CN109735117A - 一种具有较低voc含量的弹性体增塑油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油及其制备方法，是以高粘度石蜡油为原料，在减压系统中进行低温高速气流分离处理后获得分离油，再将分离油与维生素配料进行脉冲混合均匀制得。本发明通过减压、升温、空气流的方式将高粘度石蜡油中的轻组分物质分离出来，能够显著减少高粘度石蜡油中轻组分物质的含量。此外，通过添加维生素类的稳定剂，可以在不破坏油品本身的物化性质的同时有效提升油品耐热稳定性。采用本发明的方法可降低弹性体用石蜡油的VOC，即降低石蜡油的轻组分和低分子量物质，并提升产品的高温稳定性。

Description

一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种弹性体增塑油，尤其涉及一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油及其制备方法。

背景技术

VOC是非金属材料散发挥发性有机物的总称，由于其潜在的毒性，在积累一定的量后，特别是密闭空间内，易使人产生乏力，头痛，恶心等中毒症状，严重的会伤害到人体的肝脏，肾脏，大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。而橡胶材料及热塑性材料等弹性体是门窗密封条和汽车内饰的主要材料，根据我国2011年发布的推荐标准GB/T27630《乘用车空气质量评价指南》，规定了车内空气有害物质浓度的变动范围，材料中对VOC限值的要求严格。该标准在18年进行指标修订的讨论稿推荐成为强标。该标准明确了8种有害物质---苯，甲苯，二甲苯，乙苯，苯乙烯，甲醛，乙醛，丙烯醛进行限值，以及具有异味但不一定对人体产生明确毒害的物质，进行TVOC和气味的评价等。

密闭空间，特别是车内空间中，弹性体材料的使用量非常高，涉及到密封条类，内饰材料，脚垫车内弯管，线材包皮等，所以弹性体材料的VOC和气味的量值是其重要的影响因素之一。

弹性体材料，包含混料橡胶材料，热塑性弹性体材料等，塑化油在配方中的占比高达20-70％，所以增塑油的类型和品质对以弹性体材料VOC及气味影响非常大。

目前行业中使用的增塑油油品分为三个种类：芳烃油、环烷油、石蜡油。由于芳烃油中含有一定量的芳烃类物质，并有潜在的致癌性成分，基本不用在该行业中，环烷油和石蜡油的应用比较广泛，在高端和严格要求的弹性体材料中，环烷油的品质已经无法满足产品性能的要求，故石蜡油具备了更大的发挥空间，而严格控制油品低分子量物质含量，油品的耐热稳定性好才能够满足越来越严格的材料体系的性能要求。

在目前的石蜡油加工工艺中，经过深度加氢精制后，饱和度已经满足要求，稠环芳烃类物质含量在0.1ppm以下，重金属和杂质含量基本属于检出限以下或者满足标准要求。但是高粘度矿物油的轻组分和低分子量的物质，因为现行分馏工艺的局现性，无法满足精细化操作，致使石蜡油中仍然含有一定量的轻组分及低分子量的物质。这些物质是造成充油的弹性体制品VOC含量超标的关键因素之一。

本发明设计的石蜡油即弹性体材料中常用的增塑油，在目前常用的石蜡油基础上进行性能指标优化和配方设计，满足C20以下的物质含量＜0.1％，且在200℃的高温后，C20的物质含量＜0.12％，产品的稳定性好。在弹性体日常配方产品的对此结果中表现出良好的低VOC效果，同时气味明显降低。

发明内容

现有的高粘度石蜡油产品中，低分子量和轻组分物质含量是影响充油弹性体制品的关键因素，部分的石蜡油的闪点略微高，从一定程度上表达了轻组分物质的量较少，但是在弹性体的实际加工中，近200℃的高温环境下，一部分不稳定的烷烃分子高温断裂或分解成小分子类物质，成为VOC的贡献者，所以油品高温的稳定性也是亟待解决的问题。

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油及其制备方法，采用本发明的方法可降低弹性体用石蜡油的VOC，即降低石蜡油的轻组分和低分子量物质，并提升产品的高温稳定性。

一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油的制备方法，是采用高粘度石蜡油为原料，在减压系统中进行低温高速气流分离处理后获得分离油，再将分离油与维生素配料进行脉冲混合均匀，制得。

所述的高粘度石蜡油精选深度加氢的石蜡油原料，其油品指标特性如下：

对高粘度石蜡油进行分离处理的工艺如下：

在常压下，C20左右的馏出温度约330-360℃，若是在330℃的高温下对C20以下的烷烃类物质进行蒸馏分离，存在较多的问题。第一高温耗能较高，不节能；第二330℃的高温会对油品造成较大的破坏，特别是热稳定性差的烷烃类物质极易产生分子键断裂，被氧化成含有O或N原子的物质。

本发明采用减压低温高速气流分离的方式，相对温和的低温环境中，将石蜡油中的轻组分分离出来。分离工艺如下：将石蜡油预热到70-120℃，泵入具有加热壁的减压系统中，减压系统中通入经干燥加热处理后的空气，加热壁及空气的温度均控制为150-210℃，调节石蜡油及空气的流速，使石蜡油分散于加热壁上，且油膜厚度保持在1-5mm，石蜡油中的轻组分饱和烷烃被气化随空气排出减压系统。

具体的，该分离工艺可基于如下设备实现：

减压系统包括空气过滤及加热系统、减压主体、冷却及膜分离系统；所述的减压主体包括密闭筒体，密闭筒体分隔为上、中、下三个独立空间，在上部开有进油口和出气口，在下部开有进气口和出油口，在中部开有热介质入口和热介质出口，且在密闭筒体的中部空间内设有9-15根竖直的分离管道，分离管道与上部空间及下部空间均连通，空气过滤及加热系统与减压主体的进气口连接，冷却及膜分离系统与减压主体的出气口连接，所述的减压主体中的压力为0.8-1.4KPa。所述的分离管道的内径通常为1-5cm。所述的分离管道的上端及下端均安装有油品分流漏斗，油品分流漏斗由内外双层漏斗叠合而成，内层漏斗供气体进出，外层漏斗供油品进出。

在压力范围为0.8-1.4KPa，温度为150-210℃的条件下，石蜡油中的C20以下的组分基本达到微沸或沸腾的状态，从而转化为气相，随着从底部出来的向上的热空气分离出来。随后该热空气进入冷却系统，被气化的轻组分饱和烷烃随之液化，经过膜过滤被分离出来，而空气则进入循环系统。从而完成整个轻组分物质的分离。

分离油与维生素配料混合，具体为：

本发明通过添加热稳定剂来改善石蜡油的高温稳定性，并保证石蜡油的其他性能不发生改变。添加维生素E、α-维生素E、维生素C中的一种或多种，其中维生素E优为N,N-双[3-(3-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺。

优选的，所述的维生素配料采用维生素E、α-维生素E、维生素C按质量比为1∶(0.5-3)∶(0.5-1.5)混合。

在20-40℃的条件下将维生素配料和分离油按照质量比0.02-0.5:100的比例在反应釜中进行混合，混合方式为脉冲混合，完成高稳定性石蜡油的调配。

本发明的有益效果如下：

1)通过减压、升温、空气流的方式将高粘度石蜡油中的轻组分物质分离出来，能够显著减少高粘度石蜡油中轻组分物质的含量。减压的情况，能够降低物质的沸点温度，减少对油品分子的破坏。筒体设计的加热壁，高速气流能显著提升小分子物质的分离速率，减小油品高温持续时间，同时大大提高分离效率。

2)添加了维生素类的稳定剂，相比一般的抗氧剂类型的稳定剂，具有添加量少，不破坏油品本身的物化性质的效果，同时能够有效提升油品耐热稳定性。

附图说明

图1为本发明中减压系统的一种具体结构示意图；

图2为图1结构中密闭筒体的俯视结构示意图；

图3为分离管道的一种结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步说明。

表1.不同粘度的石蜡油

基本参数	CH-07	CH-08	CH-09	CH-10
					40℃的运动粘度/mm<sup>2</sup>/s	68	78	92	105
密度(20℃)Kg/m<sup>3</sup>	849	851	859	861
					平均相对分子量	470	490	500	510
C20以下的烃类总量/％	1.5	1.2	0.95	0.95
					开口闪点/℃	235	240	240	245
赛博特颜色	+30	+30	+30	+30

选用表1所示的4款粘度不同的高粘度石蜡油进行试验。对减压系统设置不同的压力和温度条件进行测试。

以CH-07为例，在预热釜中加热到100℃，经泵输送到减压系统的密闭筒体中。该密闭筒体分隔为上、中、下三个独立空间，在上部开有进油口和出气口，在下部开有进气口和出油口，在中部开有热介质入口和热介质出口，中部空间内设有15根竖直的分离管道，分离管道与上部空间及下部空间均连通，分离管道的内径为2cm，由导热油作为热介质提供热量输送，使分离管道的管壁温度为200℃；

压缩空气经空气过滤及加热系统分离杂质和水分后，加热至200℃，由密闭筒体的底部进入系统；

油品从分离管道上端向下，空气从分离管道向上，控制油品整体流速为50ml/s，空气流速60ml/s，使得石蜡油分散在分离管道管壁上，油膜厚度约2mm；

在筒体表面，油品由于加热，小分子物质呈微沸状态，同时高温干燥空气反向冲击，使小分子物质受到向上的力，同时气化，跟随空气从顶部出气口逸出，进入冷却及膜分离系统，轻组分油品液化，后通过膜分离将空气和液化油品分离开，空气进入循环体系。而高沸点的油品组分则由于重力作用从底部出油口分离出来，冷却后得到分离油。

CH-07的分离试验结果如下：

其余几个油样，设置温度略微不同，工艺流程没有变化。

对CH-07分离油进行配方设计制备增塑油：

维生素E、α-维生素E、维生素C的质量比例为1:2:1，所述的维生素E优为N,N-双[3-(3-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺；维生素配料和分离油的质量比例为0.45:100，进入脉冲搅拌体系进行混合，待混合均匀后，获得最终样，取样分析测试。

分别对CH-07原样(1)，CH-07分离样(2)，CH-07最终样(3)，在200℃下，进行耐热试验对比。试验条件是取100ml的油样于250ml的开口烧杯中，进行加热，升温速率是5-15℃/min，加热至200℃后，移去热源，自然冷却，然后测试相关的数据。分析结果如下：

结果表明，未加入维生素的油品在加热前后，颜色虽未发生变化，但C20以下的烃类总量有所上升，油品的稳定性较差。相对加入维生素系列的油品在加热前后油品颜色未发生变化，说明油品未受高温影响发生明显氧化；C20以下的烃类总量几乎未发生变化，说明加入维生素后油品的稳定性较好。

石蜡油在弹性体普通配方中的使用效果对比案例：

选取中分子量的SEBS料，PP粉料，及CH-09油样(1)，按照质量比6:1:3的比例加入高混机中混合10min，将上述原料混合均匀后，在将混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出机各个区域温度控制160-210℃，挤出机螺杆的长径比为40，螺杆转速为280转/min，将制备的粒料进行注塑等处理，然后进行性能测试。

将油样换成CH-09(3)进行同样的工序加工，获取样品做性能测试。测试结果如下表：

	拉伸强度	雾化测试/mg	VOC测试/mg/g
				CH-09(1)	8.23	9.2	1056
CH-09(3)	8.18	0.4	95

从以上案例可以看出，经过处理轻组分并添加稳定剂的石蜡油，制备的弹性体材料，强度上没有受到影响，但是材料的雾化值满足＜2mg的材料规范要求，VOC含量有明显的降低。以上实施案例均可满足汽车内饰件的材料性能的要求。

Claims (7)

1.一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油的制备方法，其特征在于，所述的弹性体增塑油是以高粘度石蜡油为原料，在减压系统中进行低温高速气流分离处理后获得分离油，再将分离油与维生素配料进行脉冲混合均匀，制得。

2.根据权利要求1所述的一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油的制备方法，其特征在于，高粘度石蜡油精选深度加氢的石蜡油原料，其油品指标特性如下：

3.根据权利要求1所述的一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油的制备方法，其特征在于，对高粘度石蜡油在减压系统中进行低温高速气流分离处理的工艺如下：

将石蜡油预热到70-120℃，泵入具有加热壁的减压系统中，减压系统中通入经干燥加热处理后的空气，加热壁及空气的温度均控制为150-210℃，调节石蜡油及空气的流速，使石蜡油分散于加热壁上，且油膜厚度保持在1-5mm，石蜡油中的轻组分饱和烷烃被气化随空气排出减压系统。

4.根据权利要求1所述的一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油的制备方法，其特征在于，所述的维生素配料

为维生素E、α-维生素E、维生素C中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油的制备方法，其特征在于，所述的维生素配料为：维生素E、α-维生素E、维生素C的质量比1：(0.5-3)：(0.5-1.5)。

6.根据权利要求1所述的一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油的制备方法，其特征在于，所述的维生素配料与分离油的质量比为(0.02-0.5):100，且在20-40℃的条件下脉冲混合均匀。

7.一种具有较低VOC含量的弹性体增塑油，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的的方法制得。