BR112015006248B1 - métodos para refinar um óleo natural - Google Patents

Abstract

MÉTODOS DE REFINO E PRODUÇÃO DE ÉSTERES E ÁCIDOS DIBÁSICOS A PARTIR DE ÓLEOS NATURAIS COMO MATÉRIA-PRIMA A presente invenção refere-se em geral a métodos e sistemas para produzir ésteres dibásicos e/ou ácidos dibásicos utilizando metátese. Em algumas modalidades, os métodos compreendem reagir um éster de olefina terminal com um éster de olefina interna na presença de um catalisador de metátese para formar um éster dibásico e/ou ácido dibásico. Em algumas modalidades, o éster de olefina terminal ou o éster de olefina interna sâo derivados de uma matéria-prima renovável, tal como um óleo natural como matéria-prima. Em algumas de tais modalidades, o óleo natural como matéria-prima ou um derivado transesterificado deste, é reagido por metátese para criar o éster de olefina terminal ou o éster de olefina interna.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS DE PATENTE CORRELATOS

[001]O presente pedido de patente reivindica o benefício de prioridade deste ao Pedido de Patente dos Estados Unidos N2 13/647 809, depositado em 09 de outubro de 2012; e ao Pedido de Patente dos Estados Unidos N2 13/647 825, depositado em 09 de outubro de 2012. Os conteúdos de cada um dos pedidos de patente precedentes são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência, como se tivessem sido inteiramente apresentados neste pedido de patente.

DIREITOS DO GOVERNO

[002]Esta invenção foi criada com apoio de governo, sob a forma da subvenção n2 DE-EE0002872/001, concedida pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos. O Governo dos Estados Unidos detém certos direitos sobre esta invenção.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003]Metátese é uma reação catalítica que envolve a troca de unidades de alquilideno entre compostos contendo uma ou mais ligações duplas (por exemplo, compostos olefínicos) via a formação e clivagem das ligações duplas carbono- carbono. A metátese pode ocorrer entre duas moléculas idênticas (frequentemente designada como autometátese) e/ou pode ocorrer entre duas moléculas distintas (frequentemente designada como metátese cruzada). A autometátese pode ser representada esquematicamente conforme mostrado na Equação I. (I)R1-CH=CH-R2 + R1-CH=CH-R2θ R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2 em que R1 e R2 são grupos orgânicos.

[004]A metátese cruzada pode ser representada esquematicamente conforme mostrado na Equação II. (II) 2 R1-CH=CH-R2 + 2 R3-CH=CH-R4θ R1-CH=CH-R3 + R1-CH=CH-R4 + R2-CH=CH-R3 + R2-CH=CH-R4 em que R1, R2, R3 e R4são grupos orgânicos.

[005]Nos últimos anos, a demanda por técnicas ecologicamente sustentáveis para a fabricação de materiais derivados de fontes de petróleo tem sido cada vez maior. Por exemplo, pesquisadores têm estudado a viabilidade de fabricar biocombustíveis, ceras, plásticos, e semelhantes, utilizando óleos naturais como matéria prima, tais como óleos vegetais e óleos à base de sementes. Em um exemplo, entre outros, catalisadores de metátese são utilizados para produzir cera de vela, como descrito em WO 2006/076364, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. As reações de metátese envolvendo óleos naturais como matéria-prima oferecem soluções promissoras para o presente e para o futuro.

[006]Os óleos naturais de interesse como matéria-prima incluem exemplos tais como, entre outros, óleos naturais (por exemplo, óleos vegetais, óleo de peixe, gorduras animais) e derivados de óleos naturais, como ácidos graxos e alquil ésteres de ácidos graxos (por exemplo, metila). Essas matérias-primas podem ser convertidas em produtos químicos industrialmente úteis (por exemplo, ceras, plásticos, cosméticos, biocombustíveis, etc.) por qualquer número de diferentes reações de metátese. As classes significativas de reação incluem, como exemplos entre outros, autometátese, metátese cruzada com olefinas e reações de metátese por abertura de anel. Exemplos representativos, entre outros, de catalisadores úteis de metátese são fornecidos abaixo. Os catalisadores de metátese podem ser dispendiosos e, portanto, melhorar a eficiência do catalisador de metátese é um objetivo desejável.

[007]Em certos casos, a metátese de óleos naturais como matérias-primas pode proporcionar uma maneira útil para criar intermediários químicos cuja produção pode ser difícil por outros meios. Ou, em alguns outros casos, a metátese de óleos naturais como matérias-primas pode oferecer uma maneira útil para produzir alternativas “verdes” a compostos ou materiais existentes. Por conseguinte, há uma necessidade contínua para o desenvolvimento de processos e sistemas que empreguem metátese de óleos naturais para produzir compostos e materiais comerciais e/ou tecnicamente úteis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008]A presente invenção provê métodos e sistemas para produzir ésteres dibásicos ou ácidos dibásicos por metátese de olefinas. Em algumas modalidades, um ou mais dos compostos usados para produzir tais ésteres dibásicos ou ácidos dibásicos são derivados do refino de um óleo natural como matéria-prima, por exemplo, por intermédio de uma reação de metátese do óleo natural como matéria- prima, ou de seu derivado, na presença de um catalisador de metátese.

[009]Em um primeiro aspecto, a invenção provê métodos para produzir um éster dibásico insaturado, compreendendo: prover uma composição de reagentes incluindo um éster de olefina terminal e um éster de olefina interna; e reagir o éster de olefina terminal com o éster de olefina interna em um reator na presença de um primeiro catalisador de metátese para formar um éster dibásico insaturado e uma primeira olefina terminal. Em algumas modalidades, ao menos uma parte da primeira olefina terminal é removida do reator durante a reação. Em algumas modalidades, ao menos uma parte de um ou ambos, o éster de olefina terminal e o éster de olefina interna, são derivados de um óleo natural como matéria-prima.

[010]Em algumas modalidades, a razão peso para peso do éster de olefina terminal para o éster de olefina interna no reator é entre 5:1 e 1:5. Em outras modalidades, a razão peso para peso do éster de olefina terminal para o éster de olefina interna é 1:1.

[011]Em algumas modalidades, o éster de olefina terminal é selecionado a partir do grupo constituído por: éster do ácido 4-pentenoico, éster do ácido 5- hexenoico, éster do ácido 6-heptenoico, éster do ácido 7-octenoico, éster do ácido 8- nonenoico, éster do ácido 9-decenoico, éster do ácido 10-undecenoico, éster do ácido 11-dodecenoico, éster do ácido 12-tridecenoico, éster do ácido 13- tetradecenoico, éster do ácido 14-pentadecenoico, éster do ácido 15-hexadecenoico, éster do ácido 16-heptadecenoico, éster do ácido 17-octadecenoico e quaisquer de suas misturas. Em algumas modalidades, o éster de olefina terminal é um éster do ácido 9-decenoico, como o éster metílico do ácido 9-decenoico. Em certas modalidades, o éster de olefina interna é selecionado a partir do grupo constituído por: ésteres do ácido pentenoico, ésteres do ácido hexenoico, ésteres do ácido heptenoico, ésteres do ácido octenoico, ésteres do ácido nonenoico, ésteres do ácido decenoico, ésteres do ácido undecenoico, ésteres do ácido dodecenoico, ésteres do ácido tridecenoico, ésteres do ácido tetradecenoico, ésteres do ácido pentadecenoico, ésteres do ácido hexadecenoico, ésteres do ácido heptadecenoico, ésteres do ácido octadecenoico e quaisquer de suas misturas. Em algumas modalidades, o éster de olefina interna é um éster do ácido 9-dodecenoico, como éster metílico do ácido 9-dodecenoico.

[012]Em algumas modalidades, ao menos uma parte do éster de olefina interna é formado reagindo uma parte do éster de olefina terminal com uma olefina interna de baixo peso molecular ou uma olefina interna de peso intermediário na presença de um catalisador de metátese. Em certas modalidades, a olefina interna de baixo peso molecular é selecionada a partir do grupo constituído por: 2-buteno, 2- penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 3-hepteno, 2-octeno, 3-octeno, 4-octeno, 2-noneno, 3-noneno, 4-noneno e quaisquer de suas misturas. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular é 3-hexeno.

[013]Em algumas modalidades, ao menos uma parte do éster de olefina terminal é formada reagindo uma parte do éster de olefina interna com uma olefina terminal de baixo peso molecular ou uma olefina terminal de peso intermediário na presença de um catalisador de metátese. Em algumas modalidades, a olefina terminal de baixo peso molecular ou uma olefina terminal de peso intermediário é selecionada a partir do grupo constituído por etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e quaisquer de suas misturas. Em algumas modalidades, é etileno.

[014]Em algumas modalidades, o éster dibásico insaturado formado é um éster dibásico do ácido 9-octadecenodioic, como éster dimetílico do ácido 9- octadecenodioico.

[015]Em um segundo aspecto, a invenção provê métodos para produzir um éster dibásico saturado, compreendendo: preparar um éster dibásico insaturado de acordo com qualquer uma das modalidades do primeiro aspecto; e hidrogenar o éster dibásico insaturado para formar um éster dibásico saturado. Em algumas modalidades, o éster dibásico saturado é um éster dibásico do ácido octadecanodioico, como éster dimetílico do ácido octadecanodioico.

[016]Em um terceiro aspecto, a invenção provê métodos para produzir um ácido dibásico, compreendendo: preparar um éster dibásico, em que o preparo compreende produzir um éster dibásico insaturado de acordo com quaisquer métodos do primeiro aspecto ou produzir um éster dibásico saturado de acordo com quaisquer modalidades do segundo aspecto; e converter o éster dibásico em um ácido dibásico. Em modalidades em que um ácido dibásico insaturado é formado, o ácido dibásico insaturado pode ser ainda hidrogenado para formar um ácido dibásico saturado. Em algumas modalidades, a conversão compreende hidrolisar o éster dibásico a um ácido dibásico, por exemplo, reagindo o éster dibásico com água na presença de um catalisador ácido. Em algumas outras modalidades, a conversão compreende saponificar o éster dibásico para formar um sal de ácido dibásico (em que “sal de ácido” refere-se a um ânion carboxilato, seja em solução ou em forma de estado sólido) e, opcionalmente, acidificar o sal do ácido dibásico para formar o ácido dibásico. Em algumas modalidades, o ácido dibásico resultante é ácido octadecanodioico. Em algumas outras modalidades, o ácido dibásico resultante é ácido 9-octadecenodioico.

[017]Em um quarto aspecto, a invenção provê métodos para refinar um óleo natural, compreendendo: prover uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; reagir a matéria-prima na presença de um quarto catalisador de metátese para formar um produto de metátese incluindo um ou mais glicerídeos insaturados e uma ou mais olefinas; separar os glicerídeos insaturados, no produto metatético, das olefinas no produto metatético; transesterificar os glicerídeos insaturados na presença de um álcool para formar um produto transesterificado compreendendo um éster de olefina terminal ou um éster de olefina interna; e utilizar o éster de olefina terminal ou o éster de olefina interna de acordo com o método de quaisquer modalidades do primeiro aspecto para formar um éster dibásico insaturado. Em algumas modalidades, o álcool é metanol. Em algumas modalidades, o éster dibásico insaturado é um éster dibásico do ácido 9-octadecenodioico, como éster dimetílico do ácido 9-octadecenodioico. Em algumas outras modalidades, o éster dibásico insaturado resultante pode ser convertido em um éster dibásico saturado e/ou um ácido dibásico saturado de acordo com qualquer uma das modalidades do segundo e/ou do terceiro aspecto.

[018]Em um quinto aspecto, a invenção provê métodos para refinar um óleo mineral, compreendendo prover uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; transesterificar a matéria-prima na presença de um álcool para formar um produto transesterificado compreendendo um ou mais ésteres de ácidos graxos insaturados; reagir os ésteres de ácidos graxos insaturados na presença de um quinto catalisador de metátese para formar um produto de metátese compreendendo um ou mais ésteres insaturados metatéticos e uma ou mais olefinas; separar os ésteres insaturados metatéticos, no produto metatético, das olefinas no produto metatético, em que os ésteres metatéticos separados compreendem um éster de olefina terminal ou um éster de olefina interna; e utilizar o éster de olefina terminal ou o éster de olefina interna de acordo com o método de qualquer modalidade do primeiro aspecto para formar um éster dibásico insaturado. Em algumas modalidades, o álcool é metanol. Em algumas modalidades, o éster dibásico insaturado é um éster dibásico do ácido 9-octadecenodioico, como éster dimetílico do ácido 9-octadecenodioico. Em algumas modalidades adicionais, o éster dibásico insaturado resultante pode ser convertido em um éster dibásico saturado e/ou um ácido dibásico saturado de acordo com qualquer uma das modalidades do segundo e/ou do terceiro aspecto.

[019]Aspectos e modalidades adicionais são providos nos desenhos, na descrição detalhada e nas reivindicações a seguir.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[020]A Figura 1 mostra um diagrama esquemático de uma modalidade de um processo para produzir uma composição de combustível e um produto transesterificado a partir de um óleo natural.

[021]A Figura 2 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado.

[022]A Figura 3 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado.

[023]A Figura 4 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado.

[024]A Figura 5 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico saturado.

[025]A Figura 6 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um ácido dibásico.

[026]A Figura 7 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado a partir de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural.

[027]A Figura 8 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado a partir de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural.

[028]A Figura 9 mostra um gráfico de 9-DAME e 9-DDAME (% em peso) no reator versus o tempo de reação (h) para um processo de uma modalidade descrita neste pedido de patente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[029]A descrição a seguir apresenta aspectos e modalidades das invenções aqui reveladas. Nenhuma modalidade em particular destina-se a definir o âmbito da invenção. Em vez disso, as modalidades fornecem exemplos, entre outros, de várias composições e métodos que estão incluídos no âmbito das invenções reveladas. A descrição destina-se a ser lida sob a perspectiva de qualquer técnico no assunto. Portanto, informações bem conhecidas pelo técnico no assunto não estão necessariamente incluídas.

Definições

[030]Os termos e expressões a seguir possuem os significados indicados abaixo, a menos que indicado neste relatório descritivo. Esta descrição pode empregar outros termos e expressões não expressamente aqui definidas. Tais outros termos e expressões terão os significados que possuiriam dentro do contexto desta invenção para os técnicos no assunto. Em alguns casos, um termo ou expressão pode ser definido no singular ou no plural. Em tais casos, entende-se que qualquer termo no singular pode incluir seu correspondente no plural e vice-versa, a menos que expressamente indicado o contrário.

[031]Neste relatório descritivo, as formas no singular “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referentes no plural a menos que o contexto claramente indique o contrário. Por exemplo, a referência a “um substituinte” abrange um único substituinte, bem como a dois ou mais substituintes, e os semelhantes.

[032]Neste relatório descritivo, os termos “por exemplo” “tais como” ou “incluindo” destinam-se a introduzir exemplos para esclarecer mais a matéria em questão de modo mais generalizado. A menos que especificado de outra forma, esses exemplos são fornecidos somente como auxílio ao entendimento das aplicações ilustradas na presente invenção, e não se destinam de maneira alguma como limitação.

[033]Neste relatório descritivo, o termo “catalisador de metátese” inclui qualquer catalisador ou sistema de catalisadores que catalisam uma reação de metátese.

[034]Neste relatório descritivo, os termos “óleos naturais”, “matérias-primas naturais” ou “óleos naturais como matéria-prima” podem referir-se a óleos derivados de fontes de origem vegetal ou animal. O termo “óleo natural” inclui derivados de óleos naturais, a menos que indicado de outra foram. Os exemplos de óleos naturais incluem, entre outros, óleos vegetais, óleos de algas, óleos de peixes, gorduras animais, tall oils(óleos advindos de celulose), derivados desses óleos, combinações de qualquer um desses óleos e os semelhantes. Exemplos representativos, entre outros, de óleos vegetais incluem óleo de canola, óleo de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de açafrão, óleo de gergelim, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de palmeira, óleo de tungue, óleo de Jatropha, óleo de mostarda, óleo de pennycress,óleo de camelina e óleo de rícino. Exemplos representativos, entre outros, de gorduras animais incluem gordura suína, sebo, gordura de aves domésticas, graxa amarela e óleo de peixe. Tall oilssão subprodutos da manufatura de polpas de madeiras.

[035]Neste relatório descritivo, o termo “derivado de óleos naturais” pode referir-se aos compostos ou mistura de compostos derivados do óleo natural por meio de qualquer um ou de uma combinação de métodos conhecidos na técnica. Tais métodos incluem, entre outros, saponificação, separação de gorduras, transesterificação, esterificação, hidrogenação (parcial ou completa), isomerização, oxidação e redução. Exemplos representativos não limitantes, entre outros, de derivados de óleos naturais incluem gomas, fosfolipídios, borra de refino, borra acidulada de refino, destilado ou lama de destilado, ácidos graxos e alquil éster de ácidos graxos (por exemplo, entre outros, éster 2-etil-hexílico), e variações hidroxi substituídas destes do óleo natural. Por exemplo, o derivado de óleo natural pode ser um éster metílico de ácidos graxos (“FAME”) derivado do glicerídeo do óleo natural. Em algumas modalidades, uma matéria-prima inclui óleo de canola ou de soja, como a título de exemplo não limitante, óleo de soja refinado, branqueado e desodorizado (ou seja, óleo de soja RBD). O óleo de soja compreende aproximadamente 95% em peso ou mais (por exemplo, 99% em peso ou mais) de triglicerídeos de ácidos graxos. Os ácidos graxos mais importantes nos poliol ésteres de óleo de soja incluem ácidos graxos saturados, como a título de exemplo não limitante, ácido palmítico (ácido hexadecanoico) e ácido esteárico (ácido octadecanoico), além de ácidos graxos insaturados, como, a título de exemplo não limitante, ácido oleico (ácido 9-octadecenoico), ácido linoleico (ácido 9,12- octadecadienoico) e ácido linolênico (ácido 9,12,15-octadecatrienoico).

[036]Neste relatório descritivo, os termos “olefina” e “olefinas" podem referir- se a compostos hidrocarbonetos contendo ao menos uma ligação dupla carbono- carbono insaturada. Em certas modalidades, o termo “olefina” ou “olefinas” pode referir-se a um grupo de compostos com ligações duplas carbono-carbono insaturadas e diferentes comprimentos de carbono. Um composto com uma ligação dupla carbono-carbono terminal pode ser designado como “olefina terminal” em quanto uma olefina com uma ligação dupla carbono-carbono não terminal pode ser designado como “olefina interna”.

[037]Neste relatório descritivo, o termo “olefina de baixo peso molecular” pode referir-se a qualquer um ou a uma combinação de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos insaturados ou hidrocarbonetos cíclicos na faixa de C2 a C14. As olefinas de baixo peso molecular incluem “alfa-olefinas” ou “olefinas terminais”, em que a ligação dupla carbono-carbono insaturada está presente em uma das extremidades do composto. As olefinas de baixo peso molecular podem também incluir dienos ou trienos. As olefinas de baixo peso molecular podem também incluir olefinas internas ou “olefinas internas de baixo peso molecular”. Em certas modalidades, a olefina interna de baixo peso molecular situa-se na faixa de C4 a C14. Os exemplos de olefinas de baixo peso molecular na faixa de C2 a C6 incluem, entre outros: etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclopenteno, 1,4-pentadieno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1- penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno e ciclohexeno. Os exemplos, entre outros, de olefinas de baixo peso molecular na faixa de C7 a C9 incluem 1,4-heptadieno, 1- hepteno, 3,6-nonadieno, 3-noneno, 1,4,7-octatrieno. Outras possíveis olefinas de baixo peso molecular incluem estireno e vinil ciclohexano. Em certas modalidades, é preferível usar uma mistura de olefinas, em que a mistura compreende olefinas lineares e ramificadas de baixo peso molecular na faixa de C4-C10. Em uma modalidade, pode ser preferível usar uma mistura de olefinas C4 lineares e ramificadas (ou seja, combinações de: 1-buteno, 2-buteno e/ou isobuteno). Em outras modalidades, pode ser utilizada uma faixa mais alta de C11-C14.

[038]Neste relatório descritivo, o termo “olefina de peso intermediário” pode referir-se a qualquer um ou a uma combinação de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos insaturados na faixa de C15 a C24. As olefinas de peso intermediário incluem “alfa-olefinas” ou “olefinas terminais”, em que a ligação carbono-carbono insaturada está presente em uma extremidade do composto. As olefinas de peso intermediário podem também incluir dienos ou trienos. As olefinas de peso intermediário podem também incluir olefinas internas ou “olefinas internas de peso intermediário”. Em certas modalidades, é preferível usar uma mistura de olefinas.

[039]Neste relatório descritivo, os termos “éster” e “ésteres” podem referir-se a certos compostos com a fórmula geral: Ra-COO-Rb, em que Ra e Rb indicam qualquer composto orgânico (como grupos alquila, arila ou silila), inclusive aqueles portadores de grupos substituintes contendo heteroátomos. Em certas modalidades, Ra e Rb indicam grupos alquila ou arila. Em certas modalidades, o termo “éster” ou “ésteres” pode referir-se a um grupo de compostos com a fórmula geral descrita acima, em que os compostos possuem diferentes comprimentos de carbono. Em certas modalidades, os ésteres podem ser ésteres de glicerol, o qual é um álcool tri- hídrico. O termo “glicerídeo” pode referir-se a ésteres nos quais um, dois ou três dos grupos -OH do glicerol foram esterificados. Assim, o termo “glicerídeo insaturado” pode referir-se a monoglicerídeos, diglicerídeos ou triglicerídeos, nos quais um ou mais das porções de ácido do éster contêm insaturação, por exemplo, uma ligação dupla carbono-carbono.

[040]Note-se que uma olefina pode também compreender um éster, e um éster pode também compreender uma olefina, se o grupo Ra ou Rb na fórmula geral Ra-COO-Rb contiver uma ligação dupla carbono-carbono insaturada. Por exemplo, um “éster de olefina terminal” pode referir-se a um composto éster no qual Ra possui uma olefina posicionada no final da cadeia. Um “éster de olefina interna” pode referir-se a um composto éster no qual R possui uma olefina posicionada em uma localização interna na cadeia. Adicionalmente, o termo “olefina terminal” pode referir- se a um éster ou um ácido deste no qual Rb indica hidrogênio ou qualquer composto orgânico (como um grupo alquila, arila ou silila) e Ra possui uma olefina posicionada no final da cadeia, e o termo “olefina interna” pode referir-se a um éster ou um ácido deste no qual Rb indica hidrogênio ou qualquer composto orgânico (como um grupo alquila, arila ou silila) e Ra possui uma olefina posicionada em uma localização interna na cadeia.

[041]Neste relatório descritivo, os termos “reação de metátese” e “em vias de metátese” podem referir-se à reação de uma matéria-prima na presença de um catalisador de metátese para formar um “produto metatético” compreendendo um novo composto olefínico. A reação de metátese pode referir-se à metátese cruzada (também conhecida como co-metátese), autometátese, metátese por abertura de anel, polimerizações metatética por abertura de anel (“ROMP”), metátese por fechamento de anel (“ROM”) e metátese via dieno acíclico (“ADMET”). A título de exemplo não limitante, a reação de metátese pode referir-se a reagir dois triglicerídeos presentes em uma matéria-prima natural (autometátese) na presença de um catalisador de metátese, em que cada triglicerídeo possui uma ligação dupla carbono-carbono insaturada, desse modo formando uma nova mistura de olefinas e ésteres que podem incluir um triglicerídeo em forma dimérica. Tais triglicerídeos em forma dimérica possuem mais de uma ligação olefínica, assim oligômeros maiores podem também se formar. Adicionalmente, a reação de metátese pode referir-se a reagir uma olefina, tal como etileno, e um triglicerídeo em uma matéria-prima natural contendo ao menos uma ligação dupla carbono-carbono insaturada, desse modo formando novas moléculas olefínicas, bem como novas moléculas de ésteres (metátese cruzada).

[042]Neste relatório descritivo, o termo “éster dibásico” pode referir-se a certos compostos com a fórmula geral Ra-OOC-Y-COO-Rb, em que Y, Ra e Rb indicam qualquer composto orgânico (como grupos alquila, arila ou silila), inclusive aqueles portadores de grupos substituintes contendo heteroátomos. Em certas modalidades, Y é um hidrocarboneto saturado ou insaturado, e Ra e Rb são grupos alquila ou arila. Em casos em que Y é um hidrocarboneto saturado, o éster dibásico pode ser designado como “éster dibásico saturado”. Em casos em que Y é um hidrocarboneto insaturado, o éster dibásico pode ser designado “éster dibásico insaturado”.

[043]Neste relatório descritivo, o termo “ácido dibásico” pode referir-se a certos compostos com a fórmula geral Ra-OOC-Y-COO-Rb, em que Ra e Rb são hidrogénios, e Y indica qualquer composto orgânico (como um grupo alquila, arila ou silila), inclusive aqueles portadores de grupos substituintes com heteroátomos. Em certas modalidades, Y é um hidrocarboneto saturado ou insaturado. Em casos em que Y é um hidrocarboneto saturado, o ácido dibásico pode ser designado como “ácido dibásico saturado”. Em casos em que Y é um hidrocarboneto insaturado, o ácido dibásico pode ser designado como “ácido dibásico insaturado”.

[044]Neste relatório descritivo, “hidrocarboneto” refere-se a um grupo orgânico composto por carbono e hidrogênio, que pode ser saturado ou insaturado, e pode incluir grupos aromáticos. O termo “hidrocarbila” refere-se a uma porção hidrocarboneto monovalente ou polivalente.

[045]Em alguns casos, a olefina pode ser um “alceno”, o qual se refere a um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada contendo 2 a 30 átomos de carbono e uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, as quais podem ser opcionalmente substituídas, conforme descrito mais adiante, sendo permitidos múltiplos graus de substituição. Um “alceno monoinsaturado” refere-se a um alceno com uma ligação dupla carbono-carbono, enquanto um “alceno poli-insaturado” refere-se a um alceno com duas ou mais ligações duplas carbono-carbono. Um “alceno inferior”, neste relatório descritivo, refere-se a um alceno contendo de 2 a 8 átomos de carbono.

[046]Neste relatório descritivo, “alfa-olefina” refere-se a uma olefina (como definida acima) que possui uma ligação dupla carbono-carbono terminal. Em algumas modalidades, a alfa-olefina é um alceno terminal, o qual é um alceno (como definido acima) com uma ligação dupla carbono-carbono terminal. Ligações duplas carbono-carbono adicionais podem estar presentes.

[047]Neste relatório descritivo, “álcool” ou “álcoois” referem-se a certos compostos com a fórmula geral: Ra-OH, em que Ra indica qualquer porção orgânica (como grupos alquila, arila ou silila), inclusive aqueles portadores de grupos substituintes contendo heteroátomos. Em certas modalidades, Ra indica grupos alquila, arila ou alcoólicos. Em certas modalidades, o termo “álcool” ou “álcoois” pode referir-se a um grupo de compostos com a fórmula geral descrita acima, em que os compostos possuem diferentes comprimentos de carbono. O termo “hidroxila” refere-se a uma porção -OH.

[048]Neste relatório descritivo, “alquila” refere-se a um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada saturada, contendo 1 a 30 átomos de carbono, o qual pode ser opcionalmente substituído, como descrito mais detalhadamente abaixo, sendo permitidos múltiplos graus de substituição. Os exemplos de “alquila”, neste relatório descritivo, incluem, entre outros, metila, etila, n-propila, isopropila, isobutila, n-butila, sec-butila, terc-butila, isopentila, n-pentila, neopentila, n-hexila e 2-etil- hexila. O número de átomos de carbono em um grupo alquila é representado pela expressão “Cx-y alquila”, a qual se refere a um grupo alquila, como aqui definido, contendo de x a y, inclusive, átomos de carbono. Assim, “Ci-6 alquila” representa uma cadeia de alquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono e, por exemplo, inclui, entre outros, metila, etila, n-propila, isopropila, isobutila, n-butila, sec-butila, terc- butila, isopentila, n-pentila, neopentila e n-hexila. Em alguns casos, o grupo “alquila” pode ser divalente, em cujo caso, o grupo pode ser alternativamente designado como grupo “alquileno”.

[049]Neste relatório descritivo, “alquenila” refere-se a um hidrocarboneto não aromático de cadeia linear ou ramificada contendo 2 a 30 átomos de carbono e tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, e que pode ser opcionalmente substituído, conforme descrito mais detalhadamente abaixo, sendo permitidos múltiplos graus de substituição. Os exemplos de “alquenila”, neste relatório descritivo, incluem, entre outros, etenila, 2-propenila, 2-butenila e 3-butenila. O número de átomos de carbono em um grupo alquenila é representado pela expressão “Cx-y alquenila”, a qual se refere a um grupo alquenila, como aqui definido, contendo de x a y, inclusive, átomos de carbono. Assim, “C2-6 alquenila” representa uma cadeia de alquenila contendo de 2 a 6 átomos de carbono e, por exemplo, inclui, entre outros, etenila, 2-propenila, 2-butenila e 3-butenila. Em alguns casos, o grupo “alquenila” pode ser divalente, em cujo caso, o grupo pode ser altemativamente designado como grupo “alquenileno”.

[050]Neste relatório descritivo, os termos “parafina” e “parafinas” podem referir-se a certos compostos hidrocarbonetos com somente ligações carbono- carbono únicas, tendo a fórmula geral CnH2n+2, na qual, em certas modalidades, n é maior do que cerca de 20.

[051]Neste relatório descritivo, os termos “isomerização”, “isomeriza” ou “isomerizar” podem referir-se à reação e conversão de compostos hidrocarbonetos de cadeia linear, tais como parafinas normais, em compostos hidrocarbonetos ramificados, tais como iso-parafinas. Em outras modalidades, a isomerização de uma olefina ou um éster insaturado indica o desvio da ligação dupla carbono- carbono para outra localização na molécula (por exemplo, a conversão do ácido 9- decenoico no ácido 8-decenoico), ou indica uma mudança na geometria do composto na ligação dupla carbono-carbono (por exemplo, cis para trans). A título de exemplo não limitante, n-pentano pode ser isomerizado em uma mistura de n- pentano, 2-metilbutano e 2,2-dimetilpropano. A isomerização de parafinas normais pode ser empregada para melhorar as propriedades globais de uma composição de combustível. Adicionalmente, a isomerização pode referir-se à conversão de parafinas ramificadas em parafinas ainda mais ramificadas.

[052]Neste relatório descritivo, o termo “rendimento” pode referir-se ao peso total de combustível produzido a partir das reações de metátese e de hidrogenação. Pode também se referir ao peso total do combustível após uma etapa de separação e/ou reação de isomerização. Além disso, pode ser definido em termos de % de rendimento, em que o peso total do combustível produzido é dividido pelo peso total do óleo natural como matéria-prima e, em algumas modalidades, de olefina de baixo e/ou olefina de peso intermediário, combinadas.

[053]Neste relatório descritivo, “misturar” ou “misturado” ou “mistura” referem-se em amplo sentido a qualquer combinação de duas ou mais composições. As duas ou mais composições não precisam ter o mesmo estado físico; assim, sólidos podem ser “misturados” com líquidos, por exemplo, para formar uma pasta, suspensão ou solução. Além do mais, esses termos não requerem qualquer grau de homogeneidade ou uniformidade da composição. Assim, tais “misturas” podem ser homogêneas ou heterogêneas, ou podem ser uniformes ou não uniformes. Além disso, os termos não requerem o uso de qualquer equipamento em particular para realizar a mistura, tal como um misturador industrial.

[054]Neste relatório descritivo, “opcionalmente” significa que o(s) evento(s) descrito(s) subsequentemente pode(m) ocorrer ou não. Em algumas modalidades, o evento opcional não ocorre. Em algumas outras modalidades, o evento opcional ocorre uma ou mais vezes.

[055]Neste relatório descritivo, “compreender” ou “compreendem” ou “compreendendo” ou “compreendido de” referem-se a grupos que são abertos, significando que o grupo pode incluir membros adicionais além daqueles expressamente enunciados. Por exemplo, a expressão, “compreende A” significa que A precisa estar presente, mas que outros membros podem estar presentes também. Os termos “incluem”, “possuem” e “composto por” e suas variantes gramaticais possuem o mesmo significado. Em contraste, “consistem em” ou “consiste em” ou “consistindo em” referem-se a grupos que são fechados. Por exemplo, a expressão “consiste em A” significa que A e somente A está presente.

[056]Neste relatório descritivo, ao “ou” deverá ser dada a sua interpretação razoável mais ampla, e não deverá se limitar por qualquer uma ou a uma das interpretações. Assim, a expressão “compreendendo A ou B” significa que A pode estar presente e não B, ou que B está presente e não A, ou que ambos, A e B, estão presentes. Além disso, se A, por exemplo, definir uma classe que pode ter múltiplos membros, por exemplo, Ai e A2, então um ou mais membros da classe podem estar presentes concomitantemente.

[057]Neste relatório descritivo, “prover” deverá ser interpretado no sentido de seu âmbito razoável mais amplo. Por exemplo, prover uma composição que compreende um determinado composto inclui, entre outros, adicionar o composto à composição, gerar o composto na composição via uma reação química ou receber a composição, por exemplo, como o produto de outro processo.

[058]Neste relatório descritivo, será entendido que os vários grupos funcionais representados possuem um ponto de ligação no grupo funcional tendo o hífen ou traço (-) ou um asterisco (*). Em outras palavras, no caso de -CH2CH2CH3, será entendido que o ponto de ligação é o grupo CH2 na extrema esquerda. Se um grupo é recitado sem um asterisco ou um traço, então o ponto de ligação é indicado pelo significado direto ou comum do grupo recitado.

[059]Neste relatório descritivo, espécies bivalentes com múltiplos átomos deverão ser lidas da esquerda para a direita. Por exemplo, se o relatório descritivo ou as reivindicações recitarem A-D-E e D é definido como -OC(O)-, o grupo resultante com D substituído é: A-OC(O)-E e não A-C(O)O-E.

[060]Neste relatório descritivo, os termos “combustíveis” e “composições de combustível” referem-se a materiais que atendem às especificações exigidas ou a componentes de misturas que são úteis ao se formular composições de combustível, mas que, porém, por si mesmas, não atendem a todas as especificações exigidas para um combustível.

[061]Neste relatório descritivo, o termo “combustível de jato” ou “combustível de aviação” pode referir-se a querosene ou a cortes de combustível do tipo nafta, ou a composições de combustível para jatos de grau militar. O combustível para jatos do “tipo querosene” (incluindo Jato A e Jato A-1) possui uma distribuição do número de carbonos entre aproximadamente 8 e aproximadamente 16. Jato A e Jato A-1 tipicamente possuem um ponto de fulgor de pelo menos aproximadamente 38°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 210°C, um ponto de congelamento inferior ou igual a aproximadamente -40°C para o Jato A e de -47°C para o Jato A-1, uma densidade de aproximadamente 0,8 g/cc a 15°C e uma densidade energética de aproximadamente 42,8-43,2 MJ/kg. O combustível para jatos do “tipo nafta” ou “corte amplo” (incluindo Jato B) possui uma distribuição do número de carbono entre aproximadamente 5 e aproximadamente 15. O Jato B compreende tipicamente um ponto de fulgor abaixo de aproximadamente 0°C, uma temperatura de autoignição de aproximadamente 250°C, um ponto de congelamento de aproximadamente -51 °C, uma densidade de aproximadamente 0,78 g/cc e uma densidade energética de aproximadamente 42,8-43,5 MJ/kg. Combustível para jato de “grau militar” refere-se à Propulsão de Jato ou sistema de numeração “JP” (JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, etc.). Os combustíveis para jato de grau militar podem compreender aditivos alternativos ou adicionais para que seu ponto de fulgor seja mais alto do que o de Jato A, Jato A-1 ou Jato B e possam lidar com o calor e estresse suportados durante o voo supersônico.

[062]Neste relatório descritivo, o termo “combustível diesel” pode referir-se a uma composição de hidrocarbonetos com as características relativas a propriedades a seguir, inclusive uma distribuição do número de carbono entre aproximadamente 8 e aproximadamente 25. Além disso, a gravidade específica típica dos combustíveis diesel é de aproximadamente 0,82-1,08 a 15,6°C (60 °F), com base em água com gravidade específica de 1 a 60 °F. A faixa de destilação para os combustíveis diesel situa-se tipicamente entre aproximadamente 180-340°C (356-644 °F). Adicionalmente, o número mínimo do índice de cetano dos combustíveis é de aproximadamente 40.

[063]Neste relatório descritivo, o termo “distribuição do número de carbono” pode referir-se à faixa de compostos presentes em uma composição, em que cada composto é definido pelo número de átomos de carbono presentes. A título de exemplo não limitante, um combustível para jatos do tipo nafta compreende uma distribuição de compostos hidrocarbonetos em que a maioria desses compostos possui entre 5 e 15 átomos de carbono cada. Um combustível para jatos do tipo querosene tipicamente compreende uma distribuição de compostos hidrocarbonetos em que a maioria desses compostos possui entre 8 e 16 átomos de carbono cada. Um combustível diesel tipicamente compreende uma distribuição de compostos hidrocarbonetos em que a maioria desses compostos possui entre 8 e 25 átomos de carbono cada.

[064]Neste relatório descritivo, o termo “densidade energética” pode referir- se à quantidade de energia armazenada em um determinado sistema por unidade de massa (MJ/kg) ou por unidade de volume (MJ/L), em que MJ refere-se a milhões de Joules. A título de exemplo não limitante, a densidade energética do combustível para jatos do tipo querosene ou do tipo nafta é tipicamente superior a cerca de 40 MJ/kg.

Métodos para produzir um éster dibásico insaturado

[065]A invenção provê métodos para produzir um éster dibásico insaturado, compreendendo: prover uma composição de reagentes incluindo um éster de olefina terminal e um éster de olefina interna; e reagir o éster de olefina terminal com o éster de olefina interna em um reator na presença de um primeiro catalisador de metátese para formar um éster dibásico insaturado e uma primeira olefina terminal. Em algumas modalidades, os ésteres dibásicos insaturados podem ser ainda convertidos em ácidos dibásicos, por exemplo, por métodos que incluem hidrólise ou saponificação. Em algumas de tais modalidades, a conversão pode ocorrer depois da hidrogenação.

[066]Em certas modalidades, ácidos dibásicos e/ou ésteres dibásicos e olefinas como subprodutos podem ser formados reagindo ésteres de olefina terminal com a seguinte estrutura:

(na qual X é uma cadeia de C3-C18 alquila saturada ou insaturada, e Ré um grupo alquila, que pode ser opcionalmente insaturado ou conter ligações éter, ou hidrogênio) com olefinas internas (por exemplo, ésteres de olefina interna) na presença de um catalisador de metátese. Em certas modalidades, o éster de olefina terminal é derivado de um óleo natural como matéria-prima (descrito mais detalhadamente abaixo). Em outras modalidades, a olefina terminal é adquirida ou produzida a partir de uma fonte externa separada daquelas derivadas do óleo natural como matéria-prima.

[067]Em algumas modalidades, X é -(CH2)2-CH=, -(CH2)3-CH=, -(CH2)4-CH=, -(CH2)5-CH=, -(CH2)6-CH=, -(CH2)7-CH=, -(CH2)8-CH=, -(CH2)9-CH=, -(CH2)IO-CH=, - (CH2)11-CH=, -(CH2)12-CH=, -(CH2)13-CH=, -(CH2)I4-CH= OU -(CH2)IS-CH=. Em algumas de tais modalidades, X é -(CH2)7-CH=. Em algumas modalidades, R é metila, etila, isopropila, propila, butila, isobutila, sec-butila, pentila, isopentila, neopentila, hexila ou 2-etil-hexila. Em algumas de tais modalidades, R é metila, etila ou isopropila. Em algumas de tais modalidades, R é metila.

[068]Em certas modalidades, o éster de olefina terminal é selecionado a partir do grupo constituído por: éster do ácido 4-pentenoico, éster do ácido 5- hexenoico, éster do ácido 6-heptenoico, éster do ácido 7-octenoico, éster do ácido 8- nonenoico, éster do ácido 9-decenoico, éster do ácido 10-undecenoico, éster do ácido 11-dodecenoico, éster do ácido 12-tridecenoico, éster do ácido 13- tetradecenoico, éster do ácido 14-pentadecenoico, éster do ácido 15-hexadecenoico, éster do ácido 16-heptadecenoico, éster do ácido 17-octadecenoico, seus ácidos e quaisquer misturas destes. Em algumas modalidades, a olefina terminal é um éster do ácido 9-decenoico, tal como éster metílico do ácido 9-decenoico.

[069]Em certas modalidades, a razão peso para peso de éster de olefina terminal para éster de olefina interna, por exemplo, na composição de reagentes, a reação de metátese cruzada é entre 1:99 (terminal para interna) e 99:1 (terminal para interna). Em algumas outras modalidades, a razão do peso da olefina terminal para a interna é entre 1:5 e 5:1. Em ainda algumas outras modalidades, a razão do peso entre a olefina terminal e a interna é entre 1:2 e 2:1. Em algumas modalidades, a razão do peso entre a olefina terminal e a interna é de aproximadamente 1:1.

[070]Em certas modalidades, ácidos dibásicos e/ou ésteres dibásicos e olefinas como subprodutos podem ser formados reagindo ésteres de olefina interna com a seguinte estrutura:

(na que X’ é uma cadeia de C3-C18 alquila saturada ou insaturada, R’ é um grupo alquila, que pode ser opcionalmente insaturado ou conter ligações éter, ou hidrogênio, e R” é C1-8 alquila, que é opcionalmente insaturado) com olefinas terminais (por exemplo, ésteres de olefina terminal) na presença de um catalisador de metátese. Em certas modalidades, o éster de olefina interna é derivado de um óleo natural como matéria-prima (descrito mais detalhadamente abaixo). Em outras modalidades, o éster de olefina interna é adquirido ou produzido a partir de uma fonte externa separada daquelas derivadas do óleo natural como matéria-prima.

[071]Em algumas modalidades, X’ é -(CH2)2-CH=, -(CH2)3-CH=, -(CH2)4- CH=, -(CH2)5-CH=, -(CH2)6-CH=, -(CH2)7-CH=, -(CH2)8-CH=, -(CH2)9-CH=, -(CH2)IO- CH=, -(CH2)II-CH=, -(CH2)I2-CH=, -(CH2)i3-CH=, -(CH2)i4-CH= OU -(CH2)I5-CH=. Em algumas de tais modalidades, X’ é -(CH2)7-CH=. Em algumas modalidades, R’ é metila, etila, isopropila, propila, butila, isobutila, sec-butila, pentila, isopentila, neopentila, hexila ou 2-etil-hexila. Em algumas de tais modalidades, R’ é metila, etila ou isopropila. Em algumas de tais modalidades, R’ é metila. Em algumas modalidades, R” é C1-6 alquila. Em algumas de tais modalidades, R” é metila, etila, propila ou butila. Em algumas de tais modalidades, R” é metila ou etila. Em algumas de tais modalidades, R” é etila, e em que a primeira olefina terminal é 1-buteno.

[072]Em certas modalidades, o éster de olefina interna é selecionado a partir do grupo constituído por: ésteres do ácido pentenoico, ésteres do ácido hexenoico, ésteres do ácido heptenoico, ésteres do ácido octenoico, ésteres do ácido nonenoico, ésteres do ácido decenoico, ésteres do ácido undecenoico, ésteres do ácido dodecenoico, ésteres do ácido tridecenoico, ésteres do ácido tetradecenoico, ésteres do ácido pentadecenoico, ésteres do ácido hexadecenoico, ésteres do ácido heptadecenoico, ésteres do ácido octadecenoico, seus ácidos e misturas destes. Em uma modalidade em particular, a olefina interna é um éster do ácido 9-undecenoico. Em outra modalidade em particular, a olefina interna é um éster do ácido 9- dodecenoico.

[073]Em certas modalidades, os métodos compreendem prover uma composição de reagentes incluindo um éster de olefina terminal (de acordo com qualquer uma das modalidades acima) e um éster de olefina interna (de acordo com qualquer uma das modalidades acima). Em algumas de tais modalidades, a composição de reagentes pode incluir uma quantidade de um catalisador de metátese (descrito mais detalhadamente abaixo) em concentrações adequadas. A composição de reagentes pode também incluir uma ou mais olefinas, tais como alcenos terminais ou alcenos internos. Em algumas modalidades, o éster de olefina terminal e o éster de olefina interna totalizam coletivamente pelo menos 50 por cento em peso ou 60 por cento em peso ou 70 por cento em peso ou 80 por cento em peso do peso total de compostos na composição de reagentes.

[074]A reação de metátese pode ser conduzida sob quaisquer condições adequadas para produzir o produto metatético desejado. Por exemplo, a estequiometria, a atmosfera, o solvente, a temperatura e a pressão podem ser selecionados pelo técnico no assunto para criar um produto desejado e minimizar subprodutos indesejáveis. Em algumas modalidades, o processo de metátese pode ser conduzido sob uma atmosfera inerte. Do mesmo modo, em modalidades em que um reagente é suprido em forma de gás, um diluente gasoso inerte pode ser utilizado na corrente do gás. Em tais modalidades, a atmosfera inerte ou o diluente gasoso inerte é tipicamente um gás inerte, significando que o gás não interage com o catalisador de metátese e impede a catálise em um grau substancial. Por exemplo, exemplos não limitantes de gases inertes incluem hélio, neon, argônio e nitrogênio, utilizados individualmente ou entre si e com outros gases inertes.

[075]O desenho do reator para a reação de metátese pode variar dependendo de uma variedade de fatores, incluindo, entre outros, a escala da reação, as condições da reação (calor, pressão, etc.), a identidade do catalisador, a identidade dos materiais em reação no reator e a natureza da matéria-prima empregada. Reatores adequados podem ser projetados pelos técnicos no assunto, dependendo dos valores relevantes, e incorporados em processos, tais como aqueles aqui revelados.

[076]As reações de metátese aqui reveladas geralmente ocorrem na presença de um ou mais catalisadores de metátese. Tais métodos podem empregar qualquer catalisador de metátese adequado. O catalisador de metátese nessa reação pode incluir qualquer catalisador ou sistema de catalisadores que catalisa uma reação de metátese. Qualquer catalisador de metátese conhecido pode ser utilizado, isoladamente ou em combinação com um ou mais catalisadores adicionais. Exemplos de catalisadores de metátese e de condições do processo estão descritos em US 2011/0160472, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente, exceto que, no caso de qualquer revelação ou definição não condizer com o presente relatório descritivo, será considerado que a invenção ou a definição neste relatório descritivo prevalecem. Alguns dos catalisadores de metátese descritos em US 2011/0160472 são disponibilizados presentemente pela Materia, Inc. (Pasadena, Califórnia).

[077]Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um catalisador de metátese de olefinas do tipo Grubbs e/ou uma entidade dele derivada. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um catalisador de metátese de olefinas do tipo Grubbs da primeira geração e/ou uma entidade dele derivada. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um catalisador de metátese de olefinas do tipo Grubbs da segunda geração e/ou uma entidade dele derivada. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um catalisador de metátese de olefinas do tipo Hoveda-Grubbs da primeira geração e/ou uma entidade dele derivada. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um catalisador de metátese de olefinas do tipo Hoveda-Grubbs da segunda geração e/ou uma entidade dele derivada. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um ou uma pluralidade dos catalisadores de metátese de carbeno- rutênio, vendidos pela Materia, Inc. of Pasadena, Califórnia e/ou uma ou mais entidades derivadas de tais catalisadores. Os catalisadores de metátese representativos da Matéria, Inc. para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, entre outros, aqueles vendidos sob os seguintes números de produto, bem como combinações destes: produto n2 C823 (CAS no. 172222-30-9), produto n2 C848 (CAS no. 246047-72-3), produto n2 C601 (CAS no. 203714-71-0), produto n2 C627 (CAS no. 301224-40-8), produto n2 C571 (CAS no. 927429-61-6), produto n2 C598 (CAS no. 802912-44-3), produto n2 C793 (CAS no. 927429-60-5), produto n2 C801 (CAS no. 194659-03-9), produto n2 C827 (CAS no. 253688-91-4), produto n2C884 (CAS no. 900169-53-1), produto n2 C833 (CAS no. 1020085-61-3), produto n2 C859 (CAS no. 832146-68-6), produto n2 C711 (CAS no. 635679-24-2), produto n2 C933 (CAS no. 373640-75-6).

[078]Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um complexo de molibdênio e/ou tungstênio-carbeno e/ou uma entidade derivada de tal complexo. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um catalisador de metátese de olefinas do tipo Schrock e/ou uma entidade dele derivada. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um complexo de molibdênio e alquilideno em alto estado de oxidação e/ou uma entidade dele derivada. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um complexo de tungsténio e alquilideno em alto estado de oxidação e/ou uma entidade dele derivada. Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui molibdênio (VI). Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui tungsténio (VI). Em algumas modalidades, o catalisador de metátese inclui um complexo de molibdênio e/ou tungsténio contendo alquilideno de um tipo descrito em um ou mais de (a) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 4592-4633; (b) Chem. Rev., 2002, 102, 145-179; e/ou (c) Chem. Rev., 2009, 109, 3211-3226, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente, exceto que, no caso de qualquer revelação ou definição não condizer com o presente relatório descritivo, será considerado que a invenção ou definição neste relatório descritivo prevalecem.

[079]Em certas modalidades, o catalisador de metátese é dissolvido em um solvente antes que a reação de metátese seja conduzida. Em certas de tais modalidades, o solvente escolhido pode ser selecionado para ser substancialmente inerte com respeito ao catalisador de metátese. Por exemplo, os solventes substancialmente inertes incluem, entre outros; hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno, xilenos, etc.; hidrocarbonetos aromáticos halogenados, como clorobenzeno e diclorobenzeno; solventes alifáticos, incluindo pentano, hexano, heptano, ciclohexano, etc.; e alcanos dorados, como diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, etc. Em algumas modalidades, o solvente compreende tolueno.

[080]Em outras modalidades, o catalisador de metátese não é dissolvido antes de ser conduzida a reação de metátese. O catalisador, em vez disso, por exemplo, pode ser suspenso com o éster insaturado, quando o óleo natural ou éster insaturado estiver em estado líquido. Sob essas condições, é possível eliminar o solvente (por exemplo, tolueno) do processo e eliminar perdas subsequentes de olefinas ao separar o solvente. Em outras modalidades, o catalisador de metátese pode ser adicionado em forma de estado sólido (e não de suspensão) ao éster insaturado (por exemplo, em uma alimentação com broca helicoidal (auger)).

[081]A temperatura da reação de metátese pode, em alguns casos, ser uma variável controladora da taxa, em que a temperatura é selecionada para fornecer um produto desejável em uma taxa aceitável. Em certas modalidades, a temperatura da reação de metátese é superior a -40°C, superior a -20°C, superior a 0°C ou superior a 10°C. Em certas modalidades, a temperatura reação de metátese é inferior a 200°C, inferior a 150°C ou inferior a 120°C. Em algumas modalidades, a temperatura da reação de metátese é entre 0°C e 150°C ou é entre 10°C e 120°C.

[082]A reação de metátese pode ser executada sob qualquer pressão desejada. Em alguns casos, pode ser desejável manter uma pressão total que seja suficientemente alta para conservar o reagente da metátese cruzada em solução. Portanto, à medida que cresce o peso molecular do reagente da metátese cruzada, a faixa mais baixa de pressão tipicamente diminui, pois o ponto de ebulição do reagente da metátese cruzada aumenta. A pressão total pode ser selecionada para ser acima de 0,01 atm., acima de 0,1 atm. (10 kPa), acima de 0,3 atm. (30 kPa) ou acima de 1 atm. (100 kPa). Em algumas modalidades, a pressão da reação não é mais de aproximadamente 70 atm. (7000 kPa) ou não é mais de aproximadamente 30 atm. (3000 kPa). Em algumas modalidades, a pressão para a reação de metátese varia de aproximadamente 1 atm. (100 kPa) a aproximadamente 30 atm. (3000 kPa).

[083]Esse processo de efetuar a metátese cruzada de uma olefina terminal com uma olefina interna pode oferecer certas vantagens sobre as reações de autometátese para criar um éster de diácido ou um diácido. Em comparação à autometátese de um éster de olefina terminal, a reação de metátese cruzada de um éster de olefina terminal com um éster de olefina interna resulta na formação de um alceno como subproduto além do etileno (por exemplo, C3+ alceno como subproduto). Por exemplo, dependendo da identidade do(s) éster(es) de olefina interna utilizados, o(s) alceno(s) como subproduto pode(m) incluir, em algumas modalidades, um C3-8 alceno terminal, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, e os semelhantes. Em certos casos, a presença de quantidades substanciais de etileno pode atuar como um veneno para o catalisador de metátese, desse modo reduzindo o rendimento e aumentando os custos de execução da reação, pois concentrações maiores do catalisador podem ser necessárias. Além disso, em alguns casos, quantidades substanciais de etileno podem converter os catalisadores de metátese em catalisadores de isomerização, havendo então necessidade de adicionar inibidores de isomerização para evitar que seja obtido um arranjo disparatado de produtos. E, em comparação à autometátese de um éster de olefina interna, a reação de metátese cruzada de um éster de olefina terminal com um éster de olefina interna resulta na formação de um alceno como subproduto com menos átomos de carbono (e, assim, um ponto de ebulição mais baixo). Por exemplo, a autometátese de éster metílico do ácido 9-dodecenoico produz 3-hexeno como subproduto, enquanto a metátese cruzada de éster metílico do ácido 9- dodecenoico com éster metílico do ácido 9-decenoico resulta em 1-buteno como subproduto. A produção de um alceno, como subproduto, de ebulição mais baixa pode, em algumas modalidades, oferecer certas vantagens, tais como tornar mais fácil separar o alceno, como subproduto, do reator e melhorar o rendimento da reação. Além disso, permite o uso de temperaturas mais baixas e/ou condições menos rigorosas de pressão. Embora possam ainda ocorrer reações de autometátese do éster de olefina terminal ou do éster de olefina interna no reator, a disponibilidade para a via de metátese cruzada, juntamente com a opção de manipular as condições para favorecer a reação de metátese cruzada, oferece vantagens consideráveis que podem não ser facilmente obtidas pela autometátese.

[084]Em certas modalidades, pelo menos 70% em peso, 80% em peso ou 90% em peso de éster dibásico e/ou ácido dibásico são formados a partir da reação de metátese cruzada de uma olefina terminal e uma olefina interna na presença de menos de 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm ou 10 ppm do catalisador. Uma reação de autometátese com olefinas terminais (como éster do ácido 9-decenoico) em condições similares de reação pode ter necessidade de mais catalisador (por exemplo, acima de 150 ppm ou acima de 500 ppm) para alcançar rendimentos semelhantes de ésteres dibásicos e/ou ácidos dibásicos (potencialmente em decorrência da formação do etileno como subproduto).

[085]Em certas modalidades, o rendimento de éster dibásico e/ou ácido dibásico é melhorado separando a olefina obtida como subproduto (por exemplo, uma olefina terminal, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, etc.), formada na reação de metátese cruzada a partir do produto metatético, enquanto a reação entre o éster de olefina terminal e o éster de olefina interna está em andamento. Por exemplo, em algumas modalidades, pelo menos parte da olefina obtida como subproduto é removida do reator durante a reação do éster de olefina terminal com o éster de olefina interna. Em algumas modalidades, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95% ou mais de 95% da olefina terminal formada como subproduto são removidos do reator durante a reação. A remoção da olefina obtida como subproduto pode ajudar a favorecer a reação de metátese cruzada à custa das reações de autometátese, desse modo melhorando o rendimento do éster ou ácido dibásico resultante. A remoção pode ser realizada por qualquer meio adequado. Por exemplo, em algumas modalidades, o reator é equipado com uma saída de gás adequada para liberar os gases do reator. Em algumas de tais modalidades, a saída de gás pode incluir um regulador de pressão. Além disso, a remoção pode ser realizada durante qualquer período de tempo ou sequência. Em algumas modalidades, a remoção é contínua ou pelo menos contínua depois de certo estágio da reação. Em outras modalidades, contudo, a remoção acontece a certos períodos descontínuos de tempo, de tal modo que a remoção da olefina terminal (bem como outros gases) do reator ocorre por um tempo e depois se interrompe por um tempo.

[086]Em outras modalidades, o rendimento de éster dibásico e/ou ácido dibásico é melhorado injetando um gás quimicamente inerte nos produtos metatéticos no reator de reator de metátese (por exemplo, nitrogênio, argônio ou hélio) para aerar gases/subprodutos dissolvidos (por exemplo, olefinas obtidas como subproduto) no produto metatético.

[087]Em certas modalidades, a reação de metátese cruzada do éster de olefina terminal com éster de olefina interna produz um éster dibásico insaturado. Em algumas modalidades, o éster dibásico insaturado resultante é um composto da seguinte estrutura:

em que R, R’, X e X’ são como definidos em qualquer uma das modalidades acima. Em algumas modalidades, -X=X- é -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-.

[088]Em algumas modalidades, pelo menos uma parte do éster de olefina interna na composição de reagentes é formada reagindo uma parte do éster de olefina terminal com uma olefina interna de baixo peso molecular ou olefina interna de peso intermediário na presença de um catalisador de metátese. Em certas modalidades, a olefina interna de baixo peso molecular é selecionada a partir do grupo constituído por: 2-buteno, 2-penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 3- hepteno, 2-octeno, 3-octeno, 4-octeno, 2-noneno, 3-noneno, 4-noneno e suas misturas. Em algumas modalidades, a olefina interna de baixo peso molecular é 2- buteno. Em algumas outras modalidades, a olefina interna de baixo peso molecular é 3-hexeno. Em algumas modalidades, essa reação para gerar éster de olefina interna é realizada no mesmo reator que a reação de metátese cruzada do éster de olefina interna e o éster de olefina terminal, por exemplo, utilizando o mesmo catalisador de metátese. Em algumas outras modalidades, contudo, essa reação para gerar éster de olefina interna é realizada separadamente da metátese cruzada do éster de olefina interna e o éster de olefina terminal. Por exemplo, em algumas modalidades, esta é conduzida em um reator separado e/ou no mesmo reator anteriormente. Em algumas de tais modalidades, essa reação de metátese e a reação de metátese cruzada dos ésteres olefínicos utilizam o mesmo catalisador de metátese. Em algumas outras modalidades, as reações separadas de metátese empregam um diferente catalisador de metátese. Essa reação pode ser favoravelmente utilizada, por exemplo, em casos em que pode ser indesejável ou inconveniente obter certas quantidades do éster de olefina interna. Assim, em tais modalidades, o éster de olefina interna pode ser gerado a partir do suprimento existente do éster de olefina terminal.

[089]Em algumas modalidades, pelo menos uma parte do éster de olefina terminal na composição de reagentes é formada reagindo uma parte do éster de olefina interna com uma olefina terminal na presença de um catalisador de metátese. Em certas modalidades, a olefina terminal é etileno, propileno, 1-buteno ou quaisquer de suas misturas. Em algumas modalidades, a olefina terminal é etileno. Em algumas modalidades, essa reação para gerar éster de olefina terminal é realizada no mesmo reator que a reação de metátese cruzada do éster de olefina interna e o éster de olefina terminal, por exemplo, utilizando o mesmo catalisador de metátese. Em algumas outras modalidades, contudo, essa reação para gerar éster de olefina terminal é realizada separadamente da metátese cruzada do éster de olefina interna e o éster de olefina terminal. Por exemplo, em algumas modalidades, esta é realizada em um reator separado e/ou no mesmo reator anteriormente. Em algumas de tais modalidades, essa reação de metátese e a reação de metátese cruzada dos ésteres olefínicos utilizam o mesmo catalisador de metátese. Em algumas outras modalidades, as reações separadas de metátese empregam um diferente catalisador de metátese. Essa reação pode ser favoravelmente utilizada, por exemplo, em casos em que pode ser indesejável ou inconveniente obter certas quantidades do éster de olefina terminal. Assim, em tais modalidades, o éster de olefina terminal pode ser gerado a partir do suprimento existente do éster de olefina interna.

[090]A Figura 2 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado. O método ilustrado 200 compreende: prover uma composição de reagentes 201, que compreende um éster de olefina terminal e um éster de olefina interna; e reagir o éster de olefina terminal com o éster de olefina interna 202, por exemplo, em um reator na presença de um catalisador de metátese, para formar um éster dibásico insaturado e uma olefina terminal. O éster de olefina terminal pode ser um éster de olefina terminal de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima. O éster de olefina interna pode ser um éster de olefina interna de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima. A reação pode ser realizada em quaisquer condições adequadas, utilizando qualquer catalisador de metátese adequado, como descrito acima. Em algumas modalidades, pelo menos uma parte da olefina terminal formada pode ser removida do reator durante a reação. Em algumas de tais modalidades, a remoção é contínua. Em outras de tais modalidades, contudo, a remoção é descontínua, por exemplo, ocorrendo somente em certos pontos durante a reação. O método ilustrado pode ser incorporado em processos que incluem etapas adicionais, sejam antes ou depois daquelas ilustradas na Figura 2. Em algumas modalidades, pelo menos uma parte o éster de olefina terminal e/ou do éster de olefina interna é derivado de um óleo natural como matéria-prima, por exemplo, por um processo que inclui a metátese e transesterificação (em qualquer ordem) de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural.

[091]A Figura 3 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado. O método ilustrado 300 compreende: reagir um éster de olefina terminal com uma olefina interna 301 para formar um éster de olefina interna (e uma olefina terminal como subproduto), por exemplo, em um reator na presença de um catalisador de metátese; e reagir o éster de olefina terminal com o éster de olefina interna 302, por exemplo, em um reator na presença de um catalisador de metátese, para formar um éster dibásico insaturado e uma olefina terminal. Em algumas modalidades, as duas reações são realizadas no mesmo reator praticamente ao mesmo tempo. Em algumas outras modalidades, contudo, as duas reações são realizadas diferentemente e, em algumas de tais modalidades, em diferentes reatores e/ou utilizando catalisadores de metátese distintos. O éster de olefina terminal pode ser um éster de olefina terminal de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima. O éster de olefina interna pode ser um éster de olefina interna de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima. As duas reações podem ser realizadas em quaisquer condições adequadas utilizando qualquer catalisador de metátese adequado, como descrito acima. Em algumas modalidades, pelo menos uma parte da olefina interna formada como subproduto (de uma primeira reação) e/ou pelo menos uma parte da olefina terminal formada como subproduto (da segunda reação) podem ser removidas do reator durante a reação. Em algumas de tais modalidades, a remoção é contínua. Em outras de tais modalidades, contudo, a remoção é descontínua, por exemplo, ocorrendo somente em certos pontos durante a reação. O método ilustrado pode ser incorporado em processos que incluem etapas adicionais, sejam antes ou depois daquelas ilustradas na Figura 3. Em algumas modalidades, pelo menos uma parte do éster de olefina terminal e/ou do éster de olefina interna é derivada de um óleo natural como matéria- prima, por exemplo, por um processo que inclui a metátese e transesterificação (em qualquer ordem) de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural.

[092]A Figura 4 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado. O método ilustrado 400 compreende: reagir um éster de olefina interna com uma olefina terminal 401 para formar um éster de olefina terminal (e uma olefina interna como subproduto), por exemplo, em um reator na presença de um catalisador de metátese; e reagir o éster de olefina terminal com o éster de olefina interna 402, por exemplo, em um reator na presença de um catalisador de metátese, para formar um éster dibásico insaturado e uma olefina terminal. Em algumas modalidades, as duas reações são realizadas no mesmo reator praticamente ao mesmo tempo. Em algumas outras modalidades, contudo, as duas reações são realizadas diferentemente e, em algumas de tais modalidades, em diferentes reatores e/ou utilizando catalisadores de metátese distintos. O éster de olefina terminal pode ser um éster de olefina terminal de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima. O éster de olefina interna pode ser um éster de olefina interna de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima. As duas reações podem ser realizadas em quaisquer condições adequadas, utilizando qualquer catalisador de metátese adequado, como descrito acima. Em algumas modalidades, pelo menos uma parte da olefina interna formada como subproduto (da primeira reação) e/ou pelo menos uma parte da olefina terminal formada como subproduto (da segunda reação) podem ser removidas do reator durante a reação. Em algumas de tais modalidades, a remoção é contínua. Em outras de tais modalidades, contudo, a remoção é descontínua, por exemplo, ocorrendo somente em certos pontos durante a reação. O método ilustrado pode ser incorporado em processos que incluem etapas adicionais, sejam antes ou depois daquelas ilustradas na Figura 4. Em algumas modalidades, pelo menos uma parte do éster de olefina terminal e/ou do éster de olefina interna é derivada de um óleo natural como matéria- prima, por exemplo, por um processo que inclui a metátese e transesterificação (em qualquer ordem) de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural.

Reações de ésteres dibásicos insaturados

[093]Em certos outros aspectos, os ésteres dibásicos insaturados podem ser ainda reagidos de várias maneiras. Tais reações adicionais incluem, entre outras, qualquer combinação de hidrogenação, isomerização e reações para converter o éster dibásico em um ácido dibásico (por exemplo, por métodos que incluem hidrólise ou saponificação).

[094]Em certos aspectos, os métodos aqui descritos compreendem: produzir um éster dibásico (por exemplo, em que a produção compreende produzir um éster dibásico insaturado de acordo com quaisquer métodos descritos acima, o qual pode ser opcionalmente hidrogenado); e converter o éster dibásico em um ácido dibásico. Em algumas modalidades, a conversão compreende hidrolisar o éster dibásico para um ácido dibásico, por exemplo, reagindo o éster dibásico com água na presença de um catalisador ácido. Qualquer método adequado de hidrólise pode ser empregado. Em algumas outras modalidades, a conversão compreende saponificar o éster dibásico para formar um sal de ácido dibásico (em que “sal de ácido” refere-se a um ânion carboxilato, seja em solução ou em forma de estado sólido), e opcionalmente acidificar o sal do ácido dibásico para formar o ácido dibásico. Qualquer método adequado de saponificação pode ser empregado. Em algumas modalidades, o ácido dibásico resultante é ácido octadecanodioico. Em algumas outras modalidades, o ácido dibásico resultante é ácido 9-octadecenodioico.

[095]Em outras modalidades, o ácido dibásico e/ou éster dibásico é isomerizado para formar um ácido dibásico isomerizado e/ou éster dibásico isomerizado. A isomerização do ácido dibásico e/ou éster dibásico pode ser conduzida a uma temperatura elevada (ou seja, acima de 25°C). Em certas modalidades, a temperatura do tratamento térmico para a reação de isomerização é acima de 100°C, acima de 150°C ou acima de 200°C. Em outras modalidades, a temperatura é entre 100°C-300°C, entre 150-250°C ou de aproximadamente 200°C. Em algumas modalidades, a etapa de tratamento térmico é conduzida na presença de um catalisador de isomerização. Em uma modalidade em particular, o catalisador de isomerização é (PCy3)2(CI)(H)Ru(CO), em que “Cy” representa um grupo ciclohexila.

[096]Em certas modalidades, o ácido dibásico isomerizado e/ou éster dibásico isomerizado compreendem compostos selecionados a partir do grupo constituído por: 9-octadecenodioato de dimetila isomerizado ou ácido 9- octadecenodioico isomerizado.

[097]Em certas modalidades, o ácido dibásico isomerizado e/ou éster dibásico isomerizado são resultantes da autometátese ou metátese cruzada com uma olefina de baixo peso molecular ou olefina de peso intermediário. As condições típicas da reação de metátese e os catalisadores são discutidos mais detalhadamente abaixo. Em uma modalidade, o ácido dibásico isomerizado e/ou éster dibásico isomerizado é resultante da autometátese na presença de aproximadamente 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm ou acima de 150 ppm de catalisador de metátese.

[098]Em certas modalidades, o ácido dibásico, o éster dibásico, o ácido dibásico isomerizado e/ou o éster dibásico isomerizado são hidrogenados. As condições típicas de hidrogenação e os catalisadores são discutidos mais detalhadamente abaixo. Em um exemplo específico, a reação de hidrogenação é conduzida na presença de um catalisador à base de níquel a aproximadamente 150°C e 150 psig.

[099]Em certas modalidades, os ácidos dibásicos, ésteres dibásicos, ácidos dibásicos isomerizados e/ou ésteres dibásicos isomerizados podem ser utilizados em uma variedade de aplicações comerciais distintas, inclusive, entre outros: lubrificantes, ceras, películas, tintas, removedores de tinta, revestimento, plastificantes, resinas, aglutinantes, solventes, polióis, estabilização do solo, injeção de produtos químicos, fluidos de perfuração de campo de petróleo, produtos para proteção de culturas, surfactantes, intermediários e adesivos.

[0100]A Figura 5 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico saturado. O método ilustrado 500 compreende: produzir um éster dibásico insaturado 501, por exemplo, de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima; e hidrogenar o éster dibásico insaturado. Quaisquer condições adequadas de hidrogenação podem ser utilizadas, como descrito acima.

[0101]A Figura 6 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um ácido dibásico. O método ilustrado 600 compreende: produzir um éster dibásico 601, por exemplo, de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima; e converter o éster dibásico em um ácido dibásico 602. Em algumas modalidades, o éster dibásico é um éster dibásico insaturado, que pode ser produzido, por exemplo, de acordo com qualquer um dos métodos descritos acima. Em algumas outras modalidades, o éster dibásico é um éster dibásico saturado, que, por exemplo, pode ser criado produzindo um éster dibásico insaturado (de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima) e depois hidrogenando o éster dibásico insaturado para formar um éster dibásico saturado. Qualquer método adequado pode ser empregado para converter os grupos éster em grupos ácido. Por exemplo, em algumas modalidades, a conversão compreende hidrolisar o éster dibásico, por exemplo, reagindo-o com água e, em algumas modalidades, na presença de um catalisador ácido. Em algumas outras modalidades, a conversão compreende saponificar o éster dibásico, seguido por acidificação.

Ésteres insaturados derivados de óleos naturais como matéria-prima

[0102]Conforme citado acima, o éster de olefina terminal e/ou o éster de olefina interna podem ser derivados de um óleo natural como matéria-prima, além de outras composições de valor. Por exemplo, o direcionamento para uma série de composições de valor é possível por intermédio da reação de autometátese de um óleo natural como matéria-prima ou a reação de metátese cruzada do óleo natural como matéria-prima com uma olefina de baixo peso molecular ou olefina de peso intermediário, na presença de um catalisador de metátese. Tais composições de valor podem incluir composições de combustível, detergentes, surfactantes e outros produtos químicos especializados. Exemplos não limitantes de composições de combustível incluem combustível para jatos, querosene e diesel. Adicionalmente, é possível também o direcionamento para produtos transesterificados (ou seja, os produtos formados da transesterificação de um éster na presença de um álcool), cujos exemplos, entre outros, incluem: ésteres metílicos de ácidos graxos; biodiesel; ésteres do ácido 9-decenoico (“9DA”), ésteres do ácido 9-undecenoico (“9UDA”) e/ou ésteres do ácido 9-dodecenoico (“9DDA”); 9DA, 9UDA, e/ou 9DDA; sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinos terrosos de 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; dímeros dos produtos transesterificados; e misturas destes. Qualquer método adequado pode ser empregado para derivar o éster interno insaturado e/ou o éster terminal insaturado a partir de um óleo natural como matéria-prima.

[0103]Em certas modalidades, antes de uma reação de metátese, um óleo natural como matéria-prima pode ser tratado para torná-lo mais adequado para a reação de metátese subsequente. Em certas modalidades, o óleo natural de preferência é um óleo vegetal ou derivado de óleo vegetal, como óleo de soja, óleo de palma ou óleo de colza (canola).

[0104]Em uma modalidade, o tratamento do óleo natural envolve a remoção de venenos de catalisadores, como peróxidos, os quais podem potencialmente diminuir a atividade do catalisador de metátese. Exemplos não limitantes de métodos de tratamento de óleos naturais como matéria-prima para diminuir venenos de catalisadores incluem aqueles descritos em WO 2009/020665, WO 2009/020667 e nas Publicações de Pedido de Patente U.S. N— 2011/0160472 e 2011/0313180, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. Em certas modalidades, o óleo natural como matéria-prima é tratado termicamente aquecendo a matéria-prima para uma temperatura acima de 100°C na ausência de oxigênio e mantendo na temperatura por um tempo suficiente para diminuir os venenos de catalisadores na matéria-prima. Em outras modalidades, a temperatura é entre aproximadamente 100°C e 300°C, entre aproximadamente 120°C e 250°C, entre aproximadamente 150°C e 210°C ou aproximadamente entre 190 e 200°C. Em uma modalidade, a ausência de oxigênio é conseguida injetando nitrogênio no óleo natural como matéria-prima, em que o gás nitrogênio é bombeado no vaso de tratamento da matéria-prima a uma pressão de aproximadamente 10 atm. (150 psig).

[0105]Em certas modalidades, o óleo natural como matéria-prima é tratado quimicamente em condições suficientes para diminuir os venenos de catalisadores na matéria-prima mediante uma reação química dos venenos de catalisadores. Em certas modalidades, a matéria-prima é tratada com um agente redutor ou uma composição com cátion-base inorgânica. Exemplos não limitantes de agentes redutores incluem bissulfeto, borohidreto, fosfina, tiossulfato, individualmente ou combinações destes.

[0106]Em certas modalidades, o óleo natural como matéria-prima é tratado com um adsorvente para remover venenos de catalisadores. Em uma modalidade, a matéria-prima é tratada com uma combinação de métodos térmicos e adsorventes. Em outra modalidade, a matéria-prima é tratada com uma combinação de métodos químicos e adsorventes. Em outra modalidade, o tratamento envolve um tratamento de hidrogenação parcial para modificar a reatividade do óleo natural como matéria- prima com o catalisador de metátese. Exemplos não limitantes adicionais de tratamento de matéria-prima estão também descritos abaixo ao se discutir os vários catalisadores de metátese.

[0107]Adicionalmente, em certas modalidades, a olefina de baixo peso molecular ou a olefina de peso intermediário pode também ser tratada antes da reação de metátese com o óleo natural. Tal como o tratamento do óleo natural, a olefina de baixo peso molecular ou a olefina de peso intermediário pode ser tratada para remover venenos com possível impacto ou que diminuam a atividade do catalisador.

[0108]Em certas modalidades, a olefina de baixo peso molecular ou a olefina de peso intermediário pode transformar-se por autometátese e formar uma olefina metatética de baixo peso molecular ou olefina metatética de peso intermediário a fim de ajustar as propriedades da olefina e dos produtos potenciais após a metátese ao óleo natural. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular ou a olefina de peso intermediário pode transformar-se por autometátese na presença de um catalisador de óxido de rutênio (por exemplo, óxido de rutênio suportado em alumina) ou catalisador de óxido de tungsténio (por exemplo, óxido de tungsténio suportado em sílica). Essa reação pode ser conduzida em um reator de leito fixo. Em uma modalidade, a olefina de baixo peso molecular é 1-buteno. A olefina de baixo peso molecular pode transformar-se por autometátese com catalisador de óxido de rutênio em um reator de leito fixo para produzir principalmente 3-hexeno e etileno. O etileno pode ser separado do efluente do reator para processamento adicional, tal como ser enviado para um sistema de purificação de etileno ou um sistema de óxido de etileno. A olefina de baixo peso molecular (por exemplo, 1-buteno) não reagida pode ser reciclada para o reator de leito fixo e a olefina metatética de baixo peso molecular (por exemplo, 3-hexeno) pode ser enviada para o reator de metátese para metátese com o óleo natural.

[0109]Em outras modalidades, a olefina de baixo peso molecular ou a olefina de peso intermediário é isomerizada antes da metátese com o óleo natural. Ajustar a composição e propriedades da olefina de baixo peso molecular ou da olefina de peso intermediário por meio de isomerização permite que diferentes produtos ou diferentes razões de produtos sejam formados após a metátese da olefina de baixo peso molecular ou da olefina de peso intermediário com um óleo natural. Em algumas modalidades, a olefina de baixo peso molecular isomerizada ou ramificada situa-se na faixa de C4 a C10. Em uma modalidade, hexeno é isomerizado para formar uma olefina de baixo peso molecular ramificada. Exemplos não limitantes de olefinas de baixo peso molecular ramificadas incluem isobuteno, 3-metil-1-buteno, 2- metil-3-penteno e 2,2-dimetil-3-penteno.

[0110]O uso de olefinas ramificadas de baixo peso molecular ou de olefinas ramificadas de peso intermediário na reação de metátese fará com que o produto metatético inclua olefinas ramificadas, as quais podem ser subsequentemente hidrogenadas para iso-parafinas. Em certas modalidades, as olefinas ramificadas de baixo peso molecular ou olefinas ramificadas de peso intermediário podem ajudar a alcançar as propriedades desejadas de desempenho para uma composição de combustível, como combustível para jatos, querosene ou diesel. Em certas modalidades, o direcionamento para C11-C14 olefinas é possível após as etapas de metátese e separação pela isomerização da olefina de baixo peso molecular. Em outras modalidades, as olefinas ramificadas de baixo peso molecular ou olefinas ramificadas de peso intermediário podem ajudar o direcionamento para ésteres de cadeia mais longa para uso como detergentes ou composições de limpeza. Em algumas modalidades, é possível o direcionamento para ésteres C10-C15 ou C11- C14 metílicos após as etapas de metátese, separação e transesterificação (discutidas detalhadamente abaixo). As reações de isomerização são bem conhecidas na técnica, conforme descritas nas Patentes U.S. N— 3150 205; 4 210 771; 5 095 169; e 6 214 764, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

[0111]Depois de qualquer tratamento prévio opcional, o óleo natural pode ser refinado em qualquer maneira adequada para formar um éster interno insaturado e/ou um éster terminal insaturado. Em algumas modalidades, a invenção provê métodos para refinar um óleo natural, compreendendo: prover uma matéria-prima incluindo um óleo natural; reagir a matéria-prima na presença de um quarto catalisador de metátese para formar um produto metatético compreendendo um ou mais glicerídeos insaturados e uma ou mais olefinas; separar os glicerídeos insaturados, no produto metatético, das olefinas no produto metatético; e transesterificar os glicerídeos insaturados separados na presença de um álcool para formar um produto transesterificado compreendendo um éster de olefina terminal ou um éster de olefina interna. Em algumas modalidades, o éster de olefina terminal e/ou o éster de olefina interna podem ser utilizados de acordo com o método de qualquer uma das modalidades acima, por exemplo, para formar um éster dibásico insaturado. Em algumas modalidades, o álcool é metanol. Em algumas modalidades, o éster dibásico insaturado é um éster dibásico do ácido 9-octadecenodioico, como éster dimetílico do ácido 9-octadecenodioico. Em algumas modalidades adicionais, o éster dibásico insaturado resultante pode ser convertido em um éster dibásico saturado e/ou um ácido dibásico saturado de acordo com qualquer uma das modalidades do segundo e/ou do terceiro aspecto.

[0112]A Figura 1 fornece uma ilustração de uma modalidade para executar um processo de refine. Tal como mostrado na Figura 1, depois desse tratamento opcional do óleo natural como matéria-prima, da olefina de baixo peso molecular e/ou da olefina de peso intermediário, o óleo natural 12 é reagido consigo mesmo ou combinado com uma olefina de baixo peso molecular 14 ou olefina de peso intermediário 15 em um reator de metátese 20 na presença de um catalisador de metátese. Os catalisadores de metátese e as condições da reação de metátese são discutidos mais detalhadamente abaixo. Em certas modalidades, na presença de um catalisador de metátese, o óleo natural 12 sofre uma reação de autometátese consigo mesmo. Em outras modalidades, na presença do catalisador de metátese, o óleo natural 12 sofre uma reação de metátese cruzada com a olefina de baixo peso molecular 14 ou a olefina de peso intermediário 15. Em certas modalidades, o óleo natural 12 sofre tanto reações de autometátese como reações de metátese cruzada em reatores de metátese paralelos. A reação de autometátese e/ou a de metátese cruzada formam um produto metatético 22 em que o produto metatético 22 compreende olefinas 32 e ésteres 34.

[0113]Em certas modalidades, a olefina de baixo peso molecular 14 situa-se na faixa de C2 a C6. A título de um exemplo não limitante, por exemplo, em uma modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 pode compreender pelo menos um dos seguintes: etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2- penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclopenteno, 1,4-pentadieno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1- penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno e ciclohexeno. Exemplos não limitantes de olefinas de baixo peso molecular na faixa de C7 a C9 incluem 1,4-heptadieno, 1- hepteno, 3,6-nonadieno, 3-noneno, 1,4,7-octatrieno. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 compreende pelo menos um dentre estireno e vinil ciclohexano. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 pode compreender pelo menos um dentre etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 compreende pelo menos uma alfa-olefina ou olefina terminal na faixa de C2 a C10.

[0114]Em outra modalidade, a olefina de baixo peso molecular 14 compreende pelo menos uma olefina ramificada de baixo peso molecular na faixa de C4 a C10. Exemplos não limitantes de olefinas ramificadas de baixo peso molecular incluem isobuteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-3-penteno e 2,2-dimetil-3-penteno.

[0115]Em certas modalidades, a olefina de peso intermediário 15 compreende hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos insaturados na faixa de C15 a C24. Em algumas modalidades, a olefina de peso intermediário é uma alfa- olefina ou olefina terminal.

[0116]Como notado, é possível utilizar uma mistura de várias olefinas lineares ou ramificadas de baixo peso molecular e olefinas lineares ou ramificadas de peso intermediário na reação para alcançar a distribuição desejada do produto metatético. Em certas modalidades, a mistura compreende olefinas lineares e/ou ramificadas de baixo peso molecular. Em outras modalidades, a mistura compreende olefinas lineares e/ou ramificadas de peso intermediário. Em uma modalidade, uma mistura de butenos (1-buteno, 2-butenos e, opcionalmente, isobuteno) pode ser empregada como a olefina de baixo peso molecular, oferecendo uma matéria-prima de custo baixo, disponível comercialmente em vez de uma fonte purificada de um buteno em particular. Tais matérias-primas mistas incluindo butenos de custo baixo são tipicamente diluídas com n-butano e/ou isobutano.

[0117]Em certas modalidades, correntes recicladas de unidades de separação a jusante (downstream)podem ser introduzidas ao reator de metátese 20 além do óleo natural 12 e, em algumas modalidades, da olefina de baixo peso molecular 14 e/ou olefina de peso intermediário 15. Por exemplo, em algumas modalidades, uma corrente de reciclo de C2-C6 olefinas ou uma corrente do fundo de C3-C4 proveniente de uma unidade de separação de produtos de cabeça {overhead)podem ser devolvidas ao reator de metátese. Em uma modalidade, como mostrado na Figura 1, uma corrente de olefinas de peso leve 44 proveniente de uma unidade de separação de olefinas 40 pode ser devolvida ao reator de metátese 20. Em outra modalidade, a corrente do fundo de C3-C4 e a corrente de olefinas de peso leve 44 são combinadas junto e devolvidas ao reator de metátese 20. Em outra modalidade, uma corrente do fundo de C15+ 46 proveniente da unidade de separação de olefinas 40 é devolvida ao reator de metátese 20. Em outra modalidade, todas as correntes de reciclo citadas acima são devolvidas ao reator de metátese 20.

[0118]Em outras modalidades, várias correntes de ésteres a jusante da unidade de transesterificação (discutida abaixo) podem também ser recicladas ou devolvidas ao reator de metátese 20. Em certas modalidades, uma reação de glicerólise pode ser conduzida na corrente reciclada de ésteres para impedir ou limitar a quantidade de glicerol livre que entra no reator de metátese 20. Em algumas modalidades, a corrente reciclada de ésteres sofrerá uma etapa de purificação para limitar a quantidade de metanol que é reciclada para o reator de metátese 20. Em algumas modalidades, a corrente reciclada de ésteres é combinada com a olefina de baixo peso molecular 14 e/ou a olefina de peso intermediário 15 antes de ser conduzida a reação de glicerólise e da entrada no reator de metátese 20. A reação de glicerólise pode também limitar ou impedir que ésteres metílicos de ácidos graxos livres entrem na reação de metátese e subsequentemente saiam do reator de metátese como ésteres metílicos de ácidos graxos livres que podem entrar em ebulição próximo ao ponto de ebulição de vários produtos olefínicos de alto valor. Em tais casos, esses componentes ésteres metílicos podem ser separados junto com as olefinas durante a separação das olefinas e ésteres. Pode ser difícil separar tais componentes ésteres metílicos das olefinas por destilação.

[0119]A reação de metátese no reator de metátese 20 produz um produto metatético 22. Em uma modalidade, o produto metatético 22 entra em vaso de expansão (flash) operado em condições de temperatura e pressão que direcionam compostos C2 ou C2-C3 para vaporização e remoção de produtos de cabeça. Os derivados leves (light ends)C2 ou C2-C3 são constituídos por, na maioria, compostos hidrocarbonetos com número de carbonos igual a 2 ou 3. Em certas modalidades, os derivados leves C2 ou C2-C3 são depois enviados para uma unidade de separação de produtos de cabeça, em que os compostos C2 ou C2-C3 separam-se ainda mais, como produtos de cabeça, dos compostos mais pesados, que se vaporizam com os compostos C2-C3. Esses compostos mais pesados são tipicamente compostos C3-C5 carregados como produtos de cabeça junto com os compostos C2 ou C2-C3. Depois da separação na unidade de separação de produtos de cabeça, a corrente de produtos de cabeça C2 ou C2-C3 pode depois ser usada como fonte de combustível. Esses hidrocarbonetos possuem seu próprio valor fora do âmbito de uma composição de combustível, e podem ser usados ou separados nesse estágio para outras composições e aplicações de valor. Em certas modalidades, a corrente do fundo, proveniente da unidade de separação de produtos de cabeça e contendo principalmente compostos C3-C5, é devolvida como uma corrente de reciclo ao reator de metátese. No vaso de vaporização, o produto metatético 22 que não se vaporiza como produto de cabeça é enviado em sentido descendente para separação em uma unidade de separação 30, como uma coluna de destilação.

[0120]Antes da unidade de separação 30, em certas modalidades, o produto metatético 22 pode ser contatado com um reagente para desativar ou extrair o catalisador. Em certas modalidades, o produto metatético 22 é introduzido em um adsorvente ou agente complexante para facilitar a separação do produto metatético 22 do catalisador de metátese. Em uma modalidade, o adsorvente ou agente complexante é um leito de argila. O leito de argila adsorverá o catalisador de metátese e, depois de uma etapa de filtração, o produto metatético 22 pode ser enviado para a unidade de separação 30 para processamento posterior. Em outra modalidade, o adsorvente ou agente complexante é um reagente fosfina solúvel em água como tris-hidroximetilfosfina (THMP). O catalisador pode ser separado com uma fosfina solúvel em água mediante mecanismos conhecidos de extração do tipo líquido-líquido por decantação da fase aquosa da fase orgânica.

[0121]Em algumas modalidades, o produto metatético 22 pode ser enviado para um tambor de inativação de catalisadores onde o reagente (por exemplo, solução aquosa de THMP) é adicionado para desativar o catalisador de metátese. THMP pode ser adicionada a uma taxa equivalente pelo menos à razão molar de 1:1, 5:1, 10:1, 25:1 ou 50:1 em relação ao catalisador bombeado no tambor de inativação de catalisador.

[0122]Em certas modalidades, o reagente (por exemplo, THMP) pode ser deixado no produto metatético 22 e arrastado, seja no todo ou em parte, para uma reação química ou etapa de processamento subsequente. Em outras modalidades, o reagente pode ser separado e removido da mistura, parcial ou completamente, antes de qualquer reação ou etapa de processamento subsequente. Em algumas modalidades, a passivação e extração podem ser acopladas em uma etapa (por exemplo, fornecendo o reagente no material de extração).

[0123]Em uma modalidade, a separação do catalisador ocorre enviando o efluente do tambor de inativação de catalisadores para um tambor decantador de catalisores. O tambor decantador pode funcionar como um vaso horizontal com uma placa defletora vertical e um flange de vedação (boot)para coletar a fase aquosa contendo o catalisador de metátese. Em algumas modalidades, o tambor decantador opera a uma temperatura entre aproximadamente 60-90°C e uma pressão entre 1- 1,5 atm ou a aproximadamente 53°C (127 °F) e 1,1 atm (16 psia).

[0124]Em outras modalidades, a separação do catalisador compreende lavar ou extrair a mistura com um solvente polar (por exemplo, especialmente, embora não exclusivamente, para modalidades nas quais o reagente é pelo menos parcialmente solúvel no solvente polar). Em algumas modalidades, o solvente polar é adicionado em uma etapa subsequente após a desativação do catalisador. Em outras modalidades, o solvente polar (por exemplo, água) é adicionado ao produto metatético 22 aproximadamente ao mesmo tempo em que o reagente de desativação (por exemplo, THMP). A adição quase simultânea do reagente de desativação e do solvente polar ao produto metatético pode eliminar a necessidade de um vaso adicional de reação/separação, o que pode simplificar o processo e potencialmente poupar capital.

[0125]Em algumas modalidades, o solvente polar é pelo menos parcialmente não miscível com a mistura, de tal modo que uma separação de camada possa acontecer. Em algumas modalidades, pelo menos uma parte do reagente é particionada na camada do solvente polar, e que pode então ser separada e da camada não miscível restante e ser removida. Solventes polares representativos para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, entre outros, água, alcoóis (por exemplo, metanol, etanol, etc.), etilenoglicol, glicerol, DMF, compostos polares multifuncionais incluindo, entre outros, polietilenoglicóis e/ou glimas, líquidos iônicos e os semelhantes, e combinações destes. Em algumas modalidades, a mistura é extraída com água. Em algumas modalidades, quando um éster de fosfito que é pelo menos parcialmente hidrolisável (por exemplo, em algumas modalidades, um éster de fosfito com baixo peso molecular, incluindo, entre outros, fosfito de trimetila, fosfito de trietila e uma combinação destes) é usado como reagente, a lavagem da mistura com água pode converter o éster de fosfito em um ácido correspondente. Embora sem desejar ater-se a qualquer teoria em particular nem pretender limitar em medida alguma o âmbito das reivindicações anexadas ou seus equivalentes, acredita-se atualmente que tal hidrólise possa ocorrer mais rapidamente com ésteres de peso molecular mais baixo.

[0126]Em algumas modalidades, quando a extração com um solvente polar é desejada, a extração pode compreender mistura de alto cisalhamento (por exemplo, mistura de um tipo suficiente para dispersar e/ou transportar pelo menos uma parte de uma primeira fase e/ou espécie química em uma segunda fase com a qual a primeira fase e/ou uma espécie química normalmente seriam pelo menos parcialmente imiscíveis), apesar de tal mistura, em algumas modalidades, poder contribuir para formação indesejável de emulsão. Em algumas modalidades, a extração compreende mistura de baixa intensidade (por exemplo, agitação que não seja de alto cisalhamento). Os presentes ensinamentos não estão restritos de maneira alguma a qualquer tipo ou duração em particular da mistura. Contudo, para fins de ilustração, em algumas modalidades, a extração compreende misturar o solvente polar e a mistura junto por pelo menos aproximadamente 1 segundo, 10 segundos, 30 segundos, 1 minuto, 2 minutos, 5 minutos, 10 minutos, 15 minutos, 20 minutos, 25 minutos, 30 minutos, 35 minutos, 40 minutos, 45 minutos, 50 minutos, 55 minutos ou 60 minutos. Embora sem desejar ater-se a qualquer teoria em particular nem pretender limitar em medida alguma o âmbito das reivindicações anexadas ou seus equivalentes, acredita-se atualmente que tempos de mistura mais curtos (por exemplo, na ordem de um segundo ou segundos) podem ser conseguidos quando a mistura de cisalhamento em linha é empregada para a mistura.

[0127]Quando a extração com um solvente polar é desejada, os presentes ensinamentos não estão restritos de maneira alguma a qualquer quantidade em particular de solvente polar adicionado à mistura para a extração. Contudo, para fins de ilustração, em algumas modalidades, a quantidade em peso de solvente polar (por exemplo, água) adicionada à mistura para a extração é superior ao peso da mistura. Em algumas modalidades, a quantidade em peso de solvente polar (por exemplo, água) adicionada à mistura para a extração é inferior ao peso da mistura. Em algumas modalidades, a razão do peso da mistura para a água adicionada é pelo menos aproximadamente 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 20:1, 40:1 ou 100:1. Para razões mais altas de óleo para água, a extração e separação utilizando uma centrífuga e/ou um coalescedor pode ser desejável.

[0128]Em algumas modalidades, quando a extração com um solvente polar é desejada, os métodos para suprimir a desidrogenação de acordo com os presentes ensinamentos compreendem ainda permitir um período de acomodação depois da lavagem com o solvente polar para promover a separação de fases. Os presentes ensinamentos não estão restritos de maneira alguma a qualquer duração em particular do período de acomodação. Contudo, para fins de ilustração, em algumas modalidades, o período de acomodação é de pelo menos aproximadamente 1 minuto, 2 minutos, 5 minutos, 10 minutos, 15 minutos, 30 minutos, 60 minutos ou 120 minutos.

[0129]Além de ou como alternativa à lavagem da mistura com um solvente polar para remover o reagente (por exemplo, THMP), um método de acordo com os presentes ensinamentos pode compreender ainda opcionalmente remover pelo menos uma parte do reagente por sua adsorção em um adsorvente, o qual pode depois, opcionalmente, ser fisicamente separado da mistura (por exemplo, por filtração, centrifugação, cristalização ou os semelhantes). Em algumas modalidades, o adsorvente é polar. Adsorventes representativos para uso de acordo com os presentes ensinamentos incluem, entre outros, carbono, sílica, sílica-alumina, alumina, argila, silicatos de magnésio (por exemplo, Magnesois), o adsorvente sintético de sílica vendido sob a marca registrada TRISYL pela W. R. Grace &Co., terra diatomácea, poliestireno, resinas macroporosas (MP) e os semelhantes, e combinações destes.

[0130]Adicionalmente, em certas modalidades, antes da unidade de separação 30 (e depois da separação do catalisador, em alguns casos), o produto da metátese 22 pode ser enviado para uma unidade de hidrogenação, em que as ligações duplas carbono-carbono nas olefinas e ésteres são de parcial a completamente saturadas com gás hidrogênio. A hidrogenação pode ser conduzida de acordo com qualquer método conhecido na técnica para hidrogenar compostos contendo ligações duplas, tais como as olefinas e ésteres presentes no produto da metátese 22. Em certas modalidades, na unidade de hidrogenação, gás hidrogênio é reagido com o produto da metátese 22 na presença de um catalisador de hidrogenação para criar um produto hidrogenado compreendendo parafinas/olefinas parciais a totalmente hidrogenadas e ésteres parciais a totalmente hidrogenados.

[0131]Em algumas modalidades, o produto da metátese 22 é hidrogenado na presença de um catalisador de hidrogenação compreendendo níquel, cobre, paládio, platina, molibdênio, ferro, rutênio, ósmio, ródio ou irídio, individualmente ou em combinações destes. O catalisador útil pode ser heterogêneo ou homogêneo. Em algumas modalidades, os catalisadores são catalisadores suportados de níquel ou do tipo níquel em esponja.

[0132]Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação compreende níquel que foi quimicamente reduzido com hidrogênio para um estado ativo (ou seja, níquel reduzido) fornecido em um suporte. O suporte pode compreender sílica porosa (por exemplo, kieselguhr, infusorial, terra diatomácea ou siliciosa) ou alumina. Os catalisadores são caracterizados por uma alta área de superfície de níquel por grama de níquel.

[0133]Exemplos comerciais de catalisadores de hidrogenação de níquel suportado incluem aqueles disponíveis sob as designações comerciais “NYSOFACT”, “NYSOSEL” e “NI 5248 D” (da BASF Catalysts LLC, Iselin, NJ). Catalisadores adicionais de hidrogenação de níquel suportado incluem aqueles disponíveis comercialmente sob as designações comerciais “PRICAT 9910”, “PRICAT 9920”, “PRICAT 9908”, “PRICAT 9936” (da Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).

[0134]Os catalisadores de níquel suportado podem ser do tipo descrito na Patente U.S. N2 3 351 566, Patente US l\P 6 846 772, EP 0168091 e EP 0167201, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. A hidrogenação pode ser realizada em um processo em batelada ou contínuo e pode ser hidrogenação parcial ou hidrogenação completa. Em certas modalidades, a temperatura varia de aproximadamente 50°C a aproximadamente 350°C, aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C ou aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C. A temperatura desejada pode variar, por exemplo, com a pressão de gás hidrogênio. Tipicamente, uma pressão mais alta do gás exigirá uma temperatura mais baixa. O gás hidrogênio é bombeado no vaso de reação para alcançar uma pressão desejada de gás H2. Em certas modalidades, a pressão do gás H2 varia de aproximadamente 15 psig (1 atm.) a aproximadamente 3000 psig (204,1 atm.), aproximadamente 15 psig (1 atm.) a aproximadamente 90 psig (6,1 atm.) ou aproximadamente 100 psig (6,8 atm.) a aproximadamente 500 psig (34 atm.). À medida que a pressão do gás aumenta, pode ser necessário equipamento mais especializado de processamento a alta pressão. Em certas modalidades, as condições de reação são “leves”, nas quais a temperatura é entre aproximadamente 50°C e aproximadamente 100°C, sendo a pressão de gás H2 inferior a de aproximadamente 100 psig. Em outras modalidades, a temperatura é entre aproximadamente 100°C e aproximadamente 150°C e a pressão, entre aproximadamente 100 psig (6,8 atm.) e aproximadamente 500 psig (34 atm.). Quando o grau desejado de hidrogenação é atingido, a massa da reação é resfriada para a temperatura desejada de filtração.

[0135]A quantidade de catalisador de hidrogenação é tipicamente selecionada tendo em vista alguns fatores, incluindo, por exemplo, o tipo usado de catalisador de hidrogenação, a quantidade usada de catalisador de hidrogenação, o grau de instauração no material a ser hidrogenado, a taxa de hidrogenação desejada, o grau desejado de hidrogenação (por exemplo, como medido pelo valor de iodo (IV)), a pureza do reagente a pressão do gás H2. Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação é usado em uma quantidade de aproximadamente 10% em peso, ou menos, por exemplo, aproximadamente 5% em peso, ou menos, ou aproximadamente 1% em peso ou menos.

[0136]Quando o grau desejado de hidrogenação é atingido, a massa da reação e resfriada para a temperatura desejada de filtração. Durante a hidrogenação, as ligações duplas carbono-carbono são parciais a totalmente saturadas pelo gás hidrogênio. Em uma modalidade, as olefinas no produto da metátese 22 são reagidas com hidrogênio para formar uma composição de combustível compreendendo apenas ou principalmente parafinas. Adicionalmente, os ésteres do produto da metátese são totais ou quase totalmente saturados na unidade de hidrogenação. Em outra modalidade, o produto hidrogenado resultante inclui apenas parafinas/olefinas parcialmente saturadas e ésteres parcialmente saturados.

[0137]Na unidade de separação 30, em certas modalidades, o produto metatético 22 (proveniente de uma unidade hidrogenação, do reator de reator de metátese 20 ou da unidade de separação de catalisador) é separado em pelo menos duas correntes de produtos. Em uma modalidade, o produto metatético 22 é enviado para a unidade de separação 30 ou coluna de destilação, para separar as olefinas 32 dos ésteres 34. Em outra modalidade, uma corrente de subprodutos, compreendendo derivados de C7 e ciclohexadienos (por exemplo, 1,4- ciclohexadieno) pode ser removida em uma corrente lateral da unidade de separação 30. Em certas modalidades, as olefinas separadas 32 podem compreender hidrocarbonetos com números de carbono até 24. Em certas modalidades, os ésteres 34 podem compreender glicerídeos metatéticos. Em outras palavras, as olefinas derivadas mais leves 32 são de preferência separadas e destiladas como produtos de cabeça para o processamento em composições olefínicas, enquanto os ésteres 34, constituídos principalmente por compostos tendo funcionalidade de ácido/éster carboxílico, são extraídos para uma corrente do fundo. Com base na qualidade da separação, é possível que alguns compostos ésteres sejam carreados para a corrente de olefinas como produtos de cabeça 32, e é também possível que alguns hidrocarbonetos olefínicos mais pesados sejam carreados para a corrente de ésteres 34. Adicionalmente, os ciclohexadienos separados (por exemplo, 1,4-ciclohexadieno) podem ser ainda processados em uma etapa de desidrogenação para formar benzeno. Os exemplos de catalisadores de desidrogenação catalítica incluem os de platina suportada em alumina. Os exemplos de catalisadores de desidrogenação oxidativa incluem óxidos metálicos mistos constituídos por molibdênio, vanádio, nióbio, telúrio, magnésio e/ou alumínio. Outros exemplos de catalisadores de desidrogenação incluem cério/zircônio, alcalinos terrosos/níquel, cálcio-níquel-fosfato, cromo, ferro-óxido de cromo, bismuto/molibdênio, estanho/antimônio, prata, cobre.

[0138]Em uma modalidade, as olefinas 32 podem ser coletadas e vendidas para qualquer número de usos conhecidos. Em outras modalidades, as olefinas 32 são processadas mais em uma unidade de separação de olefinas 40 e/ou unidade de hidrogenação 50 (onde as ligações olefínicas são saturadas com gás hidrogênio 48, como descrito abaixo). Em outras modalidades, os ésteres 34 compreendendo glicerídeos finais mais pesados e ácidos graxos livres são separados ou destilados como um produto do fundo para processamento posterior em vários produtos. Em certas modalidades, o processamento posterior pode ser direcionado à produção dos seguintes exemplos não limitantes: ésteres metílicos de ácidos graxos; biodiesel; ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA; 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinos terrosos de 9DA, 9UDA e/ou 9DDA; diácidos e/ou diésteres dos produtos transesterificados; e suas misturas. Em certas modalidades, o processamento posterior pode ser direcionado à produção de ácidos C15-C18 graxos ou ésteres. Em outras modalidades, o processamento posterior pode ser direcionado à produção de diácidos e/ou diésteres. Em ainda outras modalidades, o processamento posterior pode ser direcionado à produção de compostos com pesos moleculares maiores do que os pesos moleculares do ácido esteárico e/ou do ácido linolênico.

[0139]Conforme mostrado na Figura 1, em relação às olefinas como produtos de cabeça 32 da unidade de separação 30, as olefinas 32 podem ser ainda separadas ou destiladas na unidade de separação de olefinas 40 para separar as várias composições. A unidade de separação de olefinas 40 pode compreender uma série de torres de destilação. Em algumas modalidades, as correntes das várias composições são separadas utilizando pelo menos quatro torres de destilação. Em outras modalidades, três torres ou menos são usadas para separar as composições olefínicas.

[0140]Em uma modalidade, olefinas de derivados leves 44, constituídas principalmente por compostos C2-C9 podem ser destiladas para uma corrente de produtos de cabeça da unidade de separação de olefinas 40. Em certas modalidades, as olefinas de derivados leves 44 são constituídas, na maioria, por compostos hidrocarbonetos C3-C8. Em outras modalidades, olefinas mais pesadas com números mais altos de carbono podem ser separadas como produtos de cabeça para a corrente de olefinas de derivados leves 44 para auxiliar o direcionamento para uma composição de combustível específica. As olefinas de derivados leves 44 podem ser recicladas para o reator de metátese 20, purgadas do sistema para processamento posterior e vendidas, ou uma combinação dos dois. Em uma modalidade, as olefinas de derivados leves 44 podem ser parcialmente purgadas do sistema e parcialmente recicladas para o reator de metátese 20. Com respeito às outras correntes na unidade de separação de olefinas, uma corrente de compostos mais pesados C16+, C18+, C20+, C22+ ou C24+ pode ser separada como uma corrente de olefinas do fundo 46. Essa corrente de olefinas do fundo 46 pode ser purgada ou reciclada para o reator de metátese 20 para processamento posterior ou uma combinação dos dois. Em outra modalidade, uma corrente de olefinas de corte central 42 pode ser separada para fora da unidade de destilação de olefinas para processamento posterior. As olefinas de corte central 42 podem ser desenvolvidas para atingir uma faixa selecionada de número de carbonos de uma composição de combustível específica. A título de exemplo não limitante, uma distribuição de C5-C15 pode ser direcionada para processamento posterior em um combustível para jatos do tipo nafta. Alternativamente, uma distribuição de C8-C16 pode ser direcionada para processamento posterior em um combustível para jatos do tipo querosene. Em outra modalidade, uma distribuição de C8-C25 pode ser direcionada para processamento posterior em um combustível diesel.

[0141]Em algumas modalidades, podem ser conduzidas etapas do processamento para maximizar a pureza de alfa-olefinas. Em outras modalidades, podem ser conduzidas etapas do processamento para maximizar a pureza de olefinas C10. Por exemplo, olefinas C10+ provenientes da unidade de separação 30 ou de uma determinada corrente de olefinas podem ser reagidas com etileno na presença de um catalisador de metátese em um reator secundário de metátese para melhorar a pureza de olefinas C10. Em uma modalidade, o catalisador de metátese é um catalisador de óxido de rênio (por exemplo, óxido de rênio suportado em alumina). Em outra modalidade, a metátese é com um catalisador de óxido de tungsténio (por exemplo, óxido de tungsténio suportado em sílica). Essa reação de metátese pode ser conduzida em um reator de leito fixo. Em algumas modalidades, o reagente etileno pode ser reciclado de volta para o reator secundário de metátese. Olefinas mais leves (C4-C9) provenientes do reator secundário de metátese podem ser misturadas com as olefinas do reator principal de metátese provenientes da unidade de separação 30 para processamento posterior.

[0142]Em certas modalidades, as olefinas 32 podem ser oligomerizadas para formar poli-alfa-olefinas (PAOs) ou poli-olefinas internas (PIOs), substitutos de óleos minerais e/ou combustível biodiesel. A reação de oligomerização pode acontecer depois da unidade de destilação 30 ou depois da unidade de separação de olefinas como produtos de cabeça 40. Em certas modalidades, os subprodutos das reações de oligomerização podem ser reciclados de volta para o reator de metátese 20 para processamento posterior.

[0143]Em outras modalidades, as olefinas 32, as olefinas de derivados leves 44 ou as olefinas de corte central 42 podem reagir por autometátese na presença de um catalisador de metátese no reator secundário de metátese a fim de criar produtos de olefinas mais pesadas C14+, C16+ ou C18+. Em uma modalidade, o catalisador de metátese é um catalisador de óxido de rênio (por exemplo, óxido de rênio suportado em alumina). Em outra modalidade, a metátese é com um catalisador de óxido de tungsténio (por exemplo, óxido de tungsténio suportado em sílica). Essa reação de metátese pode ser conduzida em um reator de leito fixo. As olefinas C14+, C16+ ou C18+ mais pesadas podem ser utilizadas como surfactantes ou óleos lubrificantes. Em algumas modalidades, as olefinas mais leves obtidas como subproduto da reação de autometátese podem ser recicladas de volta para o reator secundário de metátese ou o reator primário de metátese 20 para processamento posterior.

[0144]Conforme mencionado, em uma modalidade, as olefinas 32 provenientes da unidade de separação 30 podem ser enviadas diretamente para a unidade de hidrogenação 50. Em outra modalidade, as olefinas de corte central 42 provenientes da unidade de separação de olefinas como produtos de cabeça 40 podem ser enviadas para a unidade de hidrogenação 50. A hidrogenação pode ser conduzida de acordo com qualquer método conhecido na arte para hidrogenar compostos contendo ligações duplas, tais como as olefinas 32 ou as olefinas de corte central 42. Em certas modalidades, na unidade de hidrogenação 50, gás hidrogênio 48 é reagido com as olefinas 32 ou as olefinas de corte central 42 na presença de um catalisador de hidrogenação para criar um produto hidrogenado 52.

[0145]Os catalisadores de hidrogenação e as condições de reações típicas são discutidos acima. Durante a hidrogenação, os compostos contendo ligações duplas carbono-carbono nas olefinas são parcialmente saturadas pelo gás hidrogênio 48. Em uma modalidade, o produto hidrogenado resultante 52 inclui hidrocarbonetos com uma distribuição centrada em hidrocarbonetos entre aproximadamente C10 e C12 para composições de combustível para jatos do tipo nafta ou de querosene. Em outra modalidade, a distribuição é centrada entre aproximadamente C16 e C18 para uma composição de combustível diesel.

[0146]Em certas modalidades, depois da hidrogenação, o catalisador de hidrogenação pode ser removido do produto hidrogenado 52 utilizando técnicas conhecidas no assunto, por exemplo, por filtração. Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação é removido utilizando um filtro de placa e quadros tais como aqueles disponibilizados comercialmente pela Sparkler Filters, Inc., Conroe TX. Em algumas modalidades, a filtração é realizada com a assistência de pressão ou de vácuo. A fim de melhorar o desempenho da filtração, um auxiliar do filtro pode ser utilizado. Um auxiliar do filtro pode ser adicionado ao produto diretamente ou pode ser aplicado ao filtro. Exemplos representativos não limitantes de auxiliares de filtração incluem terra diatomácea, sílica, alumina e carbono. Tipicamente, o auxiliar de filtração é usado em uma quantidade de aproximadamente 10% em peso ou menos, por exemplo, aproximadamente 5% em peso ou menos ou aproximadamente 1% em peso ou menos. Outras técnicas e auxiliares de filtração podem também ser empregados para remover o catalisador de hidrogenação. Em outras modalidades, o catalisador de hidrogenação é removido por meio de centrifugação seguida por decantação do produto.

[0147]Em certas modalidades, com base na qualidade do produto hidrogenado 52 criado na unidade de hidrogenação 50, pode ser preferível isomerizar a olefina hidrogenada produzida 52 para auxiliar no direcionamento de propriedades desejadas de combustíveis tais como ponto de fulgor, ponto de congelamento, densidade energética, número de cetanos ou temperatura do ponto de destilação final, entre outros parâmetros. As reações de isomerização são bem conhecidas na técnica, conforme descritas nas Patentes U.S. N— 3 150 205; 4 210 771; 5 095 169; e 6 214 764, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. Em uma modalidade, a reação de isomerização nesse estágio pode também craquear alguns dos compostos C15+ restantes, o que pode auxiliar mais a produção de uma composição de combustível com compostos dentro da faixa desejada do número de carbonos, como de 5 a 16 para uma composição de combustível de jatos.

[0148]Em certas modalidades, a isomerização pode ocorrer simultaneamente com a etapa de hidrogenação na unidade de hidrogenação 50, assim atingindo um produto combustível desejado. Em outras modalidades, a etapa de isomerização pode ocorrer antes da etapa de hidrogenação (ou seja, as olefinas 32 ou as olefinas de corte central 42 podem ser isomerizadas antes da unidade de hidrogenação 50). Em ainda outras modalidades, é possível que a etapa de isomerização possa ser evitada ou seu âmbito ser reduzido com base na seleção de olefina(s) de baixo peso molecular 14 e/ou olefina(s) de peso intermediário 15 utilizadas na reação de metátese.

[0149]Em certas modalidades, o produto hidrogenado 52 compreende aproximadamente 15-25% em peso de C7, aproximadamente <5% em peso de C8, aproximadamente 20-40% em peso de C9, aproximadamente 20-40% em peso de C10, aproximadamente <5% em peso de C11, aproximadamente 15-25% em peso de C12, aproximadamente <5% em peso de C13, aproximadamente <5% em peso de C14, aproximadamente <5% em peso de C15, aproximadamente <1% em peso de C16, aproximadamente <1% em peso de C17 e aproximadamente <1% em peso de C18+. Em certas modalidades, o produto hidrogenado 52 compreende um calor de combustão de pelo menos aproximadamente 40, 41, 42, 43 ou 44 MJ/kg (conforme medido por ASTM D3338). Em certas modalidades, o produto hidrogenado 52 contém menos de aproximadamente 1 mg de enxofre por kg de produto hidrogenado (conforme medido por ASTM D5453). Em outras modalidades, o produto hidrogenado 52 compreende uma densidade de aproximadamente 0,70- 0,75 (conforme medida por ASTM D4052). Em outras modalidades, o produto hidrogenado possui um ponto de ebulição final de aproximadamente 220-240°C (conforme medido por ASTM D86).

[0150]O produto hidrogenado 52 criado na unidade de hidrogenação 50 pode ser utilizado como uma composição de combustível, cujos exemplos não limitantes incluem combustível para jatos, querosene ou diesel. Em certas modalidades, o produto hidrogenado 52 podem conter subprodutos resultantes das reações de hidrogenação, isomerização e/ou de metátese. Conforme mostrado na Figura 1, o produto hidrogenado 52 pode ser processado mais em uma unidade de separação de composições de combustível 60, removendo quaisquer subprodutos restantes do produto hidrogenado 52, como gás hidrogênio, água, hidrocarbonetos C2-C9 ou hidrocarbonetos C15+, assim produzindo uma composição de combustível direcionada. A unidade de separação de composições de combustível 60 pode compreender uma série de torres de destilação. Em algumas modalidades, as várias correntes de composições são separadas utilizando pelo menos quatro torres de destilação. Em outras modalidades, três torres ou menos são usadas para separar as composições de combustível.

[0151]Em uma modalidade, o produto hidrogenado 52 pode ser separado no produto C9-C15 combustível desejado 64 e uma fração 62 de derivados leves C2-C9 e/ou uma fração 66 de derivados pesados C15+. As frações podem ser separadas por destilação. Alternativamente, em outras modalidades, tais como para uma composição de combustível para jatos do tipo nafta ou de querosene, a fração de derivados pesados 66 pode ser separada do produto combustível desejado 64 resfriando o produto hidrogenado 52 para aproximadamente -40°C, -47 °C ou -65 °C e depois removendo a fração sólida de derivados pesados 66 por técnicas conhecidas no assunto, como filtração, decantação ou centrifugação.

[0152]Em relação aos ésteres 34 provenientes da unidade de destilação 30, em certas modalidades, os ésteres 34 podem ser inteiramente retirados como uma corrente dos ésteres produzidos 36 e processados mais ou vendidos por seu próprio valor, como mostrado na Figura 1. A título de exemplo não limitante, os ésteres 34 podem compreender vários triglicerídeos que poderiam ser usados como lubrificante. Com base na qualidade da separação entre olefinas e ésteres, os ésteres 34 podem compreender algumas olefinas mais pesadas como componentes carreados com os triglicerídeos. Em outras modalidades, os ésteres 34 podem ser processados mais em uma biorrefinaria ou outra unidade de processamento químico ou de combustíveis conhecida na técnica, assim sendo obtidos vários produtos, tais como biodiesel ou produtos químicos especializados que possuem valor mais alto do que aquele dos triglicerídeos, por exemplo. Alternativamente, em certas modalidades, os ésteres 34 podem ser parcialmente retirados do sistema e vendidos, com o restante processado mais na biorrefinaria ou outra unidade de processamento químico ou de combustíveis conhecida na técnica.

[0153]Em certas modalidades, a corrente dos ésteres 34 é enviada para uma unidade de transesterificação 70. Dentro da unidade de transesterificação 70, os ésteres 34 são reagidos com ao menos um álcool 38 na presença de um catalisador de transesterificação. Em certas modalidades, o álcool compreende metanol e/ou etanol. Em outra modalidade, o álcool 38 compreende glicerol (e a reação de transesterificação é uma reação de glicerólise). Em uma modalidade, a reação de transesterificação é conduzida a aproximadamente 60-70°C e aproximadamente 1 atm. Em certas modalidades, o catalisador de transesterificação é um catalisador homogêneo de metóxido de sódio. Quantidades variadas de catalisador podem ser empregadas na reação e, em certas modalidades, o catalizador de transesterificação está presente na quantidade de aproximadamente 0,5-1,0% em peso dos ésteres 34.

[0154]Em certas modalidades, a reação de transesterificação pode fornecer um produto transesterificado 72 compreendendo ésteres de olefina terminal, tais como ésteres de olefina terminal com a seguinte estrutura:

onde X é uma cadeia de C3-C18 alquila saturado ou insaturado, e R é um grupo alquila, que pode ser opcionalmente insaturado ou conter ligações éter. Em algumas modalidades, Ré um grupo alquila. Em algumas modalidades, R é metila e X é -(CH2)7CH=. Em certas modalidades, a reação de transesterificação pode fornecer um produto transesterificado 72 compreendendo ésteres de olefina interna, tais como ésteres de olefina interna com a seguinte estrutura:

onde X’ é uma cadeia de C3-C18 alquila saturado ou insaturado, R’ é um grupo alquila, que pode ser opcionalmente insaturado ou conter ligações éter, ou hidrogênio, e R” é C1-8 alquila, que é opcionalmente insaturado. Em algumas modalidades, R’ é um grupo alquila e R” é C1-8 alquila. Em algumas modalidades, R’ é metila, R” é etila e X’ é -(CH2)?CH=.

[0155]A reação de transesterificação pode fornecer produtos transesterificados 72 ésteres metílicos de ácidos graxos (“FAME”) saturados e/ou insaturados, glicerina, metanol e/ou ácidos graxos livres. Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72, ou uma de suas frações, pode compreender uma fonte para biodiesel. Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72 compreendem ésteres C10-C15 ou C11-C14. Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72 compreendem ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA. Exemplos não limitantes de ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e ésteres de 9DDA incluem 9-decenoato de metila (“9-DAME”), 9-undecenoato de metila (“9- UDAME”) e 9-dodecenoato de metila (“9-DDAME”), respectivamente. A título de exemplo não limitante, em uma reação de transesterificação, uma porção 9DA de um glicerídeo metatético é removida do esqueleto de glicerol para formar um éster de 9DA.

[0156]Conforme discutido acima, os tipos de produtos transesterificados formados têm como base os reagentes que entram no reator de metátese 20. Em uma modalidade em particular, ésteres metílicos C12 (9-DDAME) são produzidos em sentido descendente à reação de metátese entre 3-hexeno e um óleo natural.

[0157]Em outra modalidade, um álcool de glicerina pode ser utilizado na reação com uma corrente de glicerina. Essa reação pode produzir monoglicerídeos e/ou diglicerídeos.

[0158]Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72 provenientes da unidade de transesterificação 70 podem ser enviados para uma unidade de separação do tipo líquido-líquido, na qual os produtos transesterificados 72 (ou seja, FAME, ácidos graxos livres e/ou alcoóis) são separados da glicerina. Adicionalmente, em certas modalidades, a corrente de glicerina, obtida como subproduto, pode ser processada mais em uma unidade secundária de separação, na qual a glicerina é removida e quaisquer alcoóis restantes são reciclados de volta para a unidade de transesterificação 70 para processamento posterior.

[0159]Em uma modalidade, os produtos transesterificados 72 são processados mais em uma unidade de lavagem com água. Nessa unidade, os produtos transesterificados sofrem uma extração do tipo líquido-líquido quando lavados com água. O excesso de álcool, água e de glicerina são removidos dos produtos transesterificados 72. Em outra modalidade, a etapa de lavagem com água é seguida por uma unidade de secagem na qual a água em excesso é removida mais da mistura desejada de ésteres (ou seja, produtos químicos especializados). Tais produtos químicos especializados incluem, como exemplo não limitante, 9DA, 9UDA e/ou 9DDA, sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinos terroso dos precedentes, individualmente ou em combinações destes.

[0160]Em uma modalidade, o produto químico especializado monomérico (por exemplo, 9DA) pode ser processado ainda mais em uma reação de oligomerização para formar uma lactona, que pode servir como precursor para um surfactante.

[0161]Em certas modalidades, os produtos transesterificados 72 provenientes da unidade de transesterificação 70 ou os produtos químicos especializados provenientes da unidade de lavagem com água ou da unidade de secagem são enviados para uma coluna de destilação de ésteres 80 para separação adicional de vários compostos individuais ou de grupos de compostos, como mostrado na Figura 1. Essa separação pode incluir, entre outros, a separação de ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA. Em uma modalidade, o éster de 9DA 82 pode ser destilado ou separado individualmente da mistura restante 84 de produtos transesterificados ou de produtos químicos especializados. Em certas condições do processo, o éster de 9DA 82 deve ser o componente mais leve na corrente de produtos transesterificados ou de produtos químicos especializados, e surgir no topo da coluna de destilação de ésteres 80. Em outra modalidade, a mistura restante 84 ou os componentes mais pesados dos produtos transesterificados ou dos produtos químicos especializados podem ser separados no fundo da coluna. Em certas modalidades, essa corrente do fundo 84 pode ser vendida potencialmente como biodiesel.

[0162]Os ésteres de 9DA, ésteres de 9UDA e/ou ésteres de 9DDA podem ser processados mais depois da etapa de destilação na coluna de destilação de ésteres. Em uma modalidade, em condições operacionais conhecidas, o éster de 9DA, o éster de 9UDA e/ou o éster de 9DDA podem depois sofrer uma reação de hidrólise com água para forma 9DA, 9UDA e/ou 9DDA, sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinos terrosos dos precedentes, individualmente ou em combinações destes.

[0163]Em certas modalidades, os ésteres de ácidos graxos monoméricos dos produtos transesterificados 72 podem ser reagidos entre si para formar outros produtos químicos especializados tais como dímeros.

[0164]Em outras modalidades, os ésteres específicos produzidos, como éster metílico de 9DDA, podem ser enriquecidos mediante etapas subsequentes de processamento e reação dos produtos transesterificados. Em uma modalidade, uma corrente de éster Cio metílico pode ser separada de ésteres C12+ metílicos mais pesados. A corrente do éster C10 metílico pode depois ser reagida com 1-buteno na presença de um catalisador de metátese para formar ésteres C12 metílicos e etileno. O etileno pode ser separado dos ésteres metílicos e dos ésteres C10 e C12 metílicos pode ser removido ou devolvido a uma coluna de destilação de ésteres para processamento posterior.

[0165]Em certas modalidades, os ácidos graxos monoméricos e/ou os ésteres de ácidos graxos monoméricos dos produtos transesterificados 72 são isomerizados para formar ácidos graxos monoméricos isomerizados e/ou ésteres de ácidos graxos monoméricos isomerizados. A isomerização dos ácidos graxos e/ou dos ésteres de ácidos graxos dos produtos transesterificados 72 pode ser conduzida a uma temperatura elevada (ou seja, acima de 25°C). Em certas modalidades, a temperatura do tratamento térmico para a reação de isomerização é acima de 100°C, acima de 150°C ou acima de 200°C. Em outras modalidades, a temperatura é entre 100°C-300°C, entre 150-250°C ou de aproximadamente 200°C. Em algumas modalidades, a etapa de tratamento térmico é conduzida na presença de um catalisador de isomerização. Em uma modalidade em particular, o catalisador de isomerização é (PCy3)2(CI)(H)Ru(CO), em que “Cy” representa um grupo ciclohexila.

[0166]Em certas modalidades, os ácidos graxos monoméricos e/ou ésteres de ácidos graxos monoméricos que sofrem a reação de isomerização são selecionados a partir do grupo constituído por: ésteres de 9DA, 9DA, 9UDA, ésteres de 9UDA, 9DDA e ésteres de 9DDA. A isomerização dos ácidos graxos e/ou dos ésteres de ácidos graxos pode produzir ácidos graxos monoméricos isomerizados e/ou ésteres de ácidos graxos monoméricos isomerizados selecionados a partir do grupo constituído por 9DA isomerizado, ésteres de 9DA isomerizados, 9UDA isomerizado, ésteres de 9UDA isomerizados, 9DDA isomerizado e ésteres de 9DDA isomerizados.

[0167]A isomerização dos ácidos graxos monoméricos e/ou dos ésteres de ácidos graxos monoméricos pode melhorar várias propriedades de desempenho. Por exemplo, a composição isomerizada produzida pode exibir alargamento dos pontos de congelamento e de fusão observados, os quais podem permitir o transporte da composição produzida de ácidos graxos/ésteres isomerizados em concentrações mais altas dos ácidos graxos monoméricos e/ou ésteres de ácidos graxos monoméricos sem incorrer em problemas no transporte.

[0168]Ácidos graxos monoméricos isomerizados e/ou ésteres de ácidos graxos monoméricos isomerizados podem ser usados em uma variedade de aplicações comerciais diferentes, incluindo, entre outros: lubrificantes, ceras, películas, tintas, removedores de tinta, revestimentos, plastificantes, resinas, aglutinantes, solventes, polióis, estabilização do solo, injeção de produtos químicos, fluidos de perfuração de campo de petróleo, produtos para proteção de cultura, surfactantes, intermediários e adesivos.

[0169]Em certas modalidades, a reação de transesterificação pode formar um produto transesterificado 72 compreendendo ésteres de olefina terminal, como ésteres de olefina terminal com a seguinte estrutura:

onde X é uma cadeia de C3-C18 alquila saturado ou insaturado, e R é um grupo alquila, que pode ser opcionalmente insaturado ou conter ligações éter. Em algumas modalidades, R é alquila. Em algumas modalidades, R é metila e X é - (CH2)?CH=. Em certas modalidades, a reação de transesterificação pode formar um produto transesterificado 72 compreendendo ésteres de olefina interna, como ésteres de olefina interna com a seguinte estrutura:

onde X’ é uma cadeia de C3-C18 alquila saturado ou insaturado, R’ é um grupo alquila, que pode ser opcionalmente insaturado ou conter ligações éter, ou hidrogênio, e R” é C1-8 alquila, que é opcionalmente insaturado. Em algumas modalidades, R” é C1-8 alquila. Em algumas modalidades, R’ é metila, R” é etila e X’ é -(CH2)7CH=.

[0170]Em certas modalidades, a reação de metátese cruzada da olefina terminal-olefina interna é conduzida a uma razão do peso entre 1:99 (terminal para interna) e 99:1 (terminal para interna). Em outras modalidades, a razão do peso da olefina terminal e para a interna é entre 1:5 e 5:1. Em ainda outras modalidades, a razão do peso entre a olefina terminal e a interna é entre 1:2 e 2:1. Em uma modalidade em particular, a razão do peso entre a olefina terminal e a interna é aproximadamente 1:1.

[0171]Em certas modalidades, a olefina terminal é selecionada a partir do grupo constituído por: éster do ácido 4-pentenoico, éster do ácido 5-hexenoico, éster do ácido 6-heptenoico, éster do ácido 7-octenoico, éster do ácido 8-nonenoico, éster do ácido 9-decenoico, éster do ácido 10-undecenoico, éster do ácido 11- dodecenoico, éster do ácido 12-tridecenoico, éster do ácido 13-tetradecenoico, éster do ácido 14-pentadecenoico, éster do ácido 15-hexadecenoico, éster do ácido 16- heptadecenoico, éster do ácido 17-octadecenoico, seus ácidos e misturas destes. Em uma modalidade em particular, a olefina terminal é um éster do ácido 9- decenoico.

[0172]Em certas modalidades, a olefina terminal é transformada pela reação cruzada com uma olefina interna selecionada a partir do grupo constituído por: ésteres do ácido pentenoico, ésteres do ácido hexenoico, ésteres do ácido heptenoico, ésteres do ácido octenoico, ésteres do ácido nonenoico, ésteres do ácido decenoico, ésteres do ácido undecenoico, ésteres do ácido dodecenoico, ésteres do ácido tridecenoico, ésteres do ácido tetradecenoico, ésteres do ácido pentadecenoico, ésteres do ácido hexadecenoico, ésteres do ácido heptadecenoico, ésteres do ácido octadecenoico, seus ácidos e misturas destes. Em uma modalidade em particular, a olefina interna é um éster do ácido 9-undecenoico. Em outra modalidade em particular, a olefina interna é um éster do ácido 9-dodecenoico.

[0173]Em algumas modalidades, a olefina interna é formada reagindo uma parte do éster de olefina terminal derivado do produto transesterificado 72 com uma olefina interna de baixo peso molecular ou olefina interna de peso intermediário na presença de um catalisador de metátese. Em certas modalidades, a olefina interna de baixo peso molecular é selecionada a partir do grupo constituído por: 2-buteno, 2- penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 3-hepteno, 2-octeno, 3-octeno, 4-octeno, 2-noneno, 3-noneno, 4-noneno e suas misturas. Em uma modalidade em particular, a olefina interna de baixo peso molecular é 2-buteno. Em outra modalidade em particular, a olefina interna de baixo peso molecular é 3-hexeno.

[0174]Em certas modalidades, pelo menos 70% em peso, 80% em peso ou 90% em peso de éster dibásico e/ou ácido dibásico são formados a partir da reação de metátese cruzada de uma olefina terminal e uma olefina interna na presença de menos de 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm ou 10 ppm de catalisador. Uma reação de autometátese comparável com olefinas terminais (como éster do ácido 9- decenoico) em condições similares de reação pode ter necessidade de mais catalisador (por exemplo, mais de 150 ppm ou mais de 500 ppm) para alcançar rendimento semelhantes de ésteres dibásicos e/ou ácidos dibásicos (potencialmente em decorrência da formação do etileno como subproduto).

[0175]Em certas modalidades, o rendimento de éster dibásico e/ou ácido dibásico é melhorado separando a olefina formada como subproduto na reação de metátese cruzada do produto da metátese enquanto a reação entre a olefina terminal e a olefina interna está em andamento. Em outras modalidades, o rendimento de éster dibásico e/ou ácido dibásico é melhorado injetando um gás quimicamente inerte nos produtos da metátese no reator de metátese (por exemplo, nitrogênio, argônio ou hélio) para aerar gases/subprodutos dissolvidos (por exemplo, olefinas obtidas como subproduto) no produto da metátese.

[0176]Em certas modalidades, a reação de metátese cruzada do éster de olefina terminal e do éster de olefina interna produz um éster dibásico insaturado. Em algumas modalidades, o éster dibásico insaturado resultante é um composto da seguinte estrutura:

em que R, R’, X e X’ são como definidos em qualquer uma das modalidades acima. Em algumas modalidades, -X=X- é -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-.

[0177]Em algumas modalidades, o éster dibásico derivado do produto transesterificado 72 pode sofrer ainda uma reação de hidrólise com água para formar um ácido dibásico com a seguinte estrutura:

em que X e X’ são como definidos acima. Em algumas modalidades, -X=X- é -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-. Em algumas outras modalidades, pode-se empregar saponificação para obter um sal de ácido dibásico (em que “sal de ácido” refere-se a um ânion carboxilato, seja em solução ou em forma de estado sólido), que pode ser opcionalmente acidificado para formar o ácido dibásico.

[0178]Após a conversão para ácido dibásico, em algumas modalidades, a corrente do produto pode ser enviada a uma coluna simples ou decantador para remover metanol e água ou outras substâncias do ácido dibásico.

[0179]Em outras modalidades, o ácido dibásico e/ou éster dibásico é isomerizado para formar um ácido dibásico isomerizado e/ou éster dibásico isomerizado. A isomerização do ácido dibásico e/ou éster dibásico pode ser conduzida a uma temperatura elevada (ou seja, superior a 25°C). Em certas modalidades, a temperatura do tratamento térmico para a reação de isomerização é superior a 100°C, superior a 150°C ou superior a 200°C. Em outras modalidades, a temperatura é entre 100°C-300°C, entre 150-250°C ou de aproximadamente 200°C. Em algumas modalidades, a etapa de tratamento térmico é conduzida na presença de um catalisador de isomerização. Em uma modalidade em particular, o catalisador de isomerização é (PCy3)2(CI)(H)Ru(CO), em que “Cy” representa um grupo ciclohexila.

[0180]Em certas modalidades, o ácido dibásico isomerizado e/ou o éster dibásico isomerizado compreendem compostos selecionados a partir do grupo constituído por: 9-octadecenodioato de dimetila isomerizado ou ácido 9-octadeceno dioico isomerizado.

[0181]Em certas modalidades, o ácido dibásico isomerizado e/ou o éster dibásico isomerizado é transformado por autometátese ou metátese cruzada com uma olefina de baixo peso molecular ou olefina de peso intermediário. As condições típicas da reação de metátese e catalisadores são discutidas mais detalhadamente abaixo. Em uma modalidade, o ácido dibásico isomerizado e/ou o éster dibásico isomerizado é transformado por autometátese na presença de aproximadamente 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm ou acima de 150 ppm do catalisador de metátese.

[0182]Em certas modalidades, o ácido graxo isomerizado, o éster de ácido graxo isomerizado, o ácido dibásico, o éster dibásico, o ácido dibásico isomerizado, e/ou o éster dibásico isomerizado são hidrogenados. As condições típicas da reação de hidrogenação e os catalisadores são discutidos abaixo. Em um exemplo específico, a reação de hidrogenação é conduzida na presença de um catalisador à base de níquel a aproximadamente 150°C e 150 psig.

[0183]Conforme notado, a autometátese do óleo natural, a metátese cruzada entre o óleo natural e a olefina de baixo peso molecular ou a olefina de peso intermediário ou a metátese cruzada entre uma olefina terminal e uma olefina interna ocorrem na presença de um catalisador de metátese. Como informado previamente, o termo “catalisador de metátese” inclui qualquer catalisador ou sistema de catalisadores que catalisa uma reação de metátese. Qualquer catalisador de metátese conhecido ou desenvolvido no future pode ser usado, individualmente ou em combinação com um ou mais catalisadores adicionais. Catalisadores de metátese exemplares e condições do processo, não limitantes, estão descritos em WO 2009/020667, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência neste pedido de patente. Alguns dos catalisadores de metátese mostrados são produzidos pela Materia, Inc. (Pasadena, CA).

[0184]O processo de metátese pode ser conduzido sob quaisquer condições adequadas para formar os produtos de metátese desejados. Por exemplo, o técnico no assunto pode selecionar fatores como estequiometria, atmosfera, solvente, temperatura e pressão para obter um produto desejado e para minimizar subprodutos indesejáveis. O processo de metátese pode ser conduzido sob uma atmosfera inerte. Do mesmo modo, se um reagente é suprido como gás, um diluente gasoso inerte pode ser utilizado. A atmosfera inerte ou o diluente gasoso inerte é tipicamente um gás inerte, significando que o gás não interage com o catalisador de metátese no sentido de impedir substancialmente a catálise. Por exemplo, gases inertes específicos são selecionados a partir do grupo constituído por hélio, neon, argônio, nitrogênio, individualmente ou em combinações destes.

[0185]Em certas modalidades, o catalisador de metátese é dissolvido em um solvente antes de ser conduzida a reação de metátese. Em certas modalidades, o solvente escolhido pode ser selecionado para que seja substancialmente inerte com respeito ao catalisador de metátese. Por exemplo, os solventes substancialmente inertes incluem, entre outros, hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno, xilenos, etc.; hidrocarbonetos aromáticos halogenados, como clorobenzeno e diclorobenzeno; solventes alifáticos, incluindo pentano, hexano, heptano, ciclohexano, etc.; e alcanos clorados, como diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, etc. Em uma modalidade em particular, o solvente compreende tolueno.

[0186]Em outras modalidades, o catalisador de metátese não é dissolvido antes de ser conduzida a reação de metátese. O catalisador, em vez disso, pode ser transformado em pasta com o óleo natural 12, quando o óleo natural 12 estiver em estado líquido. Sob essas condições, é possível eliminar o solvente (por exemplo, tolueno) do processo e eliminar as perdas subsequentes de olefinas ao se separar o solvente. Em outras modalidades, o catalisador de metátese pode ser adicionado em forma de estado sólido (e não de pasta) ao óleo natural 12 (por exemplo, em alimentação com broca helicoidal (auger)).

[0187]A temperatura da reação de metátese pode ser uma variável controladora da taxa, em que a temperatura é selecionada para fornecer um produto desejado a uma taxa aceitável. Em certas modalidades, a temperatura da reação de metátese é superior a aproximadamente -40°C, superior a aproximadamente -20°C, superior a aproximadamente 0°C ou superior a aproximadamente 10°C. Em certas modalidades, a temperatura da reação de metátese é inferior a aproximadamente 150°C ou inferior a aproximadamente 120°C. Em uma modalidade, a temperatura da reação de metátese é entre aproximadamente 10°C e aproximadamente 120°C.

[0188]A reação de metátese pode ser executada sob qualquer pressão desejada. Tipicamente, será desejável manter uma pressão total que seja suficientemente alta para conservar o reagente da metátese cruzada em solução. Portanto, à medida que cresce o peso molecular do reagente da metátese cruzada, a faixa mais baixa de pressão tipicamente diminui, pois o ponto de ebulição do reagente da metátese cruzada aumenta. A pressão total pode ser selecionada para ser superior a aproximadamente 0,1 atm. (10 kPa), em algumas modalidades, superior a aproximadamente 0,3 atm. (30 kPa) ou superior a aproximadamente 1 atm. (100 kPa). Tipicamente, a pressão da reação não é acima de aproximadamente 70 atm. (7000 kPa), em algumas modalidades, não é acima de aproximadamente 30 atm. (3000 kPa). Uma faixa exemplar não limitante da pressão para a reação de metátese é de aproximadamente 1 atm. (100 kPa) a aproximadamente 30 atm. (3000 kPa).

[0189]A descrição acima provê certas maneiras para produzir um ácido dibásico e/ou éster dibásico a partir de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural. Outros métodos podem ser empregados também. Por exemplo, em outro aspecto, a invenção provê métodos para refinar um óleo natural, compreendendo prover uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; transesterificar a matéria-prima na presença de um álcool para formar um produto transesterificado compreendendo um ou mais ésteres de ácidos graxos insaturados; reagir os ésteres de ácidos graxos insaturados na presença de um catalisador de metátese para formar um produto metatético compreendendo um ou mais ésteres insaturados metatéticos e uma ou mais olefinas; separar os ésteres insaturados metatético, no produto metatético, das olefinas no produto metatético, em que os ésteres metatéticos separados compreendem um éster de olefina terminal ou um éster de olefina interna. O éster de olefina terminal e/ou o éster de olefina interna resultante pode ser utilizado para formar um éster dibásico insaturado, por exemplo, de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima. Em algumas modalidades, o álcool é metanol. Em algumas modalidades, o éster dibásico insaturado é um éster do ácido 9-octadecenodioico, como éster dimetílico do ácido 9-octadecenodioico. Em algumas modalidades adicionais, o éster dibásico insaturado resultante pode ser convertido em um éster dibásico saturado e/ou um ácido dibásico saturado utilizando qualquer combinação adequada de hidrogenação, hidrólise e/ou saponificação/acidificação.

[0190]A Figura 7 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado a partir de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural. O método ilustrado 700 compreende: prover uma matéria-prima compreendendo um óleo natural 701; reagir a matéria-prima na presença de um catalisador de metátese 702 para formar um produto metatético que compreende ésteres, por exemplo, glicerídeos insaturados, e olefinas; separar (pelo menos uma parte destes) os ésteres das olefinas 703 no produto metatético; transesterificar os ésteres separados 704, por exemplo, na presença de um álcool (por exemplo, metanol) para formar um éster de olefina terminal e/ou um éster de olefina interna; e reagir o éster de olefina interna e/ou o éster de olefina terminal (de acordo com qualquer um dos aspectos e modalidades descritos acima) 705 para formar um éster dibásico insaturado. O éster dibásico insaturado pode, por exemplo, ser ainda reagido de acordo com qualquer um dos aspectos e modalidades acima para formar um ácido dibásico saturado, como ácido octadecanodioico.

[0191]A Figura 8 mostra um fluxograma que ilustra certas modalidades para produzir um éster dibásico insaturado a partir de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural. O método ilustrado 800 compreende: prover uma matéria-prima compreendendo um óleo natural 801; transesterificar a matéria-prima 802, por exemplo, na presença de um álcool (por exemplo, metanol) para formar um produto transesterificado compreendendo um ou mais ésteres de ácidos graxos insaturados; reagir os ésteres de ácidos graxos insaturados 803, por exemplo, na presença de um catalisador de metátese para formar um produto metatético compreendendo um ou mais ésteres insaturados metatéticos e uma ou mais olefinas; separar (pelo menos uma parte destes) os ésteres insaturados metatéticos das olefinas 804, por exemplo, no produto metatético, em que o produto metatético separado compreende um éster de olefina terminal e/ou um éster de olefina interna; e reagir o éster de olefina interna e/ou o éster de olefina terminal (de acordo com qualquer um dos aspectos e modalidades descritos acima) 805 para formar um éster dibásico insaturado. O éster dibásico insaturado pode, por exemplo, ser ainda reagido de acordo com qualquer um dos aspectos e modalidades acima para formar um ácido dibásico saturado, como ácido octadecanodioico.

[0192]Embora a invenção como descrita possa ter modificações e formas alternativas, várias de suas modalidades foram descritas detalhadamente. Deve ser entendido, contudo, que a presente descrição dessas várias modalidades não se destina a limitar a invenção, mas, pelo contrário, a intenção é abranger todas as modificações, equivalentes e alternativas que se enquadrem dentro do espírito e do âmbito da invenção conforme definida pelas reivindicações. Além do mais, embora a invenção venha a ser também descrita com referência aos exemplos não limitantes a seguir, será entendido, evidentemente, que a invenção não se limita a este, pois modificações podem ser efetuadas pelos técnicos no assunto, especialmente à luz dos ensinamentos precedentes.

EXEMPLOS Exemplo 1

[0193]Um vaso reator Parr limpo, seco revestido com aço inoxidável de 5 galões, equipado com um tubo de imersão, agitador suspenso, bobinas internas de resfriamento/aquecidas, sonda de temperatura, válvula para coleta de amostras e válvula para liberação de gás no espaço livre (headspace),foi purgado com argônio para 15 psig. Óleo de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, MWn = 864,4 g/mol, 85% em peso de insaturação conforme determinado por análise cromatográfica gasosa (“por GC”), 1 hora de argônio injetado no recipiente de 5 galões) foi adicionado no reator Parr. O reator Parr foi fechado com vedação e o SBO foi purgado com argônio por 2 horas enquanto efetuado resfriamento para 10°C. Depois de 2 horas, o reator foi ventilado até que a pressão interna atingisse 10 psig. A válvula do tubo de imersão no reator estava conectada a um cilindro de 1-buteno (Airgas, grau CP, pressão no espaço livre de 33 psig, >99% em peso) e novamente pressurizado para 15 psig de 1-buteno. O reator foi mais uma vez ventilado para 10 psig a fim de remover o argônio residual no espaço livre. O SBO foi agitado a 350 rpm e 9-15°C sob 18-28 psig de 1-buteno até que 3 moles de 1-buteno por ligação de olefina no SBO fossem transferidos para o reator (aproximadamente 2,2 kg de 1-buteno durante aproximadamente 4-5 horas). Uma solução em tolueno de [1,3-Bis-(2,4,6- trimetilfenil)-2-im idazolidinilideno]dicloro-rutênio(3-metil-2- butenilidenp)(triciclohexilfosfina) (C827, Matéria) foi preparada em um vaso de pressão Fischer-Porter, dissolvendo-se 130 mg do catalisador em 30 gramas de tolueno como carreador do catalisador (10 mol ppm por ligação de olefina do SBO) e foi adicionada ao reator através do tubo de imersão do reator pela pressurização do espaço livre no vaso Fischer-Porter para 50-60 psig com argônio. O vaso Fischer- Porter e o tubo de imersão foram enxaguados com 30 g adicionais de tolueno. A mistura de reação foi agitada por 2,0 horas a 60°C. Deixou-se a mistura de reação resfriar para a temperatura ambiente enquanto os gases no espaço livre eram ventilados. Depois que a pressão foi liberada, a mistura de reação foi transferida para um frasco com 3 gargalos de fundo redondo contendo 58 g de argila de branqueamento (SBO 2% p/p, Pure Flow B80 CG) e um barra de agitação magnética. A mistura de reação foi tratada por agitação a 85°C sob argônio. Depois de 2 horas, tempo durante o qual se deixou que qualquer 1-buteno restante ventilasse, a mistura de reação foi deixada resfriar-se para 40°C e filtrada através de um filtro vitrificado. Uma alíquota da mistura do produto demonstrou, por análise cromatográfica gasosa (após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C), conter aproximadamente 22% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 16% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 3% em peso de 9- octadecenoato de metila (por GC). Esses resultados comparam-se favoravelmente com os rendimentos calculados no equilíbrio de 23,4% em peso de 9-decenoato de metila, 17,9% em peso de 9-dodecenoato de metila, 3,7% em peso de 9- octadecenodioato de dimetila e 1,8% em peso de 9-octadecenoato de metila.

Exemplo 2

[0194]Pelos procedimentos gerais descritos no Exemplo 1, uma reação foi realizada utilizando 1,73 kg de SBO e 3 moles de 1-buteno/ligação dupla de SBO. Uma alíquota da mistura do produto demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 24% em peso 9-decenoato de metila, aproximadamente 18% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9- octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

Exemplo 3

[0195]Pelos procedimentos gerais descritos no Exemplo 1, uma reação foi realizada utilizando 1,75 kg de SBO e 3 moles de 1-buteno/ligação dupla de SBO. Uma alíquota da mistura do produto demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 24% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 17% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3% em peso de 9- octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

Exemplo 4

[0196]Pelos procedimentos gerais descritos no Exemplo 1, uma reação foi realizada utilizando 2,2 kg de SBO, 3 moles de 1-buteno/ligação dupla de SBO, e os 60 g de tolueno utilizados para transferir o catalisador, foram substituídos por SBO. Uma alíquota da mistura do produto demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 25% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 18% em peso de 9-dodecenoato de metila, aproximadamente 3% em peso de 9- octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

Exemplo 5

[0197]Um balão de vidro com 3 gargalos e fundo redondo de 12 litros que era equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento e controlador da temperatura foi carregado com 8,42 kg dos produtos de reação combinados dos Exemplos 1-4. Um condensador de resfriamento com uma entrada a vácuo foi anexado ao gargalo do meio do balão, e um balão recebedor foi conectado ao condensador. Os hidrocarbonetos olefínicos foram removidos do produto da reação por destilação a vácuo na seguinte faixa de condições: temperatura da panela: 22-130°C; temperatura da cabeça {head)da destilação: 19- 70°C e pressão: 2000-160 ptorr. O peso de material restante depois que os hidrocarbonetos voláteis foram removidos era 5,34 kg. Uma alíquota da mistura de produtos não voláteis demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 32% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 23% em peso de 9- dodecenoato de metila, aproximadamente 4% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 5% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

Exemplo 6

[0198]Um balão com 3 gargalos e fundo redondo de 12 litros que era equipado com uma barra de agitação magnética, condensador, manta de aquecimento, sonda de temperatura e adaptador de gás, foi carregado com 4 litros de NaOMe 1% p/p em MeOH e 5,34 kg da mistura de produtos não voláteis obtida no Exemplo 5. A mistura heterogênea amarelo claro resultante foi agitada a 60°C. Depois de aproximadamente uma hora, a mistura tornou-se de cor laranja homogênea (pH detectado = 11). Depois de um tempo total de reação de 2 horas, a mistura foi resfriada para a temperatura ambiente e duas camadas foram observadas. A fase orgânica foi lavada duas vezes com 3 L de MeOH 50% (v/v) aquoso, separada e neutralizada pela lavagem com HOAc glacial em MeOH (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) para um pH detectado de 6,5, rendendo 5,03 kg.

Exemplo 7

[0199]Um balão de vidro com 3 gargalos e fundo redondo de 12 litros, equipado com agitador magnético, coluna recheada e controlador da temperatura, foi carregado com a mistura de éster metílico (5,03 kg) produzida no Exemplo 6 e colocado na manta de aquecimento. A coluna anexada ao balão era uma coluna de vidro de 2 polegadas x 36 polegadas contendo ganchos de aço inoxidável 0.16” Pro- Pak™. A coluna de destilação foi anexada à cabeça da destilação fracionada à qual um balão de fundo redondo de 1 L previamente pesado foi ajustado para coletar as frações da destilação. A destilação foi realizada sob vácuo a 100-120 ptorr. Uma razão de refluxo de 1:3 foi utilizada para isolar 9-decenoato de metila (9-DAME) e 9- dodecenoato de metila (9-DDAME). Uma razão de refluxo de 1:3 refere-se a 1 gota coletada para cada 3 gotas enviadas de volta para a coluna de destilação. As amostras coletadas durante a destilação, as condições da destilação a vácuo e o teor de 9-DAME e 9-DDAME das frações, conforme determinados por GC, são mostrados na Tabela 1. As frações 2-7 combinadas produziram 1,46 kg de 9- decenoato de metila com 99,7% de pureza. Depois de coletada a fração 16, 2,50 kg de material restavam na panela de destilação: este demonstrou, por GC, conter aproximadamente 14% em peso de 9-DDAME, aproximadamente 42% em peso palmitato de metila e aproximadamente 12% em peso de estearato de metila.

Exemplo 8

[0200]Uma reação foi realizada pelos procedimentos gerais descritos no Exemplo 1 com as seguintes alterações: 2,2 kg de SBO, 7 moles de propeno/mol de ligação dupla de SBO e 200 mg de [1,3-Bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] diclororutênio(benzilideno)(triciclohexil-fosfina) [catalisador C848, Matéria Inc., Pasadena, Califórnia, EUA, 90 ppm (p/p) versusSBO] a uma temperatura de reação de 40°C foram utilizados. A etapa de remoção do catalisador utilizando argila de branqueamento foi também substituída pelo seguinte: após ventilação do excesso de propeno, a mistura de reação foi transferida para um balão com 3 gargalos e fundo redondo, ao qual se adicionou 50 moles de tris(hidroximetil)fosfina (THMP)Zmol de catalisador C848. O THMP era formado como uma solução a 1,0 M em isopropanol, na qual sal de fosfônio, sal inorgânico, formaldeído, THMPO e THMP estavam misturados. A mistura amarela turva foi agitada por 20 horas a 60°C, transferida para um funil separador de 6 L e extraída com 2 x 2,5 L de H2O deionizada. A camada orgânica foi separada e seca com Na2SO4 anidro por 4 horas, depois passada através de um filtro vitrificado contendo um leito de sílica gel.

Exemplo 9

[0201]Uma reação foi realizada pelos procedimentos gerais descritos no Exemplo 8, exceto que foram utilizados 3,6 kg de SBO e 320 mg de catalisador C848. Após a remoção do catalisador, o produto de reação do Exemplo 9 foi combinado com aquele do Exemplo 8, rendendo 5,12 kg de material. Uma alíquota da mistura dos produtos combinados demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 34% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 13% em peso de 9-undecenoato de metila, <1% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e <1% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

[0202]Os hidrocarbonetos olefínicos foram removidos dos 5,12 kg do produto combinado de reação descrito acima por destilação a vácuo seguindo o procedimento geral descrito no Exemplo 5. O peso de material restante depois que as olefinas voláteis foram removidas, era 4,0 kg. Uma alíquota da mistura de produtos não voláteis demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 46% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 18% em peso de 9- undecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

Exemplo 10

[0203]Duas reações foram realizadas pelos procedimentos gerais descritos no Exemplo 8, exceto que, para cada reação, foram utilizados 3,1 de kg SBO e 280 mg de catalisador C848. Após a remoção do catalisador, os produtos de reação dos dois preparados foram combinados, rendendo 5,28 kg de material. Uma alíquota da mistura dos produtos combinados demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 40% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 13% em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9- octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

[0204]Os hidrocarbonetos olefínicos foram removidos dos 5,28 kg de produto combinado de reação por destilação a vácuo, seguindo o procedimento geral descrito no Exemplo 5. O peso de material restante depois que as olefinas voláteis foram removidas era 4,02 kg. Uma alíquota da mistura de produtos não voláteis demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 49% em peso de 9-decenoato de metila, aproximadamente 16% em peso de 9-undecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 3% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

Exemplo 11

[0205]Pelos procedimentos gerais descritos no Exemplo 10, duas reações de metátese foram realizadas utilizando SBO, 7 moles de cis-2-buteno/mol de ligação dupla de SBO e 220 mg do catalisador C848 /kg de SBO. Após a remoção do catalisador, os produtos de reação dos dois preparados foram combinados, rendendo 12,2 kg de material. Uma alíquota da mistura dos produtos combinados demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 49% em peso de 9- undecenoato de metila, aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 1% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

[0206]Os hidrocarbonetos olefínicos foram removidos dos 12,2 kg de produto combinado de reação por destilação a vácuo, seguindo o procedimento geral descrito no Exemplo 5. O peso de material restante depois que as olefinas voláteis foram removidas era 7,0 kg. Uma alíquota da mistura de produtos não voláteis demonstrou, por análise cromatográfica gasosa após transesterificação com NaOMe 1% p/p em metanol a 60°C, conter aproximadamente 57% em peso de 9- undecenoato de metila, aproximadamente 4% em peso de 9-octadecenodioato de dimetila e aproximadamente 2% em peso de 9-octadecenoato de metila (conforme determinado por GC).

Exemplo 12

[0207]Pelos procedimentos gerais descritos no Exemplo 1, aproximadamente 7 kg de produto de metátese cruzada foram obtidos reagindo SBO com 3 moles de 1-buteno/mol de ligação dupla de SBO, empregando 43 mg de catalisador C827 /kg de SBO, após a remoção do catalisador com THMP. Uma parte inicial de 2,09 kg do produto da metátese foi hidrogenada a 136°C e H2 400 psig até que a captação de hidrogênio cessasse em uma autoclave de um galão em batelada, utilizando 105 g do catalisador Johnson-Matthey A-7000 Sponge Metal™. A mistura resultante foi filtrada aquecida (22-55°C), produzindo 1,40 kg de filtrado e 350 g de uma mistura constituída pelo catalisador e o produto hidrogenado. A totalidade da mistura contendo o catalisador foi devolvida ao reator de um galão, juntamente com uma segunda porção de 2,18 g do produto da metátese, e uma segunda reação de hidrogenação foi igualmente realizada até que a captação de hidrogênio cessasse. O catalisador foi deixado acomodar-se, e a maior parte do produto orgânico foi decantada e filtrada, sendo obtidos 1,99 kg de filtrado e 380 g de mistura catalisador-produto hidrogenado. Os aproximadamente 3 kg restantes de produto da metátese foram hidrogenados em duas reações adicionais em batelada que, de maneira semelhante, foram conduzidas utilizando o catalisador da reação anterior, rendendo 1,65 kg e 1,28 kg de produto hidrogenado, respectivamente. O peso total de produto hidrogenado que foi isolado após a filtração era 6,32 kg. Alíquotas do produto hidrogenado demonstraram, por análise cromatográfica gasosa, conter aproximadamente 30% em peso de n-parafinas Cs-C-is e aproximadamente 70% em peso de triglicerídeos. A distribuição relativa das n- parafinas Cs-Cw contidas no produto hidrogenado compara-se bem com a distribuição calculada de olefinas por número de carbonos: observada (calculada) 2,3 (0,6)% em peso de Cs, 35,6 (36,2)% em peso de C9, 30,0 (27,6)% em peso de C10, 0,6 (0,1)% em peso de C11, 22,2 (23,6)% em peso de C12, 3,4 (3,7)% em peso de C13, 0,1 (0,0)% em peso de Ci4, 4,4 (6,3)% em peso de C15, 0,4 (0,4)% em peso de C16, 0,1 (0,0)% em peso de C17 e 1,0 (1,6)% em peso de Cis. Os componentes parafínicos foram separados por evaporação com película deslizante de uma alíquota de 4,84 kg do produto parafina/triglicerídeo hidrogenado. Uma evaporação inicial por película deslizante foi conduzida a 75°C, 100 torn, 300 rpm e temperatura de condensação de 15°C, utilizando uma taxa de alimentação de 300 g/h, e produziu um condensado que foi submetido a uma segunda evaporação por película deslizante a 125°C, 90 torr, 300 rpm e temperatura de condensação de 10°C para remover os alcanos mais leves. O líquido residual resultante demonstrou, por cromatografia gasosa, conter a seguinte distribuição de n-alcanos: 17,5% em peso de C7, 1,7% em peso de Ce, 31,0% em peso de C9, 28,3% em peso de C10, 0,6% em peso de C11, 17,4% em peso de C12, 2,1% em peso de C13, 0,1% em peso de Cu, 1,2% em peso de C15, 0,1% em peso de C16, 0,0% em peso de C17 e 0,1% em peso de Cis. O material demonstrou ter um calor de combustão de 43,86 MJ/kg (ASTM D3338), menos de 1 mg/kg de enxofre (ASTM D5453), densidade de 0,7247 (ASTM D4052) e ponto de ebulição final de 232,3°C (ASTM D86), indicando que a maior parte desse material seria adequada como estoque de blendas em uma aplicação de combustível como diesel ou combustível para jatos.

Exemplo 13

[0208]Uma reação de oligomerização de 1-olefina/1,4-dieno (92% em peso de 1-deceno, 4,5% em peso de 1,4-decadieno, 2% em peso de 1,4-undecadieno), produzido a partir da metátese cruzada de óleo de palma com 1-octeno, foi realizado em uma escala de 550 g utilizando dicloreto de etil alumínio 1,1 mol% (solução 1M em hexanoj/cloreto de terc-butila 1,1 mol% por 3 horas a 10°C. A mistura de reação foi interrompida com água e solução 1M de hidróxido de sódio e agitada até que se tomasse incolor. Adicionou-se hexano (300 mL) e a mistura foi transferida para um funil separador. A camada orgânica foi lavada com água e salmoura e, depois, concentrada em um evaporador rotativo para remover o hexano. A mistura oligomérica foi desvolatizada via destilação a vácuo de trajeto curto (100°C e 5 Torr), e a distribuição do produto foi determinada como mistura de oligômeros 97% por GC/MS. A viscosidade dinâmica (Brookfield, haste de prova (spindle) n2 34, 100 rpm, 22°C) da amostra é 540 cps. A viscosidade cinemática para a amostra a 40°C é 232 cSt.

Exemplo 14

[0209]Um modelo Aspen foi desenvolvido para similar o processo de maximização da pureza de uma alfa-olefina (ou seja, 1-deceno), com base no processo de metátese usando uma alimentação de óleo de soja e uma alimentação de 1-buteno à razão molar de 3:1. Uma corrente de C10-C18+ olefinas (Corrente A) foi criada e separada subsequentemente à reação de metátese cruzada da alimentação de óleo de soja e alimentação de 1-buteno. A corrente de C10-C18+ olefinas foi depois transformada por metátese cruzada com etileno em um reator de leito fixo de etileno para criar um produto olefina. O produto etileno foi separado do produto olefina e reciclado de volta para o reator de metátese com etileno. Uma corrente do produto olefina mais pesada (ou seja, C16-C18+) foi também separada do produto olefina para formar um produto final olefina (Corrente B), e a corrente de produto olefina mais pesada foi reciclada de volta para o reator de metátese com etileno. A corrente de entrada de C10-C18+ olefinas (Corrente A) e a corrente do produto final olefina (Corrente B) possuem as seguintes distribuições de olefina no produto, mostradas na Tabela 2 abaixo:

Exemplo 15

[0210]Um modelo Aspen foi desenvolvido para simular o processo de maximização de olefinas mais pesadas (ou seja, olefinas C18+), com base no processo de metátese utilizando uma alimentação de óleo de soja e uma alimentação de isômeros de hexeno à razão molar de 3:1. Uma corrente de olefinas C11-C18+ (Corrente A) foi criada e separada subsequentemente à reação de metátese cruzada da alimentação de óleo de soja e a alimentação de isômeros de hexeno. A corrente de olefinas C11-C18+ foi depois transformada por autometátese em um reator de leito fixo para criar um produto olefina. Uma corrente de olefinas C11-C16 foi separada do produto olefina e reciclada de volta para o reator de autometátese. A olefina C10 pode também ser separada como produto para formar uma corrente de produto final olefina (B). A corrente de entrada de olefinas (Corrente A) e a corrente do produto final (Corrente B) possuem as seguintes distribuições de olefinas no produto, mostradas na Tabela 3 abaixo:

Exemplo 16

[0211]Um modelo Aspen foi desenvolvido para simular o processo de maximização da pureza de ésteres C11-C15 metílicos com base no processo de metátese utilizando uma alimentação de óleo de soja e uma alimentação de isômeros de hexeno à razão molar de 3:1. Uma corrente mista de triglicerídeos e ésteres é formada a partir da reação de metátese cruzada das alimentações de óleo de soja e isômeros de hexeno. A corrente mista de triglicerídeos e ésteres sofre glicerólise após a metátese, seguida por separação de olefinas e transesterificação. Uma corrente de olefina C10 e mais leves é separada da corrente mista de triglicerídeos e ésteres e reciclada de volta para o reator de metátese. Uma corrente de éster C10 metílico (ME) é também reciclada para o reator de metátese. Uma corrente de C16 ME é purgada. Uma fração (por exemplo, 10%) da corrente de C17- C20 ME é purgada e a fração restante, misturada com os ésteres mais pesados, é reciclada de volta para o reator de metátese. A corrente do produto final ésteres (compreendendo primariamente C11-C15 ME), a jusante das correntes de separação de olefinas, transesterificação e de reciclo de ésteres, possui a seguinte distribuição de ésteres, mostrada na Tabela 4:

Exemplo 17 - 9-DAME/9-DDAME em escala de 10 g

[0212]Neste exemplo, 9-decenoato de metila (corte de destilação de óleo de palma transesterificado, após lise de buteno e arraste com vapor (stripping))e 9- dodecenoato de metila (corte de destilação de óleo de palma transesterificado, após lise de buteno e arraste com vapor) foram preparadas e reagiram por metátese cruzada. As suas composições são mostradas nas Tabelas 5 e 6 abaixo. PV não foi detectado (Método AOCS, Método AOCS Cd 8b-90 Método do valor de peróxido em ácido acético - isooctano (Revisado em 2003)).

[0213]

*contaminado com isômero 11 do ácido dodecenoico, éster metílico

[0214]Frascos de cintilação, limpos, secos de 20 CC e equipados com uma barra de agitação magnética e topo septado, foram carregados com 9-DAME ou uma mistura de 9-DAME/9-DDAME de acordo com o desenho experimental da Tabela 7 abaixo.

[0215]No Exemplo 17e, cerca de 50% em peso das olefinas formadas (por exemplo, 1-buteno e 3-hexeno) foram removidos durante a reação. No Exemplo 17f, mais de 95% em peso das olefinas formadas (por exemplo, 1-buteno e 3-hexeno) foram removidos durante a reação. Nos Exemplos 17a-17d, nenhuma olefina foi removida durante a reação.

[0216]Os frascos foram colocados em um bloco de alumínio com oito células no topo de um aquecedor/agitador. O bloco de alumínio foi aquecido para 60°C. Enquanto o bloco de alumínio era aquecido (~15 minutos), o espaço livre do frasco foi desgaseificado com nitrogênio por uma entrada fornecida (~65 mL/minuto) e uma agulha de exaustão. Enquanto isso, uma solução de catalisador de metátese (0,01 mg/pL) foi preparada colocando primeiramente C-827 (21,10 mg) em um balão volumétrico de 2 mL, em segundo lugar tampando o balão com um septo de borracha, em terceiro lugar purgando com nitrogênio e em quarto lugar adicionando tolueno até a marca de 2,00 mL. A solução do catalisador de metátese foi adicionada a cada mistura de reação (tempo=0). De acordo com o desenho experimental, a entrada de nitrogênio (65 mL/minuto) foi deixada em funcionamento para eliminar as olefinas obtidas como subproduto da reação ou esta foi removida. Em ambos os casos, a agulha de ventilação foi deixada em funcionamento para evitar pressurizar excessivamente o frasco de cintilação. No último caso, a olefina formada por metátese proporcionou o espaço livre sem oxigênio. Depois de 2 horas, a composição (% em peso normalizado, excluindo olefinas leves) foi determinada por GC FID2, Tabela 8.

Exemplo 18 - 9-DAME/9-DDAME em escala de 330 g

[0217]Uma composição de éster dibásico foi produzida conduzindo uma reação de metátese cruzada entre 9-decenoato de metila (éter metílico do ácido 9- decenoico, 9-DAME) e 9-dodecenoato de metila (éster metílico do ácido 9- dodecenoico, 9-DDAME). Uma mistura em razão molar de 1.0:1.0 de 9-DAME com 9-DDAME (332 g) foi carregada a um balão de fundo Redondo de 1 L e aquecida para 60°C. A pressão foi ajustada para 100 mg Hg com uma bomba de vácuo com diafragma ChemGlass, modelo CG-4812-30 / e regular digital de vácuo J-Kem Scientific Digital Vacuum Regulator, modelo 200, e a agitação foi iniciada com uma barra de agitação magnética. A composição de alimentação (corte de destilação de óleo de palma, transesterificado, após lise de buteno e arraste com vapor) é mostrada abaixo na Tabela 9.

*contaminado com 11-dodecenoato de metila

[0218]Depois que o sistema foi estabilizado nas condições desejadas, 80 ppm de C-827 (em solução de tolueno) foram adicionados (t=0 minuto). Em aproximadamente 15-20 minutos, a reação começou a borbulhar vigorosamente e a pressão subiu para aproximadamente 500 mm Hg. A pressão estabilizou-se novamente em 100 mm Hg depois de aproximadamente mais 5-10 minutos. Amostras foram coletadas em 30, 60, 90, 120, 150, 180, 240 e 300 minutos. Em 180 minutos, 40 ppm adicionais de C-827 (em solução de tolueno) foram a crescentados. O gráfico na Figura 9 mostra 9-DAME & 9-DDAME (% em peso) versus o tempo de reação (h).

[0219]A composição do produto bruto ((% em peso normalizado, excluindo olefinas leves)) em cinco horas é mostrada na Tabela 10 abaixo:

*contaminado com 11-dodecenoato de metila

[0220]Subsequentemente, o catalisador foi desativado com 25 equivalentes de THMP para C-827 a 80°C por 120 minutos, sendo THMP preparado pelo procedimento geral do Exemplo 8. O catalisador foi então removido por extração com água (5:1 óleo para água). A composição foi seca com MgSCU. Depois, o arraste de FAME leves foi conduzido a 1 mm Hg e aproximadamente 100°C. A concentração % em peso dos vários produtos incluiu uma grande fração de éster dibásico 18:1, vide a Tabela 11.

Exemplo 19 - 9-DAME/9-DDAME em escala de 3 kg

[0221]Um balão de vidro com fundo redondo de 12 L, equipado com 1) condensador de refluxo (5 °C) ao qual um medidor de vácuo e bomba de vácuo com diafragma ChemGlass, modelo CG-4812-30 estavam anexados, 2) septo de borracha através do qual nitrogênio e o catalisador eram introduzidos, barra de agitação magnética e termopar e ventilação alternada (caso a bomba de vácuo falhasse em manter a pressão abaixo da atmosférica). Neste exemplo, não foi usado regulador de vácuo. O calor foi fornecido por manta de aquecimento.

[0222]Ao balão de reação de 12 L purgado com nitrogênio, adicionou-se 9- DAME (1,34 kg) e 9-DDAME (1,68 kg) de baixo PV. O condensador foi resfriado para 5 °C com glicol. Sob o fluxo continuado de nitrogênio, a mistura foi aquecida para ~70 °C e depois colocada sob vácuo total. Uma primeira adição de solução de catalisador (C-827 em tolueno) marcou o início da reação (t = 0 minuto). A temperatura e a pressão foram registradas, vide a Tabela 12.

[0223]No Exemplo 19, mais de 95% em peso das olefinas formadas (por exemplo, 1-buteno e 3-hexeno) foram removidos durante a reação.

[0224]A solução do catalisador foi adicionada em incrementos de 30 mg em 0, 10, 22, 32, 40, 60, 76, 97, 110, 120 e 121 minutos. O catalisador total adicionado foi 0,33 g (110 ppm). A reação iniciou aproximadamente 5 minutos depois do quinto incremento de catalisador. A cada adição de catalisador, com exceção das duas últimas, observou-se taxa aumentada do borbulhamento. Depois de 239 minutos, o calor foi desligado e a reação resfriada para a temperatura ambiente. O vácuo foi desligado e o sistema foi preenchido de volta com nitrogênio. No total, 2,66 kg de produto líquido foram coletados. A sua composição, analisada por análise de amostras líquidas (% em peso normalizado) é mostrada na Tabela 13.

*contaminado com 11-dodecenoato de metila

[0225]Amostras da exaustão pela bomba foram coletadas aos 54 minutos (taxa mais alta de efluente gasoso) e aos 239 minutos (final do experimento) e depois analisadas em coluna GASPRO (vide a Tabela 14 abaixo). A formação de etileno é evidência de autometátese de 9-DAME. A formação de propileno e 2- buteno é evidência de isomerização (por exemplo, 9-DAME para 8-DAME). Tabela 14 - Análise gasosa de amostras (% de área, componentes conhecidos)

Exemplo 20 - 9-DAME/9-DDAME em escala de 10 kg

[0226]Um vaso reator Parr limpo, seco, revestido com aço inoxidável de 20 litros, equipado com tubo de imersão, agitador suspenso, bobinas internas de resfriamento/aquecidas, sonda de temperatura, válvula para coleta de amostras e válvula para liberação de gás do espaço livre, foi purgado com nitrogênio. A matéria- prima previamente misturada de 9-DAME/9-DDAME (10,08 kg, PV=~13) foi carregada no reator, vide a Tabela 15 para a composição. A reação foi purgada com nitrogênio através do tubo de imersão a 14,2 L/min (0,5 scfm) por 30 minutos enquanto a mistura era suavemente agitada. O reator foi aquecido para 200°C e mantido por 30 minutos, ao mesmo tempo em que uma purga com nitrogênio de 14,2 L/min (0.5 scfm) era mantida através do tubo de imersão e uma taxa suave de agitação. A mistura foi resfriada para 60°C e o fluxo de nitrogênio reduzido para 5,7 L/min (0,2 scfm) com agitação continuada. O agitador foi desligado e uma amostra foi retirada através da porta de amostras. PV foi medido, e nenhum peróxido detectado. A análise por GC é mostrada na Tabela 15. Enquanto mantinha-se a agitação suave e a temperatura no reator de 60°C, a pressão do reator foi reduzida para 100 mm Hg. A solução de catalisador (0,33 g de C827 em 40 g de tolueno) foi adicionada através da porta de amostras (T=0) (9:26). A pressão foi mantida a 100 mm Hg com agitação suave. A primeira amostra (1^ amostra de metátese) foi coletada em 1 hora. Outra carga da solução de catalisador (0,33 g de C827 em 40 g de tolueno) foi adicionada em 1,5 horas. Uma segunda amostra (2- amostra de metátese) foi coletada em 2,25 horas.

*contaminado com 11-dodecenoato de metila

[0227]A reação foi interrompida. No total, 2,9 kg de olefinas foram coletados em câmaras de frio (cold-traps).O conteúdo líquido do reator Parr de 20 litros foi transferido a 60°C para um reator de vidro purgado com nitrogênio de 20 litros e depois aquecido para 80°C. Com nitrogênio fluindo a 567 litros/min (20 scfm) através do espaço livre, adicionou-se uma solução de THMP 1 M (433 g) ao reator e provida agitação vigorosa. Depois de 2 horas, a mistura foi resfriada para 35°C e o agitador, desligado. O reator foi deixado em repouso durante a noite. No dia seguinte, a mistura foi reaquecida e a temperatura foi mantida entre 50°C e 55°C. Adicionou-se água deionizada (1,8 kg) e o sistema de duas fases foi agitado vigorosamente por 30 minutos. O agitador foi desligado para deixar que as fases se separassem. A fase aquosa do fundo foi removida. Outra porção de água deionizada (1,8 kg) foi adicionada ao reator. A mistura foi agitada e bem misturada. O agitador foi então desligado para deixar que as fases se separassem. A fase aquosa do fundo foi removida. O produto final (6,29 kg) foi removido do reator e analisado por GC.

Exemplo 21 - 9-DAME/3-hexeno em escala de 10 g

[0228]A composição de 9-DAME (corte de destilação de óleo de palma transesterificado após lise de buteno e arraste com vapor) é fornecida na Tabela 5. Frascos de cintilação, limpos, secos de 20 cc e equipados com uma barra de agitação magnética e topo septado, foram carregados com 9-DAME (PV<1) e 3- hexeno (corte de destilação de olefinas arrastadas de óleo de palma após lise de buteno) de acordo com o desenho do experimento, Tabela 16. Cada frasco foi colocado em um bloco de alumínio com oito células no topo de um aquecedor/agitador. O bloco de alumínio foi aquecido para 60°C. Enquanto o bloco de alumínio era aquecido (~15 min), o espaço livre de cada frasco foi desgaseificado com nitrogênio por uma entrada fornecida (~65 mL/min) e uma agulha de exaustão. Enquanto isso, uma solução de catalisador de entrada 0,01 mg/pL foi preparada primeiramente colocando C827 (21,10 mg) em um balão volumétrico de 2 mL, em segundo lugar tampando o balão com um septo de borracha, em terceiro lugar purgando com nitrogênio e em quarto lugar adicionando tolueno até a marca de 2,00 mL. O catalisador de metátese foi adicionado à mistura de reação (tempo=0). De acordo com o desenho experimental, a entrada de nitrogênio (65 mL/minuto) foi deixada em funcionamento para eliminar as olefinas obtidas como subproduto da reação ou esta foi removida. Em ambos os casos, a agulha de ventilação foi deixada em funcionamento para evitar pressurizar excessivamente o frasco de cintilação. No último caso, a olefina formada por metátese forneceu o ambiente livre de oxigênio necessitado pelo catalisador. Depois de 2 horas, uma alíquota foi analisada por GC. A composição (% em peso normalizado, excluindo olefinas leves) é mostrado na  Tabela 17.

Exemplo 22 - 9-DAME/frans-2-buteno em escala de 40 g

[0229]9-DAME (40,16 g) foi carregado em um balão de fundo Redondo com 3 gargalos de 100 mL, equipado com um condensador de refluxo do tipo bobina (com exaustão para um borbulhador de óleo), uma barra de agitação magnética e tampas septadas. O sistema de reação foi purgado, por 30 minutos, com nitrogênio por uma agulha inserida em uma das tampas septadas e deixando a exaustão sair para o borbulhador. O balão de reação foi imerso em lote de óleo que foi aquecido para 55°C. O condensador foi resfriado por meio de um fluido de glicol a 15°C. A purga com nitrogênio foi substituída por um fluxo de frans-2-buteno através do líquido. Depois de observado um refluxo consistente de frans-2-buteno, 80 ppm de catalisador foram adicionados (T=0). O fluxo de frans-2-buteno foi continuada pela duração da reação durou, exceto como segue. A reação foi monitorada interrompendo o fluxo de frans-2-buteno e observando a taxa de borbulhamento no borbulhador. Além da carga inicial de 80 ppm do catalisador, houve três incrementos adicionais de 20 ppm do catalisador em T=30, 81, 125 minutos. O peso do produto final foi de 31,25 g. A conversão para diésteres foi de 85% e a seletividade para 9- ODDAME, de 81%.

Exemplo 23 - 9-DAME/frans-2-buteno em tubo de Fisher-Porter

[0230]Usando um tubo de Fisher-Porter de três onças, equipado com portas para adição de catalisador e frans-2-buteno. Em uma coifa fechada, 40,0 mg de C827 foram dissolvidos em 1 mL de tolueno. Sessenta microlitros de solução de catalisador foram carregados no coletor de distribuição para adição de catalisador, utilizando uma seringa de 250 uL, removidos da coifa fechada e anexados ao coletor de distribuição do vaso de pressão. Vinte gramas de 9-DAME foram carregados ao tubo de pressão que foi subsequentemente desgaseificado por 30 minutos com nitrogênio. Enquanto isso, frans-2-buteno foi condensado/transferido para um segundo tubo Fisher-Porter de 3 onças. O vaso de pressão contendo frans-2-buteno foi pressurizado com nitrogênio para 4 psig. O vaso de pressão contendo o éster foi aquecido para 60°C em um banho de óleo de silicone. A solução do catalisador foi transferida para o éster sob nitrogênio. Imediatamente, uma quantidade próxima de 7,6 mL (4,57 g) de frans-2-buteno (definido para razão 0,75:1) foi transferida para o vaso de pressão contendo o 9-DAME, que lavou qualquer solução residual de catalisador para o vaso de reação.

[0231]O volume foi medido utilizando marcas de graduação em mm no vaso e a área de corte transversal do tubo. O volume definido baseava-se na conversão da massa orientada para um volume definido, pressupondo uma densidade de trans- 2-buteno igual a 0,6 g/mL. O tubo de pressão contendo a mistura de reação foi depois pressurizado para 36 psig com nitrogênio. Amostras foram coletadas em 10 minutos e 60 minutos, utilizando um aparelho com tubos de amostragem. O vaso foi despressurizado lentamente para pressão atmosférica, e nitrogênio foi-lhe injetado. Após 60 minutos da injeção, o vaso foi desmontado, e a amostra foi coletada. A pressão, a temperatura do banho e o nível de líquido foram monitorados em função do tempo e estão resumidos na Tabela 18. A análise por GC (% em peso normalizado, excluindo olefinas finas) é apresentada na Tabela 19.

Exemplo 24 - 9-DAME/frans-2-buteno em escala de 8 kg

[0232]Uma estratégia de metátese cruzada em dois estágios, utilizando 9- DAME e frans-2-buteno comprado foi empregado. Em um primeiro estágio, 9-DAME foi parcialmente convertido in sítu em 9-UDAME. No segundo estágio, a mistura de 9-DAME e 9-UDAME foi convertida em 9-ODDAME. A matéria-prima 9-DAME (proveniente de óleo de palma com octeno lisado) para esse exemplo estava contaminado com concentrações significativas de 8-DAME e 7-tetradeceno, Tabela 20.

[0233]A síntese em dois estágios foi realizada oito vezes e demonstrou ser aumentada em escala sem dificuldades. Um primeiro lote foi realizado utilizando uma carga inicial de 4 kg de 9-DAME 81% puro e 1,2 moles de frans-2-buteno/mol de 9-DAME, resultando em um produto bruto contendo 57% em peso de 9- ODDAME. O segundo preparo utilizou uma carga de 6 kg do 9-DAME 81% puro e somente 0,75 moles de írans-2-buteno/mol de 9-DAME, resultando em um produto bruto contendo 53% em peso de 9-ODDAME. Os demais preparados utilizaram cargas iniciais de 8 kg de 9-DAME 89% puro e 0,75 moles de frans-2-buteno/mol de 9-DAME, resultando em produtos brutos contendo de 60 a 69% em peso de 9- ODDAME. A Tabela 21 resume aferições fundamentais da reação para os oito lotes. A composição está em % em peso normalizado, excluindo olefinas leves.

[0234]A purificação foi realizada em lotes de aproximadamente 2 kg pela cristalização de trans-ODDAME do produto bruto, utilizando quatro volumes de metanol frio, filtração a vácuo, incluindo uma lavagem com metanol frio adicional e depois secagem a vácuo. O rendimento típico foi de aproximadamente 50% e a pureza típica é mostrada na Tabela 22.

Exemplo 30

[0235]O tempo de tratamento com trishidroximetilfosfina (THMP) e o tratamento com água, bem como o tipo de água foram variados para estudar os efeitos sobre a remoção de rutênio de uma solução com óleo natural/catalisador de metátese.

[0236]Nos experimentos descritos, THMP foi suprida de uma solução estoque pelo seguinte método 10,20 g de 75 % em peso de sulfato de tetrakis- hidroximetil fosfônio em água (Bricorr 75, Rhodia) foram diluídos com 37,69 de água deionizada (Tipo II) sob uma atmosfera transformada em inerte por nitrogênio. Adicionou-se depois 4,02 g de 50% em peso de hidróxido de sódio (Aldrich) à solução diluída, seguido pela adição de 4,08 g de 75 % em peso de sulfato de tetrakis-hidroximetil fosfônio à mistura para ajustar o pH para 8. O pH da solução foi medido utilizando uma sonda de pH. A solução foi transferida para um recipiente de plástico e armazenada até que usada. A concentração molar de THMP na solução teve como base a quantidade total de reagente limitante hidróxido de sódio (1 mol de trishidroximetilfosfina = 1 mol de hidróxido de sódio em excesso de sulfato de tetrakis-hidroximetil fosfônio).

[0237]Em um frasco do tipo chaleira de 500 mL (4 polegadas de diâmetro interno), equipado com um agitador suspenso (4 lâminas de Pitch, 45°, 2 polegadas de diâmetro), condensador suspenso (definido em 5°C) e inibidores de vórtices {baffles),uma corrente de água contendo rutênio extraído e trishidroximetilfosfina (derivada do sulfato de tetrakis-hidroximetil fosfônio) foi gerada pelo seguinte procedimento: 1-octeno (Aldrich, 98%) foi reagido com óleo de palma (Wilmar, refinado, branqueado, desodorizado, previamente tratado a 200°C por 2 horas em batelada sob injeção de nitrogênio) a uma razão molar 1.5:1 de ligação dupla de 1- octeno: óleo de palma na presença de 800 ppm em peso de catalisador (C827, Materia, com base na massa de óleo), tempo de contato em batelada: 60 minutos, temperatura da reação: 60°C, pressão atmosférica e espaço livre coberto com nitrogênio. Após ser gerada por metátese, a mistura foi aquecida para 90°C e 19:1 equivalentes molares de trishidroximetilfosfina para catalisador (alvo) foram adicionados à mistura metatética. A mistura metatética contendo trishidroximetilfosfina foi agitada por 60 minutos em batelada. Depois, adicionou-se água deionizada (Tipo II) à mistura metatética a 1 g de água para 5 g de óleo metatético e agitou-se por 1 hora, em batelada de 72 a 90°C. Depois de 1 hora de mistura com água, a mistura foi deixada que se acomodasse por gravidade durante 1 hora, enquanto aquecida a 90°C. A camada do fundo foi removida da mistura e armazenada. Essa camada do fundo supostamente simularia uma razão de reciclo 20:1 em um processo de extração contínua (de acordo com uma concentração típica de catalisador de 40 ppm em peso, com base em massa de óleo), e designada “Corrente de água reciclada simulada” neste relatório descritivo.

[0238]Misturas metatéticas adicionais de óleo foram geradas, reagindo 1- octeno com óleo de palma (razão molar 1.5:1 de ligação dupla de 1-octeno: óleo de palma) na presença de 40 ppm em peso de catalisador (com base em massa de óleo), tempo de contato de 60 minutos em batelada, temperatura da reação: 60°C, pressão atmosférica e espaço livre coberto por nitrogênio. Uma amostra foi removida depois de 60 minutos para analisar a concentração de rutênio. As amostras geradas com o método descrito são denominadas “Antes de tratamento com THMP” neste relatório descritivo.

[0239]Depois de ser gerada, a mistura metatética adicional foi aquecida para 90°C, e equivalentes molares 19:1 de trishidroximetilfosfina para catalisador (alvo) foram adicionados à mistura metatética. A mistura metatética contendo trishidroximetilfosfina foi agitada por 60 minutos em batelada. As amostras geradas com o método descrito são denominadas “Depois de tratamento com THMP” neste relatório descritivo.

[0240]Em seguida, adicionou-se a água reciclada simulada à mistura metatética a 1g de água para 5 g de óleo metatético e agitou-se por vários tempos (15 minutos, 30 minutos, 60 minutos) em batelada de 72 a 90°C. Depois de misturada com água, a mistura foi deixada que se acomodasse por gravidade durante 1 hora a 90°C. Foram coletadas amostras da camada do topo e das camadas do fundo para determinar a concentração de rutênio, e da camada do topo, foi retirada uma amostra para testes de isomerização. As amostras geradas com o método descrito são denominadas “Depois de extração com água” neste relatório descritivo.

[0241]A análise de rutênio foi realizada utilizando ICP-MS na STAT Analysis Corporation, Chicago, Illinois. A eficiência de rutênio (%), pressupondo que a massa está conservada, é definida pela seguinte equação:

[0242]Os testes de isomerização foram realizados nas amostras para determinar a efetividade da reação de trishidroximetilfosfina com o catalisador contendo rutênio. O teste de isomerização incluiu aquecer a amostra para 250°C por 1 hora sob um espaço livre de sistema aberto com nitrogênio, mantido a 1 psig.

[0243]A análise padrão da amostra foi realizada nas amostras isomerizadas. Aproximadamente 6 gotas (~100-200 mg) da amostra foram transferidos para um frasco de cintilação de borossilicato de 20 mL. 1 mL de metóxido de sódio 1% em massa em metanol (Aldrich) foi adicionado ao frasco utilizando uma autopipeta. O frasco foi fechado com vedação e aquecido para 60 °C enquanto agitado a 240 rpm por pelo menos 40 minutos até que uma fase líquida fosse observada visualmente. 5 mL de solução de saturada foram adicionados ao frasco utilizando uma autopipeta. 5 mL de acetato de etila foram depois adicionados ao frasco utilizando uma autopipeta. A mistura foi agitada mais e deixada acomodar-se em duas fases distintas. Aproximadamente 1,5-2 mL da camada do topo (acetato de etila) foram transferidos para um frasco de cromatografia gasosa de 2 mL.

[0244]O frasco foi analisado em relação à isomerização de éster do ácido 9- decenoico por meio de um cromatógrafo gasoso Agilent 7890, equipado com uma porta de injeção dividida/sem divisão, uma coluna RTX-65TG (Restek 17008, 30 m de comprimento x 0,25 mm de diâmetro interno x 0,1 mm de espessura de película), detector espectrômetro quadrupolo de massa. Hélio foi usado como o gás de arraste.

[0245]O éster do ácido 9-decenoico e seus isômeros foram quantificados utilizando extração iônica dos fragmentos ésteres com o software MS Chem; pressupõe-se que as áreas integradas eram proporcionais à concentração relativa de massa dos ésteres.

[0246]O percentual de isomerização foi definido pela seguinte equação:

onde Aisômero 1 é a área integrada do isômero 1 do éster do ácido 9- decenoico, Aisômero 2 é a área integrada do isômero 2 do éster do ácido 9-decenoico, Aisômero 3 é a área integrada do isômero 3 do éster do ácido 9-decenoico, AÉster do ácido 9-decenoico é a área integrada do éster do ácido 9-decenoico. O isômero 1 e 2 são os ésteres metílicos do ácido cis- e trans-8-decenoico. O isômero 3 é um éster metílico do ácido 7-decenoico. Outros isômeros podem se formar, mas não são resolvidos por cromatografia dos picos observados.

[0247]Testes foram realizados dentro de 24 horas da coleta de amostras do vaso reator. Para a maioria dos casos, os testes foram dentro de uma hora da amostragem. A análise das amostras foi executada em duplicata, e uma média de duas execuções é relatada. Para referência, o resultado do teste de isomerização em uma amostra não tratada com THMP foi tipicamente 20-40% de isomerização (média de duas amostras) nas cargas de catalisador estudadas. Os resultados são mostrados na Tabela 23.

[0248]A menos que descrito de outra forma, os exemplos citados acima utilizaram os seguintes métodos analíticos descritos abaixo:

[0249]Os produtos voláteis foram analisados por cromatografia gasosa e detector de ionização em chama (FID). As análises de alcenos foram realizadas utilizando um instrumento Agilent 6890 e as seguintes condições: Coluna: Restek Rtx-5, 30 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 pm de espessura de película Temperatura do injetor: 250°C Temperatura do detector: 280°C Temperatura do forno: temperatura inicial de 35°C, 4 minutos de tempo de espera, taxa de rampa 12°C/minuto para 260°C, 8 minutos de tempo de espera Gás de arraste: Hélio Velocidade média do gás: 31,3 ± 3,5% cm/segundo (calculada) Razão de divisão: -50:1

[0250]0s produtos foram caracterizados por comparação dos picos com padrões conhecidos, em conjunto com dados de apoio provenientes da análise do espectro de massa (GCMS-Agilent 5973N). A análise de GCMS foi realizada com uma segunda coluna GC Rtx-5, 30 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 pm de espessura de película, utilizando o mesmo método acima.

[0251]As análises de alcanos foram realizadas utilizando um instrumento Agilent 6850 e as seguintes condições: Coluna: Restek Rtx-65, 30 m x 0,32 mm (ID) x 0,1 pm de espessura de película Temperatura do injetor: 250°C Temperatura do detector: 350°C Temperatura do forno: temperatura inicial de 55°C, 5 minutos de tempo de espera, taxa de rampa 20°C/minuto para 350°C, 10 minutos de tempo de espera Gás de arraste: Hidrogênio Vazão: 1,0 mL/minuto Razão de divisão: 40:1

[0252]Os produtos foram caracterizados por comparação dos picos com padrões conhecidos. As análises dos ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) foram realizadas utilizando um instrumento Agilent 6850 e as seguintes condições: Coluna: J&W Scientific, DB-Wax, 30 m x 0,32 mm (ID) x 0,5 pm espessura de película Temperatura do injetor: 250°C Temperatura do detector: 300°C Temperatura do forno: temperatura inicial de 70°C, 1 minuto de tempo de espera, taxa de rampa 20°C/minuto para 180°C, taxa de rampa 3°C/minuto para 220°C, 10 minutos de tempo de espera Gás de arraste: Hidrogênio Vazão: 1,0 mL/minuto

[0253]Os exemplos acima demonstram coletivamente as etapas importantes descritas nos esquemas do processo, mostrando a produção de olefinas, parafinas, triglicerídeos metatéticos, ésteres de ácidos graxos e ácidos insaturados e compostos diácidos de óleos naturais que são úteis como produtos químicos, solventes e estoques para misturas de combustíveis.

Claims (21)

1. Método para refinar um óleo natural CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; reagir a matéria-prima em um reator de metátese na presença de um primeiro catalisador de metátese para formar um produto metatizado compreendendo olefinas e ésteres; separar as olefinas no produto metatizado dos ésteres no produto metatizado; transesterificar os ésteres na presença de um álcool para formar um produto transesterificado compreendendo um éster de olefina terminal tendo a seguinte estrutura:

em que X é uma cadeia alquila C3-C18 saturada ou insaturada e R é um grupo alquila; e reagir o éster de olefina terminal com um éster de olefina interna na presença de um segundo catalisador de metátese para formar um éster dibásico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R é metila.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão em peso do éster de olefina terminal para o éster de olefina interna está entre 5:1 e 1:5.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão em peso do éster de olefina terminal para o éster de olefina interna é de 1: 1.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o éster de olefina terminal é selecionado do grupo consistindo em: éster do ácido 4-pentenoico, éster do ácido 5-hexenoico, éster do ácido 6-heptenoico, éster do ácido 7-octenoico, éster do ácido 8-nonenoico, éster do ácido 9-decenoico, éster do ácido 10-undecenoico, éster do ácido 11-dodecenoico, éster do ácido 12- tridecenoico, éster do ácido 13-tetradecenoico, éster do ácido 14-pentadecenoico, éster do ácido 15-hexadecenoico, éster do ácido 16-heptadecenoico, éster do ácido 17-octadecenoico ou quaisquer misturas destes.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o éster de olefina terminal é um éster do ácido 9-decenoico.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o éster de olefina interna é selecionado do grupo consistindo em éster do ácido pentenoico, éster do ácido hexenoico, éster do ácido heptenoico, éster do ácido octenoico, éster do ácido nonenoico, éster do ácido decenoico, éster do ácido undecenoico, éster do ácido dodecenoico, éster do ácido tridecenoico, éster do ácido tetradecenoico, éster do ácido pentadecenoico, éster do ácido hexadecenoico, éster do ácido heptadecenoico, éster do ácido octadecenoico ou qualquer mistura destes.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o éster de olefina interna é éster do ácido 9-dodecenoico.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda fornecer uma olefina de baixo peso molecular ou uma olefina de médio peso molecular, em que a etapa de reação, compreende uma reação de metátese cruzada entre a matéria-prima e a olefina de baixo peso molecular ou olefina de médio peso molecular.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina de baixo peso molecular compreende pelo menos uma olefina de baixo peso molecular selecionada do grupo consistindo em: propileno, 1-buteno, 2- buteno, 3-hexeno, e misturas destes.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o éster de olefina interna é formado ao reagir uma porção do éster de olefina terminal com uma olefina interna de baixo peso molecular na presença de um terceiro catalisador de metátese.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina interna de baixo peso molecular é selecionada do grupo consistindo em: 2-buteno, 2-penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 3-hepteno, 2-octeno, 3- octeno, 2-noneno, 3-noneno e misturas destes.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina interna de baixo peso molecular é 3-hexeno.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o éster dibásico é éster dimetílico do ácido 9-octadeceno-dioico.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda hidrolisar o éster dibásico.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o subproduto da olefina é removido do produto da metátese durante a reação da olefina terminal e da olefina interna, melhorando o rendimento do éster dibásico e/ou ácido dibásico.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 70% em peso de éster dibásico e/ou ácido dibásico são formados na presença de menos de 150 ppm.

18. Método de refinar um óleo natural CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; reagir a matéria-prima em um reator de metátese na presença de um primeiro catalisador de metátese para formar um produto metatizado compreendendo olefinas e ésteres; separar as olefinas no produto metatizado dos ésteres no produto metatizado; transesterificar os ésteres na presença de um álcool para formar um produto transesterificado compreendendo éster do ácido 9-decenóico; e reagir o éster do ácido 9-decenóico com éster do ácido 9-dodecenóico na presença de um segundo catalisador de metátese para formar o éster do ácido 9- octadeceno-dioico.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o éster do ácido 9-dodecenóico é formado pela reação de uma porção do éster do ácido 9-decenóico com uma olefina interna de baixo peso molecular ou uma olefina interna de médio peso molecular na presença de um terceiro catalisador de metátese.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina interna de baixo peso molecular é 3-hexeno.

21. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda hidrolisar o éster do ácido 9-octadeceno-dioico para formar o ácido 9-octadeceno-dioico.

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