JP6181537B2

JP6181537B2 - 燃料油基材、該燃料油基材を含む燃料油組成物、及びジェット燃料組成物

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Publication number: JP6181537B2
Application number: JP2013256539A
Authority: JP
Inventors: 野村　守; 守野村; 勉内山; 洋大橋; 智史梶谷
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: JP2014208759A

Description

本発明は、バイオマスを原料とする燃料油基材、該燃料油基材を含む燃料油組成物、及びジェット燃料組成物に関する。

従来、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）をガソリン、灯油、及び軽油の原料として活用することが進められている。特に、植物資源由来のバイオマス燃料は、植物が成長過程において光合成により大気中から取り込んだ二酸化炭素の炭素原子から変換された有機化合物であるため、植物資源由来のバイオマス燃料を燃焼して排出される二酸化炭素は、大気中の二酸化炭素総量の増加に繋がらない。このように、植物資源由来のバイオマス燃料は、カーボンニュートラルの観点から有益である。

バイオマス燃料の一例である脂肪酸メチルエステル油（ＦａｔｔｙＡｃｉｄＭｅｔｈｙｌＥｓｔｅｒ：以下ＦＡＭＥとする）は、グリセリンと脂肪酸とがエステル結合したトリグリセリド構造を有する動植物油脂と、メタノールとをアルカリ雰囲気下でエステル交換反応して得られる。
しかし、ＦＡＭＥには、実用上の問題点が指摘されている。例えば、ＦＡＭＥは、二重結合を有する。二重結合は、酸化安定性と低温流動性に影響する。二重結合の量が多いと酸化安定性が低下し、二重結合の量が少ないと低温流動性が悪化する。このため、酸化安定性と低温流動性とを両立するように、二重結合量を調整することは難しい。
また、ＦＡＭＥは、一般的なディーゼル燃料よりも重質な成分が多いため、燃え切り性が悪く、燃費の悪化や燃焼時の未燃炭化水素の排出を増加させる懸念があった。更にまた、ＦＡＭＥは、含酸素化合物であるため、燃焼機関に用いられる金属やゴムなどの部材を劣化させたり、燃焼時にアルデヒド類の排出を増加させたりする懸念があった。
バイオマス燃料としては、ＦＡＭＥのほかに、トリグリセリド構造を有する動植物油脂を、脱酸素処理、異性化処理、及び水素化処理して得られる水素化処理軽油（ＨＢＤ：ＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄＢｉｏｄｉｅｓｅｌ）が提案されている。
ＨＢＤもまた、いくつかの問題点が指摘されている。例えば、ＨＢＤは、一般的なディーゼル燃料よりも密度が小さいため、燃費が悪く、潤滑性も劣る。また、低温における流動性を確保するために、異性化処理などが必要になることから、ライフサイクル全体でみたとき、完全なカーボンニュートラルを達成することが難しい。
このように、バイオマス燃料を現行の燃料油の原料として使用できる比率が高まれば、二酸化炭素排出量の削減には、一層有益である。そこで、近年では、上述した問題点の一部の改良が進められている（特許文献１〜５参照）。
ところが、ＦＡＭＥ、ＨＢＤなどの現行のバイオマス燃料には、依然として課題が多く残されているため、普及のためには、バイオマス燃料には更なる改善が求められている。

特開２００７−１５３９２８号公報特開２００７−３０８５６５号公報特開２００７−３０８５６６号公報特開２００７−３０８５６７号公報特開２００９−１６１６６９号公報

本発明は、燃料油、特にジェット燃料に求められる低温流動性及び酸化安定性が良好で、高発熱量が得られる燃料油基材、該燃料油基材を含む燃料油組成物、及びジェット燃料組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を有するバイオマスから抽出された油分を水素化処理して得られる燃料油基材が、酸化安定性に優れ、高発熱量が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンから選ばれる１以上の化合物を燃料油基材の全質量に対して８０容量％以上含む燃料油基材、
［２］前記燃料油基材のＪＩＳＫ２２５４（燃料油蒸留試験方法）に準拠して測定した蒸留性状において、１０容量％留出温度が２０５℃以下であり、留出終点が３００℃以下である［１］に記載の燃料油基材、
［３］前記テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンのうち前記テトラリンが、燃料油基材の全容量に対して、１０％容量％以上５５容量％以下含まれる［１］又は［２］に記載の燃料油基材、
［４］前記テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンのうち前記ノルマルウンデカンが、燃料油基材の全容量に対して３０容量％以上７０容量％以下含まれる［１］から［３］のいずれかに記載の燃料油基材、
［５］前記ノルマルウンデカンと前記テトラリンとの比率が、０．５＜ノルマルウンデカン（容量％）／テトラリン（容量％）＜８である［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料油基材、
［６］前記燃料油基材の１５℃における密度が０．８１０ｇ／ｃｍ³以上０．８６０ｇ／ｃｍ³以下で、析出点が−３０．０℃以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料油基材、
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料油基材を、燃料油組成物全容量に対して１容量％以上４０容量％以下含み、析出点が−４７．０℃以下であり、アロマ分が２５容量％以下である燃料油組成物、
［８］燃料油基材がジェット燃料基材である［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料油基材、
［９］燃料油組成物がジェット燃料組成物である［７］に記載の燃料油組成物、
を提供する。

本発明によれば、酸化安定性に優れ、高発熱量が得られる燃料油基材、該燃料油基材を含む燃料油組成物、及びジェット燃料組成物を提供することができる。

［燃料油基材］
本発明の実施形態に係る燃料油基材は、テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンから選ばれる１以上の化合物を燃料油基材の全容量に対して８０容量％以上含む。
燃料油基材におけるテトラリン、ノルマルウンデカン及びノルマルテトラデカンが８０容量％未満であると、十分な発熱量が得られるような密度を得ることができず、十分な酸化安定性を得ることができない。上記観点から、テトラリン、ノルマルウンデカン及びノルマルテトラデカンの合計は、燃料油基材の全質量に対して９０容量％以上であることが好ましい。

燃料油基材には、テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンのうち、テトラリンが、燃料油基材の全容量に対して１０容量％以上５５容量％以下含まれることが好ましい。テトラリンの配合量がこの範囲であると、発熱量が高く、酸化安定性も良好となる。５５容量％を超えると、発熱量が高くなり、低温性能が良くなるが、煙点が低下し、安定性が低下する。この観点から、より好ましくは、１５容量％以上５０容量％以下である。
また、燃料油基材には、テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンのうちノルマルウンデカンが、燃料油基材の全容量に対して、３０容量％以上７０容量％以下含まれることが好ましい。ノルマルウンデカンの配合量がこの範囲であると、煙点が良好となる。７０容量％を超えると、煙点が高くなり、発熱量が低下する。この観点から、より好ましくは、３５容量％以上６５容量％以下である。
さらに、ノルマルウンデカンとテトラリンとの比率は、０．５＜ノルマルウンデカン（容量％）／テトラリン（容量％）＜８となることが好ましい。この範囲ならば、発熱量、酸化安定性、低温性能、煙点のバランスがよくなる。
また、燃料油基材には、テトラリン、ノルマルウンデカン及びノルマルテトラデカンの残部として、テトラリン、ノルマルウンデカン及びノルマルテトラデカン以外の成分が含まれていてもよい。

燃料油基材の１５℃における密度は、０．８１０ｇ／ｃｍ³以上０．８６０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８１５ｇ／ｃｍ³以上０．８５５ｇ／ｃｍ³以下であり、更に好ましくは、０．８２０ｇ／ｃｍ³以上０．８５０ｇ／ｃｍ³以下である。１５℃における密度が上記範囲であると、容量当たりの真発熱量を高めることができ、燃費を良好に保つことができる。自動車やジェット機の燃費は、容量当たりで示されるため容量当たりの真発熱量が高いことが重要である。
なお、１５℃における密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値である。
また、真発熱量は、ＪＩＳＫ２２７９「原油及び石油製品―発熱量試験方法及び計算による推定方法」により測定または算出される値である。
真発熱量は、３４．２ＭＪ／Ｌ以上であることが好ましく、３５．０ＭＪ／Ｌ以上であることがより好ましい。
燃料油基材の析出点は、−３０．０℃以下であることが好ましい。また、燃料油基材のアロマ分は、６０容量％以下であることが好ましい。
なお、析出点は、ＪＩＳＫ２２７６「析出点試験方法（航空燃料油）」に準拠して測定される値である。また、アロマ分は、ＪＩＳＫ２５３６「燃料油炭化水素成分試験法（けい光指示薬吸着法）」に準拠して測定される値である。

燃料油基材の蒸留性状は、沸点範囲が１４０℃以上３００℃以下であって、ＪＩＳＫ２２５４に規定された燃料油蒸留試験方法に準拠した１０容量％留出温度が、２０５℃以下であり、９５％留出温度が２６８℃以下であり、留出終点が３００℃以下のものが好ましい。上述した性状を満足する燃料油基材は、特にジェット燃料基材として有用である。

［燃料油基材の製造方法］
本発明の燃料油基材は、カシューナッツ殻から抽出された油分（カシューナットシェルオイルという）を原料油として、この原料油を水素化処理触媒によって水素化処理することにより製造することができる。
カシューナットシェルオイルには、アナカルド酸、カルドール、及びカルダノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含まれる。カシューナットシェルオイルは、事前に熱処理を施すことにより、アナカルド酸を分解することが好ましい。この熱処理したカシューナットシェルオイルには、カシューナットシェルオイル全質量に対して、アナカルド酸０質量％以上１０．０質量％以下、カルドール０質量％以上２５．０質量％以下、及びカルダノール６５．０質量％以上１００質量％以下が含まれることが好ましい。
また、カシューナットシェルオイルに限らず、炭素数１５以上のアルキル基が結合したアルキルベンゼン化合物、あるいは炭素数１５以上のアルキル基が結合したフェノール化合物を４０質量％以上含むバイオマスであれば本発明の燃料油基材を得るのに有利である。

＜水素化処理触媒＞
水素化処理触媒を構成する担体を構成する混合物としては、アルミナを含有する多孔質無機酸化物が使用できる。
水素化処理触媒を構成する活性成分としては、周期表第６族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、周期表第９族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、及び第１０族の金属元素から選ばれた少なくとも１種のうちから選ばれた活性金属が挙げられる。
周期表第６族の活性成分としては、好ましくは、モリブデン、タングステンである。これら活性成分を担体上に担持するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。
周期表第９族及び１０族の活性成分としては、コバルト、ニッケルである。これら活性成分を担体上に担持する有効なコバルト化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましい。第９族と第１０族の金属元素の担持量は、酸化物換算で該水素化処理触媒の全質量比で２％以上５％以下であることが好ましい。
上述した活性成分のなかでは、ニッケルとモリブデンとを組み合わせたニッケルモリブデン系触媒が好ましい。また、上述の水素化処理触媒を、水素雰囲気下で、３００〜４００℃で、１〜３６時間、水素還元処理して使用することが好ましい。

＜水素化処理条件＞
上述した水素化処理触媒を用いて、原料油を水素化処理する際の反応条件としては、処理温度：３００〜４２０℃、原料油流量（ＬＨＳＶ）：０．５〜２．０ｈ^-1、水素／原料油比：５００〜２４００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。
この水素化処理条件により、原料油であるカシューナットシェルオイルに含まれるアナカルド酸、カルドール、及びカルダノールなどの化合物から、テトラリン、ノルマルウンデカン及びノルマルテトラデカンが得られる。また、水素化処理後、必要に応じて蒸留することにより、必要とする燃料油基材を得ることができる。

［燃料油組成物］
本発明の実施形態に係る燃料油組成物は、上述した燃料油基材に、必要に応じて、石油系留分を適宜比率で添加して製造される。燃料油基材は、燃料油組成物全容量に対して１容量％以上４０容量％以下含まれ、燃料油組成物の析出点は、−４７．０℃以下であり、アロマ分が２５容量％以下である。
燃料油基材は、好ましくは３容量％以上４０容量％以下含まれ、さらに好ましくは５容量％以上３０容量％以下含まれる。残部には、石油系留分、燃料油組成物に適用可能な添加剤などが含まれていてもよい。

燃料油組成物の１５℃における密度は、０．８１０ｇ／ｃｍ³以上０．８６０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８１５ｇ／ｃｍ³以上０．８５５ｇ／ｃｍ³以下である。１５℃における密度が上記範囲であると、容量当たりの真発熱量を高めることができ、燃焼性を良好にできるため、容量当たりの燃費を良好に保つことができる。
なお、１５℃における密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値である。
上述した性状を満足する燃料油組成物は、特にジェット燃料組成物として有用である。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[評価方法]
原料油（カシューナッツ殻から抽出された油分）から燃料油基材を生成した。続いて、生成された燃料油基材を用いて燃料油組成物を調製した。得られた燃料油組成物の性状を次の方法により評価した。
＜１５℃における密度＞
燃料油基材及び燃料油組成物の１５℃における密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
＜析出点＞
ＪＩＳＫ２２７６「析出点試験方法（航空燃料油）」に準拠して測定した。
＜煙点＞
ＪＩＳＫ２５３７に準拠して測定した。
＜引火点＞
（１）ＪＩＳＫ２２６５の１（タグ密閉式）
（２）ＪＩＳＫ２２６５の３（ペンスキーマルテンス密閉式引火点試験方法）
６０℃以下は試験法（１）に従って測定し、６０℃以上は試験法（２）に従って測定した。
＜蒸留性状＞
蒸留試験：ＪＩＳＫ２２５４（燃料油蒸留試験方法）に準拠して測定した。
＜テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンの同定及び定量＞
テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンは、７８９０ＡＧＣＳｙｓｔｅｍ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用い、下記条件にて同定（ＧＣ−ＭＳ）及び定量（ＧＣ−ＦＩＤ）を行った。
カラム：ＶＦ−５ｍｓ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）ＧＣ−ＭＳ測定
注入口温度：３００℃
オーブン温度：３００℃（４０℃から６℃／ｍｉｎで昇温）
キャリアガス：Ｈｅ
注入量：０．１μｌ
＜アロマ分＞
ＪＩＳＫ２５３６「燃料油炭化水素成分試験法（けい光指示薬吸着法）」に準拠して測定した。
＜酸化安定度＞
燃料油基材及び燃料油組成物の酸化安定度は、ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験により測定される誘導期間で表した。誘導期間とは、試料５ｍｌに所定量の酸素を封入し、１４０℃まで上昇させて、初期圧力が１０％低下するまでの時間である。８０分以上であれば、良好、８０分未満は不可とした。
＜真発熱量＞
真発熱量は、ＪＩＳＫ２２７９「原油及び石油製品―発熱量試験方法及び計算による推定方法」により測定または算出される値である。
真発熱量３５．０ＭＪ／Ｌ以上を「優」、３４．２ＭＪ／Ｌ以上３４．９ＭＪ／Ｌ以下を「良」、３４．２ＭＪ／Ｌ未満を「不可」とした。

［燃料油基材の製造］
＜製造例１＞
高圧固定床流通式のベンチスケール反応器（全長５００ｍｍ）の中央部分に５ｃｃの水素化処理触媒を充填し、入口側と出口側とを石英ウールで挟み、触媒が充填された部分以外をセラミックボールで満たし、開口端に石英ウールを配置し、Ａ〜Ｄの反応管を形成した。
原料油としてカシューナッツ殻から抽出され熱処理された油分（カシューナットシェルオイル、カシュー株式会社製、商品名「ＣＸ−１０００」）を用いた。触媒には、市販の水素化処理触媒を用いて、１６〜３２メッシュに整粒し、水素雰囲気中にて、３６０℃、２４時間の水素還元処理を施したものを用いた。水素化処理は、以下の反応条件で実施し、沸点１９０〜２５０℃の留分を蒸留にて分離し、燃料油基材を得た。
（水素化処理反応条件）
・処理温度：４００℃
・原料油流量（ＬＨＳＶ）：０．５ｈ^-1
・水素／原料油比：２２００ＮＬ／Ｌ

［燃料油組成物の調製］
製造例１により製造された燃料基材に、石油系ジェット燃料を調合して、実施例２〜３の燃料油組成物を製造した。実施例１の燃料油基材は、製造例１により製造された燃料油基材１００容量％であり、実施例２の燃料油組成物は、石油系ジェット燃料を９０容量％、製造例１により製造された燃料油基材を１０容量％含み、実施例３の燃料油組成物は、石油系ジェット燃料を８０容量％、燃料油基材を２０容量％含む。なお、参考例１は、汎用の石油系ジェット燃料である。

［評価結果］
実施例１〜３，比較例１〜７の組成物を上述の評価方法により特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

第１表において、
＊１：石油系ジェット燃料（ＡＳＴＭＤ−１６５５ＪｅｔＡ−１）
＊２：製造例１で製造した燃料油基材
この燃料油基材は、カシューナットシェルオイルを水素化処理して得たものであり、この燃料油基材全容量に対して、テトラリン３９容量％、ノルマルウンデカン５１容量％、ノルマルテトラデカン１０容量％が含まれるものである。
＊３：水素化バイオディーゼル油
＊４：脂肪酸メチルエステル油
＊５：合成燃料（ＧＴＬ）

（燃料油基材について）
比較例１、３は、酸化安定度は良好であるが発熱量が低い。比較例２は、発熱量は高いが酸化安定度が低い。これに対して、実施例１は、酸化安定度が良好で、発熱量も高い燃料油基材であり、特にジェット燃料基材として有用であるといえる。
（燃料油組成物について）
比較例５、７は、酸化安定度は良好であるが発熱量が低い。比較例６は、発熱量は良好であるが酸化安定度がやや劣る。比較例４は、酸化安定度及び発熱量がともに優れているがアロマ分が２５容量％を超えている。これに対して、実施例２，３の燃料油組成物は、酸化度及び発熱量ともに優れており、特にジェット燃料組成物として有用であることがわかる。
以上より、本発明に係る燃料油基材は、酸化安定性及び発熱量に優れる燃料油基材、特にジェット燃料基材として有用であるといえる。

Claims

テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンから選ばれる１以上の化合物を燃料油基材の全容量に対して８０容量％以上含み、
前記ノルマルウンデカンと前記テトラリンとの比率が、０．５＜ノルマルウンデカン（容量％）／テトラリン（容量％）＜８である、燃料油基材。
前記燃料油基材のＪＩＳＫ２２５４（燃料油蒸留試験方法）に準拠して測定した蒸留性状において、１０容量％留出温度が２０５℃以下であり、留出終点が３００℃以下である請求項１に記載の燃料油基材。
前記テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンのうち前記テトラリンが、燃料油基材の全容量に対して、１０％容量％以上５５容量％以下含まれる請求項１又は２に記載の燃料油基材。
前記テトラリン、ノルマルウンデカン、及びノルマルテトラデカンのうち前記ノルマルウンデカンが、燃料油基材の全容量に対して３０容量％以上７０容量％以下含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料油基材。
前記燃料油基材の１５℃における密度が０．８１０ｇ／ｃｍ^３以上０．８６０ｇ／ｃｍ^３以下、析出点が−３０．０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料油基材。
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料油基材を、燃料油組成物全容量に対して１容量％以上４０容量％以下含み、析出点が−４７．０℃以下であり、アロマ分が２５容量％以下である燃料油組成物。
燃料油基材がジェット燃料基材である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料油基材。
燃料油組成物がジェット燃料組成物である請求項６に記載の燃料油組成物。