KR100223709B1 - 에탄올과의혼합물로부터에틸t-부틸에테르를분리하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올과의 혼합물로 부터 에틸 t-부틸 에터르를 분리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 동반제로서 물을 사용하는 이종등비 증류를 기초로한다. 상기 방법은 상부의 데칸터에 연결된 두개의 증류컬럼을 사용한다. 정제된 에탄올은 첫번째 컬럼의 하단에서 수집되고 정제된 ETBE는 두번째 컬럼의 하단에서 수집된다.

상기 분리 방법은 이소부탄의 증기분해, 접촉분해 및 탈수소화 반응에서 빠져 나온 C₄유분중에 함유되어 있는 이소부텐을 에탄올에 의해 에테르화 시키는 ETBE 제조장치에도 적용시킬 수 있다. ETBE로부터 분리된 에탄올은 에테르화 반응 영역으로 재순환 된다.

Description

에탄올과의 혼합물로부터 에틸 t-부틸 에테르를 분리하는 방법

제1도는 본 발명의 ETBE 분리 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.

제 2도는 본 발명은 ETBE 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.

본 발명은 에틸 t-부틸 에테르(이하, ETBE라 줄여 부름)의 제조방법에 관한 것이다.

메틸 t-부틸 에테르(이하, MTBE라 줄여 부름)와 마찬가지로 에틸 t-부틸 에테르도 무연 휘발유나 납의 함량이 작은 휘발유의 옥탄가를 높이기 위한 첨가제로 사용될 수 있다. ETBE를 휘발유에 첨가할 경우, 그 농도는 예컨대 최대 약 15 부피 %가 될 수 있다.

MTBE의 제조 방법은 이소부텐, 예를 들면 이소부탄의 증기 분해, 접촉 분해 또는 탈수소화 반응으로부터 유출된 C₄유분 중에 함유되어 있는 이소부텐에 메탄올을 첨가하여 반응을 실시하는 단계를 포함한다. 반응후에 잔류하는 메탄올은 통상적으로 C₄탄화수소와의 공비 증류법에 의해 분리시킨다. 이와 같이 하여 휘발유에 적합한 순도를 가진 MTBE를 쉽게 얻을 수 있다.

메탄올 대신 에탄올을 사용하여 상기 방법과 유사한 방법에 따라 ETBE를 제조할 수 있다. 이와 같은 방법은, 예를 들면 에너지 및 산업에 대한 비오마스협회(리스본, 1989년 10월 9~13일)에서 발표된 논문인 L'ETBE, un avenirpour l'ethanol(저자 A. FORESTIERE, B. TORCK 및 G. PLUCHE)과 유럽 산화 연료 협회(런던, 1990년 5월 22~23일)에서 발표된 논문인 MTBE/ETBE, an Incentive Flexibility for Refiners(저자 A. FORESTIERE외 다수)에 개시되어 있다.

그러나, MTBE 제조 방법과는 대조적으로, 상기 방법에서 C₄탄화수소를 제거하였을 때 잔류하는 에탄올은 거의 모두가 생성된 ETBE와 혼합되어 있는 것으로 밝혀졌다. 대기압하에서 에탄올 21 중량%를 함유하고 끓는점이 66.6℃인 에탄올과 ETBE와의 공비 혼합물의 존재로 말미암아 휘발유 중의 에탄올 함량에 관한 규정 요건을 만족시키는 데 충분한 순도를 지닌 ETBE를 분리시키기가 곤란하다. 따라서, 통상적으로 ETBE중의 에탄올 함량은 0.5중량% 내지 10중량%가 되어야 한다. 정련소로 수송하기 위해서는 ETBE를 에탄올 함량 2 중량% 이하까지 정제하는 것이 유리하다.

따라서, 무연 휘발유의 옥탄가를 높이기 위한 첨가제로서 ETBE를 MTBE에 필적할 수 있도록 하는 경제적인 분리 방법이 요망되고 있는 설정이며, 본 발명의 목적은 바로 이와 같은 방법을 제공하는 데 있다.

그러므로, 본 발명은 에탄올과 혼합되어 있는 혼합물로부터 ETBE를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 이소부탄의 증기 분해, 접촉 분해 또는 탈수소화 반응으로부터 유출된 C₄유분과 에탄올과의 반응에서 유래하는 혼합물로부터 ETBE를 분리하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 에탄올을 에터르화 반응기로 재순환시키는 전술한 바와 같은 분리 단계로 이루어지는, ETBE의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 ETBE 분리 방법은 통상적으로 다양한 분율의 에탄올과 ETBE를 주성분으로 하는 혼합물, 특히 이소부탄의 증기 분해, 접촉 분해 또는 탈수소화 반응에서 유출된 C₄유분 중에 함유된 이소부텐에 엔탄올을 첨가하는 반응에서 유래하는 것으로서, 통상적으로 에탄올을 5~50 중량%, 보다 빈번하게는 10~30 중량%로 함유하는 혼합물에 적용된다. 상기 혼합물은 극소한 분율의 기타 성분들, 주로 이소부텐의 이량체, 예컨대 트리메틸펜텐, t-부틸알코올, 디에틸에테르 및 C₅탄화수소를 더 함유할 수 있다. 또한, 상기 혼합물은 이소부텐 이외의 C₄올레핀에 에탄올을 첨가하였을 때 생성되는 에테르를 미량 함유할 수도 있다. 본 명세서에서는 이러한 에테르와 ETBE를 구분하지 않았다.

본 발명의 ETBE 분리 방법은 공비 첨가제로서 물을 사용하는 이종 등비 증류를 기초로 한 것으로서, 헤드부 데칸터(decanter)로 연결된 2개의 컬럼을 사용한다. 정제된 에탄올은 제 1 컬럼의 하단에 수집되고 정제된 ETBE는 제 2 컬럼의 하단에 수집된다.

이하, 본 발명의 방법을 제1도에 따라 설명하고자 한다. 제1도에는 2개의 컬럼(1과 2), 데칸터(8) 및 이들을 연결하는 라인이 구체적으로 도시되어 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 물중 적어도 일부분은 작업하기 전에, 예를 들면 데칸터와 같은 장치에 미리 넣을 수 있다. 다음에, 소요되는 추가량의 물은 후술하는 바와 같이, 반응의 정류 상태의 특징인 평형 상태에 도달할 때까지 전이상에 서서히 공급할 수 있다. 예컨대 데칸터 높이에서 서서히 물을 주입할 수 있다.

분리시키고자 하느 ETBE와 에탄올을 함유한 혼합물로 이루어진 공급 원료는 라인(3)을 통해서 통상적으로 0.05 MPa 내지 0.2MPa 정도의 대기압에 가까운 압력 P1에서 작동하는 제 1 컬럼(1)의 상부에 공급하며, 이 컬럼은 약 60℃ 내지 95℃의 하단 온도로 가열한다. 공급 원료가 주입되는 온도는 경우에 따라 약 50℃ 내지 80℃일 수 있다.

라인(4)를 통해서 하단에서 배출되는 잔류물은 정제된 에탄올이다.

압력 P1하의 물/에탄올/ETBE로 이루어진 삼원 공비 혼합물의 온도와 근사한 온도에서 라인(5)를 통해 증류액을 상단에서 배출시킨다. 상기 증류액의 조성은 압력 P1하의 공비 혼합물의 조성과 근사한데, 예를 들면, 압력 P1이 0.1 MPa일때 그 조성은 ETBE 약 82.9중량%, 에탄올 약 11.6 중량%, 그리고 물 약 5.50 중량%이다. 상기 증류액은 후술하는 바와 같이 제 2 컬럼에서 유래한 ETBE함량이 감소된 중류액과 함께 (6)에서 혼합한다. 상기 혼합물은 응축기(7)에서 응축시켜 데칸터(8)에서 수집하는데, 데칸터(8)에서 다음과 같은 2가지 상, 즉, - 대부분의 물과 소량의 에탄올 및 극소량의 ETBE를 함유하는 하부 상, 그리고 - 대부분의 ETBE와 소량의 에탄올 및 극소량의 물을 함유하는 상부 상을 분리시킨다.

컬럼(1)이 상단에서 얻어지는 압력 P1하의 삼원 공비 혼합물의 조성과 근사한 조성을 갖는 액체 환류물을 얻을 수 있도록, 상부 상(ETBE 농후)의 흐름을 라인(9)를 통해 데칸터(8)로부터 배출시키고, 여기에 라인(10)을 통헤 데칸터로부터 배출된 하부 수성 상의 흐름을 첨가한다. 그 배출 속도는 2가지 상 각각의 조성이 ETBE 상에 대한 수성 상의 배출 중량비로서 0.035 내지 0.040이 될 수 있도록 조정한다. (11)에서, 약 60℃ 내지 70℃의 온도하에 스트림을 컬럼(1)의 상단으로 공급한다.

별법으로서, 상기 수성 상중 일부분에 필요한 화류는 컬럼(1)의 상단에서, 예를 들면 컬럼 내부에 있는 부분 응축기에서 이루어지거나, ETBE 상의 환류를 그 기포점 이하로 냉각시킴으로써 이루어질 수 있다.

ETBE 농후한 상부 상의 제 2 흐름은 라인(12)를 통해 데칸터로부터 배출시킨다. 펌프(13)에 의해 상기 흐름의 압력을 P2로 만드는데, 이 압력은 통상적으로 압력 P1보다 약 0.4 MPa 내지 1 MPa의 △P 값만큼 크다. 상기 흐름은 열 교환기(14)에서 약 100℃ 내지 120℃의 온도로 가열한 후 라인(15)를 지나 컬럼(2)의 상부로 공급한다. 컬럼(2)는 하단 온도가 약 120℃ 내지 150℃이며, 압력 P2에서 작동한다.

컬럼(2)가 컬럼(1)의 압력보다 높은 압력보다 높은 압력에서 작동하므로, 상기 컬럼(2)로부터 비등 증발되는 속도는 약 5배 내지 10배로 감소될 수 있다. 경제적인 측면에서 볼 때 이러한 사실은 상당히 유리하다.

더욱이, 컬럼(2)를 너무 높은 압력에서 작동시키면 생물을 분리하기가 어렵다는 불이익 이외에도 비등하여 증발할 때 ETBE가 열분해되는 위험이 따른다. 그러므로, 통상적으로 입력 P2는 1MPa를 넘지 않으며 대개는 약 0.5MPa이다.

원하는 압력차 △P를 얻기 위해서는, 압력 P1을 대기압 이하로 설정해야 한다. 그러나, 이러한 해결 수단은 진공 유지 시스템을 추가로 설치해야 하는 것이므로 경제적으로 유리하지 못하다. 따라서, 압력 P1은 0.1 MPa 내지 0.2 MPa인 것이 바람직하다.

약 100℃ 내지 120℃의 온도에서 라인(16)을 통해 배출되는 컬럼(2)의 잔류 물질은 정제된 ETBE를 주성분으로 한다.

ETBE 함량이 낮은, 예컨데 ETBE가 72 중량% 내지 76 중량%이고 에탄올이 18 중량% 내지 20 중량%이며 물이 5 중량% 내지 7 중량%인 증류액은 라인(17)을 통해 상단에서 배출시킨다.

감압 밸브(18) 에서 그 압력을 컬럼(1)에서 유래한 증류액의 압력 P1으로 감소시킨 후에, 이 증류액을 (6)에서 컬럼(1)의 증류액과 혼합한다. 상기 증류액의 혼합물은 앞서 설명한 바와 같이 (7)에서 응축시며 데칸터(8)에 수집한다.

전술한 작동 조건하에서 컬럼(1)의 하단에서 얻은 에탄올과 컬럼(2)의 하단에서 얻은 ETBE는 고순도, 예를 들면 에탄올의 경우 98 중량% 이상, 그리고 ETBE의 경우 99.99 중량%로 얻을 수 있다.

반응을 진행하는 동안 일어날 수 있는 물의 손실(에탄올 및/또는 에틸 t-부틸 에테르와 함께 유출될 수 있는 미량의 물의 형태)은, 예를 들면 데칸터 높이에 주기적으로 물을 첨가하는 방법으로 보충할 수 있다.

또한, 본 발명은 이소부탄의 증기 분해, 접촉 분해 또는 탈수소화 반응에서 유출된 C₄유분중에 함유된 이소부텐을 에탄올에 의해 에테르화 반응시킴으로써 ETBE를 제조하는 방법을 제공한다.

ETBE의 제조 방법은 제2도의 도면에 따라 설명하고자 한다. 상기 방법은, 영역(A)에서, 반응 조건하에 이소부탄의 증기 분해, 접촉 분해 또는 탈수소화 반응에서 유출된 C₄유분에 에탄올을 주입하여 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 반응 영역(A)의 생성물은 주로 ETBE, 에탄올, 이소부텐 이외의 C₄탄화수소 및 미반응된 이소부텐을 포함한다. 상기 생성물을 증류 영역(B)로 공급하여, 여기에서 이소부텐 함량이 극소한 C₄탄화수소를 상단에서, 그리고 ETBE와 에탄올의 혼합물을 하단에서 분리시킨다. 이소부텐을 더욱 완전하게 제거하려면 제2도에 파선으로 도시되어 있는 바와 같이 에탄올이 보충되는 반응성 증류 영역(B')가 필요하며, 이러한 반응성 증류 작업을 단일 증류(B) 대신에 수행할 수 있다. 영역(B)의 하단에 수집된 ETBE와 에탄올의 혼합물은 모든 경우에 있어서 영역(C)로 공급하며, 영역(C)에서 본 발명의 분리 방법을 수행된다.

영역(C)로부터 수집된 정제 에탄올은 반응 영역(A) 및/또는 반응성 증류 영역(B')에 대한 공급 원료로서 재순환시키는 것이 유리하다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명한다.

[실시예]

처리하고자 하는 공급 원료는 ETBE 80 중량%와 에탄올 20 중량%를 포함한다.

다음과 같은 장치를 사용하였다.

- 직경이 50㎜이고 5㎝ 간격을 두고 하나의 보(weir)가 있는 38개의 천공된 트레이로 구성된 스테인레스 스틸제 제 1 증류 컬럼,

- 직경이 ㎜이고 5㎝ 간격을 두고 하나의 보가 있는 15개의 천공된 트레이로 구성된 스테인레스 스틸제 제 2 증류 컬럼 : 및

- 0.5 리터 용량의 데칸터.

장치는 첨부된 도면에 도시되어 있는 바와 같이 배치하였다.

먼저, 물 0.100㎏을 데칸터에 넣었다. 공급 원료는 제 1 컬럼의 제 2번 트레이 높이에 공급하였다(트레이는 아래에서 위로 계수함).

제 1 컬럼은 하단 온도 78℃로 가열하고, 제 2 컬럼은 하단 온도 135℃로 가열하였다.

개시 기간 동안, 정류 상태가 이루어졌음을 특징적으로 나타내는 평형에 도달할 때까지 데칸터 높이에 물을 서서히 주입하였다. 상기 정류 상태에 대한 조건을 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

2종의 증류액을 혼합하여, 그 혼합물을 응축시킨 후 데칸터로 공급하였다(주입구에서의 액체의 유속 : 9.06㎏/h).

데칸터로부터 환류액을 온도 65℃하의 제 1 컬럼의 제 1번 트레이에 공급하였다(총 유속 : 4.58kg/h). 이 환류액은 데칸터로부터 배출된 하부 상 흐름(유속 : 0.16kg/h)과 상부 상 흐름(유속 4.42kg/h)이 혼합되어 형성된 것이다.

또 다른 상부 상의 스트림을 데칸터로부터 배출시켜 압력 0.5 MPa 및 온도 113℃로 만들어서 컬럼 2의 제 1번 트레이에 공급하였다.

생성물의 유속, 온도 및 순도는 상기 표 1에 나타낸 바와 같다.

Claims (10)

1. 에탄올과의 혼합물로부터 에틸 t-부틸 에테르를 분리하는 방법에 있어서, 헤드부에서 데칸터로 연결된 2개의 증류 컬럼을 포함하는 장치내에서 에틸 t-부틸 에테르와 에탄올을 주성분으로 하는 공급 원료를 연속적으로 처리하고, 상기 방법을 정류 상태에서 수행하는 것에 상응하는 주입량이 될 때까지 상기 장치에 물을 주입하며, 상기 공급 원료는 0.05 MPa 내지 0.2 MPa의 압력 P1에서 작동하는 상기 제 1 컬럼의 상부에 약 50℃ 내지 80℃의 온도에서 주입하고, 상기 제 1 컬럼은 하단 온도 약 60℃ 내지 95℃로 가열하며, 상기 제 1 컬럼으로부터 배출된 증류액을 상기 제 2 컬럼으로부터 배출된 증류액과 혼합하여, 그 혼합물을 응축시키고, 얻은 응축액을 대부분이 물이고 소량이 에탄올인 하부의 상과 대부분이 에틸 t-부틸 에테르고 소량이 에탄올인 상부의 상으로 경사 분리시키며, 상부 상의 제 1 스트림과 하부 상의 스트림을 적당한 비율로 약 60℃ 내지 70℃의 온도하에 제 1 컬럼의 상단으로 공급함으로써, 약 60℃ 내지 70℃의 온도하에 제 1 컬럼의 상단에서 압력 P1하의 삼원 공비 혼합물의 조성과 유사한 조성을 가진 액체 환류물을 생성시키고, 압력 P1보다 0.4 MPa 내지 1 MPa의 △P 만큼 더 높은 압력 P2로 승압시키고 약 100℃ 내지 120℃의 온도로 가열한 상부 상의 제 2 스트림을 압력 P2에서 작동하고 하단 온도 약 120℃ 내지 150℃로 가열된 제 2 컬럼의 상부에 공급하며, 제 2 컬럼으로부터 배출된 증류액은 압력 P1으로 감압시킨 후에 상기제 1 컬럼의 증류액과 혼합하고, 정제된 에탄올을 제 1 컬럼의 하단에서 수집하며, 정제된 에틸 t-부틸 에테르를 제 2 컬럼의 하단에서 수집하는 것이 특징인 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 공급 원료가 에탄올 5 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것이 특징인 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 공급 원료가 에탄올 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것이 특징이 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 압력 P1이 약 0.1 MPa 내지 0.2 MPa이고, 압력 P2는 최대 1 MPa인 것이 특징인 방법.
5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 데칸터로부터 배출된 상부 상의 제 1 스트림과 하부 상의 스트림과의 중량비가 0.035 내지 0.040인 것이 특징인 방법.
6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급 원료가 이소부탄의 증기 분해, 접촉 분해 또는 탈소소화 반응으로부터 유출된 C₄유분중에 함유되어 있는 이소부텐을 에탄올에 의해 에티르화 반응시켜서 ETBE를 제조할 때 생성되는 물질인 것이 특징인 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 공급 원료가 ETBE 약 80 중량%와 에탄올 약 20 중량%를 포함하는 것이 특징인 방법.
8. 이소부탄의 증기 분해, 접촉 분해 또는 탈수소화 반응으로부터 유출된 C₄유분 중에 함유되어 있는 이소부텐을 에탄올에 의해 에티르화 반응시킴으로써 에틸 t-부틸 에테르를 제조하는 방법으로서, 반응 영역(A)에서 반응 조건하에 에탄올과 C₄유분을 접촉시키고, ETBE, 에탄올, 이소부텐 이외의 기타 C₄탄화수소 및 미반응된 이소부텐을 주성분으로 하는, 반응 영역(A)로부터 배출된 생성물을 증류 영역(B)에서 미반응된 이소부텐을 포함한 C₄탄화수소 상단에서 분리시키고 ETBE와 에탄올과의 혼합물은 하단에서 분리시켜서, 상기 혼합물을 분리 영역(C)로 공급하는 것인 방법에 있어서,

   상기 분리 영역(C)에서 제 1항 기재의 방법을 수행하는 것이 특징인 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 증류 영역(B) 대신에 반응성 증류 영역(B')를 사용하고, 영역(B')에 에탄올을 주입하여 미반응된 이소부텐을 제거하는 것이 특징인 방법.
10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 분리 영역(C)에서 유래한 정제된 에탄올을 반응 영역(A)의 입구 및/또는 증류 영역(B')로 재순환시키는 것이 특징인 방법.