JPH01223195A - 炭化水素油の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分計］ 本発明は炭化水素油の製造法の改良に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、安価な触媒を用いて
、炭素数２以上の脂肪族酸素含有有機化合物から、燃料
や石油化学原料などとして有用な幅広い沸点範囲の炭化
水素油を効率よく製造する方法に関するものである。

【従来の技術】

近年、石油資源の涸渇が問題となって以来、その代替資
源として石炭の利用が再び見直されており、また、ター
ルサンドやオイルシェールの利用が注目されている。こ
のような石炭、タールサンド、オイルシェールなどを資
源とする場合、脂肪族酸素含有有機化合物から、燃料や
・石油化学原料として有用な炭化水素油を製造する方法
は、極めて重要な技術である。 従来、脂肪族酸素含有有機化合物から炭化水素油を製造
する方法としては、種々の技術、例えば、脂肪族酸素含
有有機化合物を、結晶性アルミノシリケートと接触させ
て、芳書族炭化水素を多く含むガソリンを製造する方法
（特開昭５０−７６０２７号会報）、金属酸化物を取り
込んだモンモリロナイトにメタノールを接触させて、炭
化水素を製造する方法「石油学会誌」　第２６巻、第１
１．６〜１２０ページ（１９８３年）１などが知られて
いる。 しかしながら、前者の方法においては、好適な結晶性ア
ルミノシリケートは合成品であって高価である上に、主
生成油はガソリンであり灯軽油は得られないという欠点
があるし、後者の方法においては、主生成物は低級オレ
フィンであって、液状油の生成は僅かであり、効率的で
ないという問題がある。 また、アルミニウム酸化物を取り込んだベントナイトに
、メタノールを接触させて炭化水素を製造する方法が報
告されている

【「アプライド・キャタリシス（Ａｐｐｌ
ｉｅｌ　Ｃｓｔ＊Ｉｙｓｉｓ）　Ｊ第１４巻、第６９〜
８２ページ（１９８５年）１゜しかしながら、この方法
は主生成物が低級オレフィンであり、また反応開始から
約１時間経過した以後は、コーク生成により、主生成物
がほとんどジメチルエーテルのみになるなどの欠点を有
している。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の脂肪族酸素含有有機化合物
から、炭化水素油を製造する方法が有する欠点を克服し
、安価な触媒を用いて、炭素数２以上の脂肪族酸素含有
有機化合物から、燃料や石油化学原料などとして有用な
幅広い沸点範囲の炭化水素油を効率よく製造する方法を
提供することを目的としてなされｔ二ものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、触媒として金属酸化物を取り込んだ膨潤性粘土
鉱物を用いることにより、その目的を達成しうろことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。 すなわち、本発明は、炭素数２以上の脂肪族酸素含有有
機化合物を、金属酸化物を取り込んだ膨潤性粘土鉱物に
接触させることを特徴とする炭化水素油の製造方法を提
供するものである。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明方法においては、原料として炭素数２以上の脂肪
族酸素含有有機化合物が用いられる。このような化合物
としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、イソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、ブチルメチ
ルエーテルなどのエーテル類、エタノール、イソプロパ
ツール、ｎ−プロパツール、各種ブタノール異性体、各
種ペンタノール異性体、各種ヘキサノール異性体などの
アルコール類、アセトン、アセトアルデヒド、ギ酸メチ
ル、酢酸、無水酢酸、メチルエチルケトン、メチルビニ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジブチルケトン
、メチルイソブチルケトンなどのカルボニル化合物、あ
るいはこれらの混合物などが挙げられる。 また、石炭、タールサンド、オイルシエールなどの石油
代替資源の有効利用として、本発明方法を適用する場合
、例えば該代替資源から、水素と一酸、化炭素との混合
物から成る合成ガスを得たのち、これから酸化鋼などを
主成分とする触媒を用いるメタノール合成により、メタ
ノール及びジメチルエーテルを主成分とし、かつ微量成
分として高級アルコール、アセトン、酢酸などを含む反
応混合物を得、次いで、このものを原料として本発明方
法を適用してもよいし、あるいは該反応混合物からメタ
ノールを分離したのち、触媒として銅−アルミナ、スル
ホン酸系イオン交換捌脂などを用いる脱水縮合により、
該メタノールをジメチルエーテルに変換し、このものを
原料として本発明方法を適用してもよい。 本発明方法において用いる原料には、炭化水素や酸素以
外のへテロ原子含有有機化金物を含んでいてもよい。該
炭化水素の内、飽和゛炭化水素は、酸素含有有機化合物
の転化に影響を与えないし、不飽和炭化水素は反応性が
高く、本発明の反応条件下では容易に重合や異性化する
。また酸素以外のへテロ原子含有有機化合物は、酸素含
有有機化合物と同様に転化するものと考えられる。 本発明は、触媒として金属酸化物を取り込んだ膨潤性粘
土鉱物を用いることを特徴とするものであり、該金属酸
化物としては、例えば周期律表のＤＩＡ族、ＩＶＢ族、
ＶＩＢ族に属する金属の酸化物が好ましく、特に膨潤性
粘土鉱物に容易に取り込ますことができ、結果的に眉間
距離が拡がり、活性点や反応の場が増加するなどの点か
ら、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタン、ガ
リウム、ホウ素などの金属の酸化物が好適である。これ
らの金属酸化物は、膨潤性粘土鉱物に１種取り込ませて
もよいし、２種以上を取り込ませてもよい。 該膨潤性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、
ヘクトライト、サポナイト、ベントナイト、バイデライ
ト１．ノントロナイト、ポルコンスコアイト、ソーコナ
イト、スチブンサイト、フィロケイ酸塩、人造鉱物であ
るフッ素雲母などを挙げることができる。これらの膨潤
性粘土鉱物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。 前記金属酸化物と膨潤性粘土鉱物との割合については特
に制限はないが、通常該粘土−物１００重量部当たり、
金属酸化物の量が０．５〜ｌＯ重量部の範囲にあるよう
に製造される。 本発明で用いる触媒には、前記成分以外に、必要に応じ
、他の触媒成分、例えば濁期律表■族、ＩＢ族、ＪＩＢ
族、ＶＢ族に属する金属元素やその化合物を、本発明の
目的を損なわない範囲で添加してもよい。 次に、本発明で用いる触媒の好適な調製方法の１例につ
いて説明すると、まず該金属酸化物に対応する金属の塩
化物、硫酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどの化合物、例
えばＡｌＣ１，やＺｒ０Ｃ１ｔなどを含有する溶液を、
その濃度が好ましくは０．０１〜ＩＯＭの範囲になるよ
うに調製したのち、これに、必要に応じ水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
ど°のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、あるいはアン
モニアや炭酸アンモニラ本などのアンモニウム塩などを
［ＯＨ］　／　［金属１モル比が好ましくは０〜．２．
５の範囲になるように添加して、ポリカチオンを生成さ
せ、次いで所、望により、室温ないし１００℃の範囲の
温度で熟成して、該ポリカチオンを安定化させる。この
熟成時間については特に制限はないが、通常５分間ない
し数週間の範囲で選ばれる。 このようにして安定化されたポリカチオンの組成につい
ては、該金属化合物として、アルミニウム化合物やジル
コニウム化合物を用いる場合には、例えばそれぞれ［Ａ
　１ｓｓｏ　ａ（ＯＨ）ｘｉ（Ｈ！Ｏ）＋ｘｌ”や［Ｚ
　ｒａ（ＯＨ）ｓ（Ｈ＊　０　）ｓ　ｓ〕”Ａ’　トｆ
）組成式テ示すことができる。 次に、このようにして得られたポリカチオンを含有する
溶液に、膨潤性粘土鉱物を粉末状又はスラリー状で加え
、通常室温ないし１００℃の範囲の温度において、金属
酸化物の膨潤性粘土鉱物への取り込み処理を行う、該粘
土鉱物をスラリー状で加える場合には、そのスラリーの
ｐＨは０．１〜５の範囲に調整しておくことが望ましく
、また処理時間は好ましくは５分間ないし数週間の範囲
で選ばれる。 このようにして、金属酸化物を取り込んだ膨潤性粘土鉱
物は、通常用いられている手段、例えばろ過、遠心分離
、デカンテイシ璽ンなどにより分離したのち、水やアル
コールなどを用いて洗浄し、次いで、取り込まれた金属
酸化物を安定化するために、所望に応じ水中で好ましく
は５０〜１００℃の範囲の温度において、熟成処理を行
う。熟成処理時間については特に制限はないが、通常５
分間ないし数週間の範囲で選ばれる。次に、金属酸化物
が取り込まれた膨潤性粘土鉱物を、通常用いられている
手段、例えばろ過、遠心分離、デカンティク１ンなどに
よって分離したのち、水やアルコールなどで洗浄後、凍
結乾燥や空気乾燥などの方法により乾燥することによっ
て、本発明で用いる触媒を得ることができる。 このようにして調製された触媒の表面積は、通常１００
〜８００１１１”／９範囲にあり、またｄ（００１）面
間隔は１４〜２８Ａの範囲にある。 本発明においては、該触媒は粉末状で用いてもよいし、
所望の形状に成型して用いてもよい。所望の形状に成型
する場合、バインダーとして、例えばカオリン、シリカ
、アルミナなどを用いることができるが、その使用量は
全重量に基づき８０重量％以下が好ましい。 本発明方法においては、このようにして得られた金属酸
化物が取り込まれた膨潤性粘土鉱物触１に、原料の脂肪
族酸素含有有機化合物を接触させて、炭化水素油を製造
するが、該触媒の使用量については、回分式反応の場合
には、効率的な反古の面から、原料１００ｇ当たり、通
常０．１〜２００ｇ、好ましくは３〜５０９の範囲で用
いられ、一方、連続式反応の場合には、効率的な反応面
から、ｗｎｓｖが通常０．０１〜５０／ｈｒ、好ましく
は０．１−１０／ｈｒの範囲にあるように用いられる。 また、反応温度は通常１５０〜７００℃、好ましくは２
００〜５００℃の範囲で選ばれる。この温度が１５０℃
未満では反応が進行しにくくて実用的でないし、７００
℃を越えると分解やタール化などが生じやすくなり、本
発明の目的が十分に達せられない。反応圧については特
に制限はなく、常圧下で反応を行ってもよいし、加圧下
で反応を行ってもよいが、効率的な反応の面から、３０
０ｋｇ／ｃｙｓ”Ｇ以下、好ましくは５〜１５０＆ｇ／
ｃｍ”Ｇの加圧下で反応を行うのが有利である。 さらに、該反応は希釈剤の存在下に行ってもよいし、不
在下に行ってもよく、希釈剤の存在下に反応を行う場合
は、希釈剤としては窒素、アルゴンなどの不活性ガスや
水素などが好ましく用いられる。反応様式としては、回
分式、半連続式、連続式のいずれの様式を用いてもよい
。 このようにして、脂肪族酸素含有有機化合物から、ガソ
リン、灯油、軽油の沸点範囲を有する炭化水素から成る
炭化水素油が反応組成物として得られる。また、副生成
物として、原°料に対応するエーテル、エステル、カル
ボニル化合物、炭素数１〜４の炭化水素ガスなどが生じ
る。 【発明の効果】 本発明方法によると、安価な触媒を用いて、炭素数２以
上の脂肪族酸素含有有機化合物から、燃料や石油化学原
料なしとして有用な幅広い沸点範囲の炭化水素油を効率
よく製造することができる。 本発明方法は、近年石油代替資源として再び見直されて
いる石炭や、タールサンド、オイルシェールなどから炭
化水素油を製造するのに適用が可能であり、工業的価値
の高い技術である。 ［実施例］ つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。 調製例〔 ＡｌＣｆｆ１．・６Ｈ＊０　１２１ｇを純水１１に溶解
したのち、これに粒状水酸化ナトリウム８．４ｇを添加
し、次いで生成したＡＩ水酸化物を１００℃にて撹拌溶
解し、液が透明になってから、室温に冷却した。次に、
この溶液にＮａ−モンモリロナイト粉末１００９を添加
し、１０分間撹拌混合して十分に分散させたのち、１０
時間室温にて静置した。 次いで固形分をろ過し、純水及びアルコールで洗浄した
のち、１２０℃で空気乾燥した。得られた試料のｄ（０
０１）面間隔を測定したところ、出発物質であるＮａ−
モンモリロナイトが１２Ａであったものが１８Ａに増大
しており、Ａｌ酸化物のポリカチオンがＮａ−モンモリ
ロナイトに取り込まれたことが確認された。 実施例１ 調製例１で調製したＡｔ酸化物を取り込んだモンモリロ
ナイト５ｇを１６／３２メツシユに成型し、ステンレス
製反応器に充填し、！Ｉ１０の空間にアルミナポールを
充填した。その後、水素を反応器に流通させ、４００℃
まで昇温し１時間保持したのち、水素の供給を止め、３
００℃に降温し、ジメチルエーテルを５　ｃｃ／　ｈ　
ｒで供給し、圧力を２０＆９／ｃｓｌ”Ｇに上げ反応を
開始した。反応開始後、２時間〜４時間の流出物を捕集
して分析を行った。その結果ジメチルエーテルの転化率
は、１５．６％であり、生成炭化水素の重量分布は、Ｃ
８〜Ｃ４ガス４８．０％、沸点が１７１℃未満の液状炭
化水素３０．３％、沸点が１７１℃以上２３２℃未満の
液状炭化水素１３．０％、沸点が２３２℃以上３４３℃
未満の液状炭化水素８．８％であった。 実施例２ 実施例１と同条件で触媒の充填、反応の前旭理を行った
のち、反応器の温度を４００℃に保持したまま、エタノ
ールを５ｃｃ／ｈｒで供給し、６０に９７ｃｍ″Ｇまで
昇圧して、反応を開始した。反応開始後、２〜４時間の
流出物を捕集して分析を行った。 その結果、エタノールの転化率は、９６．７％であり、
ジエチルエーテル、炭化水素への選択率は、それぞれ４
．２％、９５．８％であった。また、生成炭化水素の重
量分布は％　Ｃ１＃Ｃ４ガス６０．０％、沸点が１７１
℃未満の液状炭化水素３６．０％、沸点が１７１℃以上
２３２℃未満の液状炭化水素３．９％、沸点が２３２℃
以上３４３℃未満の液状炭化水素０．１％であった。 実施例３ 実施例２において、原料としてエタノールの代りにイソ
ブタノールを用いた以外は、実施例２と全く同様にして
反応を行い、流出物を捕集して分析を行った。 その結果、イソブタノールの転化率は、９６．７％であ
り、ジイソブチルエーテル、炭化水素への選択率は、そ
れぞれ５．１％９４．９％であった。また、生成炭化水
素の重量分布は、０１〜Ｃ，ガス６７．６％、沸点が１
７１’０未溝の液状炭化水素２９．８％、沸点が１７１
”０以上２３２℃未満の液状炭化水素２゜４％、沸点が
２３２℃以上３４３℃未満の液状炭化水素０．２％であ
った。 実施例４ 実施例２において、原料としてエタノールの代りにアセ
トンを用いた以外は、実施例２と全く同様にして反応を
行い、流出物を捕集して分析を行った。 その結果、アセトンの転化率は、５４．０％であった。 また生成炭化水素の重量分布は、Ｃｔ〜０４ガス６．０
％、沸点が１７１℃未満の液状炭化水素７０．４％、沸
点が１７１”Ｏ以上２３２℃未満の液状炭化水素１８．
４％、沸点が２３２℃以上３４３℃未満の液状炭化水素
５．２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　炭素数２以上の脂肪族酸素含有有機化合物を、金属
   酸化物を取り込んだ膨潤性粘土鉱物に接触させることを
   特徴とする炭化水素油の製造方法。