BR112012008608B1 - Método de refinação de óleo natural - Google Patents
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Abstract
processos de refinação e produção de combustível partindo de materiais-primas de óleo natural. a presente invenção refere-se a métodos para a refinação de matérias-primas de óleo natural. os métodos compreendem a reação da matéria-prima na presença de um catalisador de metátese sob condições suficientes para formar um produto submetido à metátese que compreende olefinas e ésteres. em certas modalidades, os métodos compreendem adicionalmente a separação das olefinas dos ésteres no produto submetido à metátese. em certas modalidades, os métodos compreendem adicionalmente a hidrogenação das olefinas sob condições suficientes para formar uma composição de combustível. em certas modalidades, os métodos compreendem adicionalmente a transesterificação dos ésteres na presença de um álcool para formar um produto transesterificado.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO DE REFINAÇÃO DE ÓLEO NATURAL.
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS [001] Este pedido de patente reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos da América No. 61/250.743, depositado em 12 de outubro de 2009, que é incorporado aqui como referência.
ANTECEDENTES [002] A metátese é uma reação catalítica geralmente conhecida na arte que envolve o intercâmbio de unidades de alquilideno entre os compostos que contêm uma ou mais ligações duplas (por exemplo, compostos olefínicos) através da formação e da clivagem das ligações duplas carbono-carbono. A metátese pode ocorrer entre duas moléculas similares (frequentemente referida como autometátese) e/ou pode ocorrer entre duas moléculas diferentes (frequentemente referida como metátese cruzada). A autometátese pode ser representada esquematicamente como mostrado na Equação I.
R1-CH=CH-R2 + R1-CH=CH-R2 θ R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2 em que R1 e R2 são grupos orgânicos.
[003] A metátese cruzada pode ser representada esquematicamente como mostrado na Equação II.
(II) R1-CH=CH-R2 + R3-CH=CH-R4 θ R1-CH=CH-R3 + R1-CH=CH-R4 + R2-CH=CH-R3 + R2-CH=CH-R4 + R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2 + R3CH=CH-R3 + R4-CH=CH-R4 em que R1, R2, R3 e R4 são grupos orgânicos.
[004] Nos últimos anos, houve uma maior demanda por técnicas não hostis para o ambiente para a produção de materiais tipicamente derivados de fontes de petróleo. Por exemplo, pesquisadores estudaram a possibilidade de produção de biocombustíveis, ceras, plásticos e similares, utilizando matérias-primas de óleo natural, tais como óleos
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2/58 vegetais e à base de sementes. Em um exemplo não limitante, catalisadores de metátese são usados para produzir cera de vela, como descrito no PCT/US2006/000822, que é incorporado aqui como referência em sua totalidade. As reações de metátese que envolvem matérias-primas de óleo natural oferecem soluções promissoras para o presente e para o futuro.
[005] As matérias-primas de óleo natural de interesse incluem exemplos não limitantes tais como óleos naturais (por exemplo, óleos vegetais, óleo de peixe, gorduras de animais) e derivados de óleos naturais, tais como ácidos graxos e alquil ésteres de ácido graxo (por exemplo, metila). Estas matérias-primas podem ser convertidas em reagentes químicos úteis para a indústria (por exemplo, ceras, plásticos, cosméticos, biocombustíveis etc.) através de qualquer número de reações de metátese diferentes. As classes de reações significativas incluem, como exemplos não limitantes, autometátese, metátese cruzada com olefinas e reações de metátese de abertura de anel. Os exemplos representativos não limitantes de catalisadores de metátese úteis são fornecidos a seguir. Os catalisadores de metátese podem ser caros e, portanto, é desejável aprimorar a eficiência do catalisador de metátese.
[006] Nos últimos anos, há uma maior demanda por combustíveis para transporte à base de petróleo. Há preocupações de que a produção de petróleo mundial pode não ser capaz de suprir a demanda. Adicionalmente, a maior demanda por combustíveis à base de petróleo resultou em uma maior produção de gases do efeito estufa. Em particular, a indústria de companhia aérea é responsável por mais de 10% dos gases do efeito estufa dentro dos Estados Unidos da América. Devido à maior demanda de combustível e à maior produção de gases do efeito estufa, há uma necessidade de explorar métodos de produção de fontes de combustíveis alternativas não hostis ao ambiente. Em
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3/58 particular, há uma necessidade de explorar métodos de produção de composições combustíveis não hostis para o ambiente e reagentes químicos finos provenientes de uma matéria-prima natural.
SUMÁRIO [007] São descritos métodos para a refinação de uma matériaprima de óleo natural através de uma reação de metátese da matériaprima de óleo natural na presença de um catalisador de metátese.
[008] Em uma modalidade, o método compreende a reação de uma matéria-prima que compreende um óleo natural na presença de um catalisador de metátese sob condições suficientes para formar um produto submetido à metátese, em que o produto submetido à metátese compreende olefinas e ésteres. O método compreende ainda a separação das olefinas dos ésteres. O método compreende ainda a transesterificação dos ésteres na presença de um álcool para formar um produto transesterificado.
[009] Em certas modalidades, o método compreende ainda o tratamento da matéria-prima antes da reação da matéria-prima, sob condições suficientes para diminuir agentes tóxicos dos catalisadores na matéria-prima. Em algumas modalidades, a matéria-prima é quimicamente tratada através de uma reação química para diminuir os agentes tóxicos dos catalisadores. Em outras modalidades, a matéria-prima é aquecida até uma temperatura maior que 100°C na ausência de oxigênio e mantida à temperatura durante um período de tempo suficiente para diminuir os agentes tóxicos dos catalisadores.
[0010] Em certas modalidades, o método compreende ainda a separação do catalisador de metátese das olefinas e ésteres com um reagente de fosfina solúvel em água.
[0011] Em certas modalidades, o catalisador de metátese é dissolvido em um solvente antes da reação de metátese. Em algumas modalidades, o solvente é tolueno.
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4/58 [0012] Em certas modalidades, o método compreende ainda a hidrogenação das olefinas para formar uma composição de combustível. Em algumas modalidades, a composição de combustível compreende uma composição de combustível para aviões que possui uma distribuição de número de carbonos entre 5 e 16. Em outras modalidades, a composição de combustível compreende uma composição de combustível de diesel que possui uma distribuição de número de carbonos entre 8 e 25. Em algumas modalidades, a composição de combustível é: (a) um combustível para aviões do tipo querosene que possui uma distribuição de número de carbonos entre 8 e 16, um ponto de fulgor entre aproximadamente 38°C e aproximadamente 66°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 210°C e um ponto de congelamento entre aproximadamente -47°C e aproximadamente -40°C; (b) um combustível para aviões do tipo nafta que possui uma distribuição de número de carbonos entre 5 e 15, um ponto de fulgor entre aproximadamente -23°C e aproximadamente 0°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 250°C; e um ponto de congelamento de aproximadamente -65°C; ou (c) um combustível de diesel que possui uma distribuição de número de carbonos entre 8 e 25, uma gravidade específica de entre aproximadamente 0,82 e aproximadamente 1,08 a aproximadamente 15,6°C, um número de cetano maior que aproximadamente 40; e uma faixa de destilação entre aproximadamente 180°C e aproximadamente 340°C.
[0013] Em certas modalidades, o método compreende ainda a oligomerização das olefinas para formar pelo menos um de: poli-alfaolefinas, poli-olefinas-internas, substituições de óleo mineral ou biodiesel.
[0014] Em certas modalidades, o método compreende ainda a separação de glicerina do produto transesterificado através de uma separação líquido-líquido, a lavagem do produto transesterificado com
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5/58 água para remover adicionalmente glicerina e a secagem do produto transesterificado para separar a água do produto transesterificado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda a destilação do produto transesterificado para separar pelo menos um reagente químico fino de especialidade selecionado do grupo que consiste em: éster do ácido 9-decenoico, éster do ácido 9-undecenoico, éster do ácido 9dodecenoico, individualmente ou em combinações dos mesmos. Em algumas modalidades adicionais, o método compreende ainda a hidrólise do pelo menos um reagente químico fino de especialidade, formando assim pelo menos um ácido selecionado do grupo que consiste em: ácido 9-decenoico, ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecenoico, individualmente ou em combinações dos mesmos. Em certas modalidades, a etapa de hidrólise fornece ainda sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinoterrosos, individualmente ou em combinações dos mesmos, do pelo menos um ácido.
[0015] Em certas modalidades, o método compreende a reação do produto transesterificado com ele mesmo para formar um dímero.
[0016] Em certas modalidades, a etapa de reação compreende uma reação de autometátese entre a matéria-prima e ela mesma. Em outras modalidades, a etapa de reação compreende uma reação de metátese cruzada entre uma olefina de baixo peso molecular e a matéria-prima. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular compreende pelo menos uma olefina de baixo peso molecular selecionada do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, individualmente ou em combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é uma alfa-olefina. Em uma modalidade, a olefina de baixo peso molecular compreende pelo menos uma olefina ramificada que possui um número de carbonos entre 4 e 10.
[0017] Em outra modalidade, o método compreende a reação de
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6/58 uma matéria-prima que compreende um óleo natural na presença de um catalisador de metátese sob condições suficientes para formar um produto submetido à metátese, em que o produto submetido à metátese compreende olefinas e ésteres. O método compreende ainda a separação das olefinas dos ésteres. O método compreende ainda a hidrogenação das olefinas sob condições suficientes para formar uma composição de combustível.
[0018] Em certas modalidades, a composição de combustível compreende uma composição de combustível para aviões que possui uma distribuição de número de carbonos entre 5 e 16. Em outras modalidades, a composição de combustível compreende uma composição de combustível de diesel que possui uma distribuição de número de carbonos entre 8 e 25. Em algumas modalidades, a composição de combustível é: (a) um combustível para aviões do tipo querosene que possui uma distribuição de número de carbonos entre 8 e 16, um ponto de fulgor entre aproximadamente 38°C e aproximadamente 66°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 210°C e um ponto de congelamento entre aproximadamente -47°C e aproximadamente -40°C; (b) um combustível para aviões do tipo nafta que possui uma distribuição de número de carbonos entre 5 e 15, um ponto de fulgor entre aproximadamente -23°C e aproximadamente 0°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 250°C; e um ponto de congelamento de aproximadamente -65°C; ou (c) um combustível de diesel que possui uma distribuição de número de carbonos entre 8 e 25, uma gravidade específica de entre aproximadamente 0,82 e aproximadamente 1,08 a aproximadamente 15,6°C, um número de cetano maior que aproximadamente 40; e uma faixa de destilação entre aproximadamente 180°C e aproximadamente 340°C.
[0019] Em certas modalidades, o método compreende ainda a separação instantânea de uma corrente de extremidade leve do produto
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7/58 submetido à metátese antes da separação das olefinas dos ésteres, a corrente de extremidade leve possuindo uma maioria de hidrocarbonetos com número de carbonos entre 2 e 4.
[0020] Em certas modalidades, o método compreende ainda a separação de uma corrente de extremidade leve das olefinas antes da hidrogenação das olefinas, a corrente de extremidade leve possuindo uma maioria de hidrocarbonetos com números de carbonos entre 3 e 8.
[0021] Em certas modalidades, o método compreende ainda a separação da corrente de extremidade pesada C18+ das olefinas antes da hidrogenação das olefinas, a corrente de extremidade pesada possuindo uma maioria de hidrocarbonetos com números de carbonos de pelo menos 18.
[0022] Em certas modalidades, o método compreende ainda a separação de uma corrente de extremidade pesada C18+ da composição de combustível, a corrente de extremidade pesada possuindo uma maioria de hidrocarbonetos com números de carbonos de pelo menos 18.
[0023] Em certas modalidades, o método compreende ainda a isomerização da composição de combustível, em que uma fração de compostos de parafina normais na composição de combustível é isomerizada em compostos de isoparafina.
[0024] Em certas modalidades, a etapa de reação compreende uma reação de autometátese entre a matéria-prima e ela mesma. Em outras modalidades, a etapa de reação compreende uma reação de metátese cruzada entre uma olefina de baixo peso molecular e a matéria-prima.
[0025] Em outra modalidade, o método compreende a reação de uma matéria-prima que compreende um óleo natural na presença de um catalisador de metátese sob condições suficientes para formar um
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8/58 produto submetido à metátese, em que o produto submetido à metátese compreende olefinas e ésteres. O método compreende ainda a hidrogenação do produto submetido à metátese produzindo assim uma composição de combustível e ésteres pelo menos parcialmente saturados. O método compreende ainda a separação da composição de combustível dos ésteres pelo menos parcialmente saturados. O método pode compreender ainda a isomerização da composição de combustível, em que uma porção de parafinas normais é isomerizada em isoparafinas, formando ali uma composição de combustível isomerizada. O método pode compreender ainda a separação de uma corrente de combustível cortada no centro da composição de combustível ou da composição de combustível isomerizada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0026] A figura 1 é um diagrama esquemático de uma modalidade de um método para a produção de uma composição de combustível e um produto transesterificado partindo de um óleo natural.
[0027] A figura 2 é um diagrama esquemático de uma segunda modalidade de um método para a produção de uma composição de combustível e um produto transesterificado partindo de um óleo natural.
DESCRIÇÃO DETALHADA [0028] O presente pedido de patente refere-se a métodos de refinação de uma matéria-prima de óleo natural através da reação de metátese da matéria-prima de óleo natural.
[0029] Como utilizado aqui, as formas no singular um, uma, o e a incluem referentes no plural a não ser que o contexto determine claramente o contrário. Por exemplo, referência a um substituinte abrange um único substituinte bem como dois ou mais substituintes e similares.
[0030] Como utilizado aqui, os termos por exemplo, em caso
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9/58 de, tal(s) como ou incluindo são entendidos para a introdução de exemplos que esclarecem adicionalmente o assunto de objetivo geral. A não ser que seja especificado o contrário, estes exemplos são fornecidos apenas como um auxílio para o entendimento dos pedidos de patentes ilustrados na presente divulgação e não é pretendido que sejam limitantes de maneira alguma.
[0031] Como utilizado aqui, os termos a seguir possuem os significados a seguir a não ser que seja expressamente citado o contrário. É entendido que qualquer termo no singular pode incluir seu correspondente no plural e vice-versa.
[0032] Como utilizado aqui, o termo catalisador de metátese inclui qualquer catalisador ou sistema catalisador que catalisa uma reação de metátese.
[0033] Como utilizado aqui, os termos óleos naturais, matériasprimas naturais ou matérias-primas de óleo natural podem se referir a óleos derivados de origens vegetais ou animais. O termo óleo natural inclui derivados de óleo natural, a não ser que seja indicado o contrário. Os exemplos de óleos naturais incluem, mas não estão limitados a, óleos vegetais, óleos de algas, gorduras de animais, resinas líquidas, derivados destes óleos, combinações de quaisquer destes óleos e similares. Os exemplos representativos não limitantes de óleos vegetais incluem óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, azeite de oliva, óleo de dendê, óleo de amendoim, óleo de açafroa, óleo de gergelim, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de semente de linhaça, óleo de coqueiro de dendê, óleo tungue, óleo de Jatropha, óleo de mostarda, óleo de Thlaspi, óleo de Camelina e óleo de mamona. Os exemplos representativos não limitantes de gorduras de animais incluem banha de porco, sebo, gordura de ave, gordura amarela e óleo de peixe. As resinas líquidas são subprodutos da fabricação de polpa de madeira.
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10/58 [0034] Como utilizado aqui, o termo derivados de óleo natural podem se referir aos compostos ou à mistura de compostos derivados do óleo natural utilizando qualquer um ou uma combinação de métodos conhecidos na arte. Tais métodos incluem saponificação, transesterificação, esterificação, hidrogenação (parcial ou completa), isomerização, oxidação e redução. Os exemplos representativos não limitantes de derivados de óleo natural incluem gomas, fosfolipídeos, soapstock, soapstock acidulado, destilado ou lama destilada, ácidos graxos e alquil éster de ácido graxo (por exemplo, exemplos não limitantes tais como éster 2-etil-hexílico), variações substituídas por hidróxi dos mesmos do óleo natural. Por exemplo, o derivado de óleo natural pode ser um éster metílico de ácido graxo (FAME) derivado do glicerídeo do óleo natural. Em algumas modalidades, a matéria-prima inclui óleo de canola ou de soja, como um exemplo não limitante, óleo de soja refinado, branqueado e desodorizado (isto é, óleo de soja RDB). O óleo de soja compreende tipicamente aproximadamente 95% em peso ou mais (por exemplo, 99% em peso ou mais) triglicerídeos de ácidos graxos. Os ácidos graxos principais nos ésteres de poliol de óleo de soja incluem ácidos graxos saturados, como um exemplo não limitante, ácido palmítico (ácido hexadecanoico) e ácido esteárico (ácido octadecanoico) e ácidos graxos insaturados, como um exemplo não limitante, ácido oleico (ácido 9-octadecenoico), ácido linoleico (ácido 9, 12-octadecadienoico) e ácido linolênico (ácido 9,12,15octadecatrienoico).
[0035] Como utilizado aqui, o termo olefina de baixo peso molecular pode se referir a qualquer um ou uma combinação de hidrocarbonetos retos, ramificados ou cíclicos insaturados na faixa de C2 a C14. As olefinas de baixo peso molecular incluem alfa-olefinas ou olefinas terminais, em que a ligação carbono-carbono insaturada está presente em uma extremidade do composto. As olefinas de baixo peso mole
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11/58 cular também podem incluir dienos ou trienos. Os exemplos de olefinas de baixo peso molecular na faixa de C2 a Ce incluem, mas não estão limitados a: etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3metil-1-buteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-metil-3penteno e ciclo-hexeno. Outras olefinas de baixo peso molecular possíveis incluem estireno e vinil ciclo-hexano. Em certas modalidades, é preferível usar uma mistura de olefinas, a mistura compreendendo olefinas de baixo peso molecular lineares e ramificadas na faixa de C4C10. Em uma modalidade, pode ser preferível usar uma mistura de C4 olefinas lineares e ramificadas (isto é, combinações de: 1-buteno, 2buteno e/ou isobuteno). Em outras modalidades, uma faixa maior de C11-C14 pode ser usada.
[0036] Como utilizado aqui, os termos submissão à metátese e metatetização podem se referir à reação da matéria-prima na presença de um catalisador de metátese para formar um produto submetido à metátese que compreende um novo composto olefínico. A metatetização pode se referir à metátese cruzada (também conhecida como co-metátese), autometátese, metátese de abertura de anel, polimerizações de metátese de abertura de anel (ROMP), metátese de fechamento de anel (RCM) e metátese de dieno acíclico (ADMET). Como um exemplo não limitante, a metatetização pode se referir à reação de dois triglicerídeos presentes em uma matéria-prima natural (autometátese) na presença de um catalisador de metátese, em que cada triglicerídeo possui uma ligação dupla carbono-carbono insaturada, formando assim uma nova mistura de olefinas e ésteres que podem incluir um dímero de triglicerídeo. Tais dímeros de triglicerídeo podem ter mais de uma ligação olefínica, assim oligômeros maiores
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12/58 também podem ser formados. Adicionalmente, a metatetização pode se referir à reação de uma olefina, tal como etileno e um triglicerídeo em uma matéria-prima natural que possui pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono insaturada, formando assim novas moléculas olefínicas bem como novas moléculas de éster (metátese cruzada).
[0037] Como utilizado aqui, os termos éster e ésteres podem se referir a compostos que possuem a fórmula geral: R-COO-R', em que R e R' significam qualquer grupo alquila ou arila, incluindo aqueles que carregam um grupo substituinte. Em certas modalidades, o termo éster ou ésteres podem se referir a um grupo de compostos com a fórmula geral descrita anteriormente, em que os compostos possuem comprimentos de carbono diferentes.
[0038] Como utilizado aqui, os termos olefina e olefinas podem se referir a compostos de hidrocarboneto que possuem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono insaturada. Em certas modalidades, o termo olefina ou olefinas pode se referir a um grupo de compostos com ligação dupla carbono-carbono insaturada com comprimentos de carbono diferentes. É observado que uma olefina também pode ser um éster e um éster também pode ser uma olefina, se o grupo R ou R' contiver uma ligação dupla carbono-carbono insaturada. A não ser que seja especificado o contrário, uma olefina refere-se a compostos que não contêm a funcionalidade éster, enquanto que um éster pode incluir compostos que contêm a funcionalidade de olefina.
[0039] Como utilizado aqui, os termos parafina e parafinas podem se referir a compostos de hidrocarboneto que possuem apenas ligações carbono-carbono simples, que possuem a fórmula geral CnH2n+2, em que, em certas modalidades, n é maior que aproximadamente 20.
[0040] Como utilizado aqui, os termos isomerização, isomeriza ou que isomeriza(m) podem se referir à reação e à conversão de
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13/58 compostos de hidrocarboneto de cadeia reta, tais como parafinas normais, em compostos de hidrocarboneto ramificados, tais como isoparafinas. A isomerização de uma olefina ou um éster insaturado indica a alteração da ligação dupla carbono-carbono para outra localização na molécula ou indica uma modificação na geometria do composto na ligação dupla carbono-carbono (por exemplo, cis para trans). Como um exemplo não limitante, o n-pentano pode ser isomerizado em uma mistura de n-pentano, 2-metilbutano e 2,2-dimetilpropano. A isomerização de parafinas normais pode ser utilizada para aprimorar as propriedades gerais de uma composição de combustível. Adicionalmente, a isomerização pode se referir à conversão de parafinas ramificadas em parafinas adicionalmente mais ramificadas.
[0041] Como utilizado aqui, o termo rendimento pode se referir ao peso total de combustível produzido partindo das reações de metátese e hidrogenação. Também pode se referir ao peso total do combustível após uma etapa de separação e/ou uma reação de isomerização. Pode ser definido em termos de uma % de rendimento, em que o peso total do produzido combustível é dividido pelo peso total da matéria-prima de óleo natural e, em algumas modalidades, olefina de baixo peso molecular, combinadas.
[0042] Como utilizado aqui, os termos combustíveis e composições combustíveis referem-se a materiais que satisfazem especificações requeridas ou a componentes de mistura que são úteis na formulação de composições combustíveis, mas, por si mesmas, não satisfazem todas as especificações requeridas para um combustível.
[0043] Como utilizado aqui, o termo combustível para jatos ou combustível para aviação pode se referir às faixas de combustível do tipo querosene ou nafta ou composições combustíveis para jatos de grau militar. O combustível para jatos do tipo querosene (incluindo Jet A e Jet A-1) possui uma distribuição de número de carbonos entre
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14/58 aproximadamente 8 e aproximadamente 16. Jet A e Jet A-1 tipicamente possuem um ponto de fulgor de pelo menos aproximadamente 38°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 210°C, um ponto de congelamento menor que ou igual a aproximadamente 40°C para Jet A e -47°C para Jet A-1, uma densidade de aproximadamente 0,8 g/cc a 15°C e uma densidade de energia de aproximadamente 42,8-43,2 MJ/kg. O combustível para jatos do tipo nafta ou faixa ampla (incluindo Jet B) possui uma distribuição de número de carbonos entre aproximadamente 5 e aproximadamente 15. O Jet B compreende tipicamente um ponto de fulgor abaixo de aproximadamente 0°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 250°C, um ponto de congelamento de aproximadamente -51°C, uma densidade de aproximadamente 0,78 g/cc e uma densidade de energia de aproximadamente 42,8-43,5 MJ/kg. Combustível para jatos de grau militar refere-se ao sistema de numeração de Propulsão a Jato ou JP (JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8 etc.). Os combustíveis para jatos de grau militar podem compreender aditivos alternativos ou adicionais para terem maiores pontos de fulgor que Jet A, Jet A-1 ou Jet B com a finalidade de enfrentar o calor e o estresse sofrido durante voo supersônico.
[0044] Como utilizado aqui, o termo combustível de diesel pode se referir a uma composição de hidrocarboneto que possui as características de propriedade a seguir, incluindo uma distribuição de número de carbonos entre aproximadamente 8 e aproximadamente 25. Os combustíveis de diesel também possuem tipicamente uma gravidade específica de aproximadamente 0,82-1,08 a 15,6°C (60°F), com base em água que possui uma gravidade específica de -17,22 a 15, 55°C (1 a 60°F). Os combustíveis de diesel tipicamente compreendem uma faixa de destilação entre aproximadamente 180-340°C (356-644°F). Adicionalmente, os combustíveis de diesel possuem um número de
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15/58 índice de cetano mínimo de aproximadamente 40.
[0045] Como utilizado aqui, o termo distribuição do número de carbono pode se referir à faixa de compostos presentes em uma composição, em que cada composto é definido pelo número de átomos de carbono presentes. Como um exemplo não limitante, um combustível para jatos do tipo nafta compreende tipicamente uma distribuição de compostos de hidrocarboneto em que uma maioria de tais compostos possui entre 5 e 15 átomos de carbono cada. Um combustível para jatos do tipo querosene compreende tipicamente uma distribuição de compostos de hidrocarboneto em que uma maioria de tais compostos possui entre 8 e 16 átomos de carbono cada. Um combustível de diesel compreende tipicamente uma distribuição de compostos de hidrocarboneto em que uma maioria de tais compostos possui entre 8 e 25 átomos de carbono cada.
[0046] Como utilizado aqui, o termo densidade de energia pode se referir à quantidade de energia armazenada em certo sistema por unidade de massa (MJ/kg) ou por unidade de volume (MJ/L), em que MJ refere-se a um milhão de Joules. Como um exemplo não limitante, a densidade de energia de combustível para jatos do tipo querosene ou nafta é tipicamente maior que aproximadamente 40 MJ/kg.
[0047] Um número de composições valiosas pode ser visado através da reação de autometátese de uma matéria-prima de óleo natural ou da reação de metátese cruzada da matéria-prima de óleo natural com uma olefina de baixo peso molecular, na presença de um catalisador de metátese. Tais composições valiosas podem incluir composições combustíveis, cujos exemplos não limitantes incluem combustível para jato, de querosene ou de diesel. Adicionalmente, os produtos transesterificados também podem ser visados, cujos exemplos não limitantes incluem: ésteres metílicos de ácido graxo; biodiesel; ésteres do ácido 9-decenoico (9DA), ésteres do ácido 9-undecenoico
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16/58 (9UDA) e/ou ésteres do ácido 9-dodecenoico (9DDA); 9 DA, 9UDA e/ou 9DDA; sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinoterrosos de 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; dímeros do produtos transesterificados; e misturas dos mesmos.
[0048] Em certas modalidades, antes da reação de metátese, a matéria-prima de óleo natural pode ser tratada para tornar o óleo natural mais adequado para a reação de metátese subsequente. Em certas modalidades, o óleo natural é preferencialmente um óleo vegetal ou um derivado de óleo vegetal, tal como óleo de soja.
[0049] Em uma modalidade, o tratamento do óleo natural envolve a remoção de agentes tóxicos dos catalisadores, tais como peróxidos, que podem potencialmente diminuir a atividade do catalisador de metátese. Os exemplos não limitantes de métodos de tratamento de matéria-prima de óleo natural para diminuir agentes tóxicos dos catalisadores incluem aqueles descritos em PCT/US2008/09604, PCT/US2008/09635 e Pedidos de Patentes U.S. Nos. 12/672.651 e 12/672.652, incorporados aqui como referência em suas totalidades. Em certas modalidades, a matéria-prima de óleo natural é termicamente tratada através do aquecimento da matéria-prima até uma temperatura maior que 100°C na ausência de oxigênio e mantida à temperatura durante um período de tempo suficiente para diminuir os agentes tóxicos dos catalisadores na matéria-prima. Em outras modalidades, a temperatura fica entre aproximadamente 100°C e 300°C, entre aproximadamente 120°C e 250°C, entre aproximadamente 150°C e 210°C ou aproximadamente entre 190 e 200°C. Em uma modalidade, a ausência de oxigênio é atingida através da purga da matéria-prima de óleo natural com nitrogênio, em que o gás nitrogênio é bombeado para dentro do recipiente de tratamento da matéria-prima a uma pressão de aproximadamente 1013,24 Kpa (10 atm - 150 psig).
[0050] Em certas modalidades, a matéria-prima de óleo natural é
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17/58 quimicamente tratada sob condições suficientes para diminuir os agentes tóxicos dos catalisadores na matéria-prima através de uma reação química dos agentes tóxicos dos catalisadores. Em certas modalidades, a matéria-prima é tratada com um agente redutor ou uma composição de base de cátion-inorgânico. Os exemplos não limitantes de agentes redutores incluem bissulfato, boroidreto, fosfina, tiossulfato, individualmente ou combinações dos mesmos.
[0051] Em certas modalidades, a matéria-prima de óleo natural é tratada com um adsorvente para remover agentes tóxicos dos catalisadores. Em uma modalidade, a matéria-prima é tratada com uma combinação de métodos térmicos e adsorventes. Em outra modalidade, a matéria-prima é tratada com uma combinação de métodos químicos e adsorventes. Em outra modalidade, o tratamento envolve um tratamento de hidrogenação parcial para modificar a reatividade da matéria-prima de óleo natural com o catalisador de metátese. Os exemplos não limitantes adicionais do tratamento da matéria-prima também são descritos a seguir quando são discutidos os vários catalisadores de metátese.
[0052] Adicionalmente, em certas modalidades, a olefina de baixo peso molecular também pode ser tratada antes da reação de metátese. Como o tratamento de óleo natural, a olefina de baixo peso molecular pode ser tratada para remover agentes tóxicos que podem impactar ou diminuir a atividade catalisadora.
[0053] Como mostrado na figura 1, após este tratamento opcional da matéria-prima de óleo natural e/ou olefina de baixo peso molecular, o óleo natural 12 é conseguido com ele mesmo ou combinado com uma olefina de baixo peso molecular 14 em um reator de metátese 20 na presença de um catalisador de metátese. Os catalisadores de metátese e as condições de reação de metátese são discutidas em maiores detalhes a seguir. Em certas modalidades, na presença de um ca
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18/58 talisador de metátese, o óleo natural 12 sofre uma reação de autometátese com ele mesmo. Em outras modalidades, na presença do catalisador de metátese, o óleo natural 12 sofre uma reação de metátese cruzada com a olefina de baixo peso molecular 14. Em certas modalidades, o óleo natural 12 sofre tanto reações de autometátese quanto cruzada em reatores de metátese em paralelo. A reação de autometátese e/ou de metátese cruzada forma um produto submetido à metátese 22 em que o produto submetido à metátese 22 compreende olefinas 32 e ésteres 34.
[0054] Em certas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 14 é fica na faixa de C2 a Ce. Como um exemplo não limitante, em uma modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 pode compreender pelo menos um dos seguintes: etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2metil-3-penteno e ciclo-hexeno. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 compreende pelo menos um de estireno e vinil ciclo-hexano. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 pode compreender pelo menos um de etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 compreende pelo menos uma alfa-olefina ou olefina terminal na faixa de C2 a C10.
[0055] Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 compreende pelo menos uma olefina de baixo peso molecular ramificada na faixa de C4 a C10. Os exemplos não limitantes de olefinas de baixo peso molecular ramificadas incluem isobuteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-3-penteno e 2,2-dimetil-3-penteno. Através da utilização destas olefinas de baixo peso molecular ramificadas na reação de metátese, o
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19/58 produto submetido à metátese incluirá olefinas ramificadas, que podem ser subsequentemente hidrogenada em isoparafinas. Em certas modalidades, as olefinas de baixo peso molecular ramificadas podem ajudar a atingir as propriedades de desempenho desejadas para uma composição de combustível, tal como combustível para jato, de querosene ou de diesel.
[0056] Como observado, é possível utilizar uma mistura de várias olefinas de baixo peso molecular lineares ou ramificadas na reação para atingir a distribuição de produtos de metátese desejados. Em uma modalidade, uma mistura de butenos (1-buteno, 2-butenos e, opcionalmente, isobuteno) pode ser empregada como a olefina de baixo peso molecular, oferecendo uma matéria-prima disponível comercialmente de baixo custo ao invés de uma fonte purificada de um buteno particular. Tais matérias-primas de buteno mistas de baixo custo são tipicamente diluídas com n-butano e/ou isobutano.
[0057] Em certas modalidades, as correntes recicladas provenientes de unidades de separação a jusante podem ser introduzidas no reator de metátese 20 em adição ao óleo natural 12 e, em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 14. Por exemplo, em algumas modalidades, uma corrente de olefina de reciclagem C2-C6 ou uma corrente de fundo de C3-C4 proveniente de uma unidade de separação de topo pode ser retornada para o reator de metátese. Em uma modalidade, como mostrado na figura 1, uma corrente de olefina de peso leve 44 proveniente de uma unidade de separação de olefina 40 pode ser retornada para o reator de metátese 20. Em outra modalidade, a corrente de fundo de C3-C4 e a corrente de olefina de peso leve 44 são combinadas e retornadas para o reator de metátese 20. Em outra modalidade, uma corrente de fundo de C15+ 46 proveniente da unidade de separação de olefina 40 é retornada para o reator de metátese 20. Em outra modalidade, todas as correntes de reciclagem men
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20/58 cionadas anteriormente são retornadas para o reator de metátese 20. [0058] A reação de metátese no reator de metátese 20 produz um produto submetido à metátese 22. Em uma modalidade, o produto submetido à metátese 22 entra em um recipiente de torrente operado sob condições de temperatura e pressão que se direcionam para compostos C2 ou C2-C3 para extração instantânea e ser removidos no topo. As extremidades leves de C2 ou C2-C3 são compreendidas de uma maioria de compostos de hidrocarboneto que possui um número de carbonos de 2 ou 3. Em certas modalidades, as extremidades leves de C2 ou C2-C3 são então enviadas para uma unidade de separação de topo, em que os compostos C2 ou C2-C3 são adicionalmente separados no topo dos compostos mais pesados que foram extraídos de forma instantânea com os compostos C2-C3. Estes compostos mais pesados são tipicamente compostos C3-C5 carreados no topo com os compostos C2 ou C2-C3. Após a separação na unidade de separação de topo, a corrente de C2 ou C2-C3 de topo pode então ser utilizada como uma fonte de combustível. Estes hidrocarbonetos possuem seu próprio valor fora do âmbito de uma composição de combustível e podem ser usados ou separados neste estágio para outras composições e pedidos de patentes de valor. Em certas modalidades, a corrente de fundo proveniente da unidade de separação de topo contendo principalmente os compostos C3-C5 é retornada como uma corrente de reciclagem para o reator de metátese. No recipiente de torrente, o produto submetido à metátese 22 não extraído no topo é enviado a jusante para a separação em uma unidade de separação 30, tal como uma coluna de destilação.
[0059] Antes da unidade de separação 30, em certas modalidades, o produto submetido à metátese 22 pode ser introduzido em um leito adsorvente para facilitar a separação do produto submetido à metátese 22 partindo do catalisador de metátese. Em uma modalidade, o ad
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21/58 sorvente é um leito de argila. O leito de argila adsorverá o catalisador de metátese e após uma etapa de filtração, o produto submetido à metátese 22 pode ser enviado para a unidade de separação 30 para processamento adicional. Em outra modalidade, o adsorvente é um reagente de fosfina solúvel em água tal como tris hidroximetil fosfina (THMP). O catalisador pode ser separado com uma fosfina solúvel em água através de mecanismos de extração líquido-líquido conhecidos através da decantação da fase aquosa partindo da fase orgânica. Em outras modalidades, o produto submetido à metátese 22 pode ser colocado em contato com um reagente para desativar ou para extrair o catalisador.
[0060] Na unidade de separação 30, em certas modalidades, o produto submetido à metátese 22 é separado em pelo menos duas correntes de produto. Em uma modalidade, o produto submetido à metátese 22 é enviado para a unidade de separação 30 ou a coluna de destilação, para separar as olefinas 32 dos ésteres 34. Em outra modalidade, uma corrente de subprodutos que compreende Cz’s e ciclohexadieno pode ser removida em uma corrente lateral da unidade de separação 30. Em certas modalidades, as olefinas separadas 32 podem compreender hidrocarbonetos com números de carbonos de até 24. Em certas modalidades, os ésteres 34 podem compreender glicerídeos submetidos à metátese. Em outras palavras, as olefinas de extremidades mais leves 32 são preferencialmente separadas ou destiladas no topo para o processamento em composições de olefina, enquanto que os ésteres 34, compreendidos principalmente de compostos que possuem funcionalidade de ácido/éster carboxílico, são atraídos para dentro de uma corrente de fundo. Com base na qualidade da separação, é possível que alguns compostos de éster sejam carreados para dentro da corrente de olefina de topo 32 e é também possível que alguns hidrocarbonetos de olefina mais pesados sejam carreados para
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22/58 dentro da corrente de éster 34.
[0061] Em uma modalidade, as olefinas 32 podem ser coletadas e vendidas para qualquer número de usos conhecidos. Em outras modalidades, as olefinas 32 são adicionalmente processadas em uma unidade de separação de olefina 40 e/ou uma unidade de hidrogenação 50 (em que as ligações olefínicas são saturadas com gás hidrogênio 48, como descrito a seguir). Em outras modalidades, os ésteres 34 que compreendem glicerídeos de extremidades mais pesadas e ácidos graxos livres são separados ou destilados na forma de um produto de fundo para o processamento adicional em vários produtos. Em certas modalidades, o processamento adicional pode visar a produção dos exemplos não limitantes a seguir: ésteres metílicos de ácido graxo; biodiesel; ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA; 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinoterrosos de 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; diácidos e/ou diésteres do produtos transesterificados; e misturas dos mesmos. Em certas modalidades, o processamento adicional pode visar a produção de ácidos e/ou ésteres graxos de C15-C18. Em outras modalidades, o processamento adicional pode visar a produção de diácidos e/ou diésteres. Ainda em outras modalidades, o processamento adicional pode visar a produção de compostos que possuem pesos moleculares maiores que os pesos moleculares de ácido esteárico e/ou ácido linolênico.
[0062] Como mostrado na figura 1, considerando as olefinas de topo 32 da unidade de separação 30, as olefinas 32 podem ser adicionalmente separadas ou destiladas na unidade de separação de olefina 40 para separar os vários componentes da corrente. Em uma modalidade, olefinas de extremidade leve 44 consistindo principalmente de compostos C2-C9 podem ser destiladas dentro de uma corrente de topo proveniente da unidade de separação de olefina 40. Em certas modalidades, as olefinas de extremidade leve 44 são compreendidas
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23/58 de uma maioria de compostos de hidrocarboneto C3-C8. Em outras modalidades, olefinas mais pesadas que possuem números maiores de carbonos podem ser separadas no topo para dentro da corrente de olefinas de extremidades leves 44 para ajudar no direcionamento de uma composição de combustível específica. As olefinas de extremidade leve 44 podem ser recicladas no reator de metátese 20, purgadas partindo do sistema para processamento adicional e vendidas ou uma combinação das duas coisas. Em uma modalidade, as olefinas de extremidade leve 44 podem ser parcialmente purgadas partindo do sistema e parcialmente recicladas no reator de metátese 20. Com relação às outras correntes na unidade de separação de olefina 40, uma corrente de compostos C16+, C18+, C20+, C22+ ou C24+ mais pesados pode ser separada na forma de uma corrente de olefina de fundo 46. Esta corrente de olefina de fundo 46 pode ser purgada ou reciclada no reator de metátese 20 para processamento adicional ou uma combinação das duas coisas. Em outra modalidade, uma corrente de olefina de corte central 42 pode ser separada da unidade de destilação de olefina para processamento adicional. As olefinas de corte central 42 podem ser planejadas para o direcionamento de uma faixa de número de carbonos selecionada para uma composição de combustível específica. Como um exemplo não limitante, uma distribuição de C5-C15 pode ser visada para processamento adicional em um combustível para jatos do tipo nafta. Alternativamente, uma distribuição de C5-C16 pode ser visada para processamento adicional em um combustível para jatos do tipo querosene. Em outra modalidade, uma distribuição de C8-C25 pode ser visada para processamento adicional em um combustível de diesel.
[0063] Em certas modalidades, as olefinas 32 podem ser oligomerizadas para formar poli-alfa-olefinas (PAOs) ou poli-olefinas-internas (PIOs), substituintes de óleo mineral e/ou biocombustível de diesel. A
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24/58 reação de oligomerização pode ocorrer após a unidade de destilação 30 ou após a unidade de separação de topo de olefina 40. Em certas modalidades, subprodutos das reações de oligomerização podem ser reciclados de volta para o reator de metátese 20 para processamento adicional.
[0064] Como mencionado, em uma modalidade, as olefinas 32 da unidade de separação 30 podem ser enviadas diretamente para a unidade de hidrogenação 50. Em outra modalidade, as olefinas de corte central 42 provenientes da unidade de separação de topo de olefina 40 podem ser enviadas para a unidade de hidrogenação 50. A hidrogenação pode ser conduzida de acordo com qualquer método conhecido na arte para a hidrogenação de compostos contendo ligações duplas tais como as olefinas 32 ou as olefinas de corte central 42. Em certas modalidades, na unidade de hidrogenação 50, o gás hidrogênio 48 é conseguido com as olefinas 32 ou as olefinas de corte central 42 na presença de um catalisador de hidrogenação para a produção de um produto hidrogenado 52.
[0065] Em algumas modalidades, as olefinas são hidrogenadas na presença de um catalisador de hidrogenação que compreende níquel, cobre, paládio, platina, molibdênio, ferro, rutênio, ósmio, ródio ou irídio, individualmente ou em combinações dos mesmos. O catalisador útil pode ser heterogêneo ou homogêneo. Em algumas modalidades, os catalisadores são catalisadores do tipo sustentado por níquel ou níquel em esponja.
[0066] Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação compreende níquel que foi quimicamente reduzido com hidrogênio para um estado ativo (isto é, níquel reduzido) fornecido sobre um suporte. O suporte pode compreender sílica porosa (por exemplo, diatomito, infusório, terra diatomácea ou silicosa) ou alumina. Os catalisadores são caracterizados por uma alta área de superfície de níquel por graPetição 870190001430, de 07/01/2019, pág. 30/72
25/58 ma de níquel.
[0067] Os exemplos comerciais de catalisadores de hidrogenação com níquel em suporte incluem aqueles disponíveis sob as denominações comerciais NYSOFACT, NYSOSEL e Nl 5248 D (da BASF Catalysts LLC, Iselin, NJ). Os catalisadores de hidrogenação com níquel em suporte adicionais incluem aqueles disponíveis comercialmente sob as denominações comerciais PRICAT 9910, PRICAT 9920, PRICAT 9908, PRICAT 9936 (da Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).
[0068] Os catalisadores de níquel em suporte podem ser do tipo descrito na Patente U.S. No. 3.351.566, Patente U.S. No. 6.846.772, EP 0168091 e EP 0167201, incorporadas como referência aqui em suas totalidades. A hidrogenação pode ser realizada em um processo em batelada ou contínuo e pode ser hidrogenação parcial ou hidrogenação completa. Em certas modalidades, a temperatura varia desde aproximadamente 50°C até aproximadamente 350°C, aproximadamente 100°C até aproximadamente 300°C, aproximadamente 150°C até aproximadamente 250°C ou aproximadamente 100°C até aproximadamente 150°C. A temperatura desejada pode variar, por exemplo, com a pressão do gás hidrogênio. Tipicamente, uma pressão de gás maior requerirá uma temperatura menor. O gás hidrogênio é bombeado para dentro do recipiente de reação para atingir uma pressão desejada de gás H2. Em certas modalidades, a pressão de gás H2 varia desde aproximadamente 101,32 Kpa (15 psig - 1 atm) até aproximadamente 20680,43 Kpa (3000 psig -204,1 atm), aproximadamente 101,32 Kpa (15 psig - 1 atm) até aproximadamente 618,08 Kpa (90 psig - 6,1 atm) ou aproximadamente 689,01 Kpa (100 psig - 6,8 atm) até aproximadamente 3445,05 Kpa (500 psig - 34 atm). À medida que a pressão do gás aumenta, pode ser requerido um equipamento de processamento de alta pressão mais especializado. Em certas modali
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26/58 dades, as condições de reação são brandas, em que a temperatura fica aproximadamente entre aproximadamente 50°C e aproximadamente 100°C e a pressão do gás H2 é menor que aproximadamente 689,01 Kpa (100 psig). Em outras modalidades, a temperatura fica entre aproximadamente 100°C e aproximadamente 150°C e a pressão fica entre aproximadamente 689,01 Kpa (100 psig - 6,8 atm) e aproximadamente 3445,05 Kpa (500 psig - 34 atm). Quando o grau de hidrogenação desejado for atingido, a massa de reação é resfriada até a temperatura de filtração desejada.
[0069] A quantidade de catalisador de hidrogenação é tipicamente selecionada em vista de um número de fatores incluindo, por exemplo, o tipo de catalisador de hidrogenação utilizado, a quantidade de catalisador de hidrogenação utilizado, o grau de insaturação no material que será hidrogenado, a taxa de hidrogenação desejada, a grau de hidrogenação desejado (por exemplo, que é medido pelo valor de iodo (IV)), a pureza do reagente e a pressão do gás H2. Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação é utilizado em uma quantidade de aproximadamente 10 % em peso ou menos, por exemplo, aproximadamente 5 % em peso ou menos ou aproximadamente 1 % em peso ou menos.
[0070] Durante a hidrogenação, os compostos que contêm ligações duplas carbono-carbono nas olefinas são parcialmente até completamente saturados pelo gás hidrogênio 48. Em uma modalidade, o produto hidrogenado resultante 52 inclui hidrocarbonetos com uma distribuição centralizada entre aproximadamente hidrocarbonetos C10 e C12 para composições combustíveis para jatos do tipo nafta e querosene. Em outra modalidade, a distribuição é centralizada entre aproximadamente C16 e C18 para uma composição de combustível de diesel.
[0071] Em certas modalidades, após a hidrogenação, o catalisador
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27/58 de hidrogenação pode ser removido do produto hidrogenado 52 utilizando técnicas conhecidas na arte, por exemplo, por filtração. Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação é removido utilizando uma placa e filtro com armação tais como os disponíveis comercialmente na Sparkler Filters, Inc., Conroe TX. Em algumas modalidades, a filtração é realizada com o auxílio de pressão ou um vácuo. Com a finalidade de aprimorar o desempenho de filtração, um auxiliador de filtração pode ser utilizado. Um auxiliador de filtração pode ser adicionado ao produto diretamente ou pode ser aplicado no filtro. Os exemplos presentativos não limitantes de auxiliadores de filtração incluem terra diatomácea, sílica, alumina e carbono. Tipicamente, o auxiliador de filtração é utilizado em uma quantidade de aproximadamente 10 % em peso ou menor, por exemplo, aproximadamente 5 % em peso ou menor ou aproximadamente 1 % em peso ou menor. Outras técnicas de filtração e auxiliadores de filtração também podem ser empregadas para remover o catalisador de hidrogenação utilizado. Em outras modalidades o catalisador de hidrogenação é removido utilizando centrifugação seguida por decantação do produto.
[0072] Em certas modalidades, com base na qualidade do produto hidrogenado 52 obtido na unidade de hidrogenação 50, pode ser preferível isomerizar o produto hidrogenado de olefina 52 para ajudar no direcionamento das propriedades combustíveis desejadas tais como ponto de fulgor, ponto de congelamento, densidade de energia, número de cetano ou temperatura de destilação do ponto final, entre outros parâmetros. As reações de isomerização são bem conhecidas na arte, como descrito nas Patentes U.S. Nos. 3.150.205; 4.210.771; 5.095.169; e 6.214.764, incorporadas aqui como referência em suas totalidades. Em uma modalidade, a reação de isomerização neste estágio também pode romper parte dos compostos C15+ restantes, que podem adicionalmente auxiliar a produção de uma composição de
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28/58 combustível que possui compostos dentro da faixa de números de carbonos desejada, tais como 5 até 16 para uma composição de combustível para jatos.
[0073] Em certas modalidades, a isomerização pode ocorrer concorrentemente com a etapa de hidrogenação na unidade de hidrogenação 50, se voltando assim para um produto combustível desejado. Em outras modalidades, a etapa de isomerização pode ocorrer antes da etapa de hidrogenação (isto é, as olefinas 32 ou as olefinas de corte central 42 podem ser isomerizadas antes da unidade de hidrogenação 50). Ainda em outras modalidades, é possível que a etapa de isomerização possa ser evitada ou reduzida no âmbito com base na seleção de olefina(s) de baixo peso molecular 14 utilizada(s) na reação de metátese.
[0074] Em certas modalidades, o produto hidrogenado 52 compreende aproximadamente 15-25 % em peso de C7, aproximadamente <5 % em peso de C8, aproximadamente 20-40 % em peso de C9, aproximadamente 20-40 % em peso de C10, aproximadamente <5 % em peso de C11, aproximadamente 15-25 % em peso de C12, aproximadamente <5 % em peso de C13, aproximadamente <5 % em peso de C14, aproximadamente <5 % em peso de C15, aproximadamente <1 % em peso de C16, aproximadamente <1 % em peso de C17 e aproximadamente <1 % em peso de C18+. Em certas modalidades, o produto hidrogenado 52 compreende um calor de combustão de pelo menos aproximadamente 40, 41,42, 43 ou 44 MJ/kg (que é medido por ASTM D3338). Em certas modalidades, o produto hidrogenado 52 contém menos que aproximadamente 1 mg de enxofre por kg de produto hidrogenado (que é medido por ASTM D5453). Em outras modalidades, o produto hidrogenado 52 compreende uma densidade de aproximadamente 0,70-0,75 (que é medido por ASTM D4052). Em outras modalidades, o produto hidrogenado possui um ponto de ebulição final de
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29/58 aproximadamente 220-240°C (que é medido por ASTM D86).
[0075] O produto hidrogenado 52 obtido partindo de unidade de hidrogenação 50 pode ser utilizado como uma composição de combustível, cujos exemplos não limitantes incluem combustível para jato, de querosene ou de diesel. Em certas modalidades, o produto hidrogenado 52 pode conter subprodutos provenientes da hidrogenação, da isomerização e/ou de reações de metátese. Como mostrado na figura 1, o produto hidrogenado 52 pode ser adicionalmente processado em uma unidade de separação de composição de combustível 60, removendo quaisquer subprodutos remanescentes do produto hidrogenado 52, tais como gás hidrogênio, água, Hidrocarbonetos C2-C9 ou hidrocarbonetos C15+, produzindo assim uma composição de combustível alvo. Em uma modalidade, o produto hidrogenado 52 pode ser separado no produto combustível C9-C15 desejado 64 e uma fração C2-C9 de extremidade leve 62 e/ou uma fração de extremidades pesadas C15+ 66. A destilação pode ser utilizada para separar as frações. Alternativamente, em outras modalidades, tais como para uma composição de combustível para jatos do tipo nafta ou querosene, a fração de extremidades pesadas 66 pode ser separada do produto combustível desejado 64 por resfriamento do produto hidrogenado 52 até aproximadamente -40°C, -47°C ou -65°C e então removendo a fração de extremidades pesadas sólida 66 por técnicas conhecidas na arte tal como filtração, decantação ou centrifugação.
[0076] Em relação aos ésteres 34 provenientes da unidade de destilação 30, em certas modalidades, os ésteres 34 podem ser inteiramente eliminados na forma de uma corrente de produto de éster 36 e processados adicionalmente ou vendidos por seu valor próprio, como mostrado na figura 1. Como um exemplo não limitante, os ésteres 34 podem compreender vários triglicerídeos que poderiam ser utilizados como um lubrificante. Com base na qualidade de separação entre
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30/58 olefinas e ésteres, os ésteres 34 podem compreender alguns componentes de olefina mais pesados carregados com os triglicerídeos. Em outras modalidades, os ésteres 34 podem ser adicionalmente processados em uma biorrefinaria ou outra unidade de processamento de reagente químico ou combustível conhecida na arte, produzindo assim vários produtos tais como biodiesel ou reagentes químicos finos que possuem maior valor que aquele dos triglicerídeos, por exemplo. Alternativamente, em certas modalidades, os ésteres 34 podem ser parcialmente eliminados partindo do sistema e vendidos, com o restante adicionalmente processado na biorrefinaria ou outra unidade de processamento de reagentes químicos ou combustíveis conhecida na arte.
[0077] Em certas modalidades, a corrente de éster 34 é enviada para uma unidade de transesterificação 70. Dentro da unidade de transesterificação 70, os ésteres 34 são reagidos com pelo menos um álcool 38 na presença de um catalisador de transesterificação. Em certas modalidades, o álcool compreende metanol e/ou etanol. Em uma modalidade, a reação de transesterificação é conduzida a aproximadamente 60-70°C e aproximadamente 1 atm. Em certas modalidades, o catalisador de transesterificação é um catalisador de metóxido de sódio homogêneo. Quantidades variáveis de catalisador podem ser utilizadas na reação e, em certas modalidades, o catalisador de transesterificação está presente na quantidade de aproximadamente 0,51,0 % em peso dos ésteres 34.
[0078] A reação de transesterificação pode produzir produtos transesterificados 72 incluindo ésteres metílicos de ácido graxo saturados e/ou insaturados (FAME), glicerina, metanol e/ou ácidos graxos livres. Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72 ou uma fração dos mesmos, pode compreender uma fonte para biodiesel. Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72 compreen
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31/58 dem ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA. Os exemplos não limitantes de ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e ésteres de 9DDA incluem 9-decenoato de metila (9-DAME), 9undecenoato de metila (9-UDAME) e 9-dodecenoato de metila (9DDAME), respectivamente. Como um exemplo não limitante, em uma reação de transesterificação, um grupamento de 9DA de um glicerídeo submetido à metátese é removido da estrutura de glicerol para formar um éster de 9DA.
[0079] Em outra modalidade, um álcool de glicerina pode ser utilizado na reação com uma corrente de glicerídeo. Esta reação pode produzir monoglicerídeos e/ou diglicerídeos.
[0080] Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72 da unidade de transesterificação 70 podem ser enviados para uma unidade de separação líquido-líquido, em que os produtos transesterificados 72 (isto é, FAME, ácidos graxos livres e/ou alcoóis) são separados da glicerina. Adicionalmente, em certas modalidades, a corrente de subproduto de glicerina pode ser adicionalmente processada em uma unidade de separação secundária, em que a glicerina é removida e quaisquer alcoóis remanescentes são reciclados de volta para a unidade de transesterificação 70 para processamento adicional.
[0081] Em uma modalidade, os produtos transesterificados 72 são adicionalmente processados em uma unidade de lavagem com água. Nesta unidade, os produtos transesterificados sofrem uma extração líquido-líquido quando lavados com água. O álcool, a água e a glicerina em excesso são removidos dos produtos transesterificados 72. Em outra modalidade, a etapa de lavagem com água é seguida por uma unidade de secagem em que o excesso de água é adicionalmente removido da mistura de ésteres desejada (isto é, reagentes químicos finos). Tais reagentes químicos finos incluem exemplos não limitantes tais como 9DA, 9UDA e/ou 9DDA, sais de metais alcalinos e sais de
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32/58 metais alcalinoterrosos dos anteriores, individualmente ou em combinações dos mesmos.
[0082] Em uma modalidade, o reagente químico fino de especialidade (por exemplo, 9DA) pode ser adicionalmente processado em uma reação de oligomerização para formar uma lactona, que pode servir como um precursor para um tensoativo.
[0083] Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72 da unidade de transesterificação 70 ou os reagentes químicos finos da unidade de lavagem com água ou da unidade de secagem são enviados para uma coluna de destilação de éster 80 para a separação adicional de vários compostos individuais ou grupos de compostos, como mostrado na figura 1. Esta separação pode incluir, mas não está limitada à separação de ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA. Em uma modalidade, o éster de 9DA 82 pode ser destilado ou separado individualmente do restante da mistura 84 de produtos transesterificados ou reagentes químicos finos. Em certas condições de processo, o éster de 9DA 82 deve ser o componente mais leve no produto transesterificado ou corrente de reagentes químicos finos de especialidade e sair no topo da coluna de destilação de éster 80. Em outra modalidade, o restante da mistura 84 ou compostos mais pesados, dos produtos transesterificados ou reagentes químicos finos pode ser separado da extremidade inferior da coluna. Em certas modalidades, esta corrente de fundo 84 pode ser potencialmente vendida como biodiesel.
[0084] Os ésteres de 9DA, os ésteres de 9UDA e/ou os ésteres de 9DDA podem ser adicionalmente processados após a etapa de destilação na coluna de destilação de éster. Em uma modalidade, sob condições de operação conhecidas, o éster de 9DA, o éster de 9UDA e/ou o éster de 9DDA pode então sofrer uma reação de hidrólise com água para formar 9DA, 9UDA e/ou 9DDA, sais de metais alcalinos e sais de
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33/58 metais alcalinoterrosos dos anteriores, individualmente ou em combinações dos mesmos.
[0085] Em certas modalidades, os ésteres metílicos de ácido graxo dos produtos transesterificados 72 podem ser reagidos com cada outro para formar outros reagentes químicos finos tais como dímeros.
[0086] A figura 2 apresenta outra modalidade para o processamento do óleo natural em composições combustíveis e reagentes químicos finos. Como descrito anteriormente, a matéria-prima de óleo natural e/ou a olefina de baixo peso molecular na figura 2 pode sofrer uma etapa de pré-tratamento antes da reação de metátese. Na figura 2, a matéria-prima de óleo natural 112 é conseguida com ela mesma ou combinada com uma olefina de baixo peso molecular 114 em um reator de metátese 120 na presença de um catalisador de metátese. Em certas modalidades, na presença de um catalisador de metátese, o óleo natural 112 sofre uma reação de autometátese com ele mesmo. Em outras modalidades, na presença do catalisador de metátese, o óleo natural 112 sofre uma reação de metátese cruzada com a olefina de baixo peso molecular 114. Em certas modalidades, o óleo natural 112 sofre tanto reações de autometátese quanto cruzada em reatores de metátese em paralelo. A reação de autometátese e/ou de metátese cruzada forma um produto submetido à metátese 122 em que o produto submetido à metátese 122 compreende olefinas 132 e ésteres 134.
[0087] Em certas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 114 está na faixa de C2 a C6. Como um exemplo não limitante, em uma modalidade, a olefina de baixo peso molecular 114 pode compreender pelo menos um dos seguintes: etileno, propileno, 1-buteno, 2buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno,
2- metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno,
3- hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2
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34/58 metil-3-penteno e ciclo-hexeno. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 114 compreende pelo menos um de estireno e vinil ciclo-hexano. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 114 pode compreender pelo menos um de etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 114 compreende pelo menos uma alfa-olefina ou olefina terminal na faixa de C2 a C10.
[0088] Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 114 compreende pelo menos uma olefina de baixo peso molecular ramificada na faixa de C2 a C10. Os exemplos não limitantes de olefinas de baixo peso molecular ramificadas incluem isobuteno, 3-metil-1buteno, 2-metil-3-penteno e 2,2-dimetil-3-penteno. Em certas modalidades, as olefinas de baixo peso molecular ramificadas podem ajudar a atingir as propriedades de desempenho desejadas para composição de combustível, tal como combustível para jato, de querosene ou de diesel.
[0089] Como observado, é possível utilizar uma mistura de várias olefinas de baixo peso molecular lineares ou ramificadas na reação para atingir a distribuição de produtos de metátese desejados. Em uma modalidade, uma mistura de butenos (1-buteno, 2-buteno e isobuteno) pode ser empregada como a olefina de baixo peso molecular 114.
[0090] Em certas modalidades, correntes recicladas provenientes de unidades de separação a jusante podem ser introduzidas no reator de metátese 120 em adição ao óleo natural 112 e, em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 114 para aprimorar o rendimento da composição de combustível visada e/ou dos produtos de transesterificação visados.
[0091] Após a unidade de metátese 120 e antes da unidade de hidrogenação 125, em certas modalidades, o produto submetido à me
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35/58 tátese 122 pode ser introduzido em um leito adsorvente para facilitar a separação do produto submetido à metátese 122 do catalisador de metátese. Em uma modalidade, o adsorvente é uma argila. A argila adsorverá o catalisador de metátese e após uma etapa de filtração, o produto submetido à metátese 122 pode ser enviado para a unidade de hidrogenação 125 para processamento adicional. Em outra modalidade, o adsorvente é um reagente de fosfina solúvel em água tal como tris hidroximetil fosfina (THMP). O catalisador pode ser separado da mistura de reação com uma fosfina solúvel em água através de mecanismos de extração líquido-líquido conhecidos através da decantação da fase aquosa partindo da fase orgânica. Em outras modalidades, a adição de um reagente para desativar ou extrair o catalisador pode ser utilizada.
[0092] Como mostrado na figura 2, o produto de metátese 122 é enviado para uma unidade de hidrogenação 125, em que as ligações duplas de carbono-carbono nas olefinas e nos ésteres são parcialmente a completamente saturadas com gás hidrogênio 124. Como descrito anteriormente, a hidrogenação pode ser conduzida de acordo com qualquer método conhecido na arte para a hidrogenação de compostos contendo ligações duplas tais como as olefinas e ésteres presentes no produto de metátese 122. Em certas modalidades, na unidade de hidrogenação 125, o gás hidrogênio 124 é conseguido com o produto de metátese 122 na presença de um catalisador de hidrogenação para a produção de um produto hidrogenado 126 que compreende parafinas/olefinas parcialmente a completamente hidrogenadas e ésteres parcialmente a completamente hidrogenados.
[0093] Os catalisadores de hidrogenação típicos já foram descritos com referência às modalidades na figura 1. As condições de reação também foram descritas. Em certas modalidades, a temperatura varia desde aproximadamente 50°C até aproximadamente 350°C, aproxi
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36/58 madamente 100°C até aproximadamente 300°C, aproximadamente 150°C até aproximadamente 250°C ou aproximadamente 50°C até aproximadamente 150°C. A temperatura desejada pode variar, por exemplo, com pressão do gás hidrogênio. Tipicamente, uma pressão de gás maior poderia permitir o uso de uma temperatura de reação menor. O gás hidrogênio é bombeado para dentro do recipiente de reação para atingir uma pressão desejada de gás H2. Em certas modalidades, a pressão do gás H2 varia desde aproximadamente 101,32 Kpa (15 psig - 1 atm) até aproximadamente 20680,43 Kpa (3000 psig 204,1 atm) ou aproximadamente 101,32 Kpa (15 psig - 1 atm) até aproximadamente 3445,05 Kpa (500 psig - 34 atm). Em certas modalidades, as condições de reação são brandas, em que a temperatura é aproximadamente entre aproximadamente 50°C e aproximadamente 150°C e a pressão do gás H2 é menor que aproximadamente 2757,903 Kpa (400 psig). Quando um grau de hidrogenação desejado é atingido, a massa de reação é resfriada até a temperatura de filtração desejada. [0094] Durante hidrogenação, as ligações duplas de carbonocarbono são parcialmente a completamente saturadas pelo gás hidrogênio 124. Em uma modalidade, as olefinas no produto de metátese 122 são reagidas com hidrogênio para formar uma composição de combustível que compreende apenas ou principalmente parafinas. Adicionalmente, os ésteres provenientes do produto de metátese são completamente ou quase completamente saturados na unidade de hidrogenação 125. Em outra modalidade, o produto hidrogenado resultante 126 inclui apenas parafinas/olefinas parcialmente saturadas e ésteres parcialmente saturados.
[0095] Na figura 2, o produto hidrogenado 126 é enviado para uma unidade de separação 130 para separar o produto em pelo menos duas correntes de produto. Em uma modalidade, o produto hidrogenado 126 é enviado para a unidade de separação 130 ou coluna de destila
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37/58 ção, para separar as parafinas/olefinas parcialmente a completamente saturadas ou a composição de combustível 132, dos ésteres parcialmente a completamente saturados 134. Em outra modalidade, uma corrente de subprodutos que compreende C7's e ciclo-hexadieno pode ser removida em uma corrente lateral da unidade de separação 130. Em certas modalidades, a composição de combustível 132 pode compreender hidrocarbonetos com números de carbonos de até 24. Em uma modalidade, a composição de combustível 132 consiste essencialmente de hidrocarbonetos saturados.
[0096] Em certas modalidades, os ésteres 134 podem compreender glicerídeos parcialmente a completamente hidrogenados submetidos à metátese. Em outras palavras, as parafinas/olefinas com extremidade mais leve 132 são preferencialmente separadas ou destiladas no topo para o processamento em composições combustíveis, enquanto que os ésteres 134, compreendidos principalmente de compostos que possuem funcionalidade de ácido/éster carboxílico, são extraídos na forma de uma corrente de fundo. Com base na qualidade da separação, é possível que alguns compostos de éster sejam carreados para dentro da corrente de parafina/olefina de topo 132 e é também possível que alguns hidrocarbonetos de parafina/olefina mais pesados sejam carreados para dentro da corrente de éster 134.
[0097] Em certas modalidades, pode ser preferível isomerizar a composição de combustível 132 para aumentar a qualidade da corrente de produto e direcionar para as propriedades desejadas dos combustíveis tais como ponto de fulgor, ponto de congelamento, densidade de energia, número de cetano ou temperatura de destilação do ponto final, entre outros parâmetros. As reações de isomerização são bem conhecidas na arte, como descrito nas Patentes U.S. Nos. 3.150.205; 4.210.771; 5.095.169; e 6.214.764, incorporadas aqui como referência em suas totalidades. Em uma modalidade, como mostrado
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38/58 na figura 2, a composição de combustível 132 é enviada para uma unidade de reação de isomerização 150 em que uma composição de combustível isomerizada 152 é produzida. Sob condições de reação típicas, a reação de isomerização neste estágio pode também romper parte dos compostos presentes na corrente 132, o que pode ajudar adicionalmente na produção de uma composição de combustível aprimorada que possui compostos dentro da faixa de números de carbonos desejada, tais como 5 até 16 para uma composição de combustível para jatos.
[0098] Em certas modalidades, a composição de combustível 132 ou a composição de combustível isomerizada 152 compreende aproximadamente 15-25 % em peso de C7, aproximadamente <5 % em peso de C8, aproximadamente 20-40 % em peso de C9, aproximadamente 20-40 % em peso de C10, aproximadamente <5 % em peso de C11, aproximadamente 15-25 % em peso de C12, aproximadamente <5 % em peso de C13, aproximadamente <5 % em peso de C14, aproximadamente <5 % em peso de C15, aproximadamente <1 % em peso de C16, aproximadamente <1 % em peso de C17 e aproximadamente <1 % em peso de C18+. Em certas modalidades, a composição de combustível 132 ou a composição de combustível isomerizada 152 compreende um calor de combustão de pelo menos aproximadamente 40, 41, 42, 43 ou 44 MJ/kg (que é medido por ASTM D3338). Em certas modalidades, a composição de combustível 132 ou a composição de combustível isomerizada 152 contém menos que aproximadamente 1 mg de enxofre por kg composição de combustível (que é medido por ASTM D5453). Em outras modalidades, a composição de combustível 132 ou a composição de combustível isomerizada 152 compreende uma densidade de aproximadamente 0,70-0,75 (que é medida por ASTM D4052). Em outras modalidades, a composição de combustível 132 ou a composição de combustível isomerizada 152 possui um pon
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39/58 to de ebulição final de aproximadamente 220-240°C (que é medido por ASTM D86).
[0099] A composição de combustível 132 ou a composição de combustível isomerizada 152 pode ser utilizada como combustível para jato, de querosene ou de diesel, dependendo das características do combustível. Em certas modalidades, a composição de combustível pode conter subprodutos provenientes da hidrogenação, da isomerização e/ou das reações de metátese. A composição de combustível 132 ou a composição de combustível isomerizada 152 pode ser adicionalmente processada em uma unidade de separação de composição de combustível 160 como mostrado na figura 2. A unidade de separação 160 pode ser operada para remover quaisquer subprodutos remanescentes da mistura, tais como gás hidrogênio, água, hidrocarbonetos C2-C9 ou hidrocarbonetos C15+, produzindo assim um produto combustível desejado 164. Em uma modalidade, a mistura pode ser separada no produto combustível C9-C15 desejado 164 e uma fração de C2-C9 (ou de C3-C8) de extremidades leves 162 e/ou uma fração de extremidades pesadas de C18+ 166. A destilação pode ser utilizada para separar as frações. Alternativamente, em outras modalidades, tal como para uma composição de combustível para jatos do tipo nafta ou querosene, a fração de extremidades pesadas 166 pode ser separada do produto combustível desejado 164 por resfriamento das parafinas/olefinas até aproximadamente -40°C, -47°C ou -65°C e então removendo a fração de extremidades pesadas sólida 166 por técnicas conhecidas na técnica tal como filtração, decantação ou centrifugação. [00100] Em relação aos ésteres parcialmente a completamente saturados 134 da unidade de separação 130, em certas modalidades, os ésteres 134 podem ser inteiramente eliminados na forma de uma corrente de produto de éster parcialmente a completamente hidrogenado 136 e processados adicionalmente ou vendidos por seu valor próprio,
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40/58 como mostrado na figura 2. Como um exemplo não limitante, os ésteres 134 podem compreender vários triglicerídeos parcialmente a completamente saturados que poderiam ser utilizados como um lubrificante. Com base na qualidade de separação entre as parafinas/olefinas (composição combustível 132) e os ésteres, os ésteres 134 podem compreender alguns componentes de parafina e de olefina mais pesados carregados com os triglicerídeos. Em outras modalidades, os ésteres 134 podem ser adicionalmente processados em uma biorrefinaria ou outra unidade de processamento de reagentes químicos ou combustíveis conhecida na arte, produzindo assim vários produtos tal como biodiesel ou reagentes químicos finos que possuem maior valor do que aqueles dos triglicerídeos, por exemplo. Alternativamente, os ésteres 134 podem ser parcialmente eliminados partindo do sistema e vendidos, com o restante adicionalmente processado na biorrefinaria ou outra unidade de processamento de reagentes químicos ou combustíveis conhecida na arte.
[00101] Em certas modalidades, a corrente de éster 134 é enviada para uma unidade de transesterificação 170. Dentro da unidade de transesterificação 170, os ésteres 134 são reagidos com pelo menos um álcool 138 na presença de um catalisador de transesterificação. Em certas modalidades, o álcool compreende metanol e/ou etanol. Em uma modalidade, a reação de transesterificação é conduzida a aproximadamente 60-70°C e 1 atm. Em certas modalidades, o catalisador de transesterificação é um catalisador de metóxido de sódio homogêneo. Quantidades variáveis de catalisador podem ser utilizadas na reação e, em certas modalidades, o catalisador de transesterificação está presente na quantidade de aproximadamente 0,5-1,0 % em peso dos ésteres 134.
[00102] A reação de transesterificação pode produzir produtos transesterificados 172 incluindo ésteres metílicos de ácido graxo saturados
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41/58 e/ou insaturados (FAME), glicerina, metanol e/ou ácidos graxos livres. Em certas modalidades, os produtos transesterificados 172 ou uma fração dos mesmos, pode compreender uma fonte para biodiesel. Em certas modalidades, os produtos transesterificados 172 compreendem ésteres do ácido decenoico, ésteres do ácido decanoico, ésteres do ácido undecenoico, ésteres do ácido undecanoico, ésteres do ácido dodecenoico e/ou ésteres do ácido dodecanoico. Em uma modalidade, em uma reação de transesterificação, um grupamento do ácido decanoico de um glicerídeo submetido à metátese é removido da estrutura de glicerol para formar um éster do ácido decanoico. Em outra modalidade, um grupamento do ácido decenoico de um glicerídeo submetido à metátese é removido da estrutura de glicerol para formar um éster do ácido decenoico.
[00103] Em outra modalidade, um álcool de glicerina pode ser utilizado na reação com uma corrente de triglicerídeo 134. Esta reação pode produzir monoglicerídeos e/ou diglicerídeos.
[00104] Em certas modalidades, os produtos transesterificados 172 da unidade de transesterificação 170 podem ser enviados para uma unidade de separação líquido-líquido, em que os produtos transesterificados 172 (isto é, FAME, ácidos graxos livres e/ou alcoóis) são separados da glicerina. Adicionalmente, em certas modalidades, a corrente de subproduto de glicerina pode ser adicionalmente processada em uma unidade de separação secundária, em que a glicerina é removida e quaisquer alcoóis remanescentes são reciclados de volta para a unidade de transesterificação 170 para processamento adicional.
[00105] Em uma modalidade, os produtos transesterificados 172 são adicionalmente processados em uma unidade de lavagem com água. Nesta unidade, os produtos transesterificados sofrem uma extração líquido-líquido quando lavados com água. O excesso de álcool, água e glicerina é removido dos produtos transesterificados 172. Em
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42/58 outra modalidade, a etapa de lavagem com água é seguida por uma unidade de secagem em que o excesso de água é adicionalmente removido da mistura de ésteres desejada (isto é, reagentes químicos finos). Tais reagentes químicos finos hidrogenados incluem exemplos não limitantes tais como ácido decenoico, ácido decanoico, ácido undecenoico, ácido undecanoico, ácido dodecenoico, ácido dodecanoico e misturas dos mesmos.
[00106] Como mostrado na figura 2, os produtos transesterificados 172 da unidade de transesterificação 170 ou os reagentes químicos finos provenientes da unidade de lavagem com água ou da unidade de secagem podem ser enviados para uma coluna de destilação de éster 180 para a separação adicional de vários compostos individuais ou grupos de compostos. Esta separação pode incluir, mas não está limitada à separação de ésteres do ácido decenoico, ésteres do ácido decanoico, ésteres do ácido undecenoico, ésteres do ácido undecanoico, ésteres do ácido dodecenoico e/ou ácido dodecanoico ésteres. Em uma modalidade, um éster do ácido decanoico ou um éster do ácido decenoico 182 pode ser destilado ou individualmente separado do restante da mistura 184 de produtos transesterificados ou reagentes químicos finos. Em certas condições de processo, o éster do ácido decanoico ou o éster do ácido decenoico 182 deve ser o componente mais leve no produto transesterificado ou na corrente de reagentes químicos finos de especialidade e sair no topo da coluna de destilação de éster 180. Em outra modalidade, o restante da mistura 184 ou dos compostos mais pesados, dos produtos transesterificados ou dos reagentes químicos finos pode ser separado da extremidade inferior da coluna. Em certas modalidades, esta corrente de fundo 184 pode ser potencialmente vendida como biodiesel.
[00107] Os ésteres do ácido decenoico, os ésteres do ácido decanoico, os ésteres do ácido undecenoico, os ésteres do ácido undeca
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43/58 noico, os ésteres do ácido dodecenoico e/ou os ésteres do ácido dodecanoico podem ser adicionalmente processados após a etapa de destilação na coluna de destilação de éster. Em uma modalidade, sob condições de operação conhecidas, o éster do ácido decenoico, o éster do ácido decanoico, o éster do ácido undecenoico, o éster do ácido undecanoico, o éster do ácido dodecenoico e/ou o éster do ácido dodecanoico pode então sofrer uma reação de hidrólise com água para formar ácido decenoico, ácido decanoico, ácido undecenoico, ácido undecanoico, ácido dodecenoico e/ou ácido dodecanoico.
[00108] Como observado, a autometátese do óleo natural ou a metátese cruzada entre o óleo natural e olefina de baixo peso molecular ocorre na presença de um catalisador de metátese. Como citado anteriormente, o termo catalisador de metátese inclui qualquer catalisador ou sistema catalisador que catalisa a reação de metátese. Qualquer catalisador de metátese conhecido ou desenvolvido no futuro pode ser utilizado, individualmente ou em combinação com um ou mais catalisadores adicionais. Os exemplos não limitantes de catalisadores de metátese e condições de processo são descritos na PCT/US2008/009635, pp. 18-47, incorporada aqui como referência. Um número de catalisadores de metátese que são mostrados é fabricado pela Materia, Inc. (Pasadena, CA).
[00109] O processo de metátese pode ser conduzido sob quaisquer condições adequadas para a produção dos produtos de metátese desejados. Por exemplo, a estequiometria, a atmosfera, o solvente, a temperatura e a pressão podem ser selecionados por um versado na técnica para a obtenção de um produto desejado e para minimizar subprodutos indesejáveis. O processo de metátese pode ser conduzido sob uma atmosfera inerte. Similarmente, se um reagente for fornecido na forma de um gás, pode ser utilizado um diluente gasoso inerte. A atmosfera inerte ou o diluente gasoso inerte é tipicamente um gás
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44/58 inerte, significando que o gás não interage com o catalisador de metátese para impedir substancialmente a catálise. Por exemplo, os gases inertes particulares são selecionados do grupo que consiste em hélio, neon, argônio, nitrogênio, individualmente ou em combinações dos mesmos.
[00110] Em certas modalidades, o catalisador de metátese é dissolvido em um solvente antes da realização da reação de metátese. Em certas modalidades, o solvente escolhido pode ser selecionado para ser substancialmente inerte em relação ao catalisador de metátese. Por exemplo, os solventes substancialmente inertes incluem, sem limitação, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xilenos etc.; hidrocarbonetos aromáticos halogenados, tais como clorobenzeno e diclorobenzeno; solventes alifáticos, incluindo pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano etc.; e alcanos clorados, tais como diclorometano, clorofórmio, dicloroetano etc. Em uma modalidade particular, o solvente compreende tolueno.
[00111] A temperatura de reação de metátese pode ser uma variável que controla a velocidade em que a temperatura é selecionada para fornecer um produto desejado a uma velocidade aceitável. Em certas modalidades, a temperatura de reação de metátese é maior que aproximadamente -40°C, maior que aproximadamente -20°C, maior que aproximadamente 0°C ou maior que aproximadamente 10°C. Em certas modalidades, a temperatura de reação de metátese é menor que aproximadamente 150°C ou menor que aproximadamente 120°C. Em uma modalidade, a temperatura de reação de metátese fica entre aproximadamente 10°C e aproximadamente 120°C.
[00112] A reação de metátese pode ser realizada sob qualquer pressão desejada. Tipicamente, será desejável manter uma pressão total que é alta o suficiente para manter o reagente de metátese cruzada em solução. Portanto, à medida que o peso molecular do rea
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45/58 gente de metátese cruzada aumenta, a faixa de pressão inferior tipicamente diminui uma vez que o ponto de ebulição do reagente de metátese cruzada aumenta. A pressão total pode ser selecionada para ser maior que aproximadamente 0,1 atm (10 kPa), em algumas modalidades maior que aproximadamente 0,3 atm (30 kPa) ou maior que aproximadamente 1 atm (100 kPa). Tipicamente, a pressão de reação não é maior que aproximadamente 70 atm (7000 kPa), em algumas modalidades não é maior que aproximadamente 30 atm (3000 kPa). Um exemplo não limitante de faixa de pressão para a reação de metátese é de aproximadamente 1 atm (100 kPa) até aproximadamente 30 atm (3000 kPa).
[00113] Embora a invenção que é descrita possa ter modificações e formas alternativas, várias modalidades da mesma foram descritas em detalhes. Deve ser entendido, entretanto, que não é pretendido que a descrição contida aqui destas várias modalidades seja limitante da invenção, mas ao contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, equivalentes e alternativas que se encaixam dentro do espírito e do âmbito da invenção que são definidos pelas reivindicações. Adicionalmente, embora a invenção também seja descrita com referência aos exemplos não limitantes a seguir, será entendido, evidentemente, que a invenção não está limitada aos mesmos uma vez que modificações podem ser feitas pelos versados na técnica, particularmente à luz dos ensinamentos anteriores.
EXEMPLOS
Exemplo 1 [00114] Um recipiente reator de Parr de 5 galões (~19 L) com camisa de aço inoxidável seco limpo equipado com um tubo de imersão, um agitador de superfície, serpentinas de resfriamento/aquecimento internas, sonda de temperatura, válvula de amostragem e válvula de liberação de gás no espaço superior foi purgados com argônio a
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101,32 Kpa (15 psig). O óleo de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 moles, Costco, PM = 864,4 g/mol, 85 % em peso de insaturação como determinado por GC, argônio purgado durante 1 hora no recipiente de 5 galões) foi adicionado no reator de Parr. O reator de Parr foi selado e o SBO foi purgado com argônio durante 2 horas enquanto era resfriado até 10°C. Após 2 horas, o reator foi ventilado até a pressão interna atingir 68,95 Kpa (10 psig). A válvula do tubo de imersão no reator foi conectada a um cilindro de 1-buteno (Airgas, grau CP, pressão do espaço superior de 227,53 Kpa (33 psig), >99 % em peso) e repressurizada a 101,32 Kpa (15 psig) de 1-buteno. O reator foi ventilado novamente até 68,95 Kpa 10 psig para remover argônio residual no espaço superior. O SBO foi agitado a 350 rpm e 9-15°C sob 1-buteno a 124,10 a 193,05 Kpa (18-28 psig) até 3 moles de 1-buteno por SBO olefina ligados serem transferidos para dentro do reator (aproximadamente 2,2 kg de 1buteno ao longo de aproximadamente 4-5 horas). Uma solução em tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]diclororrutênio(3-metil-2-butenilideno)(triciclo-hexilfosfina) (C827, Materia) foi preparada no recipiente de pressão de FischerPorter através da dissolução de 130 mg de catalisador em 30 gramas de tolueno na forma de um carreador de catalisador (10 moles ppm por SBO olefina ligados) e foi adicionada ao reator através do tubo de imersão do reator através da pressurização do espaço superior para dentro do recipiente de Fischer-Porter até 344,505 a 413,69 Kpa (5060 psig) com argônio. O recipiente de Fischer-Porter e o tubo de imersão foram lavados com 30 g de tolueno adicionais. A mistura de reação foi agitada durante 2,0 horas a 60°C. Foi permitido que a mistura de reação resfriasse à temperatura ambiente enquanto os gases no espaço superior eram ventilados. Após a pressão ser liberada, a mistura de reação foi transferida para um frasco de fundo arredondado de 3 gargalos contendo 58 g de argila de branqueamento (2 % p/p de SBO,
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Pure Flow B80 CG) e uma barra de agitação magnética. A mistura de reação foi tratada através de agitação a 85°C sob argônio. Após 2 horas, durante tal período de tempo foi permitido que qualquer 1-buteno remanescente ventilasse, foi permitido que a mistura de reação resfriasse a 40°C e foi filtrada através de um filtro de vidro sinterizado. Foi observado por análise de cromatografia a gás (após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C) que uma alíquota da mistura de produto continha aproximadamente 22 % em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 16 % em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3 % em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 3 % em peso de 9-octadecenoato de metila (por gc). Estes resultados se comparam de forma favorável com os rendimentos calculados no equilíbrio de 23,4 % em peso de 9-decenoato de metila, 17,9 % em peso de 9-dodecenoato de metila, 3,7 % em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e 1,8 % em peso de 9octadecenoato de metila.
Exemplo 2 [00115] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1, foi realizada uma reação utilizando 1,73 kg de SBO e 3 moles de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Foi observado que uma alíquota da mistura de produto por análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 24 % em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 18 % em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 2 % em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 2 % em peso de 9-octadecenoato de metila (como determinado por gc). Exemplo 3 [00116] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1, foi realizada uma reação utilizando 1,75 kg de SBO e 3 moles de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Foi observado que uma alíquota da mis
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48/58 tura de produto por análise de cromatografía a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 24 % em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 17 % em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3 % em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 2 % em peso de 9-octadecenoato de metila (como determinado por gc). Exemplo 4 [00117] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1, foi realizada uma reação utilizando 2,2 kg de SBO, 3 moles de ligação dupla de 1-buteno/SBO e os 60 g de tolueno utilizados para a transferência do catalisador foram substituídos por SBO. Foi observado que uma alíquota da mistura de produto por análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 25 % em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 18 % em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3 % em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1 % em peso de 9-octadecenoato de metila (como determinado por gc).
Exemplo 5 [00118] Um frasco de fundo arredondado de vidro com 3 gargalos de 12 litros que foi equipado com uma barra de agitação magnética, uma manta de aquecimento e um controlador de temperatura foi carregado com 8,42 kg dos produtos de reação combinados provenientes dos exemplos 1-4. Um condensador de resfriamento com uma entrada de vácuo foi ligado ao gargalo central do frasco e um frasco coletor foi conectado ao condensador. As olefinas de hidrocarboneto foram removidas do produto de reação por destilação a vácuo em relação à faixa de condições a seguir: 22 - 130°C temperatura do recipiente, temperatura de topo da destilação de 19 - 70°C e pressão de 266,64 21,33 Kpa (2000 - 160 torr). O peso do restante do material após os
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49/58 hidrocarbonetos voláteis terem sido removidos era de 5,34 kg. Foi observada que uma alíquota da mistura de produtos não voláteis por análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 32 % em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 23 % em peso de 9dodecenoato de metila, aproximadamente 4 % em peso de 9octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 5 % em peso de 9octadecenoato de metila (como determinado por gc).
Exemplo 6 [00119] Um frasco de fundo arredondado com 3 gargalos de 12 litros que foi montado com uma barra de agitação magnética, um condensador, uma manta de aquecimento, uma sonda de temperatura e um adaptador de gás foi carregado com 4 litros de 1 % p/p de NaOMe em MeOH e 5,34 kg da mistura de produtos não voláteis produzidos no exemplo 5. A mistura heterogênea amarela clara resultante foi agitada a 60°C. Após aproximadamente uma hora, a mistura ficou com uma coloração laranja homogênea (pH detectado = 11.) Após um tempo de reação total de 2 horas, a mistura foi resfriada à temperatura ambiente e foram observadas duas camadas. A fase orgânica foi lavada duas vezes com 3 L de 50 % (v/v) de MeOH aquoso, separada e neutralizada por lavagem com HOAc glacial em MeOH (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) até um pH detectado de 6,5, fornecendo 5,03 kg. Exemplo 7 [00120] Um frasco de fundo arredondado com 3 gargalos de 12 L de vidro montado com um agitador magnético, uma coluna empacotada e um controlador de temperatura foi carregado com a mistura de éster metílico (5,03 kg) produzida no exemplo 6 e colocado na manta de aquecimento. A coluna ligada ao frasco era uma coluna de vidro de 5,08 cm x 91,44 cm (2 pol x 36 pol) contendo selas de aço inoxidável de 0,16 Pro-Pak®®. A coluna de destilação foi ligada a um topo de
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50/58 destilação fracionada ao qual um frasco de fundo arredondado prépesado de 1 L foi montado para coletar as frações de destilação. A destilação foi realizada sob vácuo a 13,33 a 15,99 Kpa (100-120 torr). Uma proporção de refluxo de 1:3 foi utilizada para o isolamento tanto de 9-decenoato de metila (9-DAME) quanto de 9-dodecenoato de metila (9-DDAME). Uma proporção de refluxo de 1:3 referida como 1 gota coletada para cada 3 gotas enviadas de volta para a coluna de destilação. As amostras coletadas durante a destilação, as condições de destilação com vácuo e o conteúdo de 9-DAME e 9-DDAME das frações, como determinado por gc, são mostrados na Tabela 1. A combinação das frações 2-7 produziram 1,46 kg de 9-decenoato de metila com 99,7 % de pureza. Após a coleta da fração 16, 2,50 kg de material permaneceram no recipiente de destilação: foi observado por gc que continha aproximadamente 14 % em peso de 9-DDAME, aproximadamente 42 % em peso de palmitato de metila e aproximadamente 12 % em peso de estearato de metila.
Tabela 1
Frações de Destilação # | Temp. de Topo (°C) | Temp. do Recipiente (°C) | Vácuo fotoor) | Peso (g) | 9-DAME (% em peso) | 9-DDAME (% em peso) |
1 | 40-47 | 104-106 | 110 | 6,8 | 80 | 0 |
2 | 45-46 | 106 | 110 | 32,4 | 99 | 0 |
3 | 47-48 | 105-110 | 120 | 223,6 | 99 | 0 |
4 | 49-50 | 110-112 | 120 | 283 | 99 | 0 |
5 | 50 | 106 | 110 | 555 | 99 | 0 |
6 | 50 | 108 | 110 | 264 | 99 | 0 |
7 | 50 | 112 | 110 | 171 | 99 | 0 |
8 | 51 | 114 | 110 | 76 | 97 | 1 |
9 | 65-70 | 126-128 | 110 | 87 | 47 | 23 |
10 | 74 | 130-131 | 110 | 64 | 0 | 75 |
11 | 75 | 133 | 110 | 52,3 | 0 | 74 |
12 | 76 | 135-136 | 110 | 38 | 0 | 79 |
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Frações de Destilação # | Temp. de Topo (°C) | Temp. do Recipiente (°C) | Vácuo Gtoor) | Peso (g) | 9-DAME (% em peso) | 9-DDAME (% em peso) |
13 | 76 | 136-138 | 100 | 52,4 | 0 | 90 |
14 | 76 | 138-139 | 100 | 25,5 | 0 | 85 |
15 | 76-77 | 140 | 110 | 123 | 0 | 98 |
16 | 78 | 140 | 100 | 426 | 0 | 100 |
Exemplo 8 [00121] Foi realizada uma reação através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1 com as alterações a seguir: 2,2 kg de SBO, 7 moles de propeno/mol de ligação dupla de SBO e 200 mg de [1,3-Bis(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]diclororrutênio(benzilideno)(triciclo-hexil-fosfina) [catalisador C848, Materia Inc., Pasadena, Califórnia, EUA, 90 ppm (p/p) vs. SBO] a uma temperatura de reação de 40°C foram utilizados. A etapa de remoção do catalisador utilizando argila de branqueamento também foi substituída pelo seguinte: após ventilar o excesso de propeno, a mistura de reação foi transferida para dentro de um frasco de fundo arredondado de 3 gargalos ao qual tris(hidroximetil)fosfina (THMP, 1,0 M em isopropanol, 50 moles THMP/mol de C848) foi adicionada. A mistura amarela nebulosa resultante foi agitada durante 20 horas a 60°C, transferida para um funil de separação de 6 L e extraída com 2 x 2,5 L de H2O deionizada. A camada orgânica foi separada e seca em Na2SO4 anidro durante 4 horas, e então filtrada através de um filtro de vidro sinterizado contendo um leito de sílica-gel.
Exemplo 9 [00122] Foi realizada uma reação através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 8, exceto pelo fato de que 3,6 kg de SBO e 320 mg de catalisador C848 foram utilizados. Após a remoção do catalisador, o produto de reação do exemplo 9 foi combinado com aquele do exemplo 8, produzindo 5,12 kg de material. Foi observado que uma
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52/58 alíquota da mistura de produtos combinados por análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 34 % em peso de 9decenoato de metila, aproximadamente 13 % em peso de 9undecenoato de metila, < 1 % em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e < 1 % em peso de 9-octadecenoato de metila (como determinado por gc).
[00123] As olefinas de hidrocarboneto foram removidas dos 5,12 kg do produto de reação combinado descrito anteriormente por destilação a vácuo através do procedimento geral descrito no exemplo 5. O peso do restante do material após as olefinas voláteis terem sido removidas era de 4,0 kg. Foi observado que uma alíquota da mistura de produtos não voláteis por análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 46 % em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 18 % em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 2 % em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1 % em peso de 9-octadecenoato de metila (como determinado por gc). Exemplo 10 [00124] Duas reações foram realizadas através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 8, exceto pelo fato de que para cada reação, 3,1 kg de SBO e 280 mg do catalisador C848 foram utilizados. Após a remoção do catalisador, os produtos de reação das duas preparações foram combinados, produzindo 5,28 kg de material. Foi observado que uma alíquota da mistura de produtos combinados por análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 40 % em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 13 % em peso de 9undecenoato de metila, aproximadamente 2 % em peso de 9octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1 % em peso de 9Petição 870190001430, de 07/01/2019, pág. 58/72
53/58 octadecenoato de metila (como determinado por gc).
[00125] As olefinas de hidrocarboneto foram removidas dos 5,28 kg de produto de reação combinado por destilação a vácuo através do procedimento geral descrito no exemplo 5. O peso do restante do material após as olefinas voláteis terem sido removidas era de 4,02 kg. Foi observado que uma alíquota da mistura de produtos não voláteis por análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 49 % em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 16 % em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 2 % em peso de 9octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 3 % em peso de 9octadecenoato de metila (como determinado por gc).
Exemplo 11 [00126] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 10, duas reações de metátese foram realizadas utilizando SBO, 7 moles de cis-2-buteno/mol de ligação dupla de SBO e 220 mg de C848 catalisador/kg de SBO. Após a remoção do catalisador, os produtos de reação das duas preparações foram combinados, produzindo 12,2 kg de material. Foi observado que uma alíquota da mistura de produtos combinados por análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 49 % em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 2 % em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1 % em peso de 9-octadecenoato de metila (como determinado por gc).
[00127] As olefinas de hidrocarboneto foram removidas dos 12,2 kg de produto de reação combinado por destilação a vácuo através do procedimento geral descrito no exemplo 5. O peso do restante do material após as olefinas voláteis terem sido removidas era de 7,0 kg. Foi observado que uma alíquota da mistura de produtos não voláteis por
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54/58 análise de cromatografia a gás após a transesterificação com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C continha aproximadamente 57 % em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 4 % em peso de
9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 2 % em peso de 9-octadecenoato de metila (como determinado por gc).
Exemplo 12 [00128] Através dos procedimentos gerais descritos no exemplo 1, aproximadamente 7 kg de produto de metátese cruzada foram obtidos através da reação de SBO com 3 moles de 1-buteno/mol de ligação dupla de SBO utilizando 43 mg de catalisador C827/kg de SBO, após a remoção do catalisador com THMP. Uma porção inicial de 2,09 kg do produto de metátese foi hidrogenada a 136°C e 2757,903 Kpa (400 psig) de H2 até a captação de hidrogênio cessar em uma autoclave em batelada de 3,78 L (um galão) utilizando 105 g de catalisador JohnsonMatthey A-7000 Sponge Metal®. A mistura resultante foi filtrada aquecida (22-55°C), produzindo 1,40 kg de filtrado e 350 g de uma mistura consistindo do catalisador e o produto hidrogenado. A totalidade da mistura que contém catalisador foi retornada para o reator de 3,78 L (um galão) com uma segunda porção de 2,18 kg do produto de metátese e uma segunda reação de hidrogenação foi similarmente realizada até a captação de hidrogênio cessar. Foi permitido que o catalisador assentasse e a maioria do produto orgânico foi decantada e filtrada, produzindo 1,99 kg de filtrado e 380 g de mistura de produtos hidrogenados com catalisador. O restante de aproximadamente 3 kg de produto de metátese foi hidrogenado em duas reações em batelada adicionais que foram realizadas de maneira similar utilizando o catalisador da reação anterior, produzindo 1,65 kg e 1,28 kg de produto hidrogenado, respectivamente. O peso total de produto hidrogenado que foi isolado após a filtração era de 6,32 kg. Foi observado que as alíquotas do produto hidrogenado por análise de cromatografia a gás
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55/58 continham aproximadamente 30 % em peso de n-parafinas C6-C18 e aproximadamente 70 % em peso de triglicerídeos. A distribuição relativa das n-parafinas C8-C18 contidas no produto hidrogenado se compara bem com a distribuição calculada de olefinas por número de carbono: observada (calculada) 2,3 (0,6) % em peso de C8, 35,6 (36,2) % em peso de Cg, 30,0 (27,6) % em peso de C10, 0,6 (0,1) % em peso de C11, 22,2 (23,6) % em peso de C12, 3,4 (3,7) % em peso de C13, 0,1 (0,0) % em peso de C14, 4,4 (6,3) % em peso de C15, 0,4 (0,4) % em peso de C16, 0,1 (0,0) % em peso de C17 e 1,0 (1,6) % em peso de C18.
[00129] Os componentes de parafina foram separados através da evaporação com película agitada partindo de uma alíquota de 4,84 kg do produto de parafina/triglicerídeo hidrogenado. Uma evaporação com película agitada inicial foi realizada a 75°C, 13,33 Kpa (100 torr), 300 rpm e temperatura de condensação de 15°C utilizando uma taxa de alimentação de 300 g/h e produziu um condensado que foi submetido a uma segunda evaporação com película agitada a 125°C, 11,99 Kpa (90 torr), 300 rpm e temperatura de condensação de 10°C para remover os alcanos mais leves. Foi observado que o líquido residual resultante por cromatografia a gás continha a distribuição de n-alcanos a seguir: 17,5 % em peso de C7, 1,7 % em peso de C8, 31,0 % em peso de Cg, 28,3 % em peso de C10, 0,6 % em peso de C11, 17,4 % em peso de C12, 2,1 % em peso de C13, 0,1 % em peso de C14, 1,2 % em peso de C15, 0,1 % em peso de C16, 0,0 % em peso de C17 e 0,1 % em peso de C18. Foi observado que o material possuía um calor de combustão de 43,86 MJ/kg (ASTM D3338), menos que 1 mg/kg de enxofre (ASTM D5453), densidade de 0,7247 (ASTM D4052) e um ponto de ebulição final de 232,3°C (ASTM D86), indicando que a maior parte deste material seria adequado como um estoque de mistura em uma aplicação de combustível tal como diesel ou combustível para jatos.
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Exemplo 13 [00130] Uma reação de oligomerização de 1-olefina/1,4-dieno (92 % em peso de 1-deceno, 4,5 % em peso de 1,4-decadieno, 2 % em peso de 1,4-undecadieno) que foi produzida partindo da metátese cruzada de azeite de palmeira com 1-octeno foi realizada em uma escala de 550 g utilizando 1,1 mol% de dicloreto de etil alumínio (solução a 1 M em hexano)/1,1 mol% de cloreto de terc-butila durante 3 horas a 10°C. A mistura de reação foi extinguida com água e solução de hidróxido de sódio a 1 M e agitada até ficar incolor. O hexano (300 mL) foi adicionado e a mistura foi transferida para um funil de separação. A camada orgânica foi lavada com água e salmoura e então concentrada em um evaporador giratório para remover o hexano. A mistura oligomérica foi desvolatilizada através de destilação a vácuo de trajeto curto (100°C e 5 Torr) e a distribuição do produto foi determinada como sendo 97% de oligômeros em mistura por gc/MS. A viscosidade dinâmica (Brookfield, eixo #34, 100 rpm, 22°C) da amostra é de 540 cps. A viscosidade cinemática para a amostra a 40°C é de 232 cSt.
[00131] Os exemplos mencionados anteriormente utilizaram os métodos analíticos a seguir descritos abaixo:
[00132] Os produtos voláteis foram analisados por cromatografia a gás e detector de ionização de chama (FID). As análises dos alcenos foram realizadas utilizando um equipamento Agilent 6890 e as condições a seguir:
Coluna: Restek Rtx-5, 30m x 0,25mm (ID) x 0,25pm de espessura de filme
Temperatura do injetor: 250°C
Temperatura do detector: 280°C
Temperatura do forno: 35°C de temperatura de partida, tempo de retenção de 4 minutos, taxa de elevação 12°C/min até 260°C, tempo de retenção de 8 minutos
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Gás carreador: Hélio
Velocidade média do gás: 31,3 ± 3,5% cm/s (calculada) Proporção de separação: ~50:1 [00133] Os produtos foram caracterizados através da comparação dos picos com os padrões conhecidos, em associação com dados de suporte provenientes da análise de espectro de massa (GCMS-Agilent 5973N). A análise de GCMS foi realizada com uma segunda coluna de GC Rtx-5, 30m x 0,25mm (ID) x 0,25pm de espessura de filme, utilizando o mesmo método acima. As análises dos alcanos foram realizadas utilizando um equipamento Agilent 6850 e as condições a seguir:
Coluna: Restek Rtx-65, 30m x 0,32mm (ID) x 0,1 pm de espessura de filme
Temperatura do injetor: 250°C
Temperatura do detector: 350°C
Temperatura do forno: 55°C de temperatura de partida, tempo de retenção de 5 minutos, taxa de elevação de 20°C/min até 350°C, tempo de retenção de 10 minutos
Gás carreador: Hidrogênio
Vazão: 1,0 mL/min
Proporção de separação: 40:1 [00134] Os produtos foram caracterizados através da comparação dos picos com padrões conhecidos. As análises de éster metílico de ácido graxo (FAME) foram realizadas utilizando um equipamento Agilent 6850 e as condições a seguir:
Coluna: J&W Scientific, DB-Wax, 30m x 0,32mm (ID) x
0,5pm de espessura de filme
Temperatura do injetor: 250°C
Temperatura do detector: 300°C
Temperatura do forno: 70°C de temperatura de partida, tempo de retenção de 1 minuto, taxa de elevação de 20°C/min até
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180°C, taxa de elevação de 3°C/min até 220°C, tempo de retenção de 10 minutos
Gás carreador: Hidrogênio
Vazão: 1,0 mL/min [00135] Os exemplos acima demonstram de forma coletiva as etapas principais descritas nos esquemas de método, mostrando a produção de olefinas, parafinas, triglicerídeos submetidos à metátese, ésteres de ácidos graxos insaturados e ácidos e compostos de diácido partindo de óleos naturais que são úteis como reagentes químicos, solventes e estoques de mistura de combustíveis.
Claims (13)
1. Método de refinação de um óleo natural, caracterizado pelo fato de que compreende:
o fornecimento de (a) uma matéria prima compreendendo um glicerídeo de óleo natural; e (b) olefina de baixo peso molecular compreendendo 1buteno;
a metátese cruzada do óleo glicerídeo natural com a olefina de baixo peso molecular no reator de metátese na presença de um catalisador de metátese para formar um produto submetido à metátese que compreende olefinas e ésteres;
a separação das olefinas no produto submetido à metátese dos ésteres no produto submetido à metátese para formar uma corrente de olefina separada, em que a corrente de olefina separada compreende olefinas de C2-C6; e a reciclagem das olefinas de C2-C6 na corrente de olefina separada para o reator de metátese.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende a transesterificação dos ésteres no produto submetido à metátese na presença de um álcool para formar um produto transesterificado.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:
a separação da glicerina do produto transesterificado através de uma separação líquido-líquido;
após a separação da glicerina, a lavagem do produto transesterificado com água para remover adicionalmente a glicerina; e após a lavagem, a secagem do produto transesterificado para separar a água do produto transesterificado.
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4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a destilação do produto transesterificado para separar pelo menos um reagente químico fino de especialidade selecionado do grupo que consiste de: éster do ácido 9-decenoico, éster do ácido 9-undecenoico, éster do ácido 9dodecenoico, individualmente ou em combinações dos mesmos.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a hidrólise do pelo menos um reagente químico fino de especialidade, formando assim pelo menos um ácido selecionado do grupo que consiste de: ácido 9decenoico, ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecenoico, individualmente ou em combinações dos mesmos.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidrólise fornece ainda sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinoterrosos, individualmente ou em combinações dos mesmos, do pelo menos um ácido.
7. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a reação do produto transesterificado com ele mesmo para formar um dímero.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações
1 até 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente o tratamento da matéria-prima, antes da reação da matéria-prima na presença de um catalisador de metátese, sob condições suficientes para diminuir agentes tóxicos dos catalisadores na matéria prima.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima é quimicamente tratada através de uma reação química para diminuir os agentes tóxicos dos catalisadores.
10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a matéria prima é aquecida até uma temperatura
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3/3 maior que 100°C na ausência de oxigênio e mantida à temperatura durante um período de tempo suficiente para diminuir os agentes tóxicos dos catalisadores.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a separação do catalisador de metátese das olefinas e ésteres com um reagente de fosfina solúvel em água.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metátese é dissolvido em um solvente.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o solvente é tolueno.
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