucune ne para;t totalement satisfaisante. Le lavage a l'eau, par exemple, permet bien d'eliminer une large partie du methanol, mais laisse des traces d'eau dans le MTBE, ce qui est tras gênant pour l'incorporation de cet éther aux essences pou~ voitures.
La distillation de l'a~éotrope methanol/MTBE est peu avantageuse, du fait, d'une part, de la faible teneur en methanol de cet azeotrope, meme si l'on opere a des pressions , ~ - 2 -114Z~75 .
élevees et, d'autre part, dè la necesslte de recycler cet azéotrope au reacteur, ce qui est defavorable à l'avancement de la réaction.
La distillation du melange methanol/MTBE/hydrocarbures C4, tel qu'il sort de la zone de réactlon entre le méthanol et la coupe C4, est elle-même peu efficace du falt de la ¦ faible teneur en méthanol des azeotropes méthanol-hydrocarbures C4, même en operant sous pression elevee et même avec un taux de reflux éleve.
On a trouve, et c'est ce qui constitue l'objet de 1'invention, que la distillation du mélange MTBE-méthanol-hydrocarbures C4 est notablement plus efficace lorsqu'on la I realise en utilisant comme reflux les vapeurs de tête conden-¦ sees, débarrassees du methanol qu'elles contiennent par une ¦ -technique appropriee, ~, .
, .. . :
~ ! l ' ' `1 par exemple par un lavage à l'eau. Ce fait est illustré, par exemple, par le tableau ci-après qui regroupe les résultats de deux distillations d'une charge MTBE (53%), méthanol (7,8%), hydrocarbures C4 (39,2%), dans une colonne de ~0 plateaux, sous une pression de 16 atm, au même taux de reflux de 1,1, mais l'une avec un reflux ordinaire et l'autre avec un reflux débar-rassé de méthanol par lavage à l'eau. Dans les deux cas, les hydrocarbures C4 sont récupérés en quasi totalité en tête de colonne.
Distillation avec Distillation avec reflux ordinaire reflux lavé
_ Taux d'élimination du méthanol en tête......... %.......... 71,8 80,6 Taux de récuperation de MTBE en fond....... %.............. 90,7 94,3 Energie apportee au bouil-leur(kcal/kg de charge).......... 101 94 Suivant la composition des chæge-s à distiller et les specifi-cations désirées des produits, il est egalement apparu qu'il pouvait être avantageux, du point de vue consommation énergétique de la distillation, d'introdui~e le reflux lavé en deux niveaux différents de la partie supérieure de la colonne.
Le procéde de l'invention consiste donc a : (a) introduire le mélange à fractionner, renfermant du MTBE, du méthanol et des hydrocarbures C4, y inclus de l'isobutène résiduel, dans une zone de distillation opérant à pression superatmosphérique, en un point intermédiaire de celle-ci, (b) recueillir le MTBE dans le bas de ladite zone et recueillir en tête un mélange essentiellement forme d'hydrocarbures C4 et de methanol, (c) laver à l'eau ce melange, dans une zone de lavage, (d) separer une fraction hydrocarbure C4 condensée d'une fraction eau/méthanol condensée, (e) renvoyer une partie de la ,, ~ 3 -, ",,~ .
fraction hydrocarbure C4 condensee et separée à la zone de distillation, au moins 25% de cette partie etant renvoyee en tête de ladite zone, le taux de reflux, defini comme le rapport de la partie de fraction hydrocarbure C4 renvoyée à la zone de dis-tillation ~ la partie de cette fraction C4 non-renvoyée à ladite zone de distillation, étant de 0,3 à 10, (f) évacuer l'autre partie de la fraction hydrocarbure condensée et séparee et (g) distiller la fraction eau/méthanol pour recueillir séparément l'eau et le méthanol.
L'eau ainsi recueillie peut être renvoyée , au moins en partie, à la zone de lavage et le méthanol peut être recyclé, au moins en partie, au réacteur de abrication du MTsE.
La fraction hydrocarbure évacuée ne renferme généralement plus assez d'isobutène pour mériter d'être recyclee; on peut donc l'utiliser à d'autres fins, éventuellement après un lavage à
l'eau complémentaire, de préférence l'eau recueillie à l'étape(g~
J ;` ~ ~ !
Une caractéristique essentielle du procédé est donc le renvoi, comme reflux, a la zone de distillation d'au moins une partie de la fraction hydrocarbure condensée et separee de la phase eau/methanol. Cette fraction peut etre renvoyee telle quelle, sans aucun séchage, ce qui constitue un avantage important du procede.
Le point d'introduction de cette fraction dans la colonne presente une certaine importance. On prefère envoyer la totalite de cette fraction en tete de colonne, bien qu'on puisse dans certains cas en injecter une partie en tête et une autre partie en au moins un point situe plus bas dans la colonne, sans toutefois que cela puisse être plus bas que le point d'introduction de la charge.
Le taux de reflux joue également un rôle important.
Il est avantageusement choisi de 0,3 à 10, de préférence de 0,5 à 5, ce taux etant defini comme le rapport de la quantité
de phase hydrocarbure renvoyee dans la colonne (étape e) à
la quantite de phase hydrocarbure evacuee de l'installation (étape f), ces quantités etant exprimees en poids.
Le lavage à l'eau de l'effluent de tête de colonne constitue une autre caractéristique-importante du procédé.
Ce lavage peut se faire sur l'effluent vapeur de la zone de distillation, avant refroidissement et condensation de ce dernier; il peut aussi se faire après condensation dudit effluent. Le mode de lavage peut etre de tout type connu, par exemple mélange en ligne, zone de contact à contre-courant, tour d'arrosage, etc En raison d~ la grande solubilite du methanol dans l'eau, la quantite d'eau n'est pas nécessairement tres impor-tante; elle depend de l'efficacité propre de la technique de lavage choisie et du resultat desire. Pour des raisons économiques, on prefère un lavage qui enlève au moins 50%, encore plus avantageusement au moins 90~, du méthanol pré-sent dans lleffluent de tête de la zone de distillation. On peut, si desiré, compléter le lavage en lavant à nouveau à
l'eau la fraction d'hydrocarbures dechargee du procédé, après qu'on l'ait s~par~e de 1~ fraction renvoy~o commc r~lux.
La distillation est conduite sous pression super-atmosphérique, par exemple de 2 a 30 bars absolus, de préfé-rence 4 a 20 bars absolus, de maniere a profiter d'une compo-sition plus favorable de l'azéotrope methanol/hydrocarbures C4.
La température en tête et en fond de colonne depend de la pression choisie. Dans le domaine de pression préféré
ci-dessus, la température de tete peut se situer entre 35 et 105C et la température de fond entre 100 et 190C.
Le soutirage du MT~E peut se faire a l'état liquide, a partir du fond de la colonne, ou à l'état vapeur, en préle-~ vant celle-ci dans le bas de la colonne, mais au-dessus de la ¦ phase liquide du fond de colonne ou du rebouilleur.
La réaction du méthanol avec l'isobutene d'une coupe C4 est bien connue et ne mérite donc pas une descrip-tion détaillée ici. Elle est réalisée le plus souvent a 1 20-130C, en présence d'un catalyseur acide tel qu'une resine ! échangeuse d'ions sulfonique sous forme acide.
La coupe C4, dont la teneur en isobutène est comprise, par exemple, entre 20 et 70% en poids, peut etre l'une quelcon-j que des coupes déjà proposées pour ce type de réaction. Elle peut provenir, par exemple, d'une opération de cracking, de steam-cracking ou de déshydrogénation d'hydrocarbures.
- L'invention est illustrée par la figure jointe, donnée a titre d'exemple.
¦ 30 Le mélange a separer (MTBE, methanol, hydrocarbures C4) est introduit par la conduite 1 dans la colonne 2, chauffée a l'aide de l'échangeur de chaleur 3. En-fond on soutire le _ 5 _ ~2~75 MTBE par la conduite 4. En tête, on soutire une vapeur par la conduite 5; cette vapeur est condensée dans le condenseur 6, refroidi à l'eau ou autrement. Le condensat est lavé
en ligne 8 par de l'eau introduite par la conduite 7 ou 17.
Celle-ci peut être de l'eau fraIche ou de l'eau recyclée par la ligne en pointille 9.
Le condensat lave se separe en 2 phases dans le decanteur 10 : la phase hydrocarbure superieure est soutirée et divisée en une fraction de reflux ~ligne 11) et une frac-tion (ligne 12), dechargee du procédé, éventuellement apres lavage a l'eau complémentaire dans le laveur 18, alimenté en eau (provenant de préférence de la conduite 16) par la ligne 19, laquelle peut etre ensuite renvoyée vers la ligne 9 par . la conduite 20. La phase eau/méthanol est envoyée par la ligne 13 à la colonne de distillation 14 fonctionnant dans `- des conditions connues et, par exemple, à la pression atmosphé-rique. En tête, par la conduite 15, on recueille le méthanol que l'on peut renvoyer au réacteur de fabrication du MTBE.
L'eau est dechargée en fond de colonne, par la ligne 16.
I Un effluent de réacteur de synthese de MTBE ayant la j composition pondérale suivante:
. Isobutane : 2,20 . Isobutène : 1,84 ~ . Butène-l : 19,41 j . Butane : 6,50 . Butène 2-t : 7,88 . Butène.2-c : 3,55 . MTBE : 53,2 ~ 30 . Méthanol : 4,92 1 . Divers : 0,5 ~ - 6 -11~2~5 est envoyé, à raison de 5000 g/h sur le 20e plateau (à par~
tir du bas) d'une colonne (2) de S0 plateaux a calottes (bubble-trays), de 110 mm de diamètre, fonctionnant sous une pression de 4,7 atm. L'apport de calories au bouilleur de la colonne est réglé de manlere à sortir en tête la quasi tota-lité des hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques a 4 atomes de carbone. Dans ces conditions, il s'établit un profil de température dans la colonne dont les extrêmes sont de 45C
pour la tête et 105C pour le fond.
Sur le trajet des vapeurs de tête, avant le conden-seur, on injecte de l'eau liquide, a raison de 925 g/h.
Apres le condenseur, les vapeurs de tête condensées , et l'eau injectée se séparent en deux phases liquides dans ¦ un ballon de reflux spécialement aménagé pour assurer une -décantation convenable.
Une partie de la phase liquide supérieure, soit 6400 g/h, est recyclée en tête de colonne, en tant que reflux;
une seconde partie de cette phase, soit 5800 g/h, est recyclée a la colonne, sur le 30e plateau. Une troisieme partie, soit ¦ 20 2053 g/h qui constitue le distillat, est évacuée de l'unité.
L'analyse du distillat montre qu'il est composé a 99,8%
d'hydrocarbures en C4; les seules impuretés, présentes a ! 1 état de traces~ en sont le méthanol et le MTBE.
La phase liquide ~nférieure est constituée par une solution aqueuse de méthanol. Elle renferme plus de 90% du ~ méthanol déchargé en tête de colonne. Cette phase liquide est i envoyée dans une colonne annexe (14~, de 40 plateaux, qui per-met de régénérer le méthanol et de le recycler dans le réacteur de synthese du MTBE.
j 30 Le produit de fondde colonne (2) est évacué de l'unité
avec un débit moyen de 2704 g/h. Il est constitué a 98,3%
de MTBE, 0,58% d'hydrocarbures en C4, 0,2% de méthanol et 0,92%
.
11~2~75 de produits divers plus lourds que le methanol.
La distillation decrite dans l'exemple 1 est reprise dans les mêmes conditions en ce qui concerne la composition et lc cl~bit de la charge, la g~om~trle de la colonne, mals en fixant une pression operatoire de 10 atmospheres. La marche de la colonne (2) est de nouveau réglée de maniere à sortir en tete la quasi totalite des hydrocarbures à ~ atomes de carbone. Le profil de temperature qui s'etablit alors va de 75C en tête à 150C en fond de colonne. Après injection de 1000 g/h d'eau, provenant du lavage de finition du distillat, sur le trajet des vapeurs de tête, condensation de ces vapeurs et décantation à 65C, une partie de la phase supérieure (debarrassee de methanol a plus de 90%), soit 2050 g, est renvoyee en reflux dans la colonne, une seconde partie, soit ! 2480 g, est renvoyée à la colonne sur le 30e plateau, tandis qu'une troisième partie qui constitue le distillat, en moyenne ! 2053 g, est envoyée dans un appareil mélangeur-décanteur pour y subir un lavage de finition par 1000 g/h d'eau. A la sortie de ce lavage le distillat est constitué par les hydrocarbures en C4 pratiquement purs, leur teneur en méthanol ~tant inférieure à 50 ppm.
En fond de colonne (2) on soutire du MTBE pur, dont les caracteristiques sont comparables à celles présentées dans l'exemple 1.
' , ':' ~ - 8 -.
Claims (9)
1. Procédé d'isolement du méthyltertiobutyléther (MTBE) à partir des produits de la réaction du méthanol avec une coupe d'hydrocarbures C4 renfermant de l'isobutène, caractérisé
en ce que: (a) on introduit le mélange à fractionner, renfermant du MTBE, du méthanol et des hydrocarbures C4, y inclus de l'isobutène, dans une zone de distillation opérant à pression superatmosphérique, en un point intermédiaire de celle-ci, (b) on recueille le MTBE dans le bas de ladite zone et on recueille en tête un mélange hydrocarbures C4/méthanol, (c) on lave à l'eau ce mélange dans une zone de lavage, (d) on sépare une fraction hydrocarbure C4 condensée d'une fraction eau/méthanol condensée, (e) on renvoie une partie de la fraction hydrocarbure C4 condensée et séparé à la zone de distillation, comme reflux, au moins 25%
de cette partie étant renvoyée en tête de ladite zone, le taux de reflux, défini comme le rapport de la partie de fraction hydrocar-bure C4 renvoyée à la zone de distillation à la partie de cette fraction C4 non-renvoyée à ladite zone de distillation, étant de 0,3 à 10, (f) on évacue l'autre partie de la fraction hydrocar-bure condensée et séparée et (g) on distille la fraction eau/
méthanol pour recueillir séparément l'eau et le méthanol.
en ce que: (a) on introduit le mélange à fractionner, renfermant du MTBE, du méthanol et des hydrocarbures C4, y inclus de l'isobutène, dans une zone de distillation opérant à pression superatmosphérique, en un point intermédiaire de celle-ci, (b) on recueille le MTBE dans le bas de ladite zone et on recueille en tête un mélange hydrocarbures C4/méthanol, (c) on lave à l'eau ce mélange dans une zone de lavage, (d) on sépare une fraction hydrocarbure C4 condensée d'une fraction eau/méthanol condensée, (e) on renvoie une partie de la fraction hydrocarbure C4 condensée et séparé à la zone de distillation, comme reflux, au moins 25%
de cette partie étant renvoyée en tête de ladite zone, le taux de reflux, défini comme le rapport de la partie de fraction hydrocar-bure C4 renvoyée à la zone de distillation à la partie de cette fraction C4 non-renvoyée à ladite zone de distillation, étant de 0,3 à 10, (f) on évacue l'autre partie de la fraction hydrocar-bure condensée et séparée et (g) on distille la fraction eau/
méthanol pour recueillir séparément l'eau et le méthanol.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la totalité de la fraction hydrocarbure C4 renvoyée à la zone de distillation, à l'étape (e), est renvoyée à la tête de ladite zone.
en ce que la totalité de la fraction hydrocarbure C4 renvoyée à la zone de distillation, à l'étape (e), est renvoyée à la tête de ladite zone.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le méthanol recueilli à l'étape (g) est recyclé à une unité de production de MTBE par réaction entre le méthanol et une coupe d'hydrocarbures C4 renfermant de l'isobutène.
en ce que le méthanol recueilli à l'étape (g) est recyclé à une unité de production de MTBE par réaction entre le méthanol et une coupe d'hydrocarbures C4 renfermant de l'isobutène.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la fraction hydrocarbure évacuée à l'étape (f) subit un lavage complémentaire au moyen d'au moins une partie de l'eau recueillie à l'étape (g).
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la pression, dans la zone de distillation de l'étape (a), est de 2 à 30 bars, la température de tête étant de 35 à
105°C et la température de fond de 100 à 190°C.
en ce que la pression, dans la zone de distillation de l'étape (a), est de 2 à 30 bars, la température de tête étant de 35 à
105°C et la température de fond de 100 à 190°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que la pression est de 4 à 20 bars.
en ce que la pression est de 4 à 20 bars.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la partie de la fraction hydrocarbure C4 renvoyée à la zone de distillation, à l'étape (e), qui n'est pas renvoyée en tête de ladite zone, est renvoyée en un ou plusieurs points situés au-dessous de ladite tête mais non-inférieurs au niveau d'intro-duction de la charge.
en ce que la partie de la fraction hydrocarbure C4 renvoyée à la zone de distillation, à l'étape (e), qui n'est pas renvoyée en tête de ladite zone, est renvoyée en un ou plusieurs points situés au-dessous de ladite tête mais non-inférieurs au niveau d'intro-duction de la charge.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'à l'étape (c), le lavage est effectué de manière à retirer au moins 50% du méthanol contenu dans le mélange hydrocarbures C4/méthanol.
en ce qu'à l'étape (c), le lavage est effectué de manière à retirer au moins 50% du méthanol contenu dans le mélange hydrocarbures C4/méthanol.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'à l'étape (c), le lavage est effectué de manière à
retirer au moins 90% du méthanol contenu dans le mélange hydro-carbures C4/méthanol.
en ce qu'à l'étape (c), le lavage est effectué de manière à
retirer au moins 90% du méthanol contenu dans le mélange hydro-carbures C4/méthanol.
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| FR7904786A FR2449666A1 (fr) | 1979-02-22 | 1979-02-22 | Procede d'isolement du methyltertiobutylether a partir des produits de la reaction du methanol avec une coupe d'hydrocarbures c4 renfermant de l'isobutene |
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| US4490563A (en) * | 1981-08-28 | 1984-12-25 | Phillips Petroleum Company | Ether recovery |
| DE3150755A1 (de) * | 1981-12-22 | 1983-06-30 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | "verfahren zur abtrennung von methanol aus den bei der veraetherung von c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) bis c(pfeil abwaerts)7(pfeil abwaerts)-isoolefinen mit methanol anfallenden reaktionsprodukten" |
| US4510336A (en) * | 1982-10-20 | 1985-04-09 | Chemical Research & Licensing Company | Transetherification method |
| DE3435936A1 (de) * | 1984-09-29 | 1986-04-10 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von aether |
| US4603225A (en) * | 1985-09-11 | 1986-07-29 | Dravo Corporation | Process for separating dimethyl ether from a hydrocarbon mixture containing the same |
| DE3606121A1 (de) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Texaco Ag | Verfahren zur kontinuierlichen abtrennung von wasser aus gemischen mit organischen substanzen |
| US5374425A (en) * | 1987-02-20 | 1994-12-20 | Porter; William L. | Animal feed additives |
| US4774365A (en) * | 1987-11-25 | 1988-09-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Pervaporation process for separating alcohols from ethers |
| US4820877A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Etherification process improvement |
| US5015783A (en) * | 1989-12-04 | 1991-05-14 | Uop | Production of ethers by the reaction of alcohols and olefins |
| US5122236A (en) * | 1990-05-21 | 1992-06-16 | Smith Jr Lawrence A | Method for removal of dimethyl ether and methanol from c4 hydrocarbon streams |
| US5154801A (en) * | 1990-05-24 | 1992-10-13 | Mobil Oil Corporation | Advances in product separation in dipe process |
| FR2673624B1 (fr) * | 1991-03-07 | 1993-06-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation d'ethyl tertiobutyl ether a partir de melanges avec l'ethanol. |
| JP2655023B2 (ja) * | 1991-10-18 | 1997-09-17 | 宇部興産株式会社 | エーテル化合物の製造法 |
| US5245087A (en) * | 1992-09-30 | 1993-09-14 | Phillips Petroleum Company | Etherification process |
| US5414147A (en) * | 1993-08-24 | 1995-05-09 | Global Octanes Corporation | Method for improving conversion of isobutylene in MTBE process |
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|---|---|---|---|---|
| US3940450A (en) * | 1974-12-16 | 1976-02-24 | Texaco Inc. | Preparation and recovery of ethers |
| PH12545A (en) * | 1975-06-06 | 1979-06-07 | Texaco Development Corp | Method for preparation of ethers |
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| US4198530A (en) * | 1978-06-29 | 1980-04-15 | Atlantic Richfield Company | Production of tertiary butyl methyl ether |
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