ES2446542T3 - Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados - Google Patents

Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados Download PDF

Info

Publication number
ES2446542T3
ES2446542T3 ES08731758.2T ES08731758T ES2446542T3 ES 2446542 T3 ES2446542 T3 ES 2446542T3 ES 08731758 T ES08731758 T ES 08731758T ES 2446542 T3 ES2446542 T3 ES 2446542T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
reactor
condensation
carbon
feed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08731758.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Randy D. Cortright
Paul G. Blommel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Virent Energy Systems Inc
Virent Inc
Original Assignee
Virent Energy Systems Inc
Virent Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/800,671 external-priority patent/US7767867B2/en
Priority claimed from US11/961,280 external-priority patent/US20100288975A1/en
Application filed by Virent Energy Systems Inc, Virent Inc filed Critical Virent Energy Systems Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2446542T3 publication Critical patent/ES2446542T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C10G3/52—Hydrogen in a special composition or from a special source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
    • C10L1/1824—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms mono-hydroxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1857—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0211—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step
    • C01B2203/0216—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step containing a non-catalytic steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4037—In-situ processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/42—Hydrogen of special source or of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • C10G2300/807—Steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0415—Light distillates, e.g. LPG, naphtha
    • C10L2200/0423—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/543—Distillation, fractionation or rectification for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

Un método para preparar compuestos C4+ adecuados para su uso en un combustible líquido que comprende: proporcionar agua y un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que comprende un hidrocarburo C1+O1+ en faselíquida acuosa y/o en fase de vapor, donde el hidrocarburo oxigenado comprende un miembro seleccionado delgrupo que consiste en polisacáridos, disacáridos, monosacáridos, derivados de celulosa, derivados de lignina,hemicelulosa, azúcares, alcoholes de azúcares y sus mezclas, proporcionar H2, hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el hidrocarburo oxigenado con el H2 en presenciade un catalizador de desoxigenación a una temperatura de desoxigenación y una presión de desoxigenaciónpara producir un oxigenato de hidrocarburo C1+O1-3 en una corriente de reacción, donde dicho oxigenatocomprende una mezcla de al menos dos de entre alcohol, cetona, aldehído, furano, diol, triol, ácidohidroxicarboxílico y ácido carboxílico, y hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el oxigenato en presencia de un catalizador decondensación a una temperatura de condensación y presión de condensación para producir los compuestos C4+por condensación, donde los compuestos C4+ comprenden un miembro seleccionado del grupo que consiste enalcohol C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C4+, cicloalqueno C5+, arilo, arilo fusionado y una desus mezclas, y donde: - el catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo que tiene uno o más materialescapaces de catalizar una reacción entre hidrógeno y el hidrocarburo oxigenado para retirar uno o más de losátomos de oxígeno del hidrocarburo oxigenado para producir alcoholes, cetonas, aldehídos, furanos, ácidoscarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, dioles y trioles, donde dichos uno o más materiales están adheridos aun soporte y comprenden Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, sus aleaciones ocombinaciones, y donde dicho soporte comprende un nitruro, carbono, sílice, alúmina, zirconia, titania,vanadia, ceria, óxido de zinc, cromia, nitruro de boro, heteropoliácidos, kieselguhr, hidroxiapatita o susmezclas; y - el catalizador de condensación comprende una zeolita y es un catalizador capaz de formar compuestosde cadena más larga uniendo dos especies que contienen oxígeno a través de un nuevo enlace carbonocarbono,y convirtiendo el compuesto resultante en un hidrocarburo, alcohol o cetona.

Description

Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados
5 Antecedentes
Se ha prestado significativa cantidad de atención al desarrollo de nuevas tecnologías para proporcionar energía a partir de recursos distintos de los combustibles fósiles. La biomasa es un recurso que parece promisorio como alternativa a los combustibles fósiles. En contraposición con los combustibles fósiles, la biomasa también es
10 renovable.
Un tipo de biomasa es la biomasa vegetal. La biomasa vegetal es la fuente más abundante de hidratos de carbono en el mundo, debido a los materiales lignocelulósicos que componen las paredes celulares de las plantas superiores. Las paredes de las células vegetales están divididas en dos secciones, las paredes celulares primarias y las paredes 15 celulares secundarias. La pared celular primaria provee la estructura para las células en expansión y se compone de tres polisacáridos principales (celulosa, pectina y hemicelulosa) y un grupo de glucoproteínas. La pared celular secundaria, que se produce después de que la célula termina de crecer, también contiene polisacáridos y está fortalecida mediante lignina polimérica que forma enlaces cruzados covalentes con la hemicelulosa. La hemicelulosa y la pectina generalmente se encuentran en abundancia, pero la celulosa es el polisacárido predominante y la fuente
20 más abundante de hidratos de carbono.
La mayoría de los vehículos de transporte, tanto barcos, trenes, aviones como automóviles, requieren alta densidad de energía provista por motores de combustión interna y/o de propulsión. Estos motores requieren combustibles de quemado limpio que por lo general están en forma líquida o, en menor grado, como gases comprimidos. Los
25 combustibles líquidos son más transportables debido a su elevada densidad de energía y su capacidad para ser bombeados, lo cual facilita su manejo. Es por ello que la mayoría de los combustibles son líquidos.
En la actualidad, la biomasa provee la única alternativa renovable de combustible líquido para transporte. A diferencia de las aplicaciones nucleares y eólicas, y la mayor parte de los recursos solares, la biomasa es capaz de 30 ser convertida en forma líquida. Lamentablemente, el progreso en el desarrollo de nuevas tecnologías para producir biocombustibles líquidos ha sido de desarrollo lento, especialmente para productos combustibles líquidos conformes a la infraestructura actual. Si bien se pueden producir diversos combustibles a partir de recursos de biomasa, tales como etanol, metanol, biodiesel, diesel Fischer-Tropsch y combustibles gaseosos, tales como hidrógeno y metano, estos combustibles requieren nuevas tecnologías de distribución y/o tecnologías de combustión adecuadas para sus
35 características. La producción de estos combustibles también tiende a ser onerosa y genera problemas respecto del ahorro neto de carbono.
El etanol, por ejemplo, se prepara convirtiendo los hidratos de carbono de la biomasa en azúcar, que luego es convertida en etanol en un proceso de fermentación similar a la fermentación de cerveza. El etanol es el 40 biocombustible más ampliamente usado en la actualidad, con una capacidad actual de 16 mil millones de litros (4,3 billones de galones) por año sobre la base de cultivos de almidón, tales como maíz. Sin embargo, el etanol tiene desventajas muy sustanciales con respecto a su valor energético como combustible en relación con la cantidad de energía necesaria para producirlo. El etanol producido por fermentación contiene gran cantidad de agua, y generalmente comprende solo aproximadamente el 5 por ciento de etanol por volumen en el producto de 45 fermentación agua/alcohol. La extracción de esta agua consume gran cantidad de energía, y a menudo requiere el uso de gas natural como fuente de calor. El etanol también tiene menor contenido de energía que la gasolina, lo cual significa que se requiere más combustible para recorrer la misma distancia. El etanol es muy corrosivo para los sistemas de combustible y no puede ser transportado a través de oleoductos. En consecuencia, el etanol es transportado en camiones cisterna por carretera, lo cual incrementa su costo global y consumo de energía. Si se
50 considera la energía total consumida por el equipo de granja, el cultivo, la siembra, fertilizantes, pesticidas, herbicidas, fungicidas basados en petróleo, sistemas de irrigación, la cosecha, el transporte a las plantas de procesamiento, la fermentación, la destilación, el secado, el transporte a las terminales de combustible y las bombas minoristas, además del menor contenido de energía combustible del etanol, el valor de contenido energético neto agregado y suministrado a los consumidores es muy pequeño.
55 El biodiesel es otra posible fuente de energía. El biodiesel se puede preparar a partir de aceite vegetal, grasas animales, aceites vegetales residuales, aceites de micro algas o grasa recicladas de restaurantes, y se produce a través de un proceso en el cual los aceites derivados orgánicamente se combinan con alcohol (etanol o metanol) en presencia de un catalizador para formar éster etílico o metílico. Los ésteres etílicos o metílicos derivados de la
60 biomasa luego se pueden mezclar con combustible diesel convencional o usar como combustible puro (100 % de biodiesel). El biodiesel también es caro de fabricar y plantea varios problemas de uso y combustión. Por ejemplo, el biodiesel no es adecuado para ser usado a bajas temperaturas y requiere una manipulación especial para evitar la gelificación a bajas temperaturas. El biodiesel también tiende a proveer mayores emisiones de óxido de nitrógeno, y no puede ser transportado a través de oleoductos.
65 La biomasa también se puede gasificar para producir un gas de síntesis compuesto principalmente de hidrógeno y monóxido de carbono, también denominado singás o biosingás. El singás producido actualmente se usa directamente para generar calor y energía, pero se pueden derivar varios tipos de biocombustible del singás. El hidrógeno se puede recuperar de singás, o se puede convertir catalíticamente en metanol. El gas también se puede
5 hacer pasar por un reactor biológico para producir etanol o ser convertido mediante un catalizador de Fischer-Tropsch en una corriente líquida con propiedades similares al combustible diesel, denominado diesel Fischer-Tropsch. Estos procesos son costosos y generan combustibles que no son asimilados con facilidad en la actual tecnología de transporte. Los procesos capaces de convertir biomasa mediante técnicas catalíticas serían especialmente ventajosos debido a que son conocidos en la actual industria de combustibles. El documento US 3 894 107 describe un proceso para convertir alcoholes, mercaptanos alifáticos, sulfuros alifáticos, haluros alifáticos y/o aminas alifáticas en otros productos deseables poniendo en contacto éstos con un tipo particular de catalizador de tamiz molecular de aluminosilicato a temperatura elevada. El documento US 4 554 260 describe un proceso para mejorar la vida catalítica de las zeolitas empleadas en la conversión de alcoholes (por ejemplo, metanol) y/o sus derivados éter (por ejemplo, éter dimetílico) donde una
15 zeolita adecuada se modifica en un proceso en dos etapas proporcionando una cantidad baja controlada de un depósito de un precursor de coque en la superficie externa de la zeolita, y después esta zeolita tratada se calienta en un gas inerte a temperaturas específicamente controladas por un tiempo mínimo. El documento EP 1 724 325 se refiere a la conversión de material que contiene un ácido graso y/o aceite y/o grasa en un producto que contiene hidrocarburos poniendo en contacto el material con carbón activado en un reactor en ausencia de oxígeno a 150850 ºC y recogiendo el producto que contiene hidrocarburo de manera que: (A) la conversión se efectúa continuamente; y (B) el contacto del material de origen con el carbón activado se hace en presencia de agua o un material que libere agua. El documento US 2003/0220531 describe un método para producir hidrocarburos a partir de reactivos de hidrocarburo oxigenado tales como glicerol, glucosa o sorbitol, que puede tener lugar en la fase de vapor o en la fase
25 de líquido condensado y que incluye las etapas de hacer reaccionar agua y un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene al menos dos átomos de carbono, en presencia de un catalizador que contiene metal. El documento CA 1 201 080 se refiere a un proceso para convertir directamente biomasa en hidrocarburos en una etapa que consiste en licuar y desoxigenar partículas sólidas de biomasa dispersadas en agua en presencia de un sistema catalítico que comprende una zeolita de aluminosilicato cristalina que contiene partículas finamente divididas y dispersadas en condiciones suficientes para obtener hidrocarburos. El documento EP 0 204 354 describe un proceso para producir líquidos que contienen hidrocarburos a partir de biomasa que comprende introducir la biomasa y agua a una presión mayor que la presión parcial de vapor de agua a la temperatura de prevalencia en una zona de reacción a una temperatura de al menos 300 ºC y mantener la biomasa en la zona de reacción durante más de 30 segundos, separar los sólidos del fluido que sale de la zona de
35 reacción mientras se mantiene el fluido restante en una sola fase, y separando posteriormente los líquidos del fluido restante. El documento WO 99/10450 describe un proceso para convertir lignina en composiciones de gasolina de hidrocarburo reformulada. El proceso es un proceso de reacción catalítica en dos etapas: en la primera etapa, un material de lignina se somete a una reacción de despolimerización catalizada por base en presencia de un alcohol supercrítico como medio de reacción; en la segunda etapa, el producto de lignina despolimerizada se somete a una reacción de hidroprocesamiento secuencial en dos etapas para producir un producto de gasolina de hidrocarburo reformulada. El documento WO 2006/100584 se refiere a un proceso para producir una composición de combustible a partir de aceite vegetal y/o animal que comprende la hidrodesoxigenación e hidroisomerización del aceite en una sola etapa.
45 El documento US 2004/0230085 se refiere a un proceso para producir un componente hidrocarburo de origen biológico que comprende al menos dos etapas, la primera de los cuales es una etapa HDO y la segunda de las cuales es una etapa de isomerización que funciona usando el principio de flujo en contra-corriente. El documento GB 2 097 390 describe un proceso de hidrogenación catalítica de monosacáridos haciéndolos pasar a través de múltiples zonas de reacción conectadas en serie y cada una de las cuales contiene un catalizador de níquel para convertirlas en una solución de alditiol. El documento WO 2007/075476 describe catalizadores y métodos para reformar soluciones acuosas de compuestos oxigenados tales como etilenglicol, glicerol, alcoholes de azúcar y azúcares para generar productos tales como hidrógeno y alcanos.
55 Sumario de la invención
La presente invención proporciona:
[1] Un método para producir compuestos C4+ adecuados para su uso en un combustible líquido que comprende:
proporcionar agua y un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que comprende un hidrocarburo C1+O1+ en fase líquida acuosa y/o en fase de vapor, donde el hidrocarburo oxigenado comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste en polisacáridos, disacáridos, monosacáridos, derivados de celulosa, derivados de lignina, hemicelulosa, azúcares, alcoholes de azúcares y sus mezclas,
65 proporcionar H2, hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el hidrocarburo oxigenado con el H2 en presencia de un catalizador de desoxigenación a una temperatura de desoxigenación y una presión de desoxigenación para producir un oxigenato de hidrocarburo C1+O1-3 en una corriente de reacción, donde dicho oxigenato comprende una mezcla de al menos dos de entre alcohol, cetona, aldehído, furano, diol, triol, ácido hidroxicarboxílico y ácido carboxílico, y
5 hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el oxigenato en presencia de un catalizador de condensación a una temperatura de condensación y presión de condensación para producir los compuestos C4+ por condensación, donde los compuestos C4+ comprenden un miembro seleccionado del grupo que consiste en alcohol C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C4+, cicloalqueno C5+, arilo, arilo fusionado y una de sus mezclas, y donde:
-
el catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo que tiene uno o más materiales capaces de catalizar una reacción entre hidrógeno y el hidrocarburo oxigenado para retirar uno o más de los átomos de oxígeno del hidrocarburo oxigenado para producir alcoholes, cetonas, aldehídos, furanos, ácidos carboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, dioles y trioles, donde dichos uno o más materiales están
15 adheridos a un soporte y comprenden Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, sus aleaciones o combinaciones, y donde dicho soporte comprende un nitruro, carbono, sílice, alúmina, zirconia, titania, vanadia, ceria, óxido de zinc, cromia, nitruro de boro, heteropoliácidos, kieselguhr, hidroxiapatita o sus mezclas; y -el catalizador de condensación comprende una zeolita y es un catalizador capaz de formar compuestos de cadena más larga uniendo dos especies que contienen oxígeno a través de un nuevo enlace carbonocarbono, y convirtiendo el compuesto resultante en un hidrocarburo, alcohol o cetona.
[2] El método de [1], donde el H2 comprende:
25 -H2 generado in situ haciendo reaccionar catalíticamente en fase líquida y/o fase de vapor una porción del agua y del hidrocarburo oxigenado en presencia de un catalizador de reformado en fase acuosa a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 generado in situ; -H2 externo; -H2 reciclado;
o sus combinaciones.
[3] El método de [1], donde el alcano C4+ comprende un alcano C4-30 lineal o ramificado,
35 el alqueno C4+ comprende un alqueno C4-30 lineal o ramificado, el cicloalcano C5+ comprende un cicloalcano C5+ monosustituido o multisustituido, donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo y sus combinaciones; el cicloalqueno C5+ comprende un cicloalqueno C5+ monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones; el arilo comprende un arilo no sustituido o un arilo monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones;
45 el arilo fusionado comprende un arilo fusionado no sustituido o un arilo fusionado monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones; el alcohol C4+ comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula R1-OH, y donde R1 es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C4+ ramificado, un alquilo C4+ de cadena lineal, un alquileno C4+ ramificado, un alquileno C4+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo y sus combinaciones; y la cetona C4+ comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula
R3
CO
R4
55 en donde R3 y R4 son independientemente miembros seleccionados del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo, y sus combinaciones.
[4] El método de [1], donde
-
el catalizador de condensación además comprende
(i)
un modificador seleccionado del grupo que consiste en Ce, La, Y, Sc, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi, y sus combinaciones; o
(ii)
un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh,
Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, sus aleaciones y sus combinaciones. 5
[5] El método de [1], donde el H2 comprende H2 generado in situ haciendo reaccionar catalíticamente en una fase líquida y/o fase de vapor una porción de agua e hidrocarburo oxigenado en presencia de un catalizador de reformado en fase acuosa a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 generado in situ.
[6] El método de [5], donde el catalizador de reformado en fase acuosa comprende un soporte para un miembro seleccionado del grupo que consiste en Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, sus aleaciones y sus combinaciones, y donde dicho catalizador de reformado en fase acuosa contiene además opcionalmente un miembro seleccionado del grupo que consiste en Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P,
15 Al, Ga, In, Tl, sus aleaciones y sus combinaciones.
[7] El método de [1], donde la corriente de reacción además comprende agua, y donde el método además comprende deshidratar la corriente de reacción antes de hacer reaccionar el oxigenato en presencia del catalizador de condensación.
[8] El método de [1], donde la etapa de hacer reaccionar catalíticamente el hidrocarburo oxigenado con H2 en presencia del catalizador de desoxigenación se realiza en presencia de una cantidad insignificantemente efectiva de H2 externo.
25 [9] El método de [1], que además comprende hacer reaccionar los compuestos C4+ en la fase líquida y/o fase de vapor en presencia de un catalizador de terminación a una temperatura de terminación y a una presión de terminación, donde el catalizador de terminación comprende un soporte y un miembro seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, sus aleaciones y sus combinaciones.
[10] El método de uno cualquiera de [1] a [9], realizado en un sistema de reactor que comprende uno o más recipientes de reacción, donde el sistema de reactor está adaptado para configurarlo como flujo continuo, por lotes, semilotes, multisistema o sus combinaciones.
[11] El método de uno cualquiera de [1] a [10], donde cada reacción catalítica ocurre en un estado de equilibrio 35 estacionario.
[12] El método de uno cualquiera de [1] a [11], donde dichos compuestos C4+ se seleccionan del grupo de benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, paraxileno, metaxileno, ortoxileno, aromáticos C9, isómeros de los mismos y sus mezclas.
Breve descripción de los dibujos de los ejemplos de formas de realización
La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra diversas vías de producción asociadas con la presente invención.
45 La Figura 2 ilustra posibles vías químicas que permiten convertir hidratos de carbono, tales como azúcares, en hidrocarburos no oxigenados.
La Figura 3 es una ilustración de diversas vías de reacción que intervienen en la desoxigenación del sorbitol a oxigenatos e hidrógeno APR.
La Figura 4 es una ilustración de los equilibrios termodinámicos a lo largo de la vía de reacción para convertir acetona en 2-metil pentano a 100 ºC y 400 ºC.
La Figura 5 es un gráfico que ilustra las constantes de equilibrio asociadas con los productos de reacción 55 intermedios y la conversión global para la reacción de 2 moles de acetona con 3 moles de hidrógeno para formar 1 mol de 2-metilpentano y 2 moles de agua.
La Figura 6 es un diagrama de flujo que ilustra un sistema de reactor configurado para permitir el reciclado de hidrógeno, oxigenatos e hidrocarburos oxigenados.
La Figura 7 es un diagrama de flujo que ilustra un sistema de reactor configurado para permitir el uso de aire o un aceite como elementos de control de temperatura.
La Figura 8 es un diagrama de flujo que ilustra un sistema de reactor para la presente invención. 65 La Figura 9 es un diagrama de flujo que ilustra un sistema de reactor que utiliza dos reactores.
La Figura 10 es un diagrama de flujo que ilustra un sistema de reactor que utiliza dos líneas de alimentación.
La Figura 11 es una ilustración de un reactor de utilidad en la puesta en práctica de la presente invención.
5 La Figura 12 es un gráfico que ilustra la distribución de carbono de los monooxigenatos producidos a partir de glicerol.
La Figura 13 es un gráfico que ilustra el perfil de temperatura axial para un reactor cuando se usa para producir compuestos a partir de una alimentación de hidrocarburos oxigenados.
La Figura 14 es un gráfico que ilustra el porcentaje de alimentación de carbono que sale como oxigenatos de la conversión de una corriente de alimentación de oxigenato a compuestos C5+ en función del tiempo.
La Figura 15 es un gráfico que ilustra el porcentaje de alimentación de carbono que sale como hidrocarburos C5+ de 15 la conversión de una corriente de alimentación de oxigenato en función del tiempo.
La Figura 16 es un gráfico ilustra el porcentaje de alimentación de carbono que sale como hidrocarburos aromáticos C5+ de la conversión de una corriente de alimentación de oxigenato en función del tiempo.
La Figura 17 es un gráfico que muestra el porcentaje en peso total de parafina y compuestos aromáticos derivados de la conversión de una corriente de alimentación de sacarosa y xilosa.
La Figura 18 es un gráfico que ilustra el valor de calentamiento de hidrocarburos C5+ derivados de la producción de gasolina a partir de sorbitol, como porcentaje del valor de calentamiento de la alimentación.
25 La Figura 19 es un gráfico que ilustra el porcentaje de carbono recuperado como hidrocarburos aromáticos a partir de la producción de gasolina a partir de sorbitol, mostrado como porcentaje del carbono presente en la alimentación.
Descripción detallada de ejemplos de formas de realización
Existe una necesidad de nuevos biocombustibles, y especialmente biocombustibles capaces de ser usados con la actual infraestructura, a saber, el mismo sistema de distribución y los mismos motores, sin necesidad de modificaciones especiales. También existe una necesidad de nuevos biocombustibles que no dependan de microorganismos, enzimas u otros procesos de fabricación costosos y delicados. También hay una necesidad de
35 procesos para convertir biomasa en hidrocarburos combustibles con mayor cantidad de contenido energético que el etanol, y con menor consumo de energía como parte del proceso de fabricación. Los procesos capaces de convertir biomasa mediante técnicas catalíticas serían especialmente ventajosos debido a que son conocidos dentro de la actual industria de combustibles.
La presente invención se refiere a métodos para producir hidrocarburos, cetonas y alcoholes a partir de hidrocarburos oxigenados derivados de biomasa, tales como azúcares, alcoholes de azúcar, celulósicos, lignocelulosas, hemicelulosas, sacáridos y similares. Los hidrocarburos e hidrocarburos monooxigenados producidos son útiles para productos combustibles tales como gasolina sintética, combustible diesel y/o combustibles para aviones, y como compuestos químicos industriales.
45 La presente invención está dirigida a métodos para producir alcanos C4+, alquenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalquenos C5+, arilos, arilos fusionados, alcoholes C4+, cetonas C4+ y sus mezclas (referidos en conjunto en la presente como “compuestos C4+”), a partir de hidrocarburos oxigenados. Los hidrocarburos C4+ tienen de 4 a 30 átomos de carbono y pueden ser alcanos o alquenos de cadena ramificada o lineal, o aromáticos (arilos) o cicloalcanos no sustituidos, monosustituidos o multisustituidos. Los alcoholes C4+ y cetonas C4+ pueden ser cíclicos, de cadena ramificada o lineal, y tener de 4 a 30 átomos de carbono. Las fracciones más livianas, principalmente C4-C9, se pueden separar para uso como gasolina. Las fracciones moderadas, tales como C7-C14, se pueden separar para combustible de aviones, mientras que las fracciones más pesadas, es decir, C12-C24, se pueden separar para uso diesel. Las fracciones más pesadas aún se pueden usar como lubricantes o craquear para producir más
55 fracciones de gasolina y/o diesel. Los compuestos C4+ también se pueden usar como productos químicos industriales, tales como xileno, sean productos intermedios o finales.
El proceso general se ilustra en la Figura 1. Una solución de alimentación que contiene un hidrocarburo oxigenado hidrosoluble que tiene uno o más átomos de carbono se hace reaccionar con hidrógeno sobre un catalizador de desoxigenación para producir oxigenatos, y luego se hacen reaccionar los oxigenatos sobre un catalizador de condensación en condiciones de temperatura y presión efectivas para causar una reacción de condensación que produce los compuestos C4+. El hidrógeno se puede originar de cualquier fuente, pero se deriva preferiblemente in situ o en paralelo a partir de la biomasa mediante el uso de reformado de fase acuosa. El hidrógeno e hidrocarburos oxigenados también se pueden complementar con hidrógeno reciclado e hidrocarburos oxigenados derivados del
65 proceso. El hidrocarburo oxigenado puede ser un monosacárido, disacárido, polisacárido, celulosa, hemicelulosa, lignina, azúcar o alcohol de azúcar.
Un aspecto singular de la presente invención es que los compuestos C4+ se derivan de componentes de biomasa que utilizan procesos catalíticos en lugar de métodos con microorganismos, enzimas, gasificación a alta temperatura
o transesterificación. La presente invención también puede generar hidrógeno in situ a fin de evitar la dependencia de fuentes externas de hidrógeno, tales como hidrógeno generado del reformado de vapor de gas natural, o la electrólisis o termólisis de agua. La presente invención también genera agua, la cual puede ser reciclada y usada en procesos anteriores o devolver al medio ambiente. La presente invención también puede generar gases combustibles no condensables con la finalidad de proveer de una fuente de calor dentro del sistema de reactor o para procesos externos.
Los hidratos de carbono son los compuestos orgánicos naturales más ampliamente distribuidos en la Tierra. Los hidratos de carbono son producidos durante la fotosíntesis, un proceso en el cual la energía del sol es convertida en
La energía de la luz solar se almacena mediante este proceso como energía química en la forma de hidratos de
15 carbono en las plantas. Los hidratos de carbono, especialmente cuando están en la forma de azúcar, son compuestos muy reactivos que son oxidados rápidamente por el material vivo para generar energía, dióxido de carbono y agua. Los materiales vegetales almacenan estos hidratos de carbono como azúcares, almidones, celulosa polimérica y/o hemicelulosa.
La presencia de oxígeno en la estructura molecular de los hidratos de carbono contribuye a la reactividad de los azúcares en los sistemas biológicos. La tecnología de fermentación de etanol saca ventaja de esta naturaleza altamente reactiva al formar etanol a temperaturas ambientes. La tecnología de fermentación esencialmente desfuncionaliza el azúcar altamente reactivo para generar el hidrocarburo parcialmente oxidado, etanol. Sin embargo, el etanol tiene desventajas muy sustanciales con respecto su valor energético, tal como se destacó con
25 anterioridad.
La Figura 2 muestra vías químicas potenciales que permiten convertir hidratos de carbono tales como azúcares sean convertidos en hidrocarburos no oxigenados. Es sabido que los hidratos de carbono hidrosolubles reaccionan con hidrógeno sobre catalizador(es) para generar alcoholes polihídricos, ya sea por hidrogenación o hidrogenólisis. Históricamente, el hidrógeno se ha generado externamente, es decir, a partir de gas natural o por otros procesos, pero ahora se puede generar in situ o en paralelo de acuerdo con la presente invención a través del reformado de fase acuosa del alcohol polihídrico.
El reformado en fase acuosa (APR) del alcohol polihídrico tiene lugar a través de la formación de un aldehído
35 (mostrado en la Figura 2), en donde el aldehído reacciona sobre un catalizador con agua para formar hidrógeno, dióxido de carbono y un alcohol polihídrico más pequeño. El alcohol polihídrico luego puede reaccionar con hidrógeno sobre un catalizador a través de un conjunto de reacciones de desoxigenación para formar especies de alcohol, cetona o aldehído capaces de sufrir reacciones de condensación para formar compuestos de cadenas lineales de mayor cantidad de carbono, compuestos de cadena ramificada, o compuestos cíclicos. Las reacciones de condensación pueden ser catalizadas por ácido, catalizadas por base o catalizadas por ácidos y bases. Los compuestos obtenidos pueden ser hidrocarburos o hidrocarburos que contienen oxígeno, en donde el oxígeno se puede extraer por reacción con hidrógeno sobre un catalizador. Los productos condensados obtenidos incluyen alcoholes C4+, cetonas C4+, alcanos C4+, alquenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalquenos C5+, arilos, arilos fusionados, y sus mezclas. Las mezclas se pueden fraccionar y mezclar para producir las mezclas adecuadas de moléculas que
45 generalmente se usan en gasolina, combustible para aviones, o combustibles diesel líquidos, o en procesos industriales.
Preferiblemente, durante el proceso de reformado de fase acuosa, los hidratos de carbono primero sufren deshidrogenación para proporcionar intermediarios adsorbidos, antes de la escisión de los enlaces C-C o C-O. La posterior escisión de los enlaces C-C conduce a la formación de CO y H2, en donde el CO luego reacciona con agua para formar CO2 y H2 mediante la reacción de cambio agua-gas. Diversos métodos y técnicas APR se describen en las patentes de los Estados Unidos N.º 6.699.457, 6.964.757 y 6.964.758; y la solicitud de patente de los Estados Unidos N.º 11.234.727 (todas de Cortright et al., e intituladas “Producción de Hidrógeno a Baja Temperatura a partir de Hidrocarburos Oxigenados”); y la patente de los Estados Unidos N.º 6.953.873 (de Cortright et al., e intitulada
55 “Producción de hidrocarburo a baja temperatura a partir de hidrocarburos oxigenados”); y la solicitud Internacional de patente de propiedad común copendiente N.º PCT/US2006/048030 (de Cortright et al., e intitulada “Catalizador y Métodos para el Reformado de Compuestos Oxigenados”), El término “reformado de fase acuosa” y “APR” denota en general el reformado de hidrocarburos oxigenados y agua para producir hidrógeno y dióxido de carbono, con independencia de si las reacciones tienen lugar en la fase gaseosa o en la fase de líquido condensado. “APR H2” se refiere genéricamente al hidrógeno producido por el proceso APR.
El hidrocarburo oxigenado obtenido, a saber sorbitol o glicerol, propilenglicol, etilenglicol, xilitol, etc., luego se desfuncionalizan mediante reacciones de desoxigenación para formar oxigenatos, tales como alcoholes, cetonas, aldehídos, furanos, dioles, trioles, ácidos hidroxicarboxílicos, y ácidos carboxílicos para el uso en reacciones de condensación posteriores. La Figura 3 ilustra diversas vías de reacción que intervienen en la desoxigenación de sorbitol a oxigenatos e hidrógeno APR. En general, sin limitaciones de una teoría particular, se cree que las reacciones de desoxigenación incluyen una combinación de diversas vías de reacción diferentes, incluso sin
5 limitación: hidrodesoxigenación, deshidratación-hidrogenación consecutiva, hidrogenólisis, reacciones de hidrogenación y deshidratación que dan como resultado la extracción de oxígeno del hidrocarburo oxigenado para obtener una molécula de hidrocarburo que tiene la fórmula general C1+O1-3.
Los oxigenatos producidos luego son convertidos en compuestos C4+ por condensación. Sin estar limitados por teorías específicas, se cree que las reacciones de condensación ácidas generalmente consisten en un conjunto de etapas que incluyen: (a) la deshidratación de oxigenatos a olefinas; (b) la oligomerización de las olefinas; (c) las reacciones de craqueo; (d) la ciclación de olefinas más grandes para formar compuestos aromáticos; (e) la isomerización de parafinas; y (f) las reacciones de transferencia de hidrógeno para formar parafinas. Se cree que las reacciones de condensación básicas generalmente consisten en un conjunto de etapas que incluyen: (1)
15 condensación aldol para formar una β-hidroxicetona o un β-hidroxialdehído; (2) la deshidratación de la βhidroxicetona o el β-hidroxialdehído para formar una enona conjugada; (3) la hidrogenación de la enona conjugada para formar una cetona o aldehído, la cual luego puede participar en otras reacciones de condensación o conversión en un alcohol o hidrocarburo; y (4) la hidrogenación de carbonilos a alcoholes, o viceversa. Se cree que las reacciones de condensación ácido-base generalmente incluyen cualquiera de las etapas de reacciones ácidas y/o básicas anteriores.
En ciertas formas de realización, las reacciones de condensación ocurren a temperaturas de condensación y presiones características. Sin embargo, en diversas formas de realización, también puede ser más favorable conducir las reacciones de condensación en condiciones de temperatura y/o presión elevadas, comparadas con los
25 procesos de condensación típicos. Generalmente, la conducción de reacciones de condensación en condiciones elevadas da por resultado a una termodinámica desfavorable que limita la extensión de la conversión a productos de condensación. La presente invención reveló que al conducir la reacción con los catalizadores de condensación y a las temperaturas y presiones descritas más adelante se superan estas limitaciones e inesperadamente se promueve una conversión inmediata de los productos de condensación a hidrocarburos, cetonas y alcoholes. A su vez, la conversión extrae los productos de condensación de la reacción, por lo que se superan las limitaciones termodinámicas del sistema para permitir que ocurran otras reacciones de condensación. Las condiciones elevadas de temperatura y/o presión también evitan la conversión excesiva de los oxigenatos directamente a sus correspondientes hidrocarburos. El proceso también tiene el beneficio adicional de permitir que ocurran las reacciones de condensación, desoxigenación y APR en un mismo reactor y en equilibrio de estado estable.
35 Para cualquier reacción dada, el cambio de energía libre indica la condición favorable de la reacción directa. Cuanto más negativo es el cambio de energía libre, más favorable la reacción. Como consecuencia, las reacciones asociadas con un cambio altamente negativo de energía libre generalmente son favorables y tienen la posibilidad de exhibir altas conversiones en productos de reacción. Por el contrario, las reacciones asociadas con cambios positivos de energía libre no son favorables y están limitadas inherentemente hasta el grado en el cual los reactivos son convertidos en productos. Como ilustración, la Figura 4 muestra los cambios de energía libre asociados con etapas a lo largo de la vía de reacción para convertir acetona e hidrógeno en un hidrocarburo C6 (2-metilpentano) y agua a 100 ºC y 400 ºC. Los niveles de energía libre conocidos de los intermediarios estables derivados a lo largo de esta vía se muestran con una línea entera. La primera etapa de la vía de reacción es la condensación aldol de dos
45 moléculas de acetona para formar una molécula de diacetona-alcohol. La reacción a la menor temperatura (100 ºC) tiene un cambio de energía libre de -53 KJ/mol y está favorecido termodinámicamente, mientras que a la mayor temperatura (400 ºC) es menos favorable debido al cambio de energía libre de -10 KJ/mol. La implicación es que el máximo de conversión de acetona pura a diacetona-alcohol para esta etapa disminuye a medida que aumenta la temperatura (de más del 99 % de la máxima conversión teórica a 100 ºC a presión atmosférica, a solo el 15 % a 400 ºC a presión atmosférica). En consecuencia, la limitación del equilibrio termodinámico impone un límite absoluto a la cantidad de diacetona-alcohol que se puede producir en determinadas condiciones y en ausencia de otras reacciones. Esto también se ilustra en la Figura 5, la cual provee las constantes de equilibrio asociadas con los productos de reacción intermedios y la conversión global de la reacción de 2 moles de acetona con 3 moles de hidrógeno para formar 1 mol de 2-metilpentano y 2 moles de agua. Se puede observar que la constante de equilibrio
55 para la conversión de acetona en diacetona-alcohol disminuye con el aumento de la temperatura.
La presente invención obvia la cuestión al convertir inmediatamente el producto de condensación en un compuesto que provee un ambiente de reacción más favorable. En el caso anterior, la extraer la diacetona-alcohol de la mezcla de reacción a través de una reacción de deshidratación que forma óxido de mesitilo, se puede formar diacetonaalcohol adicional. En particular, la combinación de una etapa de condensación y de deshidratación para proveer óxido de mesitilo y agua a partir de acetona provee un ambiente de reacción ligeramente más favorable. Tal como se ilustra en la Figura 5, la conversión de acetona en óxido de mesitilo y agua es ligeramente más favorable a las mayores temperaturas.
65 La presión total del sistema de reacción también tiene un efecto beneficioso sobre el máximo grado teórico hasta el cual un reactivo puede formar un producto. Si se considera el ejemplo de reacción de condensación anterior, la conversión de acetona en diacetona-alcohol está limitada al 15 % a 400 ºC a presión atmosférica con alimentación de acetona pura. Al incrementar la presión del sistema a 4.100.000 Pa (600 psi) de presión de calibre, cambia la conversión en el equilibrio de manera tal que se puede obtener hasta 76 % de conversión a la misma temperatura. Para las reacciones que exhiben una disminución neta de la cantidad de moles de producto, comparados con los
5 moles de reactivo, un incremento de la presión del sistema (con todas las demás condiciones mantenidas constantes) actuará para incrementar la conversión del producto en el equilibrio. Para la conversión global de cetonas en hidrocarburos, generalmente hay una disminución neta de los moles de producto, comparados con los moles de reactivo, por lo que las mayores presiones de reacción conducen a mayores conversiones potenciales en el equilibrio.
La presente invención marca un balance con las limitaciones termodinámicas anteriores al operar con catalizadores de condensación y en condiciones de temperatura y presión que compensan cualquier reducción de la producción de productos de condensación con un incremento de la conversión en otros productos posteriores. La cinética de todo el sistema también es más favorable, de manera tal que los productos se pueden producir continuamente y en
15 una tasa más deseable. En términos de producción en mayor escala, después del inicio, el sistema de reactores se puede controlar durante el proceso, y las reacciones pueden proceder en equilibrio de estado estable.
Oxigenatos.
Los compuestos C4+ derivan de oxigenatos. Tal como se usa en la presente, “oxigenatos” se refiere genéricamente a compuestos hidrocarburos que tienen 1 o más átomos de carbono y entre 1 y 3 átomos de oxígeno (referidos en la presente como hidrocarburos C1+O1-3), tales como alcoholes, cetonas, aldehídos, furanos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos carboxílicos, dioles y trioles. De preferencia, los oxigenatos tienen de 1 a 6 átomos de carbono, o de 2 a 6 átomos de carbono, o de 3 a 6 átomos de carbono. Los alcoholes pueden incluir, sin limitación, alcoholes C1+ 25 primarios, secundarios, lineales, ramificados o cíclicos, tales como metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol butílico, alcohol isobutílico, butanol, pentanol, ciclopentanol, hexanol, ciclohexanol, 2metilciclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, y sus isómeros. Las cetonas puede incluir, sin limitación, hidroxicetonas, cetonas cíclicas, dicetonas, acetona, propanona, 2-oxopropanal, butanona, butano-2,3-diona, 3-hidroxibutan-2-ona, pentanona, ciclopentanona, pentano-2,3-diona, pentano-2,4-diona, hexanona, ciclohexanona, 2-metilciclopentanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, y sus isómeros. Los aldehídos pueden incluir, sin limitación, hidroxialdehídos, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, undecanal, dodecanal, y sus isómeros. Los ácidos carboxílicos pueden incluir, sin limitación, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico,
35 isómeros y derivados, incluso derivados hidroxilados, tales como ácido 2-hidroxibutanoico y ácido láctico. Los dioles puede incluir, sin limitación, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol, y sus isómeros. Los trioles pueden incluir, sin limitación, glicerol, 1,1,1 tris(hidroximetil)-etano (trimetiloletano), trimetilolpropano, hexanotriol, y sus isómeros. Los furanos y furfurales incluyen, sin limitación, furano, tetrahidrofurano, dihidrofurano, 2-furano metanol, 2-metil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetil-tetrahidrofurano, 2-metil furano, 2-etil-tetrahidrofurano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3-hidroxitetrahidrofurano, tetrahidro-3-furanol, 2,5-dimetil furano, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, dihidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetrahidro-2-furoico, dihidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, alcohol tetrahidrofurfurílico, 1-(2-furil)etanol, hidroximetiltetrahidrofurfural, y sus isómeros.
45 Los oxigenatos se pueden originar de cualquier fuente, pero de preferencia derivan de biomasa. Tal como se usa en la presente, el término “biomasa” se refiere, sin limitación, a materiales orgánicos producidos por plantas (tales como hojas, raíces, semillas y tallos), y restos metabólicos microbianos y animales. Las fuentes comunes de biomasa incluyen: (1) restos agrícolas, tales como tallos de maíz, paja, cáscaras de semillas, restos de caña de azúcar, bagazo, cáscaras de nuez y estiércol de vacuno, aves y cerdos; (2) materiales de la madera, tales como madera o corteza, serrín, restos de tala y residuos de molienda; (3) residuos municipales tales como residuos de papel y césped cortado; y (4) cultivos energéticos tales como álamos, sauces, pasto varilla (Panicum Virgatum), alfalfa, pradera de andropogón, maíz, haba de soja, y similares. El término también se refiere a los bloques de construcción primarios de los anteriores, a saber, sacáridos, lignina, celulósicos, hemicelulosa y almidones, entre otros.
55 Los oxigenatos obtenidos de biomasa se pueden producir por cualquier método conocido. Dichos métodos incluyen las tecnologías de fermentación mediante enzimas o microorganismos, reacciones de Fischer-Tropsch para producir alfa-alcoholes C2-10, y tecnologías de pirolisis para producir alcoholes a partir de aceite, entre otras. En una realización, los oxigenatos se producen mediante tecnologías de reformado catalítico tales como la tecnología BioForming™ desarrollada por Virent Energy Systems, Inc. (Madison, Wisconsin).
Hidrocarburos oxigenados.
En una forma de realización, los oxigenatos se derivan del reformado catalítico de hidrocarburos oxigenados. Los hidrocarburos oxigenados pueden ser cualquier hidrocarburo oxigenado hidrosoluble que tenga uno o más átomos 65 de carbono y al menos un átomo de oxígeno (denominados en la presente hidrocarburos C1+O1+). De preferencia, el hidrocarburo oxigenado tiene de 2 a 12 átomos de carbono (hidrocarburo C1-12O1-11), y con mayor preferencia 2 a 6
átomos de carbono (hidrocarburo C1-6O1-6). Los hidrocarburos oxigenados también pueden tener una relación oxígeno-carbono que varía de 0,5:1 a 1,5:1, incluso relaciones de 0,75:1,0, 1,0:1,0, 1,25:1,0, 1,5:1,0, y otras relaciones intermedias. En un ejemplo, el hidrocarburo oxigenado tiene una relación oxígeno-carbono de 1:1. Los ejemplos no limitantes de hidrocarburos oxigenados hidrosolubles preferidos incluyen monosacáridos, disacáridos,
5 polisacáridos, azúcar, alcoholes de azúcar, alditoles, etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiónico, glicerol, gliceraldehído, dihidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malónico, butanodioles, ácido butanoico, aldotetrosas, ácido tautárico, aldopentosas, aldohexosas, cetotetrosas, cetopentosas, cetohexosas, alditoles, hemicelulosas, derivados de celulosa, derivados lignocelulósicos, almidones, polioles y similares. De preferencia, el hidrocarburo oxigenado incluye azúcar, alcoholes de azúcar, sacáridos y otros alcoholes polihídricos. Con mayor preferencia, el hidrocarburo oxigenado es un azúcar, tal como glucosa, fructosa, sacarosa, maltosa, lactosa, manosa o xilosa, o un alcohol de azúcar, tal como arabitol, eritritol, glicerol, isomaltosa, lactitol, malitol, manitol, sorbitol, xilitol, ribitol, o glicol.
Los hidrocarburos oxigenados también se referirán a, e incluyen alcoholes derivados por hidrogenación o
15 hidrogenólisis de cualquiera de los anteriores. En ciertas formas de realización, puede ser preferible convertir el hidrocarburo oxigenado inicial en otra forma de hidrocarburo oxigenado que pueda ser convertido más fácilmente en los oxigenatos deseados (por ejemplo, alcoholes primarios, secundarios, terciarios o polihídricos). Por ejemplo, algunos azúcares pueden no convertirse tan eficientemente en oxigenatos en comparación con sus correspondientes derivados alcohol de azúcar. En consecuencia, puede ser deseable convertir el material de inicio, tal como un azúcar, furfural, ácido carboxílico, cetona, o furano, en su correspondiente derivado alcohol, por ejemplo por hidrogenación.
Se conocen varios procesos para hidrogenar azúcares, furfurales, ácidos carboxílicos, cetonas y furanos a su correspondiente forma alcohol, incluso los descritos por B.S. Kwak et al. (WO2006/093364A1 y WO 25 2005/021475A1), que incluyen la preparación de alditoles de azúcar a partir de monosacáridos por hidrogenación sobre un catalizador de rutenio; y Elliot et al. (las patentes de los Estados Unidos N.º 6.253.797 y 6.570.043), que describen el uso de un catalizador de níquel y rutenio sin renio sobre un soporte con más del 75 % de titania de rutilo para convertir azúcares en alcoholes de azúcares. Otros catalizadores de rutenio adecuados son descritos por Arndt et al. en la solicitud de patente publicada de los Estados Unidos 2006/0009661 (presentada el 3 de diciembre de 2003), y Arena en las patentes de los Estados Unidos N.º 4.380.679 (presentada el 12 de abril de 1982), 4.380.680 (presentada el 21 de mayo de 1982), 4.503.274 (presentada el 8 de agosto de 1983), 4.382.150 (presentada el 19 de enero de 1982), y 4.487.980 (presentada el 29 de abril de 1983). El catalizador de hidrogenación generalmente incluye Cu, Re, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Os, Ir, y sus aleaciones o combinaciones, solos o con promotores tales como W, Mo, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, B, P, Bi, y sus aleaciones o combinaciones. El catalizador de hidrogenación
35 también puede incluir cualquiera de los soportes descritos más adelante, y según la función deseada del catalizador. Otros materiales catalizadores de hidrogenación efectivos incluyen soportes de níquel o rutenio modificados con renio. En general, la reacción de hidrogenación se lleva a cabo a temperaturas de hidrogenación de entre 80 ºC a 250 ºC, y presiones de hidrogenación en el rango de entre 690.0000 Pa a 14.000.000 Pa (100 psig a 2000 psig). El hidrógeno usado en la reacción puede incluir H2 generado in situ, H2 externo, H2 reciclado o una de sus combinaciones.
El catalizador de hidrogenación también incluye un soporte de catalizador de metal de Grupo VIII y un material de esponja de metal, tal como catalizador de esponja de níquel. Los catalizadores de esponja de níquel activados (por ejemplo, níquel de Raney) son una clase de materiales bien conocida, efectivos para diversas reacciones de
45 hidrogenación. Un tipo de catalizador de esponja de níquel es el catalizador de tipo A7063 disponible de Activated Metals and Chemicals, Inc., Sevierville, Tenn. El catalizador de tipo A7063 es un catalizador promovido por molibdeno, que generalmente contiene aproximadamente 1,5 % de molibdeno y 85 % níquel. El uso del catalizador de esponja de níquel con un producto de alimentación que comprende xilosa y dextrosa se describe por M. L. Cunningham et al. en el documento 6.498.248, presentado el 9 de septiembre de 1999. El uso de un catalizador de níquel de Raney con almidón de maíz hidrolizado también se describe en el documento U.S. 4.694.113, presentado el 4 de junio de 1986.
La preparación de un catalizador de hidrogenación de níquel de Raney adecuado se describe por A. Yoshino et al. en la solicitud publicada de patente de los Estados Unidos 2004/0143024, presentada el 7 de noviembre de 2003. El
55 catalizador de níquel de Raney se puede preparar al tratar una aleación de cantidades aproximadamente iguales en peso de níquel y aluminio con una solución alcalina acuosa, por ejemplo, que contiene aproximadamente 25 % en peso de hidróxido de sodio. El aluminio es disuelto selectivamente por la solución alcalina acuosa y quedan partículas que tienen construcción de esponja y se componen predominantemente de níquel con una cantidad menor de aluminio. Los metales promotores, tales como molibdeno o cromo, también se pueden incluir en las aleaciones iniciales en una cantidad para que quede 1-2 % en peso en el catalizador de esponja de níquel.
En otra forma de realización, el catalizador de hidrogenación se preparar al impregnar un material de soporte adecuado con una solución de nitrosilnitrato de rutenio (III), nitrosilnitrato de rutenio (III), o cloruro de rutenio (III) en agua para formar un sólido que luego se seca durante 13 horas a 120 ºC en una estufa de bola rotatoria (contenido 65 de agua residual inferior al 1 % en peso). El sólido luego se reduce a presión atmosférica en una corriente de hidrógeno a 300 ºC (sin calcinar) o 400 ºC (calcinado) en la estufa de bola rotatoria durante 4 horas. Después de
enfriar y hacerlo inerte con nitrógeno, el catalizador luego se hace pasivo al pasar sobre este un 5 % en volumen de oxígeno en nitrógeno durante un periodo de 120 minutos.
En aún otra forma de realización, la reacción de hidrogenación se realiza mediante el uso de un catalizador que
5 comprende un catalizador de níquel-renio o un catalizador de níquel modificado con tungsteno. Un ejemplo de catalizador de hidrogenación adecuado es la composición de catalizador de níquel-renio sobre soporte de carbono descrita por Werpy et al. en el documento U.S. 7.038.094, presentado el 30 de septiembre de 2003.
En otras formas de realización, también puede ser deseable convertir el hidrocarburo oxigenado inicial, tal como un azúcar, alcohol de azúcar u otro alcohol polihídrico, en una molécula más pequeña que se puede convertir más fácilmente en los oxigenatos deseados, por ejemplo por hidrogenólisis. Dichas moléculas más pequeñas pueden incluir alcoholes primarios, secundarios, terciarios o polihídricos con menos átomos de carbono que el hidrocarburo oxigenado original. Se conocen diversos procesos para dichas reacciones de hidrogenólisis, incluso los descritos por Werpy et al. en las patentes de los Estados Unidos N.º 6.479.713 (presentada el 23 de octubre de 2001), 6.677.385 15 (presentada el 6 de agosto de 2002), 6.6841.085 (presentada el 23 de octubre de 2001) y 7.083.094 (presentada el 30 de septiembre de 2003), que describen la hidrogenólisis de azúcares y alcoholes de azúcar de 5 y 6 carbonos a propilenglicol, etilenglicol y glicerol mediante el uso de un catalizador multimetálico que contiene renio. Otros sistemas incluyen los descritos por Arena en la patente de los Estados Unidos N.º 4.401.823 (presentada el 18 de mayo de 1981) dirigida al uso de un catalizador piropolimérico carbonáceo que contiene metales de transición (tales como cromo, molibdeno, tungsteno, renio, manganeso, cobre, cadmio) o metales del Grupo VIII (tales como hierro, cobalto, níquel, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio y osmio) para producir alcoholes, ácidos, cetonas, y éteres a partir de compuestos polihidroxilados tales como azúcares y alcoholes de azúcar, y la patente de los Estados Unidos N.º 4.496.780 (presentada el 22 de junio de 1983) dirigida al uso de un sistema catalizador que tiene un metal noble del Grupo VIII en un soporte sólido con un óxido de metal alcalinotérreo para producir glicerol, etilenglicol y 1,2
25 propanodiol a partir de hidratos de carbono. Otro sistema incluye el descrito por Dubeck et al. en la patente de los Estados Unidos N.º 4.476.331 (presentada el 6 de septiembre de 1983) dirigida al uso de un catalizador de rutenio modificado con sulfuro para producir etilenglicol y propilenglicol a partir de alcoholes polihídricos más grandes, tales como sorbitol. Otros sistemas incluyen los descritos por Saxena et al., “Effect of Catalist Constituents on (Ni,Mo and Cu)/Kieselguhr-Catalized Saccharose Hydrogenolysis”, Ind. Eng. Chem. Res. 44, 1466-1473 (2005), que describe el uso de Ni, W, y Cu es un soporte de kieselguhr.
En una forma de realización, el catalizador de hidrogenólisis incluye Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, u Os, y sus aleaciones y combinaciones, solos o con promotores tales como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, B, O y sus aleaciones y combinaciones. Otros materiales catalizadores de hidrogenólisis efectivos pueden incluir los
35 metales anteriores combinados con un óxido de metal alcalinotérreo o adheridos a soportes catalíticamente activos, tales como kieselguhr, o cualquiera de los soportes descritos más adelante.
Las condiciones de proceso para llevar a cabo la reacción de hidrogenólisis varían según el tipo de producto de alimentación y los productos deseados. En general, la reacción de hidrogenólisis se conduce a temperaturas de al menos 110 ºC, o entre 110 ºC y 300 ºC, o entre 170 ºC y 240 ºC. La reacción también se debe conducir en condiciones básicas, de preferencia a un pH de 8 a 13, o a un pH de 10 a 12. La reacción también se debería conducir a presiones de entre 69.000 Pa y 17.000.000 Pa (10 psig y 2400 psig), o entre 1.700.000 Pa y 14.000.000 Pa (250 psig y 2000 psig), o entre aproximadamente 4.800.000 Pa y 11.000.000 Pa (700 psig y 1600 psig). El hidrógeno usado en la reacción puede incluir H2 generado in situ, H2 externo, H2 reciclado o una de sus
45 combinaciones.
Producción de oxigenatos.
Los oxigenatos se preparan al hacer reaccionar una solución de producto de alimentación acuoso que contiene agua y los hidrocarburos oxigenados hidrosolubles con hidrógeno sobre un material catalítico para producir los oxigenatos deseados. De preferencia, el hidrógeno se genera in situ mediante reformado de fase acuosa (H2 generado in situ o APR H2), o una combinación de H2 APR, H2 externo o H2 reciclado o simplemente H2 externo o H2 reciclado. El término “H2 externo” se refiere a hidrógeno que no se origina de la solución de producto de alimentación, sino que se añade al sistema de reactor de una fuente externa. El término “H2 reciclado” se refiere a hidrógeno no consumido
55 que se origina de la solución de producto de alimentación, y que se junta y luego se recicla de vuelta en el sistema de reactor para su uso ulterior. H2 externo y H2 reciclado también se pueden referir en conjunto o individualmente como “complemento de H2. En general, el complemento de H2 se puede añadir a los fines de complementar el hidrógeno APR, o sustituir la inclusión de una etapa de producción de hidrógeno APR, o incrementar la presión de reacción dentro del sistema, o incrementar la relación molar de hidrógeno respecto de carbono y/o de oxígeno a fin de mejorar el rendimiento de la producción de ciertos tipos de productos de reacción, tales como cetonas y alcoholes.
En procesos que utilizan H2 APR, los oxigenatos se preparan por reacción catalítica de una porción de la solución acuosa de producto de alimentación que contiene agua y los hidrocarburos oxigenados hidrosolubles en presencia 65 de un catalizador APR a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 APR, y la reacción catalítica del H2 APR (y el H2 reciclado y/o H2 externo) con una porción de la solución de producto de
alimentación en presencia de un catalizador de desoxigenación a una temperatura de desoxigenación y un presión de desoxigenación para producir los oxigenatos deseados. En sistemas que utilizan H2 reciclado o H2 externo como fuente de hidrógeno, los oxigenatos se preparan simplemente por reacción catalítica del H2 reciclado y/o H2 externo con la solución de producto de alimentación en presencia del catalizador de desoxigenación a las temperaturas y
5 presiones de desoxigenación. En cada uno de los anteriores, los oxigenatos también pueden incluir oxigenatos reciclados (hidrocarburos C1+O1-3 reciclados). A menos que se indique otra cosa, todos los análisis de catalizadores APR y catalizadores de desoxigenación son ejemplos no limitantes de materiales catalíticos adecuados.
El catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo que tiene uno o más materiales capaces de catalizar una reacción entre hidrógeno y el hidrocarburo oxigenado para extraer uno o más átomos de oxígeno del hidrocarburo oxigenado para producir alcoholes, cetonas, aldehídos, furanos, ácidos carboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, dioles y trioles. Los materiales se adhieren a un soporte y comprenden Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, y sus aleaciones y combinaciones. El catalizador de desoxigenación puede incluir estos solos o en combinación con uno o más Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P,
15 Al, Ga, In, Tl, y sus combinaciones. En una forma de realización, el catalizador de desoxigenación incluye Pt, Ru, Cu, Re, Co, Fe, Ni, W o Mo. En aún otra forma de realización, el catalizador de desoxigenación incluye Fe o Re y al menos un metal de transición seleccionado de Ir, Ni, Pd, P, Rh, y Ru. En otra forma de realización, el catalizador incluye Fe, Re y al menos Cu o un metal de transición del Grupo VIIIB. El soporte puede ser cualquiera de los soportes siguientes incluyendo: un nitruro, carbono, sílice, alúmina, zirconia, titania, vanadia, ceria, óxido de zinc, cromia, nitruro de boro, heteropoliácidos, kieselguhr, hidroxiapatita, y sus mezclas
El catalizador de desoxigenación también puede ser un catalizador bifuncional. Por ejemplo, los soportes ácidos (por ejemplo, los soportes que tienen bajos puntos isoeléctricos) pueden catalizar reacciones de deshidratación de compuestos oxigenados, seguidas de reacciones de hidrogenación sobre sitios del catalizador metálico en presencia
25 de H2, nuevamente para conducir a átomos de carbono que no están unidos a átomos de oxígeno. La vía bifuncional de deshidratación/ hidrogenación consume H2 y conduce a la posterior formación de diversos polioles, dioles, cetonas, aldehídos, alcoholes y éteres cíclicos, tales como furanos y piranos. Los ejemplos de catalizador incluyen soportes de zirconia tungstatada, titania, zirconia titania, zirconia sulfatada, alúmina ácida, sílice-alúmina, zeolitas y heteropoliácido. Los heteropoliácidos son una clase de ácidos de fase sólida ejemplificados por especies tales como H3+xPMo12-xVxO40, H4SiW12O40, H3PW12O40, y H6P2W18O62. Los heteropoliácidos son ácidos de fase sólida que tienen una estructura local bien definida, la más común de las cuales en la estructura Keggin basada en tungsteno.
La carga del primer elemento (es decir, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, sus aleaciones y combinaciones ) está en el rango de 0,25 % en peso a 25 % en peso sobre carbono, con porcentajes en peso de
35 0,10 % e incrementos intermedios del 0,05 %, tales como 1,00 %, 1,10 %, 1,15 %, 2,00 %, 2,50 %, 5,00 %, 10,00 %, 12,50 %, 15,00 % y 20,00 %. La relación atómica preferida del segundo elemento (es decir, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl y sus combinaciones) está en el rango de 0,25:1 a 10:1, incluso cualquier relación intermedia, tal como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 y 7,50:1. La combinación del catalizador y el soporte es de 0,25 % en peso a 10 % en peso del elemento primario.
Para producir oxigenatos, el hidrocarburo oxigenado se combina con agua para proveer una solución acuosa de producto de alimentación que tenga una concentración efectiva para causar la formación de los productos de reacción deseados. La relación agua-carbono sobre base molar de preferencia es de 0,5:1 a 100:1, incluso relaciones tales como 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 25:1, 50:1 75:1, 100:1, y cualquier relación 45 intermedia. La solución de producto de alimentación también se puede caracterizar como una solución que tenga al menos 1,0 por ciento en peso (% en peso) del total de la solución como hidrocarburo oxigenado. Por ejemplo, la solución puede incluir uno o más hidrocarburos oxigenados, con el total de concentración de los hidrocarburos oxigenados en la solución de al menos un 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% omás en peso, incluso cualquier porcentaje intermedio, y según los hidrocarburos oxigenados usados. En una forma de realización, la solución de producto de alimentación incluye al menos un 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 % o 60 % de un azúcar, tal como glucosa, fructosa, sacarosa o xilosa, o un alcohol de azúcar, tal como sorbitol, manitol, glicerol o xilitol, en peso. Las relaciones agua-carbono y los porcentajes fuera de los rangos antes establecidos también están incluidas. De preferencia, el balance de la solución de producto de alimentación es agua. En algunas formas de realización, la solución de producto de alimentación consiste esencialmente de agua, uno o más hidrocarburos
55 oxigenados y opcionalmente, uno o más de los modificadores de producto de alimentación descritos en la presente, tales como álcalis o hidróxidos de álcalis, o sales o ácidos alcalinotérreos. La solución de producto de alimentación también puede incluir hidrocarburos oxigenados reciclados del sistema de reactor. La solución de producto de alimentación también puede contener cantidades despreciables de hidrógeno. En las formas de realización preferidas, no se añade hidrógeno a la solución de producto de alimentación.
La solución de producto de alimentación se hace reaccionar con hidrógeno en presencia del catalizador de desoxigenación en condiciones de temperatura y presión de desoxigenación, y velocidad espacial de peso por hora, efectivos para producir los oxigenatos deseados. Los oxigenatos específicos producidos dependerán de diversos factores, incluso la solución de producto de alimentación, la temperatura de reacción, la presión de reacción, la 65 concentración de agua, la concentración de hidrógeno, la reactividad del catalizador, y la velocidad de flujo de la solución de producto de alimentación cuando afecte a la velocidad espacial (masa/volumen de reactivo por unidad
de catalizador por unidad de tiempo), la velocidad espacial por hora de gas (GHSV), y la velocidad espacial de peso por hora (WHSV). Por ejemplo, un incremento de la velocidad de flujo, y por lo tanto una reducción de la exposición del producto de alimentación a los catalizadores en el tiempo, limitará el grado de las reacciones que pueden ocurrir, y así causar mayor rendimiento de dioles y trioles de mayor nivel, con reducción de rendimientos de cetona y
5 alcohol.
La temperatura de desoxigenación y presión de preferencia se selecciona para mantener al menos una porción del producto de alimentación en la fase líquida en la entrada del reactor. Sin embargo, se reconoce que las condiciones de temperatura y presión también se pueden seleccionar para una producción más favorable de los productos deseados en la fase de vapor. En general, la reacción se debe conducir en condiciones de proceso en donde la termodinámica de la reacción propuesta es favorable. Por ejemplo, la presión mínima requerida para mantener una porción del producto de alimentación en la fase líquida probablemente varíe con la temperatura de reacción. A medida que aumentan las temperaturas, generalmente se requieren mayores presiones para mantener el producto de alimentación en la fase líquida, si se desea. Las presiones superiores a las requeridas para mantener el producto
15 de alimentación en la fase líquida (es decir, fase de vapor) también son condiciones operativas adecuadas.
En las reacciones en fase de líquido condensado, la presión dentro del reactor debe ser suficiente para mantener los reactivos en la fase de líquido condensado en la entrada del reactor. Para las reacciones en fase líquida, la temperatura de reacción puede ser de aproximadamente 80 ºC a 300 ºC, y la presión de reacción de aproximadamente 500.000 Pa a 9.000.000 Pa (72 psig a 1300 psig). En una forma de realización, la temperatura reacción es de entre 120 ºC y 300 ºC, o entre 200 ºC y 280 ºC, o entre 220 ºC y 260 ºC, y la presión de reacción de preferencia es de entre 500.000 Pa y 8.300.000 Pa (72 y 1200 psig), o entre 1.000.000 Pa y 8.300.000 Pa (145 y 1200 psig), o entre 1.400.000 Pa y 5.000.000 Pa (200 y 725 psig), o entre 2.500.000 Pa y 4.800.000 Pa (365 y 700 psig), o entre 4.100.000 Pa y 4.500.000 Pa (600 y 650 psig).
25 Para las reacciones en fase de vapor, la reacción se debe llevar a cabo a una temperatura en la cual la presión de vapor del hidrocarburo oxigenado es al menos 10.000 Pa (0,1 atm) (y de preferencia bastante superior), y la termodinámica de la reacción es favorable. Esta temperatura varía según el compuesto hidrocarburo oxigenado específico usado, pero generalmente está en el rango de 100 ºC a 600 ºC para reacciones en fase de vapor. De preferencia, la temperatura de reacción es de entre 120 ºC y 300 ºC, o entre 200 ºC y 280 ºC, o entre 220 ºC y 260 ºC.
En otra forma de realización, la temperatura de desoxigenación es de entre 100 ºC y 400 ºC, o entre 120 ºC y 300 ºC, o entre 200 ºC y 280 ºC, y la presión de reacción es de preferencia entre 500.000 Pa y 9.000.000 Pa (72 y
35 1300 psig), o entre 500.000 Pa y 8.300.000 Pa (72 y 1200 psig), o entre 1.400.000 Pa y 5.000.000 Pa (200 y 725 psig), o entre 2.500.000 Pa y 4.800.000 Pa (365 y 700 psig).
Un método en fase de líquido condensado también se puede llevar a cabo mediante el uso de un modificador que incrementa la actividad y/o la estabilidad del sistema catalizador. Se prefiere que el agua y el hidrocarburo oxigenado reaccionen a un pH adecuado de 1,0 a 10,0, incluso valores de pH con incrementos de 0,1 y 0,05, y con mayor preferencia a un pH de 4,0 a 10,0. Generalmente, el modificador se añade a la solución de alimentación en una cantidad que varía de 0,1 % al 10 % en peso, comparado con el peso total del sistema catalizador usado, si bien las cantidades fuera de este rango se incluyen en la presente invención.
45 En general, la reacción se debe conducir en condiciones en las cuales el tiempo de residencia de la solución de producto de alimentación sobre el catalizador es adecuado para generar los productos deseados. Por ejemplo, la WHSV para la reacción puede ser de al menos aproximadamente 0,1 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador por hora, y con mayor preferencia la WHSV es de 0,1 a 40,0 g/g h, incluso una WHSV de 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 g/g h.
El hidrógeno usado en la reacción de desoxigenación de preferencia es H2 generado in situ, pero también puede ser H2 externo o reciclado. Cuando está presente, la cantidad de H2 externo de preferencia se provee en cantidad 55 escasa. Con máxima preferencia, la cantidad de H2 externo se provee en cantidades que proporcionan menos de un átomo de hidrógeno por átomo de oxígeno en todos los hidrocarburos oxigenados de la corriente del producto de alimentación antes de entrar en contacto con el catalizador de desoxigenación. Por ejemplo, la relación molar entre el H2 externo y el total de hidrocarburos oxigenados hidrosolubles en la solución de producto de alimentación de preferencia se selecciona para proveer no más de un átomo de hidrógeno por átomo de oxígeno en el hidrocarburo oxigenado. La relación molar de los hidrocarburos oxigenados en el producto de alimentación respecto del H2 externo introducido en el producto de alimentación también de preferencia no es superior a 1:1, o con mayor preferencia de hasta 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1 o mayo (incluso 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 y 19:1). La cantidad (moles) de H2 externo introducido en el producto de alimentación es de entre 0 100%, 0 -95%, 0 -90%, 0 -85%, 0 -80%, 0-75%, 0 -70 %, 0 -65%, 0 -60%, 0 -55%, 0 -50%, 0 -45%, 0 65 40%,0-35%, 0-30%,0 -25%,0 -20%, 0-15%,0 -10%, 0-5%,0 -2%, o0 -1%dela cantidad total de moles del(os) hidrocarburo(s) oxigenado(s) en el producto de alimentación, incluso todos los intervalos intermedios.
Cuando la solución de producto de alimentación, o cualquiera de sus porciones se hace reaccionar con hidrógeno APR y H2 externo, la relación molar de hidrógeno APR respecto de H2 externo es de al menos 1:20; 1:15, 1:10, 1:5; 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, y relaciones entre (incluso 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 y 19:1, y viceversa). De preferencia, el hidrocarburo oxigenado se hace reaccionar con H2 en
5 presencia de una cantidad insignificativamente efectiva de H2 externo.
La cantidad de H2 externo (o complemento de H2) añadido se puede calcular al considerar la concentración de los hidrocarburos oxigenados en la solución de producto de alimentación. De preferencia, la cantidad de H2 externo añadido debería proporcionar una relación molar de átomos de oxígeno en los hidrocarburos oxigenados respecto 10 de los moles de átomos de hidrógeno (es decir, 2 átomos de oxígeno por molécula de H2 gas) inferior o igual a 1,0. Por ejemplo, cuando el producto de alimentación es una solución acuosa que cosiste en glicerol (3 átomos de oxígeno), la cantidad de complemento de H2 añadido al producto de alimentación de preferencia no es de más de 1,5 moles de H2 por mol de glicerol (C3H8O3), y de preferencia no más de 1,25, 1,0, 0,75, 0,50 o 0,25. En general, la cantidad de complemento de H2 añadido es inferior a 0,75 veces, y con mayor preferencia no más de 0,67, 0,50,
15 0,33, 0,30, 0,25, 0,20, 0,15, 0,10, 0,05, 0,01 veces la cantidad total de total H2 (H2 APR y H2 externo) que provea una relación atómica 1:1 de oxígeno respecto de los átomos de hidrógeno.
La cantidad de H2 APR dentro de un reactor se puede identificar o detectar por cualquier método adecuado. El H2 APR se puede determinar sobre la base de la composición de la corriente de producto como función de la 20 composición de la corriente del producto de alimentación, la(s) composición(es) del catalizador y las condiciones de reacción, con independencia del mecanismo de reacción real que tiene lugar dentro de la corriente del producto de alimentación. La cantidad de H2 APR se puede calcular sobre la base del catalizador, las condiciones de reacción (por ejemplo, velocidad del flujo, temperatura, presión, etc.) y el contenido del producto de alimentación y los productos de reacción. Por ejemplo, el producto de alimentación se puede poner en contacto con el catalizador APR 25 (por ejemplo, platino) para generar H2 APR in situ y una primera corriente de producto de reacción en ausencia de un catalizador de desoxigenación. La El producto de alimentación también se puede poner en contacto con el catalizador APR y el catalizador de desoxigenación para producir una segunda corriente de producto de reacción. Al comparar la composición de la primera corriente de producto de reacción y la segunda corriente de producto de reacción en condiciones comparables de reacción, se puede identificar la presencia de H2 APR y calcular la cantidad
30 de H2 APR producida. Por ejemplo, un incremento de la cantidad de compuestos oxigenados con mayores grados de hidrogenación en el producto de reacción comparado con los componentes del producto de alimentación puede indicar la presencia de H2 APR.
Producción in situ de hidrógeno.
35 Una ventaja de la presente invención consiste en que permite la producción y el uso de H2 generado in situ. El H2 APR es producido a partir del producto de alimentación en condiciones de reformado de fase acuosa mediante el uso de un catalizador reformador de fase acuosa (catalizador APR). El catalizador APR de preferencia es un catalizador heterogéneo capaz de catalizar la reacción de agua e hidrocarburos oxigenados para formar H2 en las
40 condiciones descritas más adelante. En una forma de realización, el catalizador APR incluye un soporte y al menos un metal del Grupo VIIIB, Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, sus aleaciones y combinaciones. El catalizador APR también puede incluir al menos un material adicional de los metales del Grupo VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo IB, Grupo IVA o Grupo VA, tales como Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, sus aleaciones y combinaciones. El metal preferido del Grupo
45 VIIB incluye Re, Mn, o sus combinaciones. El metal preferido del Grupo VIB incluye Cr, Mo, W, o una de sus combinaciones. Los metales preferidos del Grupo VIIIB incluyen Pt, Rh, Ru, Pd, Ni, o sus combinaciones. Los soportes pueden incluir cualquiera de los soportes de catalizador descritos más adelante, según la actividad deseada del sistema catalizador.
50 El catalizador APR y el catalizador de desoxigenación pueden incluir Pt aleado o mezclado con Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, sus aleaciones y combinaciones. El catalizador APR y el catalizador de desoxigenación también pueden incluir Ru aleado o mezclado con Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, sus aleaciones y combinaciones. El catalizador APR también puede incluir Ni aleado o mezclado con Sn, Ge, Bi, B, Cu, Re, Ru, Fe, sus aleaciones y combinaciones.
55 La carga preferida del metal primario del Grupo VIIIB está en el rango de 0,25 % en peso a 25 % en peso sobre carbono, con porcentajes en peso de 0,10 % y 0,05% de incrementos intermedios, tales como 1,00 %, 1,10 %, 1,15 %, 2,00 %, 2,50 %, 5,00 %, 10,00 %, 12,50 %, 15,00 % y 20,00 %. La relación atómica preferida del segundo material está en el rango de 0,25:10,25-a-1 a 10-a-1, incluso las relaciones intermedias, tales como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, y 7,50-a-1.
60 Una composición catalizadora preferida también se obtiene por la adición de óxidos del Grupo IIIB, y óxidos asociados de tierras raras. En tal caso, los componentes preferidos deberían ser óxidos de lantano o cerio. La relación atómica preferida de los compuestos del Grupo IIIB respecto del metal primario del Grupo VIIIB está en el rango de 0,25-a-1 a 10-a-1, incluso relaciones intermedias, tales como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, y 7,50-a-1.
65 Otra composición de catalizador preferida es una que contiene platino y renio. La relación atómica preferida de Pt a Re está en el rango de 0,25-a-1 a 10-a-1, incluso las relaciones intermedias, tales como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, y 7,00-a-1. La carga preferida de Pt está en el rango de 0,25 % en peso a 5,0 % en peso, con porcentajes en peso de 0,10% y 0,05% intermedios, tales como 0,35 %, 0,45 %, 0,75 %, 1,10 %, 1,15 %, 2,00 %, 2,50 %, 3,0 %, y 4,0 %.
5 De preferencia, el catalizador APR y el catalizador de desoxigenación están en la misma formulación atómica. Los catalizadores también pueden estar en diferentes formulaciones. En tal caso, la relación atómica preferida del catalizador APR respecto del catalizador de desoxigenación está en el rango de 5:1 a 1:5, tales como, sin limitación, 4,5:1, 4,0:1, 3,5:1, 3,0:1, 2,5:1, 2,0:1, 1,5:1, 1:1, 1:1,5, 1:2,0, 1:2,5, 1:3,0, 1:3,5, 1:4,0, 1:4,5, y cualquier cantidad
10 intermedia.
De modo similar a las reacciones de desoxigenación, las condiciones de temperatura y presión de preferencia se seleccionan para mantener al menos una porción del producto de alimentación en fase líquida en la entrada del reactor. Las condiciones de temperatura y presión de reformación también se pueden seleccionar para producir de 15 modo más favorable los productos deseados en fase de vapor. En general, la reacción APR debería ser conducida a una temperatura en la cual la termodinámica es favorable. Por ejemplo, la presión mínima requerida para mantener una porción del producto de alimentación en fase líquida variará con la temperatura de reacción. A medida que aumenta la temperatura, por lo general se requieren mayores presiones para mantener el producto de alimentación en la fase líquida. Cualquier presión por encima de la requerida para mantener el producto de alimentación en la 20 fase líquida (es decir, fase de vapor) también es una presión operativa adecuada. Para las reacciones de fase de vapor, la reacción debe ser conducida a una temperatura de reformado en la cual la presión de vapor del compuesto de hidrocarburo oxigenado es al menos 10.000 Pa (y de preferencia bastante superior), y la termodinámica de la reacción es favorable. La temperatura variará según el compuesto hidrocarburo oxigenado específico usado, pero generalmente está en el rango de 100 ºC a 450 ºC, o de 100 ºC a 300 ºC, para reacciones que tienen lugar en la
25 fase de vapor. Para las reacciones en fase líquida, la temperatura de reacción puede ser de 80 ºC a 400 ºC, y la presión de reacción de 500.000 Pa a 9.000.000 Pa (72 psig a 1300 psig).
En una realización, la temperatura de reacción es de entre 100 ºC y 400 ºC, o entre 120 ºC y 300 ºC, o entre 200 ºC y 280 ºC, o entre 150 ºC y 270 ºC. La presión de reacción de preferencia es de entre 500.000 Pa y 9.000.000 Pa (72
30 y 1300 psig), o entre 500.000 Pa y 8.300.000 Pa (72 y 1200 psig), o entre 1.000.000 Pa y 8.300.000 Pa (145 y 1200 psig), o entre 1.400.000 Pa y 5.000.000 Pa (200 y 725 psig), o entre 2.500.000 Pa y 4.800.000 Pa (365 y 700 psig), o entre 4.100.000 Pa y 4.500.000 Pa (600 y 650 psig).
También se puede realizar un método de fase de líquido condensado mediante el uso de un modificador que
35 incrementa la actividad y/o estabilidad del sistema catalizador APR. Se prefiere que el agua y el hidrocarburo oxigenado reaccionen a un pH adecuado de 1,0 a 10,0, o a un pH de 4,0 a 10,0, incluyendo incrementos de valor de pH de 0,1 y 0,05 intermedios. Generalmente, el modificador se añade a la solución de producto de alimentación en una cantidad que varía del 0,1 % al 10 % en peso, comparado con el peso total del sistema catalizador usado, si bien las cantidades fuera de este rango se incluyen en la presente invención.
40 Las sales alcalinas o alcalinotérreas también se pueden añadir a la solución de producto de alimentación a fin de optimizar la proporción de hidrógeno en los productos de reacción. Los ejemplos de sales hidrosolubles adecuadas incluyen uno o más seleccionados del grupo que consiste en un hidróxido, carbonato, nitrato, o sal de cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo. Por ejemplo, el agregado de sales alcalinas (básicas) para proveer un pH de pH 4,0 a
45 pH 10,0 puede mejorar la selectividad de hidrógeno para las reacciones de reformado.
La adición de compuestos ácidos también puede proveer mayor selectividad a los productos de reacción deseados en las reacciones de hidrogenación descritas más adelante. Se prefiere que el ácido hidrosoluble sea seleccionado del grupo que consiste en sales de nitrato, fosfato, sulfato, cloruro, y sus mezclas. Si se usa un modificador ácido, se
50 prefiere que esté presente en una cantidad suficiente para reducir el pH de la corriente de alimentación acuosa hasta un valor de entre pH 1,0 y pH 4,0. La reducción del pH de una corriente de alimentación de esta manera puede incrementar la proporción de oxigenatos en los productos de reacción finales.
En general, la reacción se debe conducir en condiciones en las cuales el tiempo de residencia de la solución de
55 producto de alimentación sobre el catalizador APR es adecuado para generar una cantidad de hidrógeno APR suficiente para reaccionar con una segunda porción de la solución de producto de alimentación sobre el catalizador de desoxigenación para proveer los oxigenatos deseados. Por ejemplo, la WHSV para la reacción puede ser de al menos 0,1 gramo de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador APR, y de preferencia entre 1,0 a 40,0 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador APR, y con mayor preferencia entre 0,5 a 8,0 gramos
60 de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador APR. En términos de producción a mayor escala, después del inicio se debería controlar el proceso del sistema APR de reactor de manera tal que las reacciones transcurran en equilibrio de estado estable.
Etapa de condensación.
Los oxigenatos producidos luego son convertidos en compuestos C4+ por condensación. Sin estar limitado por teorías específicas, se cree que las reacciones de condensación ácidas generalmente consisten en un conjunto de
5 etapas que incluyen: (a) la deshidratación de oxigenatos a olefinas; (b) la oligomerización de las olefinas; (c) las reacciones de craqueo; (d) la ciclación de las olefinas más grandes para formar compuestos aromáticos; (e) la isomerización de parafina; y (f) las reacciones de transferencia de hidrógeno para formar parafinas. Se cree que las reacciones de condensación básicas generalmente consisten en un conjunto de etapas que incluyen: (1) la condensación de aldol para formar una β-hidroxicetona o un β-hidroxialdehído; (2) la deshidratación de la βhidroxicetona o el β-hidroxialdehído para formar una enona conjugada; (3) la hidrogenación de la enona conjugada para formar una cetona o aldehído, que puede participar en otras reacciones de condensación o conversión en un alcohol o hidrocarburo; y (4) la hidrogenación de carbonilos a alcoholes, o viceversa. Se cree que las reacciones de condensación ácido-base generalmente incluyen cualquiera de las etapas de reacciones ácidas y/o básicas anteriores.
15 La producción de los compuestos C4+ tiene lugar por condensación de los oxigenatos en presencia de un catalizador de condensación. El catalizador de condensación es un catalizador capaz de formar compuestos de cadena más larga al ligar dos especies que contienen oxígeno a través de un nuevo enlace carbono-carbono, y convertir el compuesto obtenido en un hidrocarburo, alcohol o cetona, tal como un catalizador ácido, un catalizador básico o un catalizador multifuncional que tiene tanto funcionalidad ácida como básica. El catalizador de condensación comprende una zeolita. El catalizador de condensación puede incluir lo anterior de forma independiente o en combinación con un modificador, tal como Ce, La, Y, Sc, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, y sus combinaciones. El catalizador de condensación también puede incluir un metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de estos, para proporcionar
25 funcionalidad de metal.
El catalizador de condensación puede tener soporte propio (es decir, el catalizador no necesita otro material que le sirva como soporte), o puede requerir otro soporte diferente adecuado para suspender el catalizador en la corriente de reactivo. El sistema catalizador puede incluir un aglutinante para asistir a la formación del catalizador en una forma de catalizador deseable. Los procesos de formación aplicables incluyen extrusión, pelletización, goteo de aceite u otros procesos conocidos.
Catalizadores ácidos.
35 La reacción de condensación ácida se lleva a cabo mediante el uso de catalizadores ácidos. Los catalizadores ácidos incluyen aluminosilicatos (zeolitas). En una realización, el catalizador también puede incluir un modificador, tal como Ce, Y, Sc, La, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, y sus combinaciones. El catalizador también se puede modificar por la adición de un metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de estos, a fin de proveer funcionalidad de metal, y/o sulfuros y óxido de Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P, y sus combinaciones. También se halló que el galio puede ser particularmente útil como promotor del presente proceso. El catalizador ácido puede tener soporte propio o adherirse a cualquiera de los soportes descritos más adelante, incluyendo soportes que contienen carbono, sílice, alúmina, zirconia, titania, vanadia, ceria, nitruro, nitruro de boro, heteropoliácidos, aleaciones y sus mezclas.
45 También se pueden intercambiar Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, y lantánidos en las zeolitas a fin de proveer un catalizador de zeolita con actividad. El término "zeolita" tal como se usa en la presente se refiere no sólo a aluminosilicato microporoso cristalino sino también a las estructuras de aluminosilicato microporoso cristalino que contienen metal, tales como galoaluminosilicatos y galosilicatos. La funcionalidad de metal puede ser provista por metales tales como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de estos.
Los ejemplos de catalizadores de zeolita adecuados incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-48. La zeolita ZSM-5, y su preparación convencional se describe en las patentes de los Estados Unidos N.º
55 3.702.886; Re. 29.948 (ZSM-5 altamente silíceo); 4.100.262 y 4.139.600. La zeolita ZSM-11, y su preparación convencional, están descritas en la patente de los Estados Unidos N.º 3.709.979. La zeolita ZSM-12, y su preparación convencional, está descrita en la patente de los Estados Unidos N.º 3.832.449. La zeolita ZSM-23, y su preparación convencional, está descrita en la patente de los Estados Unidos N.º 4.076.842. La zeolita ZSM-35, y su preparación convencional, está descrita en la patente de los Estados Unidos N.º 4.016.245. Otra preparación de ZSM-35 está descrita en la patente de los Estados Unidos N.º 4.107.195. ZSM-48, y su preparación convencional, se enseña en la patente de los Estados Unidos N.º 4.375.573. Otros ejemplos de catalizadores de zeolita se describen en la patente de los Estados Unidos N.º 5.019.663 y la patente de los Estados Unidos N.º 7.022.888.
Tal como se describe en la patente de los Estados Unidos N.º 7.022.888, el catalizador ácido puede ser un
65 catalizador bifuncional de pentasilzeolita que incluye al menos un elemento metálico del grupo de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de estos, o un modificador del grupo de Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, lantánidos, y sus combinaciones. La zeolita de preferencia tiene fuertes sitios ácido y de deshidrogenación, y se puede usar con corrientes de reactivo que contienen un hidrocarburo oxigenado a una temperatura inferior a 500◦C. La pentasilzeolita bifuncional puede tener una estructura cristalina de tipo ZSM-5, ZSM-8 o ZSM-11 que consiste en una gran cantidad de anillos de oxígeno
5 de 5 miembros, es decir, anillos pentasilo. La zeolita con estructura de tipo ZSM-5 es un catalizador de particular preferencia. El catalizador bifuncional de pentasilzeolita es de preferencia una zeolita de tipo ZSM-5 modificada por Ga y/o In tal como H-ZSM-5 impregnada por Ga y/o In, H-ZSM-5 con intercambio de Ga y/o In, un H-galosilicato de una estructura de tipo ZSM-5 y H-galoaluminosilicato de una estructura de tipo ZSM-5. La pentasilzeolita bifuncional de tipo ZSM-5 puede contener aluminio y/o galio tetraédrico presente en el marco o red de zeolita y galio o indio octaédricos. Los sitios octaédricos preferiblemente no están presentes en el marco de zeolita pero están presentes en los canales de zeolita en estrecha cercanía de los sitios ácidos protónicos zeolíticos, los cuales se atribuyen a la presencia de aluminio y galio tetraédrico en la zeolita. Se cree que el Al y/o Ga tetraédrico o marco es responsable de la función ácida de la zeolita y se cree que el Ga y/o In octaédrico o no marco es responsable de la función de deshidrogenación de la zeolita.
15 En una realización, el catalizador de condensación puede ser un H-galoaluminosilicato de pentasilzeolita bifuncional de tipo ZSM-5 que tiene una relación molar de Si/Al y Si/Ga de marco (tetraédrico) de aproximadamente 10-100 y 15-150, respectivamente, y Ga no marco (octaédrico) del 0,5-5,0 % en peso. Cuando estas H-galoaluminosilicato pentasilzeolitas se usan como catalizador de condensación, la densidad de los sitios ácidos fuertes se puede controlar mediante la relación molar de Al/Si marco: cuanto mayor es la relación Al/Si, mayor es la densidad de los sitios ácidos fuertes. Las especies de óxido de galio no marco altamente dispersadas se pueden obtener por la desgaliación de la zeolita en el pretratamiento con H2 y vapor. Se prefiere la zeolita que contiene sitios ácidos fuertes con alta densidad y también especies de óxido de galio no marco altamente dispersos en estrecha cercanía con el sitio ácido de la zeolita. El catalizador opcionalmente puede contener cualquier aglutinante tal como alúmina, sílice o
25 material de arcilla. El catalizador se puede usar en la forma de pellets, extruidos y partículas de diferentes tamaños y formas.
Los catalizadores ácidos pueden incluir una o más estructuras de zeolita que comprenden estructuras tipo jaula de sílice-alúmina. Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos con estructuras de poro bien definidas. Las zeolitas contienen sitios activos, usualmente sitios ácidos, los cuales se pueden generar en el marco de la zeolita. La concentración y la fuerza de los sitios activos se pueden ajustar para las aplicaciones particulares. Los ejemplos de zeolitas adecuadas para condensar alcoholes y alcanos secundarios pueden comprender aluminosilicatos opcionalmente modificados con cationes, tales como Ga, In, Zn, Mo, y mezclas de dichos cationes, tal como se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos N.º 3.702.886. Tal como se reconoce en la técnica, la
35 estructura de la zeolita o zeolitas en particular se puede alterar a fin de proveer diferentes cantidades de diversas especies de hidrocarburo en la mezcla de producto. Según la estructura del catalizador de zeolita, la mezcla de producto puede contener diversas cantidades de hidrocarburos aromáticos y cíclicos.
Catalizadores básicos.
El catalizador básico incluye una zeolita y puede incluir otros soportes microporosos que contienen compuestos del Grupo IA, tales como Li, Na, K, Cs y Rb. De preferencia, el material del Grupo IA está presente en una cantidad superior a la requerida para neutralizar la naturaleza ácida del soporte. Estos materiales se pueden usar en cualquier combinación, y también en combinación con alúmina o sílice. También se puede proveer una función metal por la
45 adición de metales del Grupo VIIIB, o Cu, Ga, In, Zn o Sn.
Catalizadores ácido-base.
La reacción de condensación ácido-base se lleva a cabo mediante el uso de un catalizador multifuncional que tiene funcionalidad tanto ácido como base.
El catalizador de condensación incluye una zeolita y puede incluir otros soportes microporosos que contienen compuestos de Grupo IA, tales como Li, NA, K, Cs y Rb. De preferencia, el material de Grupo IA está presente en una cantidad inferior a la requerida para neutralizar la naturaleza ácida del soporte. También se puede proveer una
55 función metal por la adición de metales de grupo VIIIB, o Cu, Ga, In, Zn o Sn.
Reacciones de condensación.
Los compuestos C4+ específicos producidos dependerán de diversos factores, incluyendo, sin limitación, el tipo de oxigenatos en la corriente de reactivo, la temperatura de condensación, la presión de condensación, la reactividad del catalizador, y la velocidad de flujo de la corriente de reactivo en cuanto afecta a la velocidad espacial, GHSV y WHSV. De preferencia, la corriente de reactivo se pone en contacto con el catalizador de condensación a una WHSV adecuada para producir los productos de hidrocarburo deseados. La WHSV de preferencia es de al menos 0,1 gramos de oxigenato en la corriente de reactivo por hora, con mayor preferencia la WHSV es de entre 0,1 a 40,0
65 g/g h, incluso una WHSV de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35 g/g h, e incrementos intermedios.
En general, la reacción de condensación se debe llevar a cabo a una temperatura a la cual la termodinámica de la reacción propuesta es favorable. Para las reacciones de fase de líquido condensado, la presión dentro del reactor debe ser suficiente para mantener al menos una porción de los reactivos la fase de líquido condensado en la entrada del reactor. Para las reacciones en fase de vapor, la reacción se debe llevar a cabo a una temperatura en la cual la 5 presión de vapor de los oxigenatos es al menos 10.000 Pa (0,1 atm) (y de preferencia bastante superior), y la termodinámica de la reacción es favorable. La temperatura de condensación variará según el oxigenato específico usado, pero generalmente está en el rango de 80 ºC a 500 ºC para las reacciones que tienen lugar en la fase vapor, y con mayor preferencia de 125 ºC a 450 ºC. Para las reacciones de fase líquida, la temperatura de condensación puede ser de 80 ºC a 500 ºC, y la presión de condensación de 0 Pa a 8.300.000 Pa (0 psig a 1200 psig). De preferencia, la temperatura de condensación es de entre 125 ºC y 300 ºC, o entre 125 ºC y 250 ºC, o entre 250 ºC y 425 ºC. La presión de reacción es de preferencia al menos 10.000 Pa (0,1 atm), o entre 0 y 8.300.000 Pa (0 y 1200 psig), o entre 0 Pa y 6.900.000 Pa (0 y 1000 psig), o entre 0 Pa y 4.800.000 Pa (0 y 700 psig). Al variar los factores anteriores, así como otros, generalmente se obtendrá una modificación de la composición específica y los rendimientos de los compuestos C4+. Por ejemplo, al variar la temperatura y/o la presión del sistema de reactor, o las
15 formulaciones particulares de catalizador, se puede obtener la producción de alcoholes y/o cetonas C4+ en lugar de hidrocarburos C4+. El producto de hidrocarburos C4+ también puede contener diversas olefinas, y alcanos de varios tamaños (generalmente alcanos ramificados). Según el catalizador de condensación usado, el producto de hidrocarburo también puede incluir compuestos de hidrocarburos aromáticos y cíclicos. El producto de hidrocarburo C4+ también puede contener niveles indeseablemente elevados de olefinas, lo cual puede conducir a coqueo o depósitos en los motores de combustión, u otros productos de hidrocarburo no deseados. En tal caso, las moléculas de hidrocarburo producidas opcionalmente se pueden hidrogenar para reducir las cetonas a alcoholes e hidrocarburos, mientras que los alcoholes e hidrocarburos insaturados se pueden reducir a alcanos, por lo que se forma un producto de hidrocarburo más deseable que tenga niveles bajos de olefinas, aromáticos o alcoholes.
25 La etapa de terminación generalmente será una reacción de hidrogenación que extrae el resto de grupo carbonilo o grupo hidroxilo. En tal caso, se puede usar cualquiera de los catalizadores de hidrogenación descritos con anterioridad. Dichos catalizadores pueden incluir cualquiera o más de los siguientes metales, Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, sus aleaciones y combinaciones, solos o con promotores tales como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Bi, y sus aleaciones, que se pueden usar en diversas cargas que varían de 0,01 a un 20 % en peso sobre un soporte tal como se describió con anterioridad.
En general, la etapa de terminación se lleva a cabo con temperaturas de terminación de entre 80 ºC a 250 ºC, y a presiones de terminación en el rango de 690.000 Pa a 14.000.000 Pa (100 psig a 2000 psig). La etapa de terminación se puede conducir en la fase vapor o la fase líquida, y puede usar H2 generado in situ, H2 externo, H2
35 reciclado, o sus combinaciones, según sea necesario.
Otros factores, tales como la concentración de agua u oxigenatos no deseados, también pueden afectar la composición y los rendimientos de los compuestos C4+, así como la actividad y la estabilidad del catalizador de condensación. En tal caso, el proceso puede incluir una etapa para eliminar el agua que extrae una porción del agua antes de la condensación, o una unidad de separación para la extracción de los oxigenatos no deseados. Por ejemplo, se puede instalar una unidad separadora, tal como un separador de fases, extractor, purificador o columna de destilación, antes de la etapa de condensación, a fin de extraer una porción de agua de la corriente de reactivo que contiene los oxigenatos. También se puede instalar una unidad de separación para extraer oxigenatos específicos a fin de permitir la producción de una corriente de producto deseado que contiene hidrocarburos dentro
45 de un rango particular de carbonos, o para el uso como productos finales o en otros sistemas o procesos.
Compuestos C4+.
La puesta en práctica de la presente invención da por resultado la producción de alcanos C4+, alquenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalquenos C5+, arilos, arilos fusionados, alcoholes C4+, cetonas C4+, y sus mezclas. Los alcanos C4+ y alquenos C4+ tienen de 4 a 30 átomos de carbono (alcanos C4-30 y alquenos C4-30) y pueden ser alcanos o alquenos de cadena ramificada o lineal. Los alcanos C4+ y alquenos C4+ también pueden incluir fracciones de alcanos y alquenos C4-9, C7-14, C12-24, respectivamente, con la fracción C4-9 dirigida a gasolina, la fracción C7-14 dirigida a combustibles para aviones, y la fracción C12-24 dirigida a combustible diésel y otras aplicaciones
55 industriales. Los ejemplos de diversos alcanos C4+ y alquenos C4+ incluyen, sin limitación, butano, butano, pentano, penteno, 2-metilbutano, hexano, hexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, heptano, hepteno, octano, octeno, 2,2,4,-trimetilpentano, 2,3-dimetil hexano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,3dimetilpentano, nonano, noneno, decano, deceno, undecano, undeceno, dodecano, dodeceno, tridecano, trideceno, tetradecano, tetradeceno, pentadecano, pentadeceno, hexadecano, hexadecano, heptildecano, heptildeceno, octildecano, octildeceno, nonildecano, nonildeceno, eicosano, eicoseno, uneicosano, uneicoseno, doeicosano, doeicoseno, trieicosano, trieicoseno, tetraeicosano, tetraeicoseno, y sus isómeros.
Los cicloalcanos C5+ y cicloalquenos C5+ tienen de 5 a 30 átomos de carbono y pueden ser no sustituidos, monosustituidos o multisustituidos. En el caso de compuestos monosustituidos y multisustituidos, el grupo sustituido 65 puede incluir un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C1+ de cadena lineal, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo o una de sus combinaciones. En una forma de
realización, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-12 ramificado, un alquilo C1-12 de cadena lineal, un alquileno C3-12 ramificado, un alquileno C1-12 de cadena lineal, un alquileno C2-12 de cadena lineal, un fenilo
o una de sus combinaciones. En aún otra forma de realización, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-4 ramificado, un alquilo C1-4 de cadena lineal, un alquileno C3-4 ramificado, un alquileno C1-4 de cadena
5 lineal, un alquileno C2-4 de cadena lineal, un fenilo o una de sus combinaciones. Los ejemplos de cicloalcanos C5+ y cicloalquenos C5+ deseables incluyen, sin limitación, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, metilciclopentano, metilciclopenteno, etilciclopentano, etilciclopenteno, etilciclohexano, etilciclohexeno, y sus isómeros.
10 Los arilos generalmente consisten en un hidrocarburo aromático en forma no sustituida (fenilo), monosustituida o multisustituida. En el caso de compuestos monosustituidos y multisustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo o una de sus combinaciones. En una forma de realización, al menos uno de los grupos sustituidos incluyen un alquilo C3-12 ramificado, un alquilo C1-12 de cadena lineal, un alquileno C3-12 ramificado, un alquileno C2-12 de
15 cadena lineal, un fenilo o una de sus combinaciones. En aún otra forma de realización, al menos uno de los grupos sustituido incluye un alquilo C3-4 ramificado, un alquilo C1-4 de cadena lineal, un alquileno C3-4 ramificado, un alquileno C2-4 de cadena lineal, un fenilo o una de sus combinaciones. Los ejemplos de diversos arilos incluyen, sin limitación, benceno, tolueno, xileno (dimetilbenceno), etilbenceno, para-xileno, meta-xileno, orto-xileno, compuestos aromáticos C9.
20 Los arilos fusionados generalmente consisten en hidrocarburos aromáticos bicíclicos y policíclicos, en forma no sustituida, monosustituida o multisustituida. En el caso de los compuestos monosustituidos y multisustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo o una de sus combinaciones. En otra forma de realización, al menos uno
25 de los grupos sustituidos incluye un alquilo C3-4 ramificado, un alquilo C1-4 de cadena lineal, un alquileno C3-4 ramificado, un alquileno C2-4 de cadena lineal, un fenilo o una de sus combinaciones. Los ejemplos de diversos arilos fusionados incluyen, sin limitación, naftaleno, antraceno, tetrahidronaftaleno, y decahidronaftaleno, indano, indeno, y sus isómeros.
30 Los alcoholes C4+ también pueden ser cíclicos, de cadena ramificada o lineal, y tener de 4 a 30 átomos de carbono. En general, los alcoholes C4+ pueden ser un compuesto de acuerdo con la fórmula R1-OH, en donde R1 es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C4+ ramificado, alquilo C4+ de cadena lineal, un alquileno C4+ ramificado, un alquileno C4+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo y sus combinaciones. Los ejemplos
35 de alcoholes C4+ incluyen, sin limitación, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptildecanol, octildecanol, nonildecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol, tetraeicosanol, y sus isómeros.
Las cetonas C4+ también pueden ser cíclicas, de cadena ramificada o lineal, y tener de 4 a 30 átomos de carbono. En 40 general, la cetona C4+ puede ser un compuesto de acuerdo con la fórmula
R3
CO
R4
en donde R3 y R4 son independientemente un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+
45 ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo y una de sus combinaciones. Los ejemplos de cetonas C4+ deseables incluyen, sin limitación, butanona, pentanona, hexanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, tridecanona, tetradecanona, pentadecanona, hexadecanona, heptildecanona, octildecanona, nonildecanona,
50 eicosanona, uneicosanona, doeicosanona, trieicosanona, tetraeicosanona, y sus isómeros.
Las fracciones más livianas de los anteriores, principalmente C4-C9, se pueden separar para uso como gasolina. Las fracciones moderadas, tales como C7-C14, se pueden separar para combustible para aviones, mientras que las fracciones más pesadas, es decir, C12-C24, se pueden separar para uso como diésel. Las fracciones más pesadas se 55 pueden usar como lubricantes o craquear para producir más fracciones de gasolina y/o diésel. Los compuestos C4+ también se pueden usar como compuestos químicos industriales, ya sea como intermediarios o un producto final. Por ejemplo, los arilos tolueno, xileno, etilbenceno, paraxileno, metaxileno, ortoxileno se pueden usar como intermediarios químicos para la producción de plásticos y otros productos. Mientras tanto, los compuestos aromáticos C9 y arilos fusionados, tales como naftaleno, antraceno, tetrahidronaftaleno y decahidronaftaleno, se
60 pueden usar como solventes en procesos industriales.
Soportes de catalizadores.
En diversas de las formas de realización anteriores, los sistemas de catalizadores incluyen un soporte adecuado para suspender el catalizador en la solución de producto de alimentación. El soporte debería ser uno que provea una
5 plataforma estable para el catalizador y las condiciones de reacción elegidas. El soporte puede adoptar cualquier forma que es estable en las condiciones de reacción elegidas para actuar en los niveles deseados, y específicamente estable en soluciones acuosas de producto de alimentación. Dichos soportes incluyen, sin limitación, carbono, sílice, sílice-alúmina, alúmina, zirconia, titania, ceria, vanadia, nitruro, nitruro de boro, heteropoliácidos, hidroxiapatita, óxido de zinc, cromia, y sus mezclas. También se pueden usar soportes nanoporosos tales como zeolitas, nanotubos de carbono, o carbono fulereno.
Un soporte de catalizador particularmente preferido es carbono, especialmente soportes de carbono que tienen áreas superficiales relativamente elevadas (mayores de 100 metros cuadrados por gramo). Dichos carbonos incluyen carbono activado (granulado, en polvo o en pellet), telas, fieltros o fibras de carbono activado, nanotubos o
15 nanocuernos de carbono, carbono fulereno, panales de carbono de gran superficie, espumas de carbono (espumas reticuladas de carbono), y bloques de carbono. El carbono se puede producir por activación química o con vapor de turba, madera, lignito, carbón, cáscaras de coco, carozos de aceitunas, y carbono basado en aceite. Otro soporte preferido es carbono granulado activado producido de cocos. En una forma de realización, el sistema catalizador de APR y desoxigenación consiste en Pt sobre carbono, en donde el Pt también está aleado o mezclado con Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, sus aleaciones y combinaciones.
Otro soporte de catalizador preferido es zirconia. La zirconia se puede producir por precipitación de hidróxido de circonio a partir de sales de circonio, por procesamiento sol-gel, o por cualquier otro método. Preferiblemente, la zirconia está presente en una forma cristalina obtenida por calcinación del material precursor a temperaturas
25 superiores a 400 ºC y puede incluir fases cristalinas tanto tetragonales como monoclínicas. Un agente modificador se puede añadir para mejorar las propiedades de textura o catalíticas de la zirconia. Tales agentes modificadores incluyen, sin limitación, sulfato, tungstenato, fosfato, titania, sílice, y óxidos de metales del Grupo IIIB, especialmente Ce, La, o Y. En una forma de realización, el catalizador APR y de desoxigenación consiste en Pt sobre una zirconia modificada con sílice principalmente en fase tetragonal, en donde el Pt también está aleado o mezclado con Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, sus aleaciones y combinaciones.
Aún otro soporte de catalizador preferido es titania. La titania se puede producir por precipitación de sales de titanio, por procesamiento sol-gel, o cualquier otro método. La titania preferiblemente está presente en una forma cristalina y puede incluir fases cristalinas tanto anatasa como rutilo. Se puede añadir un agente modificador para mejorar las
35 propiedades de textura o catalíticas de la titania. Dichos agentes modificadores incluyen, sin limitación, sulfato, sílice, y óxidos de metales del Grupo IIIB, especialmente Ce, La, o Y. En una forma de realización, el sistema catalizador formador de APR y oxigenato consiste en Ru sobre una titania principalmente en fase de rutilo, en donde el Ru también está aleado o mezclado con Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Re, Rh, Pt, sus aleaciones y combinaciones.
Otro soporte de catalizador preferido es sílice. La sílice se puede combinar opcionalmente con alúmina para formar un material de sílice-alúmina. En una forma de realización, el sistema catalizador APR es Pt sobre sílice-alúmina o sílice, en donde el Pt también está aleado o mezclado con Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, sus aleaciones y combinaciones. En otra forma de realización, el sistema catalizador APR es Ni sobre sílice-alúmina o sílice, en donde el níquel también está aleado o mezclado con Sn, Ge, Bi, Bu, Cu, Re, Ru, Fe, sus aleaciones y combinaciones.
45 El soporte también se puede tratar o modificar para mejorar sus propiedades. Por ejemplo, el soporte se puede tratar, por ejemplo por modificación de superficie, para modificar los restos de superficie tales como hidrógeno e hidroxilo. Los grupos hidrógeno e hidroxilo de superficie pueden causar variaciones locales de pH que afectan a la eficiencia catalítica. El soporte también se puede modificar, por ejemplo, por tratamiento con sulfatos, fosfatos, tungstenatos, silanos, lantánidos, compuestos alcalinos o compuestos alcalinotérreos. Para soportes de carbono, el carbono se puede pretratar con vapor, oxígeno (del aire), ácidos inorgánicos o peróxido de hidrógeno para proveer más sitios de oxígeno de superficie. El pretratamiento preferido sería el uso de oxígeno o peróxido de hidrógeno. El carbono pretratado también se puede modificar por la adición de óxidos del Grupo IVB y Grupo VB. Se prefiere usar óxidos de Ti, V, Zr y sus mezclas.
55 Los sistemas catalizadores, solos o mezclados entre sí, se pueden preparar mediante el uso de métodos convencionales conocidos por los expertos en la técnica. Dichos métodos incluyen humectación incipiente, impregnación por evaporación, depósito químico de vapor, cubierta de lavado, técnicas de bombardeo iónico por magnetrón y similares. El método elegido para fabricar el catalizador no es particularmente esencial para la función de la invención, con la condición de que diferentes catalizadores darán diferentes resultados, según consideraciones tales como área superficial global, porosidad, etc.
Materiales complementarios.
65 Los materiales y composiciones complementarios (“complementos”) se pueden añadir a la solución de producto de alimentación en diversas etapas del proceso a fin de mejorar la reacción o dirigirla a la producción de los productos de reacción deseados. Los complementos pueden incluir, sin limitación, ácidos, sales e hidrógeno o producto de alimentación adicional. Dichos complementos se pueden añadir directamente a la corriente del producto de alimentación antes o junto con la puesta en contacto del catalizador relevante, o directamente al lecho de reacción para las reacciones adecuadas.
5 En una forma de realización, el complemento puede incluir solución de producto de alimentación adicional para proveer hidrocarburos oxigenados adicionales para la formación de oxigenato. El producto de alimentación puede incluir uno cualquiera o más de los hidrocarburos oxigenados enumerados anteriormente. El material de complemento puede incluir glicerol. En esta forma de realización, se usa glicerol crudo para iniciar la reacción y para producir hidrógeno a fin de evitar la contaminación del catalizador de desoxigenación con contaminantes del glicerol crudo. Luego se añade glicerol purificado a la solución de producto de alimentación antes o al mismo tiempo que se coloca la solución de producto de alimentación original en contacto con el catalizador de desoxigenación para incrementar los hidrocarburos oxigenados disponibles para el procesamiento. Se anticipa que se puede emplear lo opuesto, en donde el glicerol crudo sirve como complemento, según las características del catalizador APR y el
15 catalizador de desoxigenación.
En otra forma de realización, el complemento puede incluir oxigenatos adicionales para la reacción de condensación. Los oxigenatos pueden incluir uno cualquiera o más oxigenatos listados con anterioridad. El material de complemento puede incluir un alcohol propílico. En esta forma de realización, el alcohol propílico se puede producir en un sistema paralelo a partir del producto de alimentación glicerol y luego se combina con oxigenatos producidos por el procesamiento de un producto de alimentación sorbitol a fin de proveer una corriente de reactivo de máxima eficiencia para producir un producto que contiene una combinación de hidrocarburos C6-12.
En aún otra forma de realización, el material complementario puede incluir oxigenatos reciclados y/o hidrocarburos
25 oxigenados que no hayan reaccionado totalmente durante el proceso de producción. Los oxigenatos e hidrocarburos oxigenados pueden incluir uno cualquiera o más oxigenatos e hidrocarburos oxigenados enumerados con anterioridad.
En aún otra forma de realización, el material complementario puede incluir ácidos y sales añadidos al proceso. La adición de compuestos ácidos puede proveer aumento de la selectividad a los oxigenatos deseados y en última instancia compuestos C4+. Los ácidos hidrosolubles pueden incluir, sin limitación, sales de nitrato, fosfato, sulfato, cloruro, y sus mezclas. Si se usa un modificador ácido opcional, se prefiere que esté presente en una cantidad suficiente para reducir el pH de la corriente de alimentación acuosa a un valor entre pH 1,0 y pH 4,0. La reducción del pH de una corriente de alimentación durante la formación de oxigenato de esta manera puede incrementar la
35 proporción de dioles, polioles, cetonas o alcoholes para su ulterior condensación.
Sistema de reactor.
Las reacciones descritas en la presente se pueden llevar a cabo en cualquier reactor de diseño adecuado, incluyendo reactores de flujo continuo, por lote, semilote o multisistema, sin limitación respecto de diseño, tamaño, geometría, velocidades de flujo, etc. El sistema de reactor también puede usar un sistema de lecho catalítico fluido, un sistema de lecho oscilante, un sistema de lecho fijo, un sistema de lecho móvil o una combinación de los anteriores. De preferencia, la presente invención se lleva a la práctica al utilizar un sistema de flujo continuo en equilibrio de estado estable.
45 En un sistema de flujo continuo, el sistema de reactor incluye al menos un lecho de reformado adaptado para recibir una solución de producto de alimentación acuosa para producir hidrógeno, un lecho de desoxigenación adaptado para producir oxigenatos a partir de hidrógeno y una porción de la solución de producto de alimentación, y un lecho de condensación para producir compuestos C4+ a partir de los oxigenatos. El lecho de reformado se configura para poner en contacto la solución de producto de alimentación acuosa en una fase vapor o fase líquida con el catalizador APR a fin de proveer hidrógeno en una corriente de reactivo. El lecho de desoxigenación se configura para recibir la corriente de reactivo para ponerse en contacto con el catalizador de desoxigenación y lograr la producción de los oxigenatos deseados. El lecho de condensación se configura para recibir la corriente de reactivo para entrar en contacto con el catalizador de condensación y lograr la producción de los compuestos C4+ deseados. Para los
55 sistemas que no incluyen una etapa de producción de hidrógeno APR, se puede retirar el lecho de reformado. Para los sistemas que no incluyen la etapa de producción de hidrógeno u oxigenato, se pueden retirar el lecho de reformado y de desoxigenación. Para los sistemas con una etapa de hidrogenación o hidrogenólisis, se puede incluir un lecho de reacción adicional antes del lecho de desoxigenación y/o de reformado. Para los sistemas con una etapa de terminación, se puede incluir un lecho de reacción adicional para conducir el proceso de terminación después del lecho de condensación.
En sistemas productores de hidrógeno y oxigenatos, el lecho de condensación se puede ubicar dentro del mismo vaso de reactor junto con el lecho de reformado o en un segundo vaso de reactor en comunicación con un primer vaso de reactor que tiene el lecho de reformado. El lecho de condensación puede estar dentro del mismo vaso de
65 reactor junto con el lecho de reformado o de desoxigenación o en un vaso de reactor diferente en comunicación con el vaso de reactor que tiene el lecho de desoxigenación. Cada vaso de reactor de preferencia incluye una salida adaptada para extraer la corriente de producto del vaso de reactor. En sistemas que incluyen una etapa de hidrogenación o una etapa de hidrogenólisis, el lecho de reacción de la hidrogenación o la hidrogenólisis puede estar dentro del mismo vaso de reactor junto con el lecho de reformado o de desoxigenación o en un vaso de reactor separado en comunicación con el vaso de reactor que tiene el lecho de reformado y/o el lecho de desoxigenación.
5 Para sistemas con una etapa de terminación, el lecho de reacción de terminación puede estar dentro del mismo vaso de reactor junto con el lecho de condensación o en un vaso de reactor separado en comunicación con el vaso de reactor que tiene el lecho de condensación.
El sistema de reactor también puede incluir salidas adicionales para permitir la extracción de porciones de la corriente de reactivo para luego adelantar o dirigir la reacción hacia los productos de reacción deseados, y permitir la recolección y el reciclado de subproductos de reacción para usar en otras porciones del sistema. El sistema de reactor también puede incluir otras entradas para permitir la introducción de materiales complementarios para luego adelantar o dirigir la reacción hacia los productos de reacción deseados, y permitir el reciclado de subproductos de reacción para su uso en el proceso de reformado. Por ejemplo, el sistema se puede diseñar de manera tal que el
15 exceso de hidrógeno se produce sobre el catalizador APR, con una porción del exceso de hidrógeno extraída y reintroducida aguas abajo en el proceso para complementar la reacción de los oxigenatos sobre el catalizador de condensación o la terminación del producto de condensación para llegar a los compuestos C4+ deseados. Alternativamente, el sistema se puede diseñar de manera tal que se produce exceso de hidrógeno sobre el catalizador APR, con una porción del exceso de hidrógeno extraída y usada en otros procesos aguas arriba, tales como procesos de pretratamiento de producto de alimentación y reacciones de hidrogenación o de hidrogenólisis.
El sistema de reactor también puede incluir elementos que permiten la separación de la corriente de reactivo en diferentes componentes que se pueden usar en diferentes esquemas de reacción o simplemente para promover las reacciones deseadas. Por ejemplo, se puede instalar una unidad separadora, tal como un separador, extractor,
25 purificador o columna de destilación de fases, antes de la etapa de condensación para extraer agua de la corriente de reactivo a fin de avanzar en la reacción de condensación para favorecer la producción de hidrocarburos. También se puede instalar una unidad de separación para extraer oxigenatos específicos a fin de permitir la producción de la corriente de producto deseada que contiene hidrocarburos dentro de un rango particular de carbono, o para usar como productos finales en otros sistemas o procesos.
En una forma de realización, el sistema de reacción se configura de manera tal que se establece la dirección de flujo de la solución acuosa de producto de alimentación para asegurar la máxima interacción con el H2 generado in-situ. El reactor se puede diseñar de manera tal que la corriente de reactivo fluye en sentido horizontal, vertical o diagonal respecto del plano gravitacional a fin de maximizar la eficiencia del sistema. En sistemas en los cuales la corriente 35 de reactivo fluye en sentido vertical o diagonal respecto del plano gravitacional, la corriente puede fluir contra la gravedad (sistema de flujo hacia arriba), con la gravedad (sistema de flujo hacia abajo), o una combinación de ambos. En una forma de realización preferida, el vaso de APR y/o de desoxigenación del reactor está diseñado como sistema de flujo hacia arriba mientras que el vaso de condensación del reactor está diseñado como sistema de flujo hacia abajo. En esta forma de realización, la solución de producto de alimentación se pone primero en contacto con un lecho de reformado que contiene el catalizador APR para producir H2 generado in-situ. Debido a la configuración del reactor, el H2 APR luego es capaz de, en ciertas condiciones, percolar a través de un segundo lecho de reacción que contiene el catalizador de desoxigenación a una velocidad mayor o igual que la solución de producto de alimentación a fin de maximizar la interacción de la solución de producto de alimentación con el H2 y el catalizador de desoxigenación. La corriente de reactivo obtenida luego se alimenta al reactor de condensación en
45 una configuración de flujo hacia abajo para el procesamiento.
Si el catalizador APR y el catalizador de desoxigenación están dentro de una única cámara, el catalizador APR y el catalizador de desoxigenación se pueden ubicar en una configuración apilada para permitir que la solución de producto de alimentación haga primero contacto con el catalizador APR y luego con el catalizador de desoxigenación, o un conjunto de catalizadores de desoxigenación según los productos de reacción deseados. Los lechos de reacción para el catalizador APR y el catalizador de desoxigenación, o los catalizadores, también se pueden colocar lado a lado según el particular mecanismo de flujo empleado. En cualquier caso, la solución de producto de alimentación se puede introducir en el vaso de reacción a través de una o más entradas, y luego dirigirse a través de los catalizadores para su procesamiento. En otra forma de realización, la solución de producto 55 de alimentación se dirige a través del catalizador APR para producir H2 APR, y luego tanto el H2 APR como el remanente de la solución de producto de alimentación se dirigen a través del catalizador de desoxigenación, o catalizadores, para producir los oxigenatos deseados. En una configuración en paralelo, la solución de producto de alimentación se puede separar para dirigir una primera porción de la solución de producto de alimentación al lecho de reformado en donde se produce H2 APR, y una segunda porción al lecho de desoxigenación en donde se producen los oxigenatos deseados mediante el H2 APR generado in situ. Alternativamente, el reactor se puede configurar para acomodar el uso de dos soluciones diferentes de producto de alimentación, en donde la primera solución de producto de alimentación se dirige al vaso APR de reactor y la segunda solución de producto de alimentación se dirige al vaso de desoxigenación del reactor. En una configuración en secuencia, el reactor se puede diseñar de manera tal que la solución de producto de alimentación fluya a través del vaso APR de reactor y hacia el 65 interior del vaso de desoxigenación del reactor. En formas de realización que emplean una combinación de catalizador APR/de desoxigenación, la generación de H2 APR y oxigenatos tiene lugar en forma simultánea. En
cualquiera de estos sistemas, dado que H2 APR se produce in-situ, la presión es provista por un mecanismo de bombeo que también impulsa la solución de producto de alimentación a través de las cámaras del reactor.
La Figura 6 es un diagrama de proceso que ilustra un potencial sistema de reactor de utilidad en la puesta en
5 práctica de la invención. Una corriente de alimentación de hidrocarburos oxigenados 1 (con o sin agua) se mezcla con una corriente de reciclados de agua y reciclados de oxigenatos en 2 para proveer una solución acuosa de producto de alimentación 3. La solución de producto de alimentación 3 luego se hidrogena en una etapa de pretratamiento 4 a fin de proveer una solución de producto de alimentación 5 que se convierte más fácilmente en los oxigenatos deseados. El H2 de la etapa de hidrogenación puede derivar de una fuente externa 22 o de hidrógeno
10 reciclado del sistema tal como se ilustra en las etapas 13 -21 siguientes. La solución de producto de alimentación 5 se hace reaccionar en un vaso de reactor 8 que contiene un catalizador APR y un catalizador de desoxigenación para producir una corriente de producto 7 que contiene agua, H2, dióxido de carbono, hidrocarburos y oxigenatos. El agua en la corriente de producto 7 luego se extrae en 8 para proveer una corriente de producto 10 que contiene oxigenatos, hidrógeno, dióxido de carbono e hidrocarburos. El agua de la etapa de eliminar el agua 8 luego es
15 reciclada en 9 y 15 para mezclar con la corriente de hidrocarburos oxigenados en 2. La corriente de producto 10 luego se pasa a través del vaso de reactor 11, el cual incluye un catalizador de condensación para producir corriente de producto 12 que contiene los compuestos C4+, agua, H2 y dióxido de carbono. La corriente de producto 12 luego se pasa a través de un separador de tres fases 13 a fin de separar los gases no condensables 16 (es decir, hidrógeno, dióxido de carbono, metano, etano, y propano) de la corriente de producto hidrocarburo 14 que contiene
20 los compuestos C4+ y agua 15. El agua 15 del separador se puede reciclar o exportar del sistema. La corriente no condensable del gas 16 se puede pasar a través de una unidad de separación 17 para proveer una corriente purificada de H2 19 y una corriente refinada 18 que contiene dióxido de carbono, metano, etano, propano, y algo de hidrógeno. El H2 purificado 19 luego se puede exportar del sistema en 20 o pasar a través de un compresor de reciclado 21 para proveer una corriente de hidrógeno reciclado 23.
25 En otro sistema de reactor preferido, ilustrado en la Figura 7, se provee un primer sistema de reactor para convertir la solución de producto de alimentación deseada en compuestos C4+. La solución de producto de alimentación se almacena en el tanque 1 y luego se pasa a través de la línea de alimentación 2 a una bomba de carga 3. La bomba de carga 3 aumenta la presión de la solución de producto de alimentación hasta la presión de reacción deseada, por
30 ejemplo, 4.100.000 Pa (600 psi), y luego descarga la solución a través de la línea 4 al interior del precalentador eléctrico 5 que calienta la alimentación hasta la temperatura de entrada deseada. La solución calentada 6 luego se pasa al interior del lado de proceso de un reactor que tiene esencialmente una configuración de tubo dentro de tubo (el tubo 7 dentro del tubo 8). Según la presión del reactor y las temperaturas a las cuales operan las distintas etapas, la corriente del reactivo que fluye a través del tubo del reactor 7 generalmente se mantiene sustancialmente en la
35 fase líquida en todo el recorrido, pero se puede vaporizar debido al calor de la condensación de la porción distal 7b de manera tal que la mayor parte del producto que sale del extremo de la salida del reactor a través de la línea 15 está en forma de vapor.
Las etapas y las regiones de las etapas del tubo del reactor 7 incluyen un catalizador APR/de desoxigenación
40 (combinado) y un catalizador de condensación, cada uno empaquetado en sucesivos lechos catalíticos (es decir, uno encima del otro). En este ejemplo, el tubo del reactor 7 contiene un catalizador APR/de desoxigenación en la porción proximal 7a del tubo del reactor 7 y un catalizador de condensación en la porción distal 7b. El sistema catalizador es sostenido en la parte inferior mediante una red de pequeñas esferas de acero inoxidable fijadas sobre una frita de acero inoxidable. Las esferas de acero inoxidable también se ubican en la parte superior del lecho
45 catalítico. Para facilitar la separación del catalizador usado para el reciclado o la regeneración, los lechos catalíticos se separan mediante un material poroso, tal como lana de vidrio. El reactor también puede estar físicamente separado en tubos distintos con conductos que conectan los tubos para permitir el flujo continuo. Dicha disposición puede permitir un mejor manejo térmico, al permitir la optimización de la temperatura de acuerdo con los requisitos de las reacciones en las varias etapas del reactor.
50 La reacción APR generalmente es endotérmica, mientras que la reacción de condensación generalmente es altamente exotérmica. De preferencia, el sistema de reactor permite que el calor generado en la reacción de condensación se use para calentar las reacciones de APR y de desoxigenación. Una ventaja de conducir ambas reacciones juntas es que el calor es transferido de inmediato desde la reacción de condensación exotérmica a las
55 reacciones endotérmicas de reformado/desoxigenación.
El tubo de proceso 7 de preferencia tiene la forma de un material conductor del calor configurado para transferir calor desde la porción distal 7b a la porción proximal 7a. Además, el tubo de proceso se puede calentar con aire caliente o aire caliente que fluye a través de un espacio anular entre el tubo de proceso 7 y un tubo externo 8. El aire caliente
60 se puede generar al calentar el aire ambiente desde un fuelle 10 con un calentador eléctrico 12 y se envía al reactor a través de la línea 13. También se puede usar aceite caliente generado con un calentador y una bomba (no mostrada) y enviado al reactor por la línea 13. La configuración de flujo para este sistema es tal que el aire caliente (o aceite) en el tubo 8 fluye en contracorriente respecto del fluido del proceso en el tubo 7. En consecuencia, el tubo del reactor 7 de preferencia está más caliente en la parte inferior que en la parte superior.
65 Alternativamente, el tubo de proceso 7 se puede separar en dos tubos o regiones separados a fin de facilitar la optimización de las condiciones de reacción por separado para las reacciones de APR y de desoxigenación, y para la reacción de condensación. Por ejemplo, la separación del catalizador gastado para su regeneración se puede simplificar de esta manera. En una segunda etapa de dos regiones en un reactor vertical, el calor generado por
5 condensación en la región inferior se puede permitir que se desplace por convección a la región superior para ser usado en la reacción de reformado. La segunda región también se puede configurar para proveer un gradiente continuo o gradual mixto de catalizadores de reformado y de condensación, con más catalizador de reformado en la parte superior y más catalizador de condensación en el extremo inferior.
10 El efluente 15 proveniente del tubo 7 del reactor incluye productos gaseosos (tales como hidrógeno, CO y CO2) así como productos líquidos acuosos y orgánicos. El efluente se enfría a temperatura ambiente mediante el uso de un tubo enfriado con agua en un condensador de tubos 16. El efluente 17 proveniente del condensador 16 luego se dirige a un separador de tres fases a fin de separar las fases del producto: el gas no condensable 18 (fase superior), una fase líquida orgánica de menor densidad 19 (fase media) y una fase líquida acuosa de mayor densidad 20 (fase
15 inferior). La presión del sistema se mantiene al controlar el flujo del gas no condensable a través de la línea 21. El nivel de líquido se mantiene al controlar el flujo de los componentes de la fase acuosa a través de la línea 23. La fase líquida orgánica luego se retira de la parte superior de la fase acuosa a través de la línea 22. La fase acuosa 20 se retira a través de la línea 23. Si la fase acuosa 20 contiene niveles significativos de oxigenatos residuales (es decir, productos de reformado incompleto), la fase acuosa 20 se puede conducir a través de la línea 23 de regreso a
20 la fuente de alimentación 6 en donde se usa para dirigir de regreso el producto de alimentación al interior del reactor. De esta manera, se recupera el contenido de carbono y el valor energético de los procesos intermedios.
La fase media 19 contiene compuestos C5+. Generalmente, esta fase contiene hidrocarburos y monooxigenatos que varían principalmente entre C4 y C30. Las fracciones más livianas, principalmente C4-C9, se pueden separar para uso
25 como gasolina. La fracción moderada, es decir, C12-C24, se puede separar para el uso como combustible para aviones. Las fracciones más pesadas, es decir, C12-C24, se pueden separar para el uso como diésel. Las fracciones más pesadas se pueden usar como lubricantes o craquear para producir más fracciones de gasolina y/o diésel. Cada uno de los anteriores también se puede usar para aplicaciones de compuestos químicos industriales.
30 La fase vapor 18 contiene hidrógeno y otros productos de reacción APR, tales como gas monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, etano, propano, butano, pentano y/o hexano. Parte de este gas se purga del sistema a fin de prevenir la acumulación de hidrocarburos livianos y CO2 en el sistema a través de la línea 22. Los gases también se pueden usar como fuente de combustible a los fines de proveer calor al sistema de reactor. En términos de producción a mayor escala, después del inicio se pueden controlar por proceso los sistemas de reactores y las
35 reacciones transcurrirían en equilibrio de estado estable.
Los siguientes ejemplos se incluyen solamente para proveer una descripción más completa de la invención objeto de la presente. En consecuencia, los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la naturaleza de la invención, pero de ninguna manera para limitar el alcance de la invención descrita y reivindicada en la presente.
Ejemplos
(Los Ejemplos 1 a 54 son Ejemplos de Referencia)
45 Sistemas de Reactor Ejemplares
Ejemplo 1
La Figura 8 muestra un diagrama de proceso que ilustra un sistema de reactor útil en la práctica de la presente
50 invención. Un tanque de producto de alimentación 1 actúa como un reservorio para mantener las soluciones del producto de alimentación. La solución de producto de alimentación solution se provee desde el tanque de producto de alimentación 1 a la bomba de alimentación 3 a través de la línea de alimentación 2, donde después se pasa a través de la línea de descarga 4 al precalentador 5. El precalentador 5 puede ser un intercambiador de calor calentado mediante un calentador de resistencia eléctrica, o cualquier otro intercambiador de calor conocido en la
55 técnica. Después, la alimentación precalentada se pasa a través de la línea 6 y, en algunos casos, combinada con hidrógeno 7 antes de entrar en el reactor 9 a través de la línea 8. Una ilustración de un reactor potencial 9 se muestra en la Figura 11 y se describe con mayor detalle en el Ejemplo 4 siguiente.
La temperatura of las paredes del reactor 9 se mantiene mediante calentadores de bloque, 10a, 10b, 10c y 10d, en
60 este caso, calentadores de resistencia eléctrica. Después salir del reactor 9, los productos de reacción entran en la línea de salida del reactor 11 y se enfrían casi a temperatura ambiente en el enfriador de producto del reactor 12, dando como resultado una corriente potencial de producto de tres fases. Desde el enfriador de producto 12, los productos de reacción proceden a través de la línea 13 hasta la válvula reguladora de presión 14, que se usa para controlar la presión en la salida del reactor, si se requiere.
65 Después de la válvula 14, los productos ingresan en un separador de fases 16a través de la línea 15, en donde se separan en tres fases separadas: (1) componentes de gas no condensables 17 que contienen predominantemente hidrógeno, dióxido de carbono, metano, etano y propano; (2) una fracción de líquido orgánico 18 que contiene hidrocarburos y alcoholes C3-30, cetonas y ácidos carboxílicos; y (3) una capa acuosa 19 que contiene agua y
5 compuestos oxigenados solubles en agua, tales como etanol, isopropanol, acetona, propanol y ácido acético. La fracción de gas no condensable 17 puede dirgirse a trabés de la línea de producto gas 20 hasta la válvula reductora de presión 21. La presión del separador 16 se mantiene mediante una válvula reductora de presión 21. En un modo de operación alternativo, el separador 16 se puede mantener a una presión casi igual a la de la salida del reactor mediante una apertura o la eliminación de la válvula 14. En el modo de operación alternativo, la presión de salida del reactor luego se controla al accionar la válvula reductora de presión 21. La velocidad de flujo y la composición del gas se miden al salir del sistema del sistema a través de la línea 22.
La fracción de líquido orgánico 18 sale del separador a través de la línea 23 antes de entrarpor la válvula de extración de compuestos orgánicos 24. El nivel de la fase orgánica dentro del separador es controlado mediante
15 ajuste de la válvula 24. La velocidad de flujo y la composición de la fracción orgánica se determinan después de que la fracción orgánica sale del separador a través de la línea 25. la fracción líquida acuosa 19 sale del separador a través de la línea 26 antes de ingresar por la válvula de extracción de la parte inferior del separador 27. El nivel de la fase acuosa dentro del separador es controlado mediante el ajuste de la válvula 27.
La velocidad de flujo y la composición de la fracción acuosa pueden determinarse después de que la fracción acuosa sale del sistema a través de la línea 28. En un modo de operación alternativo, la fracción líquida orgánica 18 y la fracción líquida acuosa 19 salen del sistema por la válvula de extracción de la parte inferior 27 del separador y la línea 28 antes de ser separadas en un decantador para la medición de las composiciones y las velocidades de flujo individuales de las fases.
25 En todos los casos, los modos alternativos de operación no afectan a los procesos catalíticos investigados. Los modos alternativos de operación se pueden emplear según se considere prudente para obtener el control óptimo del proceso, según las velocidades de flujo relativas de la fase gaseosa 17, la fase líquida orgánica 18 y la fase acuosa
19.
Antes de iniciar un flujo con una alimentación de los reactores, a menos que se indique otra cosa, se reducen los catalizadores en una corriente de hidrógeno fluido a 400 ºC, independientemente de si la reducción se completó antes de la carga del catalizador en los reactores.
35 Ejemplo 2
La Figura 9 muestra un diagrama de proceso que ilustra otros sistema de reactor de utilidad para poner en práctica la presente invención. Esta configuración de reactor contiene dos reactores separados con la posibilidad de operar ambos reactores en serie u operar sólo el primer reactor. Además, esta configuración permite que el catalizador del segundo reactor se saque de la línea y se regenere in situ. Después de la regeneración, el segundo reactor se puede volver al servicio sin impactar sobre la operación del primer reactor.
El reactor es similar al reactor del Ejemplo 1, excepto en que los productos de reacción del enfriador de producto del reactor 12 se pueden dirigir al segundo reactor a través de la línea 14 o dirigir para superar el segundo reactor al
45 pasar la línea 44. Cuando se utiliza el segundo reactor, el flujo procedente de la línea 14 hasta la válvula reguladora de presión 15. La válvula reguladora de presión 15 se puede usar para controlar la presión en la salida del primer reactor. Desde la válvula reguladora de presión 15 el flujo procede hasta la válvula de aislamiento de la entrada del segundo reactor 17 y a la línea 18. Desde la línea de 18, el flujo continúa hasta la línea 19 y al precalentador del segundo reactor 20. En la forma de realización ilustrada, el precalentador 20 es un intercambiador de calor calentado por un calentador de resistencia eléctrica.
La alimentación precalentada luego se pasa a través de la línea 19 hacia el segundo reactor 22, que se describe con mayor detalle en el Ejemplo 4. La temperatura de la pared del reactor 22 se mantiene mediante calentadores en bloque, 23a, 23b, 23c y 23d, en este caso, calentadores de resistencia eléctrica. Luego de salir del reactor, los
55 productos de reacción ingresan en la línea de salida del segundo reactor 24 y luego son enfriados en un enfriador de producto del segundo reactor 25. Desde el enfriador de producto del segundo reactor 26 el flujo del proceso se puede dirigir a través de las líneas 26 y 27 a la válvula de aislamiento de salida del segundo reactor 28, a las líneas 29 seguido de 30 y luego al interior del separador de productos 31.
Cuando se desea la operación del segundo reactor, la válvula 17 y la válvula 28 se abren mientras que la válvula de desvío del segundo reactor 45 se cierra para impedir que el flujo pase del segundo reactor. Cuando se desea sólo la operación del primer reactor, o cuando el segundo reactor está regenerando, se cierran la válvula 17 y la válvula 28 mientras que se abre la válvula 45. Cuando se pasa el segundo reactor, el producto del primer fluye directamente desde la línea 13 a la línea 44, a través de la válvula de desvío 45, hacia la línea 46 y la línea 30. En cualquier caso
65 case, si el segundo reactor está en operación o se sobrepasa, el flujo procederá desde la línea 30 hacia el separador de producto.
En el separador de fases 31, los productos de reacción se separan en una fracción acuosa 32, una fracción orgánica 33, y una fracción acuosa 34 tal como se describió con anterioridad en el Ejemplo 1. La fracción gaseosa 32 se dirige a través de la línea de producto gas 35 hasta la válvula de reducción de presión 36. La presión del separador 31 se mantiene mediante la válvula de reducción de presión 36. Cuando el segundo reactor 22 está en servicio, la
5 presión en la salida del segundo reactor 22 es controlada por la acción de la válvula de reducción de presión 36. Cuando el segundo reactor 22 se sobrepasa, la presión en la salida del primer reactor 9 es controlada por la acción de la válvula de reducción de presión 36.
La velocidad y la composición del flujo de gas son controladas después de salir del sistema a través de la línea 37. La fracción líquida orgánica 33 sales del separador a través de la línea 38 antes de ingresar en la válvula de extracción de compuestos orgánicos 39. El nivel de la fase orgánica dentro del separador es controlado por ajustes de la válvula 39. La velocidad de flujo y la composición de la fracción orgánica se determinan después de que la fracción orgánica sale del sistema a través de la línea 40. La fracción líquida acuosa 34 sales del separador a través de la línea 41 antes de ingresar en la válvula de extracción de la parte inferior del separador 42. El nivel de fase
15 acuosa dentro del separador es controlado por ajustes de la válvula 42. La velocidad de flujo y la composición de la fracción acuosa se determinan después de que la fase acuosa sales del sistema a través de la línea 43. En un modo de operación alternativo, la fracción líquida orgánica 33 y la fracción líquida acuosa 34 salen del sistema a través de la válvula de extracción de la parte inferior del separador 42 y la línea 43 antes de ser separadas en un decantador para la medición de las composiciones y velocidades de flujo de cada fase individual. En todos los casos, los modos de operación alternativos no afectan los procesos catalíticos que se investigan. Los modos de operación alternativos se emplean según se considere prudente para obtener óptimo control del proceso, según las velocidades de flujo relativas de la fase gaseosa 35, la fase líquida orgánica 33 y la fase acuosa 34.
Ejemplo 3
25 La Figura 10 muestra un diagrama de proceso que ilustra un sistema de reactor de bomba de alimentación dual para poner en práctica la presente invención. Se usa un sistema de alimentación dual cuando la mezcla deseada de componentes de la alimentación no existiría en una única fase líquida. Por ejemplo, cuando una mezcla de 50% en peso de 2-pentanol y 50% en peso de agua es la alimentación deseada, se usan dos bombas de alimentación, una para proveer 2-pentanol y la otra para proveer agua. También se puede usar un sistema similar para mezclar el producto de alimentación derivado de dos fuentes separadas, tales como un producto de alimentación virgen y un producto de alimentación de hidrocarburo oxigenado derivado de una corriente de efluente del propio sistema de reactor.
35 El tanque de primer producto de alimentación 1 actúa como reservorio de una primera solución de producto de alimentación, mientras que el segundo tanque de producto de alimentación 40 actúa como reservorio de una segunda solución de producto de alimentación. Se provee una primera alimentación desde el primer tanque de producto de alimentación 1 a la primera bomba de alimentación 3 a través de la primera línea de alimentación 2. La primera alimentación luego se pasa a través de la primera línea de descarga de la bomba de alimentación 4 a la línea de alimentación combinada 44. La segunda alimentación es entregada desde el segundo tanque de producto de alimentación 40 a la segunda bomba de alimentación 42 a través de la segunda línea de alimentación 41. La segunda alimentación luego se pasa a través de la segunda línea de descarga de la bomba de alimentación 43 a la línea de alimentación combinada 44. Desde la línea de alimentación combinada 44 la alimentación combinada pasa al precalentador 5. Todos los demás elementos son como se estableció en el Ejemplo 1, excepto en que la fase
45 acuosa 19 se puede reciclar del tanque de producto de alimentación 40 para su ulterior procesamiento o usar en otros procesos.
Ejemplo 4
La Figura 11 muestra un esquema de ilustración de un tipo de reactor que se puede emplear en un sistema de reactores tal como se describe en los Ejemplos 1, 2 y 3. El tubo de reactor 1 se compone de 316 acero inoxidable con un diámetro interior de 8,5 mm o un diámetro interior de 21,2 mm, según el experimento. La línea de entrada 2 se provee para permitir que el producto de alimentación o producto intermedio, tal como oxigenatos, ingrese en el reactor. La línea de salida 3 se provee para extraer el producto del reactor. La espita de entrada 4, compuesta por
55 acero inoxidable, actúa para asegurar los lechos de medios de precalentamiento y catalizador en su lugar. Los medios de precalentamiento 5, que consisten en lechos de acero inoxidable, actúan como zona de transferencia de calor desde las paredes del reactor de manera tal que la alimentación está a la temperatura deseada después de ingresar en el catalizador 7. Una pantalla de acero inoxidable se puede colocar entre los medios de precalentamiento 5 y el catalizador 7 para impedir que se mezclen los materiales. El catalizador 7 puede ser sostenido en posición por una segunda espita de acero inoxidable 8.
Se puede instalar una fuente térmica 9 en algunos casos para permitir la medición de las temperaturas dentro del catalizador 7 y la zona de precalentamiento 5. El control de temperatura en la entrada del reactor se logra mediante el uso de un precalentador externo antes de que la alimentación ingrese en el reactor a través de la línea 2, y 65 también se puede ajustar para controlar la transferencia de calor que tiene lugar en los medios de precalentamiento. En algunos casos, no se requiere que los medios de precalentamiento alcancen el perfil de temperatura deseado. El
control de la temperatura de la pared del reactor temperatura se logra mediante el uso de calentadores externos en contacto con la pared externa del reactor. Se pueden usar zonas de calentamientos con control independiente para controlar la temperatura de la pared del reactor tal como se desee.
5 Ejemplo 5 -Técnicas de análisis
Las corrientes de productos de los ejemplos descritos más adelante se analizaron como sigue. La fase líquida orgánica se juntó y se analizó mediante cromatografía de gas con detección de espectrometría de masa o detección de ionización de llama. La separación de los componentes se logró mediante el uso de una columna con una fase 10 estacionaria ligada de 100% de dimetilpolisiloxano. Las concentraciones relativas de cada componente se estimaron mediante integración de picos y división por la suma de las superficies de los picos para toda la cromatografía. Los compuestos se identificaron por comparación con tiempos de retención estándar y/o comparación de espectros de masa con una base de datos de masa espectral. Las composiciones de fase de gas se determinaron mediante cromatografía de gas con un detector de conductividad térmica y detección de ionización de llama o detectores de 15 espectrometría de masa para otros componentes de la fase de gas. La fracción acuosa se analizó por cromatografía de gas con y sin una derivación de los componentes orgánicos de la fracción mediante un detector de ionización de llama. Los rendimientos de producto se representan mediante el carbono presente de alimentación en cada fracción de producto. La velocidad espacial en peso por hora (WHSV) se definió como el peso de la alimentación introducida en el sistema por peso de catalizador por hora, y se basó solo en el peso de la alimentación de hidrocarburo
20 oxigenado, con exclusión del agua presente en la alimentación.
Producción de oxigenatos
Ejemplo 6 -Catalizador de hidrogenación
25 Un catalizador de hidrogenación se preparó por adición de una solución acuosa de nitrato de nitrosilrutenio disuelto as un soporte de catalizador de carbono (UU carbono, Calgon, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 120 después de pasar a través de una pantalla de malla 60) hasta lograr una carga blanco de 2,5% de rutenio. Se añadió agua en exceso de volumen de poro y se extrajo por evaporación en vacío hasta que el
30 catalizador tenía flujo fluido. Luego se secó el catalizador durante la noche a 100 ºC en una estufa de vacío.
Ejemplo 7 -Catalizador APR/de desoxigenación
Se preparó un catalizador APR y de desoxigenación combinado para disolver ácido hexacloroplatínico y ácido
35 perrénico en agua y luego se añadió la mezcla a un soporte de catalizador monoclínico de zirconia (NorPro Saint-Gobain, código de producto SZ31164, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18) mediante el uso de una técnica de humectación incipiente para obtener una carga de platino del 1,8% y una carga de renio del 6,3% sobre el catalizador después de la posterior descomposición de los precursores de metal. La preparación se secó se secó durante la noche en estufa
40 de vacío y luego se calcinó en una corriente de flujo de aire a 400 ºC.
Ejemplo 8 -Conversión de sacarosa a oxigenatos
Los sistemas catalizadores referidos en los Ejemplos 6 y 7 se investigaron para la conversión de sacarosa en un
45 producto intermedio que contiene oxigenatos mediante el uso del sistema de reactor descrito en el Ejemplo 1. El estudio se condujo mediante el uso de un tubo de reactor de acero inoxidable de 21,2 mm de diámetro interno mostrado en el Ejemplo 4, con un análisis completado tal como se describe en Ejemplo 5.
31 gramos del catalizador de hidrogenación del Ejemplo 6 y 76 gramos de catalizador APR del Ejemplo 7 se
50 cargaron en el reactor, con el catalizador de hidrogenación en la parte superior del catalizador APR, separado por una pantalla de acero inoxidable. El hidrógeno externo se combinó con la alimentación antes de que la alimentación ingrese en el reactor. Los calentadores externos del reactor, mostrados en la Figura 8 como 10a, 10b, 10c, 10d, se mantuvieron a las temperaturas de las paredes del siguiente reactor; 10a -125 ºC, 10b -200 ºC, 10c -265 ºC, 10d 265 ºC, por lo que se obtuvieron temperaturas en el lecho del reactor de aproximadamente ~110-150 ºC para la
55 hidrogenación, y 150-265 ºC para el catalizador APR/de desoxigenación. Los rangos indican las temperaturas aproximadas de las paredes del reactor en la entrada y salida de cada lecho de catalizador, respectivamente. Los resultados del experimento después de 39 horas de operación se muestran en la Tabla 1. La WHSV se basa en el peso del catalizador APR/de desoxigenación. El total de monooxigenatos incluye alcoholes, cetonas, tetrahidrofuranos y monooxigenatos cíclicos. Los monooxigenatos cíclicos incluyen compuestos en los cuales el
60 anillo no incluye oxígeno, tales como ciclopentanona y ciclohexanona. La fracción de carbono de alimentación contenida dentro de los componentes desconocidos en la fase acuosa se determinó como la diferencia de carbono reconocido de los componentes medidos conocidos y el carbono orgánico total.
Tabla1.
Conversión de sacarosa en oxigenatos a través de un catalizador APR y de hidrogenación
Horas en la corriente
5 16 27 39
WHSV
pesoalimentación/(pesocatalizador h) 1,8 1,8 1,7 1,5
Hidrógeno agregado
molH2/molalimentación 3,4 3,4 3,6 4,0
Rendimiento de fase orgánica
% de carbono de alimentación 27 25 20 22
Desdoblamiento de la composición de salida del reactor
Dióxido de carbono
% de carbono de alimentación 19,4 21,2 18,1 17,7
Parafinas
% de carbono de alimentación 14,1 13,5 9,2 10,8
Monooxigenatos
% de carbono de alimentación 31,5 30,6 27,5 30,8
Alcoholes
% de carbono de alimentación 11,1 11,8 11,2 11,6
Cetonas
% de carbono de alimentación 8,2 7,0 7,1 9,0
Tetrahidrofuranos
% de carbono de alimentación 10,6 10,7 8,1 8,6
Monooxigenatos cíclicos
% de carbono de alimentación 1,6 1,1 1,1 1,5
Especies acuosas desconocidas
% de carbono de alimentación 21,2 27,8 28,3 32,0
Ejemplo 9 -Catalizador APR/de desoxigenación
5 Se preparó un catalizador tal como se describe en el Ejemplo 7, excepto que el soporte de catalizador era zirconia tetragonal (NorPro Saint-Gobain, Código de producto SZ61152) con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18.
Ejemplo 10 -Catalizador APR/de desoxigenación
10 Se añadieron ácido hexacloroplatínico y ácido perrénico disuelto en agua a un soporte de catalizador monoclínico de zirconia (NorPro Saint-Gobain, Código de producto SZ61164, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18) mediante el uso de una técnica de humectación incipiente para lograr una carga de platino de 1,9% y una carga de renio de 1,8% sobre el catalizador
15 después de la posterior descomposición de los precursores metálicos. La preparación se secó durante la noche en estufa de vacío y luego se calcinó en una corriente de flujo de aire a 400 ºC.
Ejemplo 11 -Catalizador APR/de desoxigenación
20 Se preparó un catalizador tal como se describe en el Ejemplo 7 excepto que el soporte era carbón activado con función peróxido de hidrógeno. El soporte se preparó primero por adición de carbón activado (Calgon UU carbón de malla 60x120) lentamente a una solución 30% de peróxido de hidrógeno, y se dejó la mezcla durante la noche. La fase acuosa se decantó y el carbono se lavó tres veces con agua desionizada, y luego se secó al vacío a 100 ºC. Luego se añadió una solución de ácido hexacloroplatínico y ácido perrénico en agua al soporte mediante el uso de
25 una técnica de humectación incipiente para lograr una carga de platino de 1,8% y una carga de renio de 6,3% después de la posterior descomposición de los precursores metálicos. La preparación se secó durante la noche en estufa de vacío a 100 ºC.
Ejemplo 12 -Conversión de sorbitol y glicerol
30 Los sistemas catalizadores referidos en el Ejemplo 9, el Ejemplo 10, y el Ejemplo 11, se investigaron para la conversión de sorbitol o glicerol en un producto intermedio que contiene oxigenatos mediante el uso de una configuración de que se describe en el Ejemplo 1, con un análisis completado tal como se describe en el Ejemplo 5. El estudio se condujo mediante el tubo de reactor de acero inoxidable de 8,5 mm de diámetro interno que se muestra
35 en el Ejemplo 4. En todos los casos, se mantuvo la presión del reactor a 625 psig. Las temperaturas de entrada y salida del reactor, que se muestran en la Tabla 2 se controlaron mediante el uso de calentadores externos al reactor que se muestra en la Figura 8 como 10a, 10b, 10c, 10d. Los resultados de estos experimentos se muestran en la Tabla 2.
40 La Tabla 2 muestra el impacto de la composición del catalizador, la composición del producto de alimentación y las condiciones operativas sobre el rendimiento de la conversión. La Figura 12 muestra la distribución de la cantidad de carbono sobre los monooxigenatos producidos en el Experimento D y el Experimento E. La principal diferencia entre estos dos experimentos era la temperatura de reacción. Para el Experimento D, predominaron los monooxigenatos que contienen tres o menos átomos de carbono, mientras que en el Experimento E, una fracción significativa de los
45 monooxigenatos contenía cuatro o más átomos de carbono, lo cual indica que las reacciones de condensación ocurrían dentro de la misma zona de reacción que las reacciones de generación de hidrógeno y desoxigenación. La WHSV se basa en el peso del catalizador APR/de desoxigenación. El hidrógeno neto producido es el hidrógeno presente a la salida del reactor como H2, el cual no incluye el hidrógeno producido y consumido in situ. El total de monooxigenatos incluye alcoholes, cetonas, tetrahidrofuranos y monooxigenatos cíclicos. Los monooxigenatos cíclicos incluyen compuestos en los cuales el anillo no incluye oxígeno, tales como ciclopentanona y ciclohexanona. La fracción de carbono de alimentación contenida en componentes desconocidos en la fase acuosa se determinó como la diferencia de carbono establecida para componentes medidos conocidos y el total de carbono orgánico.
Tabla 2.
Conversión de polioles en oxigenatos a través de un catalizador APR/de desoxigenación
Experimento
A B C D E
Alimentación
50% de sorbitol 50% de sorbito 65% de sorbito 50% de glicerol 50% de glicerol
Composición del catalizador
Ejemplo No. 11 9 10 10 10
WHSV
pesoalimentación/(peso catalizador h) 2,1 1,8 1,7 1,5 1,5
Temp. de entrada del catalizador
ºC 241 240 240 260 310
Temperatura de salida del catalizador
ºC 240 241 321 260 350
Hidrógeno neto producido
molH2/molalimentación 0,6 0,9 0,7 1,2 0,7
Rendimiento de fase orgánica
% de carbono de alimentación 17 24 38 0 38
Desdoblamiento de la composición de salida del reactor
Dióxido de carbono
% de carbono de alimentación 32,4 34,0 23,5 31,3 16,0
Parafinas
% de carbono de alimentación 37,4 25,3 7,8 6,6 7,4
Total de monooxigenatos
% de carbono de alimentación 33,9 32,9 40,0 45,9 41,0
Alcoholes
% de carbono de alimentación 6,3 8,5 2,6 40,6 4,6
Cetonas
% de carbono de alimentación 23,5 16,9 15,2 5,2 24,1
Tetrahidrofuranos
% de carbono de alimentación 4,1 7,2 10,7 0,1 2,7
Monooxigenatos cíclicos
% de carbono de alimentación 0,0 0,4 11,6 0,0 9,7
Especies acuosas desconocidas
% de carbono de alimentación 1,2 7,8 15,8 30,4 10,7
10 Condensación de oxigenatos mediante el uso de catalizadores básicos
Ejemplo 13
Se preparó un soporte de catalizador de aluminato de zinc al mezclar polvo de óxido de zinc y polvo de alúmina
15 (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) hasta una relación blanco de 1,0 moles de ZnO respecto de 1 mol de Al2O3. Luego se añadió ácido nítrico diluido hasta un nivel de 1 % en peso de HNO3 respecto de alúmina. La consistencia de masa de la mezcla se ajustó con adición de agua hasta formar una masa lista para trabajar, la cual luego se extruyó mediante el uso de un extrusor de escala de laboratorio. El extruido se secó durante la noche al vacío a 100 ºC, luego se secó a 200 ºC durante una hora con flujo de aire, y luego se calcinó a 750 ºC durante 4
20 horas con flujo de aire. El material obtenido se molió y se tamizó. Se recuperó el material retenido en una malla de 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18.
Ejemplo 14
Se añadió ácido hexacloroplatínico al material calcinado del Ejemplo 13 mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente hasta lograr una carga blanco de platino de 1,0 % en peso. El catalizador se secó 5 durante la noche al vacío a 100 ºC y se calcinó a 400 ºC con flujo de aire.
Ejemplo 15
Se añadió nitrato de paladio al material calcinado del Ejemplo 13 mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente hasta lograr una carga blanco de paladio de 0,5 % en peso. El catalizador se secó durante la noche al vacío a 100 ºC y se calcinó a 400 ºC con flujo de aire.
Ejemplo 16
15 Se preparó un catalizador de aluminato de zinc y cobre al mezclar óxido de zinc, óxido de cobre (I), y polvo de alúmina (Dispal 18N4-80) en una proporción objetivo de 0,11 moles de CuO y 0,9 moles de ZnO respecto de un mol de Al2O3. Luego se añadió ácido nítrico diluido hasta un nivel de 1 % en peso HNO3 respecto de alúmina. La consistencia de masa de la mezcla se ajustó con adición de agua hasta formar una masa lista para trabajar, la cual luego se extruyó mediante el uso de un extrusor de escala de laboratorio. El extruido se secó durante la noche al vacío a 100 ºC, luego se secó a 200 ºC durante una hora con flujo de aire, y luego se calcinó a 750 ºC durante 4 horas con flujo de aire. El material obtenido se molió y se tamizó. Se recuperó el material retenido en una malla de 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18.
Ejemplo 17
25 Se preparó un catalizador de silicio-alúmina modificado con cesio por adición de carbonato de cesio disuelto en agua a un soporte de catalizador de silicio-alúmina Siralox (Sasol North America, Houston, Texas). La carga blanco de cesio era 25 % en peso sobre la base del peso final del catalizador. Este material se secó durante 24 horas al vacío a 100 ºC y se calcinó a 500 ºC durante 6 horas con flujo de aire. Después del calcinado, se añadió platino mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente para lograr una carga final de platino de 1 % en peso. Después de la impregnación, el catalizador se secó y luego se calcinó a 500 ºC durante 6 horas con flujo de aire.
Ejemplo 18
35 Se preparó un silicio modificado con cerio por agregado de solución de nitrato de cerio a gel de silicio (Davisil grade 636, WR Grace Company) hasta lograr una carga final de 25 % en peso de CeO2. El material obtenido luego se secó a 120 ºC durante seis horas y luego se calcinó a 550 ºC durante seis horas con flujo de aire. Se añadió nitrato de paladio y se calcinó el material mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente hasta lograr una carga blanco paladio de 0,5 % en peso. Este material luego se secó a 120 ºC durante seis horas y luego se calcinó a 550 ºC durante seis horas con flujo de aire.
Ejemplo 19
45 Los sistemas catalizadores referidos en los Ejemplos 14-18 se investigaron respecto de la condensación de fase de vapor de diversos oxigenatos. Los estudios se condujeron mediante el uso de tubos de reactores de acero inoxidable de diámetro interno 8,5 mm y 21,2 mm tal como se describe en el Ejemplo 4 y en el sistema de reactores ilustrado por las Figuras 8 y 10. Se cargaron entre 15 y 18 mililitros de catalizador en el reactor más pequeño, con entre 50 y 70 mililitros de catalizador cargado en el reactor más grande. En todos los casos el catalizador se redujo a 400 ºC con flujo de hidrógeno antes del uso.
La fase líquida orgánica se juntó y se analizó tal como se describe en el Ejemplo 5. La Tabla 3 muestra los rendimientos de producto orgánico y la composición como función de las condiciones operativas, la composición del producto de alimentación, y el componente de metal agregado para el catalizador como se describe en los Ejemplos
55 14 -18 anteriores. Más del 100% de rendimientos de fase orgánica derivan de incertidumbres experimentales en las mediciones de las velocidades de flujo de corriente del proceso o la composición. Los componentes no fusionados son los componentes que no requieren la formación de nuevos enlaces carbono-carbono producidos a partir de la alimentación dada. Por simplicidad, todos los compuestos que contienen cinco o menos átomos de carbono se consideran componentes no fusionados. El total de productos de condensación son los compuestos que contienen seis o más átomos de carbono, los cuales requieren de la formación de nuevos enlaces carbono-carbono producidos a partir de los productos de alimentación dados.
Los Experimentos F y G demostraron que la selectividad de producto se puede ver afectada por la elección de la función de hidrogenación, por ejemplo Pt o Pd. Se produjeron parafinas en mayor grado sobre el catalizador que
65 contiene 1% de platino, comparado con el catalizador que contiene 0,5% de paladio. Este último favoreció la producción de monooxigenatos, principalmente cetonas. Los Experimentos H y I también reforzaron este concepto.
El Experimento H demuestra que los componentes de monooxigenato fusionados se pueden obtener con alto rendimiento con alcohol isopropílico como alimentación, con >97% del producto orgánico y que contiene >90% del carbono global en la salida del reactor. Al incrementar la temperatura de reacción y mediante el uso de cobre para impulsar las reacciones de hidrogenación, se puede cambiar la selectividad para obtener un rendimiento significativo de olefinas (Experimento I). Los Experimentos J, K y L demuestran que la cantidad de otros catalizadores heterogéneos se puede usar para promover la condensación de oxigenatos seguida de la hidrogenación de los productos iniciales de condensación. Los Experimentos K y L demuestran que a medida que se disminuye la temperatura de 300 ºC a 250 ºC, la tasa de condensación desciende de manera tal que la conversión a los productos fusionados desciende de 81 % en peso a 18 % en peso en la fase orgánica resultante.
Tabla 3. Condensación de fase vapor de oxigenatos sobre catalizadores básicos
Catalizador
1% Pt /ZnO/Al2O3 0,5% Pd /ZnO/Al2O3 0,5% Pd /ZnO/Al2O3 CuO/ZnO/Al2O3 1% Pt / Cs Silicioalúminaimpregnado Siralox 0,5% Pd /Siliciomodificadocon Ce 0,5% Pd /Siliciomodificadocon Ce
Experimento
F G H I J K L
Alimentación
49,5% 2-Pentanona,50,5% 2-Pentanol 49,5% 2-Pentanona,50,5% 2-Pentanol 100%Alcoholisopropílico 100% Alcoholisopropílico 49,5% 2-Pentanona, 50,5%2-Pentanol 100%Alcoholisopropílico 100%Alcoholisopropílico
WHSV
pesoalimentación/(pesocatalizador h) 1 1,5 1,5 2 1,1 1,9 1,9
Hidrógenoañadido
molH2/molalimentación 1 1 0 0 1 0 0
Temperatura
ºC 375 375 300 375 325 300 250
Presión
Pa (psig) *(600) *(600) *(600) † (625) *(600) *(600) *(600)
Rendimiento defase orgánica
% de carbono dealimentación 75 99 95 55 107 74 98
Desdoblamiento de la composición de fase orgánica
Hidrocarburos C5
% en peso 9,6 7,3 0,0 2,4 1,6 0,0 0,0
Oxigenatos C5
% en peso 6,2 20,9 1,9 14,6 75,8 18,5 81,8
Total decomponentes nofusionados
% en peso 15,8 28,2 1,9 16,9 77,4 18,5 81,8
Parafinas C6+
% en peso 49,5 18,9 0,3 1,0 0,0 20,1 0,2
Olefinas C6+
% en peso 4,6 0,0 0,0 15,9 0,0 0,0 0,0
OtrosHidrocarburosC6+
% en peso 0,0 0,0 0,0 1,1 0,0 0,0 0,0
MonooxigenatosC6+
% en peso 30,2 51,8 97,3 64,5 22,6 61,0 18,0
Total deProductos decondensación
% en peso 84,2 70,7 97,6 82,5 22,6 81,1 18,2
* 4.100.000† 4.300.000
Condensación de oxigenatos mediante el uso de catalizadores ácido-base
Ejemplo 20
Se preparó un catalizador de hidrotalcita a partir de un soporte de hidrotalcita disponible en el comercio (ESM-350, ASM Catalysts, Baton Rouge, LA) al moler el material y pasarlo a través de tamices graduados para obtener tamaños de partículas mayores de malla 60 e inferiores a malla 18. El material luego se calcinó en un reactor de tubo de cuarzo a 450 ºC durante 6 horas con flujo de nitrógeno.
Ejemplo 21
Se añadió platino al catalizador de hidrotalcita del Ejemplo 20 mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente para lograr una carga final blanco de platino de 1 % en peso. El precursor que contiene platino era ácido hexacloroplatínico, H2PtCl6. El material impregnado se secó durante la noche al vacío a 100 ºC y luego se calcinó a 400 ºC durante 2 horas con flujo de aire.
Ejemplo 22
Se añadieron platino y estaño al catalizador de hidrotalcita del Ejemplo 20 mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente para lograr una carga final blanco de 1 % en peso de Pt y 0,2 % en peso de Sn. El precursor que contiene platino era ácido hexacloroplatínico, H2PtCl6 mientras que el estaño se derivó de cloruro de estaño, SnCl2*2H2O El material impregnado se secó durante la noche al vacío a 100 ºC y luego se calcinó a 400 ºC durante 8 horas con flujo de nitrógeno.
Ejemplo 23
Se preparó un soporte de catalizadores de 5% de óxido de magnesio sobre zirconia granular mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente para lograr una carga final blanco de 5 % en peso de Mg. Se añadió magnesio como nitrato de magnesio y se secó durante la noche al vacío a 100 ºC y luego se calcinó a 450 ºC durante 8 horas con flujo de aire. Se añadió una solución acuosa de nitrato de paladio al material calcinado hasta lograr una carga blanco de paladio de 0,5 % en peso mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente. El catalizador se secó por segunda vez y se calcinó a 400 ºC durante seis horas con flujo de aire.
Ejemplo 24
Se preparó un soporte de catalizadores de aluminato de zinc al mezclar polco de óxido de zinc y polvo de alúmina (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) para lograr una carga final blanco de 0,85 moles de ZnO respecto de 1 mole de Al2O3. Se agregó ácido nítrico diluido en un nivel de 1 % en peso de HNO3 respecto de los sólidos totales. La consistencia de masa de la mezcla se ajustó con adición de agua hasta formar una masa lista para la extrusión, y la mezcla se extruyó mediante el uso de un extrusor de escala de laboratorio. El extruido se secó durante la noche al vacío a 100 ºC, y luego se calcinó a 750 ºC durante 8 horas con flujo de aire. El material obtenido luego se tamizó al tamaño 18 mediante una malla de 60. Se añadió una solución acuosa de nitrato de paladio al material calcinado hasta lograr una carga blanco de paladio de 0,5 % en peso mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente. El catalizador se secó por segunda vez y se calcinó a 400 ºC durante seis horas con flujo de aire.
Ejemplo 25
Los sistemas catalizadores referidos en los Ejemplos 21-24 se usaron para conducir reacciones de condensación de fase vapor con diversos oxigenatos. Los estudios se condujeron mediante el uso de tubos de reactores de acero inoxidable de diámetro interno 8,5 mm y 21,2 mm tal como se describe en el Ejemplo 4 y en el sistema de reactores ilustrado por los Ejemplos 1 y 3. Se cargaron entre 15 y 18 mililitros de catalizador en el reactor más pequeño, con entre 50 y 70 mililitros de catalizador cargado en el reactor más grande. En todos los casos el catalizador se redujo a 400 ºC con flujo de hidrógeno antes del uso.
La fase líquida orgánica se juntó y se analizó tal como se describe en el Ejemplo 5. La Tabla 4 muestra los rendimientos de producto orgánico y la composición como función de las condiciones operativas, la composición del producto de alimentación, y el componente de metal agregado para el catalizador como se describe en los Ejemplos 21 y 22 anteriores. Los datos provenientes de los experimentos demuestran que un producto hidrocarburo primario se puede formar a partir de acetona y alcohol isopropílico en ausencia de un componente de hidrogenación metálico agregado. En el Experimento M, el producto de la fase orgánica contenía principalmente ciclohexenos sustituidos con metilo de nueve carbonos, categorizados como otros hidrocarburos C6+ en la Tabla 4. La adición de platino (Experimento N) a este catalizador favoreció la formación de productos monooxigenatos fusionados, sobre todo cetonas y alcoholes, y la formación de algunas parafinas como resultado de la desoxigenación de las cetonas y los alcoholes. La selectividad luego se cambió a favor de monooxigenatos fusionados al atenuar el platino con estaño y operar a mayor presión (Experimento O). Los Experimentos P, Q, R y S ilustran el impacto de la temperatura de reacción para la condensación de una alimentación mixta que contiene pentanol y pentanona. A medida que se elevó la temperatura de reacción de 300 ºC a 375 ºC, apareció un cambio gradual de la composición del producto, con descenso de la selectividad de monooxigenatos fusionados e incremento de la selectividad de parafinas condensadas a medida que se elevaba la temperatura.
5 La Tabla 5 muestra el impacto de los componentes del producto de alimentación y la temperatura de reacción sobre los rendimientos de producto orgánico y la composición para los catalizadores de los Ejemplos 23 y 24. Los Experimentos T y U comparan la condensación de 2-pentanona y 2-metilterahidrofurano. En general, la condensación de 2-pentanona es más rápida que la de 2-metiltetrahidrofurano. Sin embargo, alrededor del 30% del
10 tetrahidrofurano se convirtió en productos de condensación en estas condiciones. Los Experimentos 10 y 11 muestran el impacto de la temperatura de reacción cuando se usa alimentación de alcohol isopropílico puro. A 300 ºC (Experimento V), predominan los productos de condensación monooxigenados, mientras que a 400 ºC (Experimento W) una significativa porción de los productos consiste en hidrocarburos. Comparado con otros experimentos listados en las Tablas 4 y 5, el Experimento W es notable en cuanto a que el producto orgánico
15 contenía mayor nivel de olefinas. La adición de ácido valérico a la alimentación (Experimento X) suprimió las tasas globales de condensación y cambió la selectividad de las parafinas y hacia otros hidrocarburos, principalmente compuestos arilo sustituidos.
Más del 100% de rendimientos de fase orgánica derivan de incertidumbres experimentales en las mediciones de las
20 velocidades de flujo de corriente del proceso o la composición. Los componentes no fusionados son los componentes que no requieren la formación de nuevos enlaces carbono-carbono producidos a partir de la alimentación dada. Por simplicidad, todos los compuestos que contienen cinco o menos átomos de carbono se consideran componentes no fusionados. El total de productos de condensación son los compuestos que contienen seis o más átomos de carbono, los cuales requieren de la formación de nuevos enlaces carbono-carbono producidos
25 a partir de los productos de alimentación.
Tabla 4. Condensación de fase vapor de oxigenatos sobre catalizadores de hidrotalcita
Función metal
Ninguna 1% Pt 1% Pt, 0,2% Sn 1% Pt, 0,2% Sn 1% Pt, 0,2% Sn 1% Pt, 0,2% Sn 1% Pt, 0,2% Sn
Experimento
M N O P Q R S
Alimentación
50% Alcoholisopropílico, 50%Acetona 50% Alcoholisopropílico, 50%Acetona 50% Alcoholisopropílico, 50%Acetona 49,5% 2-Pentanona,50,5% 2-Pentanol 49,5% 2-Pentanona,50,5% 2-Pentanol 49,5% 2-Pentanona, 50,5%2-Pentanol 49,5% 2-Pentanona, 50,5%2-Pentanol
WHSV
pesoalimentación/peso catalizador h 1,0 0,9 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Hidrógenoagregado
molH2/molalimentación 0,5 0 0 1 1 1 1
Temperatura
ºC 350 350 350 300 325 350 375
Presión
Pa (psig) *(100) *(100) †(600) † (600) † (600) † (600) † (600)
Rendimiento defase orgánica
% de carbono dealimentación 61 95 91 108 104 108 85
Desdoblamiento de la composición de la fase orgánica
Hidrocarburos C5
% en peso 2,8 3,6 1,0 4,6 7,1 9,4 20,0
Oxigenatos C5
% en peso 11,9 16,0 5,8 41,9 21,4 13,7 8,8
Total decomponentes no fusionados
% en peso 14,7 19,6 6,8 46,5 28,5 23,1 28,8
Parafinas C6+
% en peso 0,0 13,1 7,6 2,2 11,3 28,6 53,0
Olefinas C6+
% en peso 5,1 1,2 1,0 0,0 0,2 0,0 0,0
OtroshidrocarburosC6+
% en peso 72,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
MonooxigenatosC6+
% en peso 5,7 54,3 80,4 51,4 60,1 47,8 18,2
Total deproductos decondensación
% en peso 83,5 68,6 89,0 53,6 71,6 76,5 71,2
* 690.000† 4.100.000
Tabla 5. Condensación de fase vapor de oxigenatos sobre catalizadores de zirconia impregnada con magnesio y de aluminato de zinc
Catalizador
0,5% Pd I 5% Mg Zirconia 0,5%Pd/5%Mg Zirconia 0,5% Pd / Aluminato de zinc (0,85:1 ZnO:Al2O3) 0,5% Pd / Aluminato de zinc (0,85:1 ZnO:Al2O3) 0,5% Pd / Aluminato de zinc (0,85:1 ZnO:Al2O3)
Experimento
T U V W X
Alimentación
100% 2pentanona 100% 2metiltetrahidrofurano 100% Alcohol isopropílico 100% Alcohol isopropílico 90% Alcohol isopropílico, 10% ácido valérico
WHSV
pesoalimentación/ (pesocatalizador h) 2 2 1 1 1
Hidrógeno agregado
molH2/molalimentación 1 1 0 0 0
Temperatura
ºC 400 400 300 400 400
Presión
PA (psig) *(600) 1(625) *(600) *(600) *(600)
Rendimiento de fase orgánica
% de carbono de alimentación 85 76 104 58 53
Desdoblamiento de la composición de la fase orgánica
Hidrocarburos C5
% en peso 7,4 4,0 0,4 2,8 2,0
Oxigenatos C5
% en peso 21,4 66,5 5,2 6,9 17,3
Total de componentes no fusionados
% en peso 28,8 70,6 5,6 9,7 19,3
Parafinas C6+
% en peso 22,1 10,9 3,4 17,1 5,6
Olefinas C6+
% en peso 0,0 2,8 0,0 23,8 13,6
Otros hidrocarburos C6+
% en peso 1,3 0,3 0,0 8,1 19,8
Monooxigenatos C6+
% en peso 46,5 14,7 90,8 41,2 38,6
Total de productos de condensación
% en peso 69,9 28,8 94,2 90,1 77,7
*4.100.000 † 4.300.000
Condensación básica de oxigenatos seguido de desoxigenación 5 Ejemplo 26
Se preparó un soporte de catalizador de aluminato de zinc de modo similar al del Ejemplo 13 excepto que la cantidad de óxido de zinc se redujo a un blanco de una relación de 0,85 moles de ZnO respecto de 1 mol de Al2O3. 10 Ejemplo 27
Se añadió ácido hexacloroplatínico al material calcinado del Ejemplo 26 mediante el uso de técnica de impregnación por humectación incipiente hasta lograr una carga blanco platino de 1,0 % en peso. El catalizador se secó durante la 15 noche al vacío a 100 ºC y se calcinó a 400 ºC con flujo de aire.
Ejemplo 28
Los sistemas catalizadores referidos en los Ejemplos 27 y 15 se analizaron para la condensación de fase vapor de
20 diversos oxigenatos y la posterior conversión a hidrocarburos. Los estudios se condujeron mediante el uso de tubos reactores de acero inoxidable de 21,2 mm de diámetro interno tal como se describe en el Ejemplo 4, y el sistema de reactores tal como se ilustra en los Ejemplos 2 y 3. Se cargaron aproximadamente 100 mililitros de cada catalizador en dos reactores separados. Los dos reactores se dispusieron de manera tal que el efluente del primer reactor fluyera al segundo reactor. El primer reactor contendía el catalizador del Ejemplo 15 y el segundo reactor contenía el
25 catalizador del Ejemplo 27. El catalizador se redujo a 400 ºC con flujo de hidrógeno antes del uso. En todos los casos, se combinó hidrógeno con la alimentación antes de ingresar en el reactor.
Los productos se separaron y analizaron como se describe en el Ejemplo 5. La Tabla 6 muestra los rendimientos de producto orgánico y la composición como función de las condiciones operativas y la composición del producto de alimentación obtenido de las reacciones consecutivas. Los componentes no fusionados son los componentes que no requieren la formación de nuevos enlaces carbono-carbono producidos a partir de la alimentación dada. Por
5 simplicidad, todos los compuestos que contienen cinco o menos átomos de carbono se consideran componentes no fusionados. El total de productos de condensación son los compuestos que contienen seis o más átomos de carbono, los cuales requieren de la formación de nuevos enlaces carbono-carbono producidos a partir de los productos de alimentación.
10 Los Experimentos AA, BB, CC y DD demuestran que se pueden emplear diversos oxigenatos en las reacciones consecutivas de condensación y desoxigenación para obtener un producto que contiene principalmente alcanos C6+. Los productos contienen una mayor fracción de alcanos y bajos niveles de compuestos oxigenados, comparados con los resultados que se muestran en la Tabla 3. Esto demuestra que el uso de catalizadores con diferente funcionalidades (es decir un catalizador básico + de hidrogenación en un primer reactor seguido de un
15 catalizador ácido + básico + de hidrogenación en el segundo reactor) pueden ser más efectivos para la producción de hidrocarburos a partir de compuestos oxigenados que el uso de un catalizador que sólo contiene funciones básicas y de hidrogenación. En el Experimento EE, el producto orgánico obtenido en los Experimentos AA a DD se reciclaron a través del sistema de reacción. Después de este tratamiento, el producto final contenía principalmente alcanos con sólo trazas de componentes que contienen oxígeno. Los hidrocarburos así producidos serían valiosos
20 para el uso como combustibles líquidos tales como gasolina, diésel, y combustible para aviones.
Tabla 6. Condensación de fase vapor y desoxigenación de oxigenatos
Experimento
AA BB CC DD EE
Alimentación
100% Alcohol isopropílico 50% Alcohol isopropílico + 50% 2-Pentanona 100% 2-Pentanona + 50% Acetona + 50% 2-Pentanona Fase orgánica de AA-DD
WHSV
pesoalimentación/ (pesocatalizador h) 1,9 2,2 2,1 2,0 2,0
Hidrógeno agregado
molH2/molalimentación 1,5 1,7 2 2 >2
Temperatura de reactor 1
ºC 300 300 300 300 325
Temperatura de reactor 2
ºC 350 375 375 375 375
Presión
Pa (psig) *(625) *(625) *(625) *(625) *(625)
Rendimiento de fase orgánica
% de carbono de alimentación 81 76 80 93 87
Desdoblamiento de la composición del producto
Hidrocarburos C5
% de carbono de alimentación 8 11 15 33 15
Oxigenatos C5
% de carbono de alimentación 3 2 2 4 0
Total de componentes no fusionados
% de carbono de alimentación 11 13 18 37 15
Alcanos C6+
% de carbono de alimentación 71 71 65 56 74
Alquenos C6+
% de carbono de alimentación 0 0 0 0 0
Otros hidrocarburos C6+
% de carbono de alimentación 0 0 0 0 0
Desdoblamiento de la composición del producto
Monooxigenatos C6+
% de carbono de alimentación 6 5 3 2 0
Total de productos (condensación)
% de carbono de alimentación 77 76 68 58 74
*4.300.000
Fraccionamiento del producto.
5 Ejemplo 29
El material del Experimento EE del Ejemplo 28 se juntó y se sometió a una etapa de destilación. La destilación se condujo a presión atmosférica mediante un aparato de destilación simple de lotee único de laboratorio. 2,950 litros del producto líquido se añadieron a un frasco calentado de base redonda que ofició de reebullidor al comienzo del
10 experimento. El producto original se condensó y se segregó en muestras separadas sobre la base de la temperatura de la fase vapor en equilibrio con el líquido en ebullición, con un análisis de las fracciones completado como se describe en el Ejemplo 5. La distribución de la cantidad de carbonos de las fracciones del producto se muestra en la Tabla 7. Todas las fracciones contenían principalmente alcanos.
15 Las fracciones recuperadas con un punto de ebullición inferior a 150 ºC contenían alcanos sobre todo en el rango C510 y serían adecuadas como componente de mezclas de gasolina. Los materiales con alto rango de punto de ebullición podrían ser útiles para la incorporación en combustibles destilados, queroseno y diésel.
Ejemplo 30
20 Los productos destilados con ebullición en el rango de 150 ºC a 250 ºC se analizaron respecto de la adecuación como combustible para aviones mediante un servicio de pruebas comerciales (Intertek Testing Services, Illinois) de acuerdo con el método de prueba ASTM D1655. La muestra pasó todas las especificaciones requeridas con la excepción de las especificaciones de punto de flash y densidad. Es probable que la especificación de punto de flash
25 se pueda cumplir mediante la adopción de una mejor destilación del producto, mientras que la baja densidad se puede atribuir al alto nivel de alcanos en la muestra.
Tabla 7. Resultados de la destilación del producto del Ejemplo 30
Rango de ebullición
ºC Material inicial Menos de 100 100 a 150 150 a 250 Más de 250
Volumen recuperado
mililitros 2950 750 750 1300 180
Total Alcanos
% en peso 99,8 100,0 100,0 99,4 91,4
Cantidad de carbonos
Desdoblamiento por cantidad de carbono de las especies
C4–
% en peso 0,2 0,4
C5–9
% en peso 52,6 96,0 78,1 13,7
C10–14
% en peso 41,3 3,6 21,9 78,3 29,9
C15+
% en peso 5,7 7,4 61,5
30 Producción de compuestos C5+ a partir de glicerol mediante un sistema de catalizador único
Ejemplo 31
Se preparó un sistema catalizador bimetálico que contiene platino y renio (5 % en peso de platino con una relación
35 molar de Pt:Re de 1:2,5) con soporte sobre carbono activado (Calgon UU carbono de malla 60x120) mediante el uso de la técnica de humectación incipiente. Se añadió carbón activado lentamente a una solución 30% de peróxido de hidrógeno. Tras completar la adición del carbono, la mezcla se dejó durante la noche. La fase acuosa se decantó y el carbono se lavó tres veces con agua desionizada, y luego se secó al vacío a 100 ºC. Se aplicó una solución de fase acuosa, con un volumen igual al volumen de humectación incipiente para impregnar el carbono, 10,4 ml, y que
40 contiene hexacloroplatinato de dihidrógeno (IV) hexahidrato (Alfa Aesar, 39,85% Pt) y solución de ácido perrénico (Alfa Aesar, 76,41% HReO4) gota a gota, con agitación, a carbono con función de peróxido de hidrógeno. El carbono humectado se secó a 100 ºC con vacío.
Ejemplo 32
104,4 gramos del catalizador 1:2,5 Pt/Re se cargaron en un tubo de reactor de 63,5 cm de longitud tal como se describe en los Ejemplo 4 y Ejemplo 1, excepto que el perfil de la temperatura se controló por intercambio de calor 5 con una corriente de aire caliente provista por un fuelle y un calentador tal como se ilustra en la Figura 7. El catalizador se redujo con flujo de hidrógeno a 350 ºC durante dos horas antes de introducir la alimentación líquida en el lecho del catalizador. Se alimentó 50 % en peso de glicerol (Colgate Palmolive grado USP) que contiene aproximadamente 20 ppm de sulfato en solución acuosa con flujo hacia abajo a través del reactor después de ser precalentado a 182 ºC con una velocidad espacial de peso por hora de 0,97 gramos de glicerol por gramo de 10 catalizador por hora. Se alimentó aire caliente en flujo hacia arriba a través del espacio anular a 409 ºC. Se midió el perfil de temperatura axial dentro del centro del lecho de catalizador mediante una termocupla deslizante como se muestra en el Ejemplo 4, y se ilustra en la Figura 13. La presión del separador se mantuvo en 600 psig. El efluente proveniente del reactor se enfrió con un fusionador enfriado a agua y se separó en un separador de tres fases. Los productos de fase gaseosa se analizaron con cromatografía de gas que permitió el análisis de hidrógeno, dióxido de
15 carbono, metano, etano, propano, butano, pentano, y hexano. Se juntó una fase orgánica, se pesó, y se envió a Southwest Research Institute (San Antonio, Texas) para el análisis de gasolina. La fase acuosa se juntó y se pesó, y luego se analizó por GCMS y por GC–FID. En este sistema, hubo una completa conversión del glicerol. La Tabla 8 siguiente muestra los rendimientos de hidrógeno así como los rendimientos de compuestos del producto que contienen carbono.
20 Tabla 8. Rendimientos para la conversión de Glicerol del Ejemplo 32
Productos
moles de H2/mol de alimentación de glicerol
1,03
%Carbono/Carbono en la alimentación
CO2
31,79
Metano
7,35
Etano
7,28
Propano
5,25
Butano
0,56
Pentano
1,40
Hexano
2,05
C7 -C13 Normal
0,87
C4 -C13 Iso
2,87
Aromático C6 -C12
3,87
Naftaleno/Naftenos C8 -C11
1,89
Olefinas C5 -C10
5,67
Compuestos oxigenados C4-C6 en la fase orgánica
1,86
Etanol en la fase acuosa
0,39
Ácido acético en la fase acuosa
1,33
Acetona en la fase acuosa
13,19
Ácido propiónico en la fase acuosa
4,69
Propilenglicol en la fase acuosa
2,79
1-Propanol en la fase acuosa
1,71
Alcohol isopropílico en la fase acuosa
1,28
C4/C5/C6 en la fase acuosa
2,20
Producción de compuestos C5+ a partir de alcohol de azúcares
25 Ejemplo 33
Se condujeron experimentos con soluciones acuosas de hidrocarburos oxigenados (por ejemplo, 50 % en peso de mezcla de glicerol/agua o 50 % en peso de mezcla de sorbitol/agua) introducidas en el sistema de reactor del Ejemplo 1. El producto de alimentación luego se modificó por la adición de K2SO4 en diversas concentraciones (1,
30 20, o 50 ppm).
Ejemplo 34
Un total de 10,61 gramos del catalizador 1:2,5 Pt/Re se cargó en el tubo de reactor de 8,5 mm de acero inoxidable 35 que se describe en el Ejemplo 4. El catalizador se redujo con flujo de hidrógeno a 350 ºC durante dos horas antes de introducir la alimentación líquida en el lecho del catalizador. Una solución 50 % en peso de glicerol que contiene aproximadamente 1 ppm de una solución de sulfato en agua se alimentó flujo hacia abajo a través del reactor con una WHSV de 1,24 gramos de glicerol por gramo de catalizador por hora. Se realizaron pruebas posteriores con 20 ppm y 50 ppm de sulfato añadido como K2SO4. Los calentadores de bloque se controlaron a 260 ºC y la presión del
5 separador se mantuvo a 4.100.000 Pa (600 psig).
Se juntó una fase orgánica de las separaciones, se pesó y se analizó con GC-MS tal como se describe en el Ejemplo
5. La Tabla 9 siguiente muestra los rendimientos de hidrógeno así como los rendimientos de compuestos de producto que contiene carbono con las diferentes cantidades de sulfato añadidas al sistema. En este sistema, hubo
10 conversión completa del glicerol. La tabla muestra que se generó una fase orgánica líquida con la adición de sulfato mayor de 20 ppm.
Tabla 9. Rendimientos de productos que contienen hidrógeno y carbono del Ejemplo 34
K2SO4 de carga de sulfato
1 20 50
Temperatura de bloque 1 (ºC) (Figura 8, 10a)
260 260 260
Temperatura de bloque 2 (ºC) (Figura 8, 10b)
260 260 260
Temperatura de bloque 3 (ºC) (Figura 8, 10c)
260 260 260
Temperatura de bloque 4 (ºC) (Figura 8, 10d)
260 260 260
H2 producido /mol de alimentación de glicerol
1,67 1,26 0,72
%Carbono/Carbono en la alimentación
CO2
48,9% 44,4% 27,4%
CH4
14,5% 12,7% 6,1%
C2H6
18,9% 16,0% 6,0%
C3H8
9,4% 7,4% 4,8%
C4H10
0,6% 0,7% 0,2%
C5H12
1,0% 1,0% 0,3%
C6H14
1,1% 0,7% 0,1%
Hidrocarburos C6 + en la fase orgánica
0,0% 0,4% 5,4%
Oxigenatos C2 -C6 en la fase orgánica
0,0% 1,7% 7,9%
Oxigenatos C2 -C6 en la fase acuosa
6,9% 13,3% 42,6%
15 Ejemplo 35
Un total de 10,61 gramos del catalizador 1:2,5 Pt/Re se cargó en el tubo de reactor de 8,5 mm de acero inoxidable que se describe en el Ejemplo 4 y el sistema de reactor ilustrado en el Ejemplo 1. El catalizador se redujo con flujo de hidrógeno a 350 ºC durante dos horas antes de introducir la alimentación líquida en el lecho de catalizador. Una 20 solución 50 % en peso de glicerol que contiene aproximadamente 1 ppm o 20 ppm de una solución de sulfato en agua se alimentó flujo hacia abajo a través del reactor con una WHSV de 1,24 gramos de glicerol por gramo de catalizador por hora. Los calentadores de bloque se controlaron de manera tal que los primeros 10,1 cm del reactor se mantuvieron a 260 ºC, los segundos 10,1 cm del reactor eran a aproximadamente 306 ºC, los siguientes 10,1 cm del reactor eran de aproximadamente 355 ºC, y los últimos 10,1 cm del reactor a 400 ºC. La presión del separador se
25 mantuvo a 4.100.000 Pa (600 psig).
El efluente del reactor se enfrió con un fusionador enfriado a agua, se separó en un separador de tres fases, y luego se analizó tal como se describe en el Ejemplo 5. En este sistema, hubo completa conversión del glicerol. La Tabla 10 siguiente muestra los rendimientos de hidrógeno así como los rendimientos de compuestos de producto que
30 contienen carbono.
Tabla 10. Rendimientos de productos que contienen hidrógeno y carbono del Ejemplo 35
K2SO4 de carga de sulfato
1 20
Temperatura de bloque 1 (ºC)
260 260
Temperatura de bloque 2 (ºC)
307 305
Temperatura de bloque 3 (ºC)
354 356
Temperatura de bloque 4 (ºC)
400 400
H2 producido /mol de alimentación de glicerol
1,01 0,83
%Carbono/Carbono en la alimentación
CO2
42,8% 41,7%
CH4
15,7% 16,1%
C2H6
15,8% 11,9%
C3H8
19,9% 18,2%
%Carbono/Carbono en la alimentación
C4H10
1,8% 3,0%
C5H12
2,3% 3,4%
C6H14
1,0% 1,7%
Hidrocarburos C6+ en la fase orgánica
0,0% 1,1%
Oxigenatos C2 -C6 en la fase orgánica
0,0% 0,7%
Oxigenatos C2 -C6 en la fase acuosa
0,2% 0,1%
Ejemplo 36
5 Se preparó un sistema catalizador biometálico que contiene platino y renio (5 % en peso de platino con una relación molar de Pt:Re de 1:5) con soporte de carbón activado (Calgon UU de carbono de malla 60x120) mediante el uso de una técnica de humectación incipiente. El carbón activado se añadió lentamente a una solución 30% de peróxido de hidrógeno. Tras completar la adición de carbono, la mezcla se dejó durante la noche. La fase acuosa se decantó y el carbono se lavó tres veces con agua desionizada, y luego se secó al vacío a 100 ºC. Se aplicó una solución acuosa,
10 con un volumen igual al volumen de humectación incipiente para impregnar el carbono, 10,4 mL, y que contiene hexacloroplatinato de dihidrógeno (IV) hexahidrato (Alfa Aesar, 39,85% Pt) y solución de ácido perrénico (Alfa Aesar, 76,41% HReO4) gota a gota, con agitación, a carbono con función de peróxido de hidrógeno. El carbono humectado se secó a 100 ºC con vacío.
15 Ejemplo 37
11,97 gramos del catalizador 1:5 Pt/Re que se describe en el Ejemplo 36 se cargaron en el tubo de reactor de acero inoxidable de 8,5 mm de diámetro que se describe en el Ejemplo 4 y el sistema de reactor ilustrado en el Ejemplo 1. El catalizador se redujo con flujo de hidrógeno a 350 ºC durante dos horas antes de introducir la alimentación líquida 20 en el lecho del catalizador. Se introdujo una solución 57,2 % en peso de sorbitol que contiene 0 ppm de sulfato en solución acuosa con flujo hacia abajo a través del reactor a una WHSV de 1,20 gramos de sorbitol por gramo de catalizador por hora. Los calentadores de bloque se controlaron de manera tal que los primeros 10,1 cm del reactor se mantuvieron a 260 ºC, los segundos 10,1 cm del reactor eran a aproximadamente 360 ºC, y los últimos 10,1 cm del reactor a 410 ºC. La presión del separador se mantuvo a 4.100.000 (600 psig). El efluente del reactor se enfrió
25 con un fusionador enfriado a agua, se separó en un separador de tres fases. Las fracciones de producto se analizaron como se describe en el Ejemplo 5. Además, se juntó una fase orgánica, se separó, se pesó, y se envió una muestra al Southwest Research Institute (San Antonio, Texas) para el análisis de gasolina. En este sistema, hubo una completa conversión del glicerol. La Tabla 11 siguiente muestra los rendimientos de hidrógeno así como los rendimientos de compuestos del producto que contienen carbono.
30 Tabla 11. Rendimientos de productos que contienen hidrógeno y carbono del Ejemplo 37 Conversión de oxigenatos en compuestos C5+ mediante el uso de catalizadores ácidos
Temperatura de bloque 1 (ºC) (Figura 8, 10a)
260
Temperatura de bloque 2 (ºC) (Figura 8, 10b)
260
Temperatura de bloque 3 (ºC) (Figura 8, 10c)
360
Temperatura de bloque 4 (ºC) (Figura 8, 10d)
410
Productos
moles de H2/mol de alimentación de sorbitol
1,36
%Carbono/Carbono en la alimentación
CO2
44,37
Metano
9,24
Etano
8,25
Propano
11,74
Butano
6,53
Pentano
5,66
Hexano
3,79
C7 -C13 Normal
0,08
Isoparafina C4 -C13
0,99
%Carbono/Carbono en la alimentación
Aromático C6 -C12
2,45
Naftaleno/Naftenos C8 -C11
0,93
Olefinas C5 -C10
0,45
Compuestos C4 -C6 oxigenados en la fase orgánica
1,68
Oxigenatos en la fase acuosa
3,83
5 Ejemplo 38
Se preparó una solución acuosa 1,0 molar de nitrato de lantano y se añadieron extruidos de H-mordenita (BASF 712A-5-2641-1) para un objetivo de 3 % en peso de La sobre el catalizador después de la posterior descomposición del precursor metálico. La solución de La se mezcló brevemente con el catalizador y luego se remojó a 80 ºC
10 durante 6 horas. Luego se extrajo el exceso de líquido y se enjuagó el catalizador con agua desionizada. El catalizador luego se secó en estufa de vacío y se calcinó en aire a 55 ºC. Después se molió el catalizador y se tamizó para restringir el tamaño de las partículas a las que son retenidas en una malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18.
15 Ejemplo 39
Se añadió agua desionizada a los extruidos de H-mordenita (BASF 712A-5-2641-1, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18) hasta que el adicional de agua cubriera el soporte. Luego se añadió una solución acuosa 0,36 molar de nitrato de níquel al
20 soporte húmedo hasta un objetivo de 1 % en peso de Ni después de la descomposición del precursor metálico. El catalizador se mezcló brevemente y se dejó en remojo durante 48 horas. El catalizador luego se secó en estufa de vacío y se calcinó al aire a 400 ºC.
Ejemplo 40
25 Se preparó una solución acuosa 1,0 molar cloruro de europio y se añadió a H-mordenita (BASF 712A-5-2641-1, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18) hasta un objetivo de 3 % en peso de Eu sobre el catalizador después de la descomposición del precursor metálico. La solución de Eu se mezcló brevemente con el catalizador y luego se dejó en remojo a 80 ºC
30 durante 6 horas. Luego se extrajo el exceso de líquido y el catalizador se enjuagó con agua desionizada. El catalizador luego se secó en estufa de vacío y se calcinó al aire a 550 ºC. A continuación se molió el catalizador y catalizador y se tamizó para restringir el tamaño de las partículas a las que son retenidas en una malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18.
35 Ejemplo 41
Extruidos de H-Beta zeolita (extruidos de 1,6 mm de diámetro) se molieron y se tamizaron para restringir el tamaño de las partículas a las que son retenidas en una malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18. Se añadió una solución acuosa de nitrato de galio por humectación incipiente hasta un objetivo de 1,2 % en peso de Ga
40 sobre el catalizador después de la descomposición del precursor metálico. El catalizador luego se secó en estufa de vacío y se calcinó al aire a 400 ºC.
Ejemplo 42
45 Se diluyó ácido fosfórico con agua desionizada y se añadió por humectación incipiente a un soporte Davicat SiO2/Al2O3 (Grace-Davis, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18) hasta un objetivo de 5 % en peso de fósforo sobre el catalizador. El catalizador luego se secó en estufa de vacío durante la noche y luego se calcinó en una corriente de flujo de aire a 500 ºC.
50 Ejemplo 43
Se añadió una solución acuosa de nitrato de níquel a una preparación de zeolita ZSM-5 ligada a alúmina (SiO2:Al2O3 30:1, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de 55 una pantalla de malla 18) mediante el uso de una técnica de humectación incipiente para un objetivo de carga de níquel de 1,0 % en peso. La preparación se secó durante la noche en estufa de vacío y luego se calcinó en una
corriente de flujo de aire a 400 ºC.
Ejemplo 44
5 Se añadió una solución acuosa de nitrato de galio a una preparación de zeolita ZSM-5 ligada a alúmina (SiO2:Al2O3 80:1, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18) mediante el uso de una técnica de humectación incipiente para un objetivo de carga de galio de 1,2 % en peso. La preparación se secó durante la noche en estufa de vacío y luego se calcinó en una corriente de flujo de aire a 400 ºC.
10 Ejemplo 45
Los sistemas catalizadores producidos mediante los métodos de los Ejemplos 38 a 44 se investigaron respecto de la condensación de fase vapor de diversos oxigenatos a una temperatura de 325 ºC a 375 ºC y una presión total entre
15 1.400.000 Pa y 4.300.000 Pa (200 psig y 625 psig) y con WHSV que varían de 1,9 a 42,8. En estas investigaciones, se usaron dos tamaños diferentes de reactores; se cargaron 15 y 18 mililitros de catalizador en un tubo de reactor de acero inoxidable de 8,5 mm de diámetro interno o entre 50 y 70 mililitros de catalizador se cargaron en un en un tubo de reactor de acero inoxidable de 21,2 mm de diámetro interno (Ejemplo 4). El flujo del proceso de reacción era el que se describe en el Ejemplo 1 o el Ejemplo 3 según el producto de alimentación, con un análisis completado tal
20 como se describe en el Ejemplo 5.
Las condiciones operativas y los resultados de estos experimentos se muestran en la Tabla 12. Cuando las composiciones de alimentación suman menos del 100%, el resto es agua. Tal como muestran estos resultados, diversos oxigenatos, incluso alcoholes y cetonas, tanto de 3 carbonos como de 5 carbonos, son sustratos que se 25 pueden convertir en hidrocarburos C5+ para un amplio rango de condiciones. Las zeolitas son particularmente útiles en estas conversiones, tal como se muestra en los experimentos FF, GG, HH, II, JJ, LL y MM. Los Experimentos FF, GG, HH, II y JJ demuestran que los principales productos de la conversión de alcohol a través de mordenita y beta zeolitas eran productos de condensación olefínica. El catalizador de silicio alúmina impregnado con fósforo, el experimento KK, demostró un perfil de selectividad de un producto similar. En contraste, los catalizadores basados 30 en ZSM-5, los Experimentos LL y MM, produjeron significativas fracciones de componentes aromáticos y parafínicos.
Tabla 12. Condensación de fase vapor de oxigenatos sobre catalizadores ácidos
Catalizador
La/mordenita Ni/mordenita Eu/mordenita Eu/mordenita Ga/Beta 5% fósforo/Silicioalúmina Ni / 30:1SiO2:Al2O3ZSM-5 Ga/ 80:1SiO2:Al2O3ZSM-5
Experimento
FF GG HH II JJ KK LL MM
Alimentación
50% 2-pentanol 50% alcoholisopropílico 59% 2-pentanol 50% alcoholisopropílico 50% alcoholisopropílico 90% alcoholisopropílico 50% alcoholisopropílico 89.6% Acetona
WHSV
pesoalimentación/ (pesocatalizadorh) 1,9 2,1 2,2 1,9 3,1 2,7 42,8 2,1
Temperatura del reactor
ºC 325 350 325 375 375 375 375 375
Presión
Pa (psig) *(625) *(625) † (600) † (600) † (600) † (600) §(200) *(625)
Reactor Salida Rendimiento Distribución
Alcanos C4
% en peso decarbono dealimentación 2,9 0,7 3,9 3,6 1,2 1,6 9,6 7,0
Olefinas C4
% en peso decarbono dealimentación 19,5 47,7 11,3 32,9 32,5 73,5 10,8 0,5
TotalHidrocarburos C4
% en peso decarbono dealimentación 223 48,4 15,3 36,5 33,7 75,1 20,5 7,5
Parafinas C5+
% en peso decarbono dealimentación 6,6 0,8 16,9 3,1 4,3 1,9 29,6 8,5
Olefinas C5+
% en peso decarbono dealimentación 56,2 46,9 43,1 56,6 52,0 18,4 21,7 0,1
Naftenos
% en peso decarbono dealimentación 0,0 2,5 1,5 5,6 3,2 3,4 2,7 1,0
Aromáticos
% en peso decarbono dealimentación 0,0 0,0 1,4 0,0 2,0 0,0 18,0 79,1
OtrosHidrocarburos C5+
% en peso decarbono dealimentación 0,8 0,1 5,7 1,5 0,2 0,0 7,1 0,0
TotalHidrocarburos C5+
% en peso decarbono dealimentación 63,6 50,3 68,6 66,7 61,8 23,7 79,2 88,6
* 4,300,000 † 4,100,000 § 1,4000,000
Producción de compuestos C5+ a partir de hidrocarburos oxigenados.
Ejemplo 46
5 Se siguió una técnica de preparación de catalizador idéntica a la del Ejemplo 44 con la excepción de que el material de ZSM-5 ligado a alúmina tenía una proporción de SiO2:Al2O3 de 30:1.
Ejemplo 47
Un catalizador producido mediante el uso del método del Ejemplo 46 se investigó para determinar la condensación de fase vapor de una mezcla de oxigenatos a 375 ºC y 1.400.000 Pa (200 psig). En esta investigación, 11,3 gramos de catalizador se cargaron en un tubo de reactor de acero inoxidable de 8,5 mm de diámetro interno tal como se describe en el Ejemplo 4. El flujo de proceso de reacción era el que se describe en el Ejemplo 3. La mezcla de oxigenato incluía, en peso, 25% de 2-pentanona, 20% de 3-pentanona, 20% de 2-pentanol, 10% de alcohol
15 isopropílico, 10% de ácido valérico, 5% de 2-metiltetrahidrofurano. Esta mezcla se añadió mediante el uso de una bomba del sistema de reactor del Ejemplo 3 mientras que la segunda bomba añadía agua para que la alimentación combinada total contuviera 60 % en peso de agua y 40 % en peso de oxigenatos mixtos.
El proceso se monitoreó durante un periodo de 128 horas, con extracción periódica de muestras desde el sistema a fin de analizar el rendimiento del proceso. Cada análisis se completó tal como se describe en el Ejemplo 5. La Figura 15 muestra la fracción de carbono de alimentación que salía del sistema de reactor como compuestos C5+ en función del tiempo. La Figura 16 muestra la fracción de carbono de alimentación que salía del sistema de reactor como hidrocarburo aromático en función del tiempo. La Figura 14 muestra la fracción de carbono de alimentación que salía del sistema de reactor como oxigenatos en función del tiempo.
25 Tal como muestran las Figuras 14, 15 y 16, el sistema catalizador puede operar durante periodos prolongados con una mezcla de oxigenato que contiene una mezcla de oxigenatos, incluso alcoholes, cetonas, un ácido y un tetrahidrofurano. Con el tiempo, la producción de compuestos C5+ se mantiene relativamente estable, mientras que la cantidad de hidrocarburos aromáticos presentes en el producto desciende y aumenta el desdoblamiento de los compuestos oxigenados (Figura 14). Se cree que la desactivación el catalizador se debe sobre todo a la acumulación de depósitos carbonáceos que limitan la accesibilidad de los reactivos a los sitios activos.
Ejemplo 48
35 Una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico y ácido perrénico se añadió a un carbono soporte de catalizador de carbono (OLC-AW, Calgon, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 50 después de pasar a través de una pantalla de malla 120) mediante el uso de una técnica de humectación incipiente para lograr una carga de platino de 1,8% y una carga de renio de 6,3% sobre el catalizador después de la posterior descomposición de los precursores metálicos. La preparación se secó durante la noche en estufa de vacío y luego se redujo en una corriente de flujo de hidrógeno a 400 ºC. Después de ser reducido, el catalizador se almacenó en una atmósfera de nitrógeno hasta su uso.
Ejemplo 49
45 Se siguió una técnica de preparación de catalizador idéntica a la del 44, con la excepción de que el material de ZSM5 ligado a alúmina tenían una proporción de SiO2:Al2O3 de 150:1.
Ejemplo 50
Ácido hexacloroplatínico y ácido perrénico disueltos en agua se añadieron a un soporte de catalizador monoclínico de zirconia (NorPro Saint Gobain, código de producto SZ31164, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18) mediante el uso de una técnica de humectación incipiente para lograr una carga de platino de 1,8% y una carga de renio de 6,3% sobre el catalizador después de la posterior descomposición de los precursores metálicos. La preparación se secó durante la
55 noche en estufa de vacío y luego se calcinó en una corriente de flujo de aire a 400 ºC.
Ejemplo 51
Se siguió el mismo procedimiento usado para preparar el catalizador del Ejemplo 50 con la excepción de que la carga objetivo de renio era del 1,8%.
Ejemplo 52
Una zeolita ZSM-5 de proporción 80:1 SiO2:Al2O3 (Zeolist International, CBV 8014) se mezcló con una relación molar
65 1:1 de polvos de ZnO y Al2O3 de manera tal que el ZnO y el Al2O3 (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) combinados comprendieran 30 % en peso del total de sólidos. Se añadió ácido nítrico diluido en el nivel de 2 % en peso de HNO3 a la combinación de ZnO y Al2O3. Se ajustó la consistencia de la masa con adición de agua para formar una masa para trabajar adecuada para la extrusión y la mezcla se extruyó mediante un extrusor de escala de laboratorio. Los extruidos se secaron durante la noche al vacío a 100 ºC y luego se calcinaron a 600 ºC con flujo de aire.
5 Ejemplo 53
Una solución acuosa de nitrato de galio se añadió al material del Ejemplo 52, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18, mediante el uso de
10 una técnica de humectación incipiente para lograr un objetivo de carga de galio de 1,2 % en peso. La preparación se secó durante la noche en estufa de vacío y luego se calcinó en una corriente de flujo de hidrógeno a 400 ºC.
Ejemplo 54
15 Una solución acuosa de nitrato de níquel se añadió al material del Ejemplo 52, con tamaños de partículas restringido a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18, mediante el uso de una técnica de humectación incipiente para lograr un objetivo de carga de níquel del 1,0 % en peso. La preparación se secó durante la noche en estufa de vacío y luego se calcinó en una corriente de flujo de hidrógeno a 400 ºC.
20 Ejemplo 55
Los sistemas catalizadores referidos en los Ejemplos 6, 46, 48, 49, 51, 53 y 54 se investigaron para la conversión de glicerol, sorbitol, sacarosa, y xilosa en hidrocarburos mediante el uso de la configuración de reactor que se describe en el Ejemplo 2. Los estudios se condujeron mediante el uso de dos reactores de acero inoxidable de 21,2 mm de
25 diámetro interno que se muestran en el Ejemplo 4, con un análisis completado como se describe en el Ejemplo 5. Se colocó zirconia con tungsteno (NorPro-Saint Gobain, código de producto SZ61143, con tamaños de partículas restringidos a los retenidos en un tamiz de malla 60 después de pasar a través de una pantalla de malla 18) en la parte superior del catalizador de condensación instalado en el segundo reactor a fin de proveer una zona de vaporización del efluente del primer reactor antes de entrar en el catalizador de condensación.
30 La Tabla 13 muestra los resultados de estas investigaciones. Para el Experimento NN (38% de sacarosa + 7% de xilosa), se combinó una corriente de hidrógeno con una tasa de flujo dirigido igual a tres veces los moles de sacarosa más 1,5 veces los moles de xilosa con la alimentación antes de ingresar en el reactor. Los demás experimentos se condujeron sin provisión externa de hidrógeno. Los calentadores externos al reactor, que se
35 muestran en la Figura 9 como 10a, 10b, 10c, 10d, 23a, 23b, 23c y 23d, se usaron para mantener las temperaturas de las paredes del reactor tal como se indica en la Tabla 13. Los productos de hidrocarburos de estos estudios, descritos en la Tabla 13, se agruparon en una fracción C4-, que está predominantemente presente en la fase gas a temperatura y presión ambiente, y una fracción C5+, que generalmente es adecuada para su incorporación en los combustibles líquidos. Los resultados demuestran que diversos azúcares y alcoholes polihídricos se pueden
40 convertir fácilmente en hidrocarburos C5+ mediante los procesos descritos en la presente. Los productos contienen principalmente parafina y constituyentes aromáticos. El desdoblamiento de parafinas y aromáticos dentro de la presente muestra se presenta en la Figura 17.
Tabla 13. Conversión de azúcares y alcoholes polihídricos en hidrocarburos C5+
Experimento
NN OO PP QQ
Descripciones de catalizador
Hidrogenación
Ejemplo 6 Ninguna Ninguna Ninguna
APR/Desoxigenación
Ejemplo 48 Ejemplo 51 Ejemplo 51 Ejemplo 50
Condensación
Ejemplo 49 Ejemplo 53 Ejemplo 46 Ejemplo 54
Cargas del catalizador
Hidrogenación
gramos 10 - - -
APR/Desoxigenación
gramos 40 52 60 60
Zirconia con tungsteno
gramos 71 60 ~60 58
Condensación
gramos 62 60 60 60
Rangos de temperatura de calentador en bloque, entrada de lecho de catalizador -salida de lecho de catalizador
Hidrogenación
ºC 100-150 - - -
APR/Desoxigenación
ºC 245-265 250-270 335-365 275-285
Zirconia con tungsteno
ºC 250-375 370-370 395-375 395-375
Condensación
ºC 375-375 385-385 375-375 375-375
Presiones
Salida del primer reactor
Pa (psig) * (625) * (625) * (625) * (625)
Salida del segundo reactor
Pa (psig) * (625) † (350) § (250) † (350)
Alimentación
38% Sacarosa+7% Xilosa 50% Glicerol 50% Glicerol 50% Sorbitol
Hidrógeno producción
mol/mol alimentación -2,85 0,73 0,57 0,50
WHSV
pesoalimentación/(pesocatalizador h) 1,6 1,9 2,0 2,0
Distribución de salida del reactor
Alcanos C4
% en peso de carbono de alimentación 21,2 26,9 8,1 13,0
Olefinas C4
% en peso de carbono de alimentación 1,1 1,4 1,3 5,2
Total hidrocarburos C4
% en peso de carbono de alimentación 22,3 28,3 9,4 18,1
Parafinas C5+
% en peso de carbono de alimentación 20,0 7,9 9,5 11,3
Olefinas C5+
% en peso de carbono de alimentación 0,8 1,9 1,2 7,8
Naftenos
% en peso de carbono de alimentación 1,9 1,4 1,6 1,2
Aromáticos
% en peso de carbono de alimentación 25,0 17,8 48,4 22,3
Otros hidrocarburos C5+
% en peso de carbono de alimentación 0,0 1,1 0,2 3,4
Total hidrocarburos C5+
% en peso de carbono de alimentación 47,7 30,1 61,0 46,1
* 4,300,000 † 2,400,000 § 1,700,000
Ejemplo 56
5 El proceso que se describe en el Ejemplo 55 y se ejemplifica con el Experimento QQ de la Tabla 13 se operó durante un periodo de más de 400 horas. Después de un periodo inicial de operación, la conversión a componentes aromáticos y el rendimiento de los hidrocarburos disminuyó, como se muestra en las Figuras 18 y 19 como ciclo 1. En la Figura 18, se muestra el valor calórico de los hidrocarburos C5+ presentes en la salida del segundo reactor, como porcentaje del valor calórico de la alimentación. En la Figura 19, se muestra el carbono presente como
10 hidrocarburos aromáticos a la salida del segundo reactor como porcentaje del carbono presente en la alimentación. Después de aproximadamente 120 horas en la corriente, el segundo reactor era sobrepasado mientras que el primer reactor continuaba en operación. Luego se realizó una regeneración oxidativa del catalizador del segundo reactor. Durante la regeneración, se inició un flujo de nitrógeno y aire de manera tal que la concentración objetivo de oxígeno en la entrada del segundo reactor era de 1 % en moles. Luego se elevaron las temperaturas del bloque del segundo
15 reactor a 500 ºC y se continuó el flujo de nitrógeno y oxígeno hasta que ya no se detectaba dióxido de carbono en la salida del segundo reactor. Luego se elevó la concentración de oxígeno a un nivel objetivo de 5 % en moles. Este flujo se continuó hasta que ya no se detectaba dióxido de carbono en la salida del segundo reactor. En este momento se discontinuó el flujo de oxígeno mientras se continuaba con el flujo de nitrógeno. Luego se redujeron las temperaturas de bloque del segundo reactor a 400 ºC mientras se cambió la composición del flujo de gas a través
20 del lecho de catalizador a hidrógeno. Luego se ajustaron las temperaturas del bloque del segundo reactor a las mostradas para el Experimento QQ de la Tabla 13. El segundo reactor se volvió a colocar entonces en la línea, y se dirigieron las condiciones mostradas para el Experimento QQ de la Tabla 13. Luego se sometió el segundo reactor a múltiples ciclos de operación y regeneración, con el resultado para el periodo de tiempo en operación que se muestra en las Figuras 18 y 19. Tal como muestran estos resultados, la regeneración del catalizador de
25 condensación dio por resultado el restablecimiento de la actividad, que concuerda con la teoría de que el depósito de materiales carbonáceos era la principal causa de un descenso del rendimiento del catalizador en el tiempo. Además, los resultados demuestran que el catalizador de condensación se puede regenerar múltiples veces sin pérdida significativa de rendimiento.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para preparar compuestos C4+ adecuados para su uso en un combustible líquido que comprende:
    5 proporcionar agua y un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que comprende un hidrocarburo C1+O1+ en fase líquida acuosa y/o en fase de vapor, donde el hidrocarburo oxigenado comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste en polisacáridos, disacáridos, monosacáridos, derivados de celulosa, derivados de lignina, hemicelulosa, azúcares, alcoholes de azúcares y sus mezclas, proporcionar H2,
    10 hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el hidrocarburo oxigenado con el H2 en presencia de un catalizador de desoxigenación a una temperatura de desoxigenación y una presión de desoxigenación para producir un oxigenato de hidrocarburo C1+O1-3 en una corriente de reacción, donde dicho oxigenato comprende una mezcla de al menos dos de entre alcohol, cetona, aldehído, furano, diol, triol, ácido hidroxicarboxílico y ácido carboxílico, y
    15 hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el oxigenato en presencia de un catalizador de condensación a una temperatura de condensación y presión de condensación para producir los compuestos C4+ por condensación, donde los compuestos C4+ comprenden un miembro seleccionado del grupo que consiste en alcohol C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C4+, cicloalqueno C5+, arilo, arilo fusionado y una de sus mezclas, y donde:
    20 -el catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo que tiene uno o más materiales capaces de catalizar una reacción entre hidrógeno y el hidrocarburo oxigenado para retirar uno o más de los átomos de oxígeno del hidrocarburo oxigenado para producir alcoholes, cetonas, aldehídos, furanos, ácidos carboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, dioles y trioles, donde dichos uno o más materiales están adheridos a
    25 un soporte y comprenden Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, sus aleaciones o combinaciones, y donde dicho soporte comprende un nitruro, carbono, sílice, alúmina, zirconia, titania, vanadia, ceria, óxido de zinc, cromia, nitruro de boro, heteropoliácidos, kieselguhr, hidroxiapatita o sus mezclas; y -el catalizador de condensación comprende una zeolita y es un catalizador capaz de formar compuestos
    30 de cadena más larga uniendo dos especies que contienen oxígeno a través de un nuevo enlace carbonocarbono, y convirtiendo el compuesto resultante en un hidrocarburo, alcohol o cetona.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, donde el H2 comprende:
    35 -H2 generado in situ haciendo reaccionar catalíticamente en fase líquida y/o fase de vapor una porción del agua y del hidrocarburo oxigenado en presencia de un catalizador de reformado en fase acuosa a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 generado in situ; -H2 externo; -H2 reciclado;
    o sus combinaciones.
  3. 3. El método de la reivindicación 1, donde el alcano C4+ comprende un alcano C4-30 lineal o ramificado,
    45 el alqueno C4+ comprende un alqueno C4-30 lineal o ramificado, el cicloalcano C5+ comprende un cicloalcano C5+ monosustituido o multisustituido, donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo y sus combinaciones; el cicloalqueno C5+ comprende un cicloalqueno C5+ monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo
    50 sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones; el arilo comprende un arilo no sustituido o un arilo monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones;
    55 el arilo fusionado comprende un arilo fusionado no sustituido o un arilo fusionado monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones; el alcohol C4+ comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula R1-OH, y donde R1 es un miembro seleccionado
    60 del grupo que consiste en un alquilo C4+ ramificado, un alquilo C4+ de cadena lineal, un alquileno C4+ ramificado, un alquileno C4+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo y sus combinaciones; y la cetona C4+ comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula
    R3
    CO
    R4 , en donde R3 y R4 son independientemente miembros seleccionados del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no
    5 sustituido, un arilo, un fenilo, y sus combinaciones.
  4. 4. El método de la reivindicación 1, donde:
    -
    el catalizador de condensación además comprende 10
    (i)
    un modificador seleccionado del grupo que consiste en Ce, La, Y, Sc, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi, y sus combinaciones; o
    (ii)
    un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re,
    Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, sus aleaciones y sus combinaciones. 15
  5. 5. El método de la reivindicación 1, donde el H2 comprende H2 generado in situ haciendo reaccionar catalíticamente en una fase líquida y/o fase de vapor una porción de agua e hidrocarburo oxigenado en presencia de un catalizador de reformado en fase acuosa a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 generado in situ.
  6. 6. El método de la reivindicación 5, donde el H2 comprende H2 generado in situ haciendo reaccionar catalíticamente en una fase líquida y/o fase de vapor una porción de agua e hidrocarburo oxigenado en presencia de un catalizador de reformado en fase acuosa a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 generado in situ.
  7. 7. El método de la reivindicación 1, donde la corriente de reacción además comprende agua, y donde el método además comprende deshidratar la corriente de reacción antes de hacer reaccionar el oxigenato en presencia del catalizador de condensación.
    30 8. El método de la reivindicación 1, donde la etapa de hacer reaccionar catalíticamente el hidrocarburo oxigenado con H2 en presencia del catalizador de desoxigenación se realiza en presencia de una cantidad insignificantemente efectiva de H2 externo.
  8. 9. El método de la reivindicación 1, que además comprende hacer reaccionar los compuestos C4+ en la fase líquida
    35 y/o fase de vapor en presencia de un catalizador de terminación a una temperatura de terminación y a una presión de terminación, donde el catalizador de terminación comprende un soporte y un miembro seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, sus aleaciones y sus combinaciones.
  9. 10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, realizado en un sistema de reactor que
    40 comprende uno o más recipientes de reacción, donde el sistema de reactor está adaptado para configurarlo como flujo continuo, por lotes, semilotes, multisistema o sus combinaciones.
  10. 11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde cada reacción catalítica ocurre en un
    estado de equilibrio estacionario. 45
  11. 12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dichos compuestos C4+ se seleccionan del grupo de benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, paraxileno, metaxileno, ortoxileno, aromáticos C9, isómeros de los mismos y sus mezclas.
ES08731758.2T 2007-03-08 2008-03-07 Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados Active ES2446542T3 (es)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90570307P 2007-03-08 2007-03-08
US905703P 2007-03-08
US11/800,671 US7767867B2 (en) 2006-05-08 2007-05-07 Methods and systems for generating polyols
US98550007P 2007-11-05 2007-11-05
US98547507P 2007-11-05 2007-11-05
US985500P 2007-11-05
US985475P 2007-11-05
WOPCT/US2007/088417 2007-12-20
US11/961,280 US20100288975A1 (en) 2006-12-20 2007-12-20 Reactor system for producing gaseous products
PCT/US2007/088417 WO2008140617A2 (en) 2006-12-20 2007-12-20 Reactor system for producing gaseous products
US961280 2007-12-20
PCT/US2008/056330 WO2008109877A1 (en) 2007-03-08 2008-03-07 Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
US800671 2010-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2446542T3 true ES2446542T3 (es) 2014-03-10

Family

ID=40568250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08731758.2T Active ES2446542T3 (es) 2007-03-08 2008-03-07 Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados

Country Status (12)

Country Link
EP (2) EP2061860B1 (es)
JP (1) JP5519296B2 (es)
KR (1) KR101366388B1 (es)
CN (1) CN101679874B (es)
AU (1) AU2008222628B2 (es)
CA (1) CA2677826C (es)
CO (1) CO6231047A2 (es)
ES (1) ES2446542T3 (es)
MX (1) MX316324B (es)
NZ (1) NZ579525A (es)
PL (2) PL2698416T3 (es)
WO (1) WO2008109877A1 (es)

Families Citing this family (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA100362C2 (uk) 2005-12-21 2012-12-25 Virent Inc Каталізатор і спосіб риформінгу окислених сполук
BRPI0719504A2 (pt) 2006-12-20 2017-10-24 Virent Energy Systems Inc "reator de fluxo descendente concorrente concorrente para converter um material de partida líquido em um produto gasoso não condensável mediante a utilização de um catalisador heterogêneo, sistema de geração de energia e método para a manufatura de gás não condensável"
US8017818B2 (en) 2007-03-08 2011-09-13 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
US8158842B2 (en) * 2007-06-15 2012-04-17 Uop Llc Production of chemicals from pyrolysis oil
WO2009037281A2 (de) * 2007-09-18 2009-03-26 Basf Se Verfahren zur hydrierenden spaltung von lignin an übergangsmetallcarbiden
EP2238217A1 (en) 2008-02-01 2010-10-13 Johnson Matthey PLC Process for the conversion of fatty acids and derivatives thereof
AU2009233957B2 (en) * 2008-04-06 2013-09-26 Battelle Memorial Institute Fuel and fuel blending components from biomass derived pyrolysis oil
MY153726A (en) 2008-08-27 2015-03-13 Virent Inc Synthesis of liquid fuels from biomass
US8697924B2 (en) 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
CA2763777C (en) 2009-06-13 2017-10-17 Rennovia Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
NZ596974A (en) 2009-06-13 2014-03-28 Rennovia Inc Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
GB0913193D0 (en) * 2009-07-29 2009-09-02 Johnson Matthey Plc Deoxygenation process
WO2011031928A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
EP2601976B1 (en) 2009-09-30 2014-01-29 TSO3 Inc. Hydrogen peroxide sterilization method
ES2362248B1 (es) 2009-12-11 2012-05-10 Universidad Politecnica De Valencia Producción de combustibles l�?quidos (sylvan-liquid fuels) a partir de 2 -metilfurano.
WO2011078909A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Conocophillips Company Conversion of carbohydrates to hydrocarbons
US9303226B2 (en) 2009-12-31 2016-04-05 Shell Oil Company Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks
US9447347B2 (en) * 2009-12-31 2016-09-20 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis-condensation
US8669393B2 (en) 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
SG184340A1 (en) 2010-03-31 2012-11-29 Nippon Catalytic Chem Ind Method for producing lactic acids from carbohydrate-containing raw material
JP5858514B2 (ja) * 2010-03-31 2016-02-10 株式会社日本触媒 スズ含有化合物を用いた乳酸類の製造方法
JP5783549B2 (ja) * 2010-10-29 2015-09-24 株式会社日本触媒 レニウム化合物を用いた乳酸類の製造方法
JP5515114B2 (ja) * 2010-03-31 2014-06-11 株式会社日本触媒 インジウム化合物を用いた乳酸類の製造方法
WO2011125882A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社日本触媒 炭水化物含有原料から乳酸類を製造する方法
WO2011143392A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Shell Oil Company Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation and aldol condensation for producing alkanes
US9388344B2 (en) 2010-05-12 2016-07-12 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis and dehydrogenation-condensation
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
KR101764924B1 (ko) * 2010-06-14 2017-08-04 에스케이이노베이션 주식회사 글리세롤 수상개질용 촉매 및 촉매 제조 방법
ES2371839B1 (es) * 2010-06-16 2012-11-19 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Proceso de conversión de biomasa en combustible líquido.
EP2585606A4 (en) 2010-06-26 2016-02-17 Virdia Ltd SUGAR MIXTURES, METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
WO2012050243A1 (ko) * 2010-10-11 2012-04-19 에스케이 이노베이션 주식회사 바이오 디젤의 생산 방법
US8993818B2 (en) 2010-10-14 2015-03-31 Phillips 66 Company Combination of zeolite upgrading with hydrogenation upgrading to produce renewable gasoline from biomass
US8377152B2 (en) * 2010-10-29 2013-02-19 Kior, Inc. Production of renewable bio-distillate
AU2011348031A1 (en) 2010-12-24 2013-06-27 Sapphire Energy, Inc. Production of aromatics from renewable resources
US9157030B2 (en) 2010-12-30 2015-10-13 Virent, Inc. Solvolysis of biomass and stabilization of biomass hydrolysate
KR20130132948A (ko) * 2010-12-30 2013-12-05 바이렌트, 아이엔씨. 환원성 바이오매스 액화
US8642813B2 (en) * 2010-12-30 2014-02-04 Virent, Inc. Reductive biomass liquefaction
US9212316B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Serial deconstruction of biomass
US9212315B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Methods for biomass deconstruction and purification
US9157031B2 (en) 2010-12-30 2015-10-13 Virent, Inc. Solvolysis of biomass to produce aqueous and organic products
WO2012092440A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Virent, Inc. Solvolysis of biomass using solvent from a bioreforming process
ES2847303T3 (es) 2011-02-07 2021-08-02 Virent Inc Método y sistemas para la preparación de combustibles de destilado a partir de biomasa
US9593054B2 (en) 2011-02-07 2017-03-14 Virent, Inc. Production of distillate fuels from biomass-derived polyoxygenates
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
EP2714625B1 (en) * 2011-05-23 2021-01-13 Virent, Inc. Production of chemicals and fuels from biomass
AU2012262901A1 (en) 2011-05-27 2013-11-07 Bp Corporation North America Inc. Method to convert fermentation mixture into fuels
PL2720992T3 (pl) 2011-06-14 2015-12-31 Shell Int Research Współwytwarzanie biopaliw i glikoli
PL2720991T3 (pl) * 2011-06-14 2015-12-31 Shell Int Research Współwytwarzanie biopaliw i glikoli
CN102286548B (zh) * 2011-06-21 2013-08-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由木质纤维生物质制备二元醇的方法
JP5859366B2 (ja) * 2011-09-06 2016-02-10 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
CN103814005B (zh) 2011-09-16 2017-12-29 微麦德斯公司 对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法
CN102417824B (zh) * 2011-09-27 2015-05-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种烃类燃料的制备方法
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
CN102417494A (zh) * 2011-12-09 2012-04-18 宁夏共享集团有限责任公司 一种高纯度糠醇的生产方法
CN103170345B (zh) * 2011-12-23 2014-12-10 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN103173237B (zh) * 2011-12-23 2015-01-21 中国林业科学研究院木材工业研究所 生物质醇解的方法和生物质醇解油的制备方法
CN103173243B (zh) * 2011-12-23 2015-02-18 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种生物质醇解重油加氢精制的方法
US20130303363A1 (en) 2012-03-01 2013-11-14 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
CN104302734A (zh) 2012-03-07 2015-01-21 三角形研究学会 催化生物质热解方法
US10155908B2 (en) 2012-03-07 2018-12-18 Research Triangle Institute Catalyst compositions and use thereof in catalytic biomass pyrolysis
US8889938B2 (en) 2012-03-15 2014-11-18 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene
CN103361101A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 中国科学院化学研究所 一种由甘油得到中长链烷烃的催化转化的方法
CN102850157B (zh) * 2012-07-30 2015-03-18 华东理工大学 一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US10131604B2 (en) 2012-08-15 2018-11-20 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US10392317B2 (en) 2012-09-14 2019-08-27 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene and terephthalic acid
US9249080B2 (en) 2012-10-17 2016-02-02 Anellotech, Inc. Chemical intermediates by catalytic fast pyrolysis process
CN103896730B (zh) * 2012-12-25 2015-11-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用乳酸或乳酸盐制取液体燃料的方法
KR101436429B1 (ko) 2013-01-18 2014-09-01 고려대학교 산학협력단 귀금속이 담지된 촉매를 사용하여 리그닌 전환 물질로부터 고리모양 탄화수소를 생성하는 방법
WO2014137293A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 National University Of Singapore A method for preparing a highly dispersed supported metal catalyst
US20140275688A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods for producing basestocks from renewable sources using dewaxing catalyst
SG10201708422TA (en) 2013-03-14 2017-11-29 Virent Inc Production of aromatics from di-and poly-oxygenates
JP6181537B2 (ja) * 2013-03-29 2017-08-16 出光興産株式会社 燃料油基材、該燃料油基材を含む燃料油組成物、及びジェット燃料組成物
CN104119207B (zh) * 2013-04-26 2016-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法
BR112015027037A2 (pt) 2013-04-26 2017-07-25 Univ California métodos para produzir combustíveis
CN104232140B (zh) * 2013-06-09 2016-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法
WO2014203601A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 株式会社ダイセル 水素化反応用触媒の再生方法、及び多価アルコールの水素化物の製造方法
JP6318479B2 (ja) * 2013-06-21 2018-05-09 宇部興産株式会社 触媒及び触媒の製造方法、並びにそれを用いたポリオール化合物の製造方法
CN104560102B (zh) * 2013-10-29 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种提高生物油品质的方法
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
WO2015148412A2 (en) 2014-03-24 2015-10-01 The Regents Of The University Of California Methods for producing cyclic and acyclic ketones
WO2015175571A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
US9714387B2 (en) 2014-06-05 2017-07-25 Alliance For Sustainable Energy, Llc Catalysts and methods for converting carbonaceous materials to fuels
US20170158591A1 (en) * 2014-07-25 2017-06-08 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of diacetone alcohol and mesityl oxide
JP6692024B2 (ja) * 2014-07-30 2020-05-13 出光興産株式会社 ペンタノールの製造方法
KR101603610B1 (ko) * 2014-08-13 2016-03-15 한국화학연구원 2,5-디메틸퓨란과 에틸렌으로부터 파라자일렌의 합성공정에 사용되는 나노기공성 스폰지 또는 시트 형태의 제올라이트 촉매
JP6787881B2 (ja) 2014-08-15 2020-11-18 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 有効医薬品原料を含む化学生成物を合成するためのシステムおよび方法
BR112017008899A2 (pt) 2014-10-29 2017-12-19 Bp Corp North America Inc métodos para produzir combustíveis, aditivos de gasolina e lubrificantes usando catalisadores de amina
BR112017008897A2 (pt) 2014-10-29 2017-12-19 Bp Corp North America Inc métodos para produzir combustíveis, aditivos de gasolina, e lubrificantes usando catalisadores de amina
WO2016112134A1 (en) 2015-01-07 2016-07-14 Virdia, Inc. Methods for extracting and converting hemicellulose sugars
CN106478393B (zh) * 2015-08-24 2019-03-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法
CN106478386B (zh) * 2015-08-24 2019-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇制备2-戊酮的方法
CN105148922B (zh) * 2015-09-29 2017-08-04 河北大学 NiB非晶态合金催化剂及其制备方法
US10596558B2 (en) 2015-11-20 2020-03-24 Reliance Industries Limited Naphtha reforming catalyst and processes thereof
CN106867574B (zh) * 2015-12-14 2019-08-13 北京化工大学 一种高效催化山梨醇液相重整为c6碳氢化合物的方法
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
CN105646131B (zh) * 2016-03-22 2017-08-25 天津大学 一种具有螺环烷烃结构的燃料分子及其制备方法
US11185839B2 (en) 2016-05-02 2021-11-30 Massachusetts Institute Of Technology Reconfigurable multi-step chemical synthesis system and related components and methods
CN107537516B (zh) * 2016-06-28 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法
WO2018021235A1 (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 昭和シェル石油株式会社 ガソリン組成物及びその製造方法
CN106190344B (zh) * 2016-08-04 2017-11-14 浙江大学 一种制备高能复合碳氢燃料的方法及其燃料
CN107759444A (zh) * 2016-08-16 2018-03-06 天津大学 未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用
CN106542949A (zh) * 2016-10-26 2017-03-29 安徽理工大学 一种洁净液体生物燃料的制备方法
FI127332B (en) * 2016-12-23 2018-03-29 Neste Oyj Preparation of fuel composition
CN115445606A (zh) * 2017-03-08 2022-12-09 三菱化学株式会社 羰基化合物的加氢催化剂及醇的制造方法
CN106944113A (zh) * 2017-04-07 2017-07-14 中国科学技术大学 一种加氢催化剂及脂肪醇的制备方法
CN107383405B (zh) * 2017-08-02 2020-06-30 湖北工程学院 一种复合质子交换膜及其制备方法
WO2019084657A1 (en) * 2017-11-06 2019-05-09 The Saskatchewan Research Council Process for the production of hydrocarbon biofuels
CN109897659B (zh) * 2017-12-11 2021-02-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种液体燃料的制备方法
CN110117213B (zh) * 2018-02-06 2021-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法
ES2732747B2 (es) 2018-05-25 2020-07-02 Consejo Superior Investigacion Proceso catalitico para la produccion de hidrocarburos y compuestos aromaticos a partir de compuestos oxigenados presentes en mezclas acuosas
DE102018215394A1 (de) 2018-09-11 2020-03-12 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen
JP2020124663A (ja) * 2019-02-04 2020-08-20 千代田化工建設株式会社 フロー式有機合成システム及びフロー式有機合成方法
CN109759105B (zh) * 2019-03-08 2020-12-08 宁夏大学 一种甲醇合成催化剂
CN110586152B (zh) * 2019-08-26 2022-02-01 浙江工业大学 一种热分解法制备含Ni2W3N双金属氮化物复合材料的方法
US11472700B2 (en) * 2019-12-27 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
CN111921546B (zh) * 2020-07-30 2022-12-02 绍兴贝斯美化工股份有限公司 一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用
GB2602623A (en) * 2020-12-09 2022-07-13 Calor Gas Ltd Bio-LPG production process
CN112920864A (zh) * 2021-02-07 2021-06-08 深圳蓝诺清洁能源科技有限公司 一种醇基液体燃料及其制备方法
CN113134362B (zh) * 2021-04-28 2022-10-04 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂及其制备方法与应用
CN113398911B (zh) * 2021-06-11 2022-11-25 江苏清泉化学股份有限公司 以CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体的催化剂的应用
EP4377004A1 (en) * 2021-07-28 2024-06-05 Battelle Memorial Institute Catalyst and method embodiments for making para-xylene and ortho-xylene
KR102613061B1 (ko) * 2021-08-24 2023-12-12 한국에너지기술연구원 함산소 화합물의 수소첨가 탈산소 반응용 촉매 및 이를 이용하여 바이오매스로부터 바이오나프타를 제조하는 방법
US11952332B2 (en) 2021-10-14 2024-04-09 Virent, Inc. Systems and methods for reforming a heavy aromatic stream
CN114345358A (zh) * 2021-12-14 2022-04-15 湘潭大学 一种用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料的双功能催化剂
US11939283B1 (en) * 2022-09-30 2024-03-26 Uop Llc Process for the hydrogenation of olefins

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721223A (en) * 1950-10-28 1955-10-18 Exxon Research Engineering Co Hydrogenolysis of substituted meta dioxanes
CS191916B2 (en) * 1973-08-09 1979-07-31 Mobil Oil Corp Method of producing aromatic hydrocarbons
US3894107A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
GB2075357A (en) * 1980-05-09 1981-11-18 Coal Industry Patents Ltd Catalysts for the condensation of oxygenated organic compounds to give hydrocarbons
US4433184A (en) * 1981-04-27 1984-02-21 Hri, Inc. Multi-stage catalytic conversion of aldoses to alditols
US4476331A (en) * 1982-02-11 1984-10-09 Ethyl Corporation Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage
CA1201080A (en) * 1983-12-13 1986-02-25 Le H. Dao Process for converting biomass into hydrocarbons
US4554260A (en) * 1984-07-13 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
GB8511587D0 (en) * 1985-05-08 1985-06-12 Shell Int Research Producing hydrocarbon-containing liquids
JPH01223195A (ja) * 1988-03-03 1989-09-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素油の製造法
DE3818198A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer mehrwertiger alkohole
US5026927A (en) * 1989-11-16 1991-06-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrocracking of carbohydrates making glycerol, glycols and other polyols
DE4138792A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-propylenglykol
US5959167A (en) * 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
US6841085B2 (en) * 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
US6479713B1 (en) * 2001-10-23 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen
AU2002364703B2 (en) * 2001-11-29 2008-05-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
CN1310851C (zh) * 2002-05-10 2007-04-18 威斯康星旧生研究基金会 由氧化烃低温生产烃
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
GB0325386D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
KR20080012831A (ko) * 2005-03-21 2008-02-12 벤-구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨럽먼트 어쏘러티 식물성 또는 동물성 오일로부터 디젤 연료의 제조
DE102005023601B4 (de) * 2005-05-18 2008-03-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur kontinuierlichen oder teilkontinuierlichen Konvertierung von fett- oder ölhaltigen Roh- und Abfallstoffen in Gemische mit hohem Kohlenwasserstoffanteil, mit diesem Verfahren hergestellte Produkte und deren Verwendung
UA100362C2 (uk) * 2005-12-21 2012-12-25 Virent Inc Каталізатор і спосіб риформінгу окислених сполук
RU2454391C2 (ru) * 2006-05-08 2012-06-27 Вайрент, Инк. Способы и системы для получения многоатомных спиртов
JP2008088140A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Sangi Co Ltd 化学工業原料及び燃料組成物の合成方法
JP5231786B2 (ja) * 2006-12-05 2013-07-10 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NZ579525A (en) 2011-12-22
CA2677826C (en) 2014-09-30
KR101366388B1 (ko) 2014-02-24
CA2677826A1 (en) 2008-09-12
AU2008222628B2 (en) 2013-05-23
WO2008109877A1 (en) 2008-09-12
JP5519296B2 (ja) 2014-06-11
PL2061860T3 (pl) 2014-06-30
CN101679874B (zh) 2013-10-23
CO6231047A2 (es) 2010-12-20
CN101679874A (zh) 2010-03-24
JP2010535703A (ja) 2010-11-25
EP2698416A2 (en) 2014-02-19
EP2698416A3 (en) 2014-12-17
MX2009009481A (es) 2009-09-16
EP2698416B1 (en) 2020-07-08
MX316324B (es) 2013-12-11
PL2698416T3 (pl) 2021-02-08
EP2061860B1 (en) 2013-12-18
EP2061860A1 (en) 2009-05-27
AU2008222628A1 (en) 2008-09-12
KR20100015425A (ko) 2010-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2446542T3 (es) Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados
ES2817876T3 (es) Síntesis de combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados
ES2847303T3 (es) Método y sistemas para la preparación de combustibles de destilado a partir de biomasa
CA2735654C (en) Liquid fuel compositions based on catalytically deoxygenated and condensated oxygenated carbonhydrates
AU2013203230B2 (en) Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
BRPI0808306B1 (pt) Método para a produção de um composto c4+ adequados para uso em um combustível líquido