CN102021080B

CN102021080B - 一种环氧植物油及其制备方法

Info

Publication number: CN102021080B
Application number: CN 201010569673
Authority: CN
Inventors: 黄元波; 郑志锋; 郑云武
Original assignee: Southwest Forestry University
Current assignee: Southwest Forestry University
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: CN102021080A

Abstract

本发明是一种环氧植物油及其制备方法。利用大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、棕榈油、棉籽油、菜籽油、玉米油等植物油为原料，采用介孔钛硅分子筛作催化剂，利用氢过氧化物反应合成环氧植物油，制得的环氧植物油环氧值为3.1-6.3％，碘值为3.0-18.1％，酸值为0.6-4.3KOHmg/g。上述反应过程是在无羧酸、无质子酸的条件下进行的，无酸性废水产生，对环境友好。

Description

一种环氧植物油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可以作为增塑剂在塑料、橡胶中应用的环氧植物油及其制备方法。

背景技术

环氧植物油主要用于聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，具有良好的热稳定性和光稳定性、耐水性和耐油性，且相容性好、挥发性低、迁移性小，已发展成为第三大类增塑剂。环氧植物油毒性很小，还可以作为食品和药物的包装材料，玩具及家庭装装饰材料的助剂，其中环氧大豆油已被美国食品药物管理局批准为可用于食品包装材料方面的环氧类增塑剂。

目前，制备环氧植物油主要采用两步法和一步法，两步法主要工艺是有机酸(甲酸或乙酸)在催化剂作用下与过氧化氢反应生成过氧酸环氧化剂，然后再以滴加过氧酸环氧化剂的方式，使植物油发生环氧化反应，反应结束后需经碱洗、水洗，减压蒸馏等处理工艺，最后得到环氧植物油，此种方法工艺繁琐；一步法是在生成过氧酸的同时实现植物油的环氧化，直接生成过氧酸和下游产品合成集成到一个反应器之中，该法生产流程短，操作简单，成本较低，且消除了使用过氧酸带来的危险，目前已成为工业生产中主要方法，但仍然存在很多不足。这两种方法所用的催化剂大多为浓硫酸和有机酸等，容易腐蚀设备，所得产品颜色较深，易产生副产品，环氧值较低，热稳定性差等缺点。而且，还存在反应液与催化剂同相不易分离，所得环氧基团易开环等问题。此外，采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备环氧植物油，虽然可以避免催化制备环氧植物油的缺点，但反应前离子交换树脂必须严格预处理，操作复杂，且环氧化时间长，能耗较大，成本较高；

发明内容

本发明的目的是提供一种利用介孔钛硅分子筛作催化剂合成环氧植物油及其制备方法。本发明不仅克服传统工艺所存在的不足，且工艺简单，产物得率高，氧化剂利用率高，对环境无污染。

本发明的技术方案为：

将植物油∶溶剂按1∶0.5-1.5重量比放入反应釜中，并在50-100℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后按植物油∶催化剂＝1∶0.05-0.15重量比加入催化剂，并搅拌20分钟，然后按植物油双键∶氢过氧化物＝1∶1.1-1.5摩尔比加入氢过氧化物，维持反应温度3-30小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度80～100℃，真空度0.06～0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除水分及溶剂，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧植物油。制得的环氧植物油环氧值范围为3.1～6.3％，碘值为3.0～18.1％，酸值为0.6～4.3KOH mg/g；

所述的催化剂是介孔钛硅分子筛催化剂，钛硅摩尔百分比为0.005-0.03，孔径2-5nm，表面积1000-1200m²/g；

所述的介孔钛硅分子筛催化剂的载体是MCM-41分子筛；

所述的植物油是大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、棕榈油、棉籽油、菜籽油、玉米油中的一种。

所述的溶剂是乙酸乙酯。

所述的过氧化物是过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或它们的混合物。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

(1)本发明采用钛硅分子筛作为催化剂，对设备无腐蚀，催化剂易分离，可重复使用及再活化处理；

(2)本发明采用的催化剂选择氧化性高，植物油转化率高，可达95％以上；

(3)本发明采用叔丁基过氧化氢作为氧化剂，可避免环氧环发生开环副反应。

本发明工艺简单，产物得率高，氢过氧化物利用率高，工艺过程对环境无污染。因此，本方法具有很好的工业应用前景。

具体实施方式

本发明对所制备环氧植物油的环氧值、酸值和碘值的测试方法如下：

(1)环氧值的测定：按GB/T1677-2008测环氧值；

(2)酸值的测定：按GB/T1668-2008测酸值；

(3)碘值的测定：按GB/T1676-2008测碘值。

实施例1：

将20g大豆油、10g乙酸乙酯放入反应釜中，并在50℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入1g钛硅分子筛(载体为MCM-41，下同；钛硅摩尔比为0.005，孔径2nm，表面积1200m²/g)，并搅拌20分钟，然后加入6.8g的过氧化氢，维持反应温度3小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度80℃的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧大豆油。

测得：环氧值为3.7％，碘值为18.1％；酸值为4.2KOH mg/g。

实施例2：

将20g大豆油、30g乙酸乙酯放入反应釜中，并在90℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入2g钛硅分子筛(钛硅摩尔比为0.01，孔径2.6nm，表面积1150m²/g)，并搅拌20分钟，然后加入7g的叔丁基过氧化氢，维持反应温度30小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度80℃的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧大豆油；

测得：环氧值为6.3％，碘值为3.1％；酸值为0.7KOH mg/g

实施例3：

将20g大豆油、30g乙酸乙酯放入反应釜中，并在100℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入3g钛硅分子筛(钛硅摩尔比为0.03，孔径5nm，表面积1000m²/g)，并搅拌20分钟，然后加入9g的叔丁基过氧化氢，维持反应温度30小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度80℃的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧大豆油；

测得：环氧值为5.8％，碘值为3.0％；酸值为1.7KOH mg/g

实施例4：

将20g蓖麻油、20g乙酸乙酯放入反应釜中，并在80℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入1g钛硅分子筛(钛硅摩尔比为0.01，孔径2.6nm，表面积1150m²/g，下同)，并搅拌20分钟，然后加入7g叔丁基过氧化氢，维持反应温度26小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度90℃，真空度0.07MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧蓖麻油。

测得：环氧值为6.1％，碘值为3.5％；酸值为0.6KOH mg/g。

实施例5：

将20g棕榈油、20g乙酸乙酯放入反应釜中，并在70℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入2g钛硅分子筛，并搅拌20分钟，然后加入6g叔丁基过氧化氢，维持反应温度15小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度90℃，真空度0.07MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧棕榈油。

测得：环氧值为3.1％，碘值为6％；酸值为1.3KOH mg/g。

实施例6：

将20g橡胶籽油、18g乙酸乙酯放入反应釜中，并在75℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入1.5g钛硅分子筛，并搅拌20分钟，然后加入6.5g叔丁基过氧化氢，维持反应温度24小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度85℃，真空度0.05MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧橡胶籽油。

测得：环氧值为5.8％，碘值为8.8％；酸值为0.7KOH mg/g。

实施例7：

将20g玉米油、25g乙酸乙酯放入反应釜中，并在90℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入2g钛硅分子筛，并搅拌20分钟，然后加入7g叔丁基过氧化氢，维持反应温度18小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度80℃，真空度0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧玉米油。

测得：环氧值为4.3％，碘值为8.5％；酸值为2.3KOH mg/g。

实施例8：

将20g菜籽油、20g乙酸乙酯放入反应釜中，并在80℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入2g钛硅分子筛，并搅拌20分钟，然后加入3.8g过氧化氢和3g叔丁基过氧化氢混合物，维持反应温度24小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度100℃，真空度0.04MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧玉米油。

测得：环氧值为3.5％，碘值为13.5％；酸值为4.3KOH mg/g。

实施例9：

将20g棉籽油、15g乙酸乙酯放入反应釜中，并在65℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后加入2g钛硅分子筛，并搅拌20分钟，然后加入5g叔丁基过氧化氢，维持反应温度30小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性。然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度80℃，真空度0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧玉米油。

测得：环氧值为4.8％，碘值为6.8％；酸值为1.1KOH mg/g。

上述实施例中催化剂使用次数及再生活化：每次实验结束后进行过滤，用溶剂洗涤干净，再用于下一次环氧化反应中，重复进行三次环氧化反应，然后对催化剂进行再生处理。将所得到的催化剂在480℃焙烧10小时，使吸附在催化剂表面上的植物油被烧尽，从而恢复催化剂活性，将再生后的催化剂用于环氧化反应中。按实例2中的工艺条件及各组分用量来实施环氧化反应，进行催化剂重复使用及再生活化实验，具体实验结果如下：

第一次环氧化实验测得：环氧值为6.3％，碘值为3.1％；酸值为0.7KOH mg/g；

第二次环氧化实验测得：环氧值为5.5％，碘值为3.3％；酸值为1.7KOH mg/g；

第三次环氧化实验测得：环氧值为5.1％，碘值为3.3％；酸值为1.5KOH mg/g；

催化剂再生后环氧化实验测得：环氧值为6.1％，碘值为3.8％；酸值为1.2KOH mg/g。

Claims

1.一种环氧植物油的制备方法，其特征在于：将植物油∶溶剂按1∶0.5-1.5重量比放入反应釜中，并在50-100℃温度下搅拌20分钟，体系混合均匀后按植物油∶催化剂＝1∶0.05-0.15重量比加入催化剂，并搅拌20分钟，然后按植物油双键∶氢过氧化物＝1∶1.1-1.5摩尔比加入氢过氧化物，维持反应温度3-30小时，反应完毕，降温至40℃，抽滤，将催化剂和液相物料分离，再用去离子水将液相物料洗至中性，然后将液相物料移至减压旋转蒸馏釜中，在温度80～100℃，真空度0.06～0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除水分及溶剂，直至含水量低于0.5％时，降至室温，得到环氧植物油；所述的催化剂是介孔钛硅分子筛催化剂，钛硅摩尔比为0.005-0.03，孔径2-5nm，表面积1000-1200m²/g，介孔钛硅分子筛催化剂的载体是MCM-41分子筛；所述的溶剂是乙酸乙酯；所述的过氧化物是过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或它们的混合物。

2.如权利要求1所述的环氧植物油的制备方法，其特征在于所述的植物油是大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、棕榈油、棉籽油、菜籽油、玉米油中的一种。

3.一种按权利要求1所述的环氧植物油的制备方法制备的环氧植物油。