KR20100015425A - 산소화된 탄화수소로부터 액체 연료 및 화학물질의 합성 - Google Patents

산소화된 탄화수소로부터 액체 연료 및 화학물질의 합성 Download PDF

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Abstract

공정 및 반응기 시스템은 산소화된 탄화수소를 액체 연료(예를 들어, 가솔린, 제트 연료 또는 디젤 연료) 및 공업용 화학물질로서 유용한 탄화수소, 케톤 및 알콜로 변환하기 위해 제공된다. 상기 공정은 단일-산소화된 탄화수소(예를 들어,알콜, 케톤, 알데히드, 퓨란, 카복실산, 디올, 트리올 및/또는 다른 폴리올)을 C4 + 탄화수소, 알콜 및/또는 케톤으로 응축에 의해 변환하는 단계를 수반한다. 상기 산소화된 탄화수소는 임의의 소스로부터 유래될 수 있으나, 바람직하게는 바이오매스로부터 유래된다.
산소화된 탄화수소, 바이오매스, 연료, 촉매.

Description

산소화된 탄화수소로부터 액체 연료 및 화학물질의 합성{SYNTHESIS OF LIQUID FUELS AND CHEMICALS FROM OXYGENATED HYDROCARBONS}
본원에서는 미국 가출원 제60/985,475호(2007.11.05.자 출원), 제60/985,500호(2007.11.05.자 출원) 및 제60/905,703호(2007.03.08.자 출원)의 이익을 주장한다.
일반적으로 승인된 미국 정규 출원 제11/800,671호(2007.05.07.자 출원)은 관련된 대상을 개시한다.
일반적으로 승인된 미국 정규 출원 제11/961,280호(2007.12.20.자 출원) 및 PCT/US07/88417(2007.12.20.자 출원) 둘 모두는 관련된 대상을 개시한다.
화석 연료 이외의 자원으로부터 에너지를 제공하기 위한 새로운 기술을 개발하는 데에 실질적으로 많은 주의를 기울여 왔다. 바이오매스(biomass)는 화석 연료를 대체할 가능성을 나타내는 자원이다. 화석 연료와 대조적으로, 바이오매스는 또한 재생가능하다.
바이오매스 중 하나의 유형은 식물 바이오매스이다. 고등 식물에서 세포벽을 구성하는 리그노셀룰로스 물질(lignocellulosic materials) 때문에, 식물 바이오매스는 탄수화물이 가장 풍부한 소스(source)이다. 식물 세포벽은 제 1의 세포 벽 및 제 2의 세포벽인 2개의 영역으로 나누어진다. 제 1의 세포벽은 세포를 확장하기 위한 구조를 제공하고, 3개의 주요 다당류(셀룰로스, 펙틴(pectin) 및 헤미셀룰로스(hemicellulose)) 및 하나의 그룹의 당단백질(glycoprotein)로 구성된다. 세포가 성장한 후에 생성되는 제 2의 세포벽은 또한 다당류를 함유하고, 헤미셀룰로스에 공유적으로 교차결합된(cross-linked) 중합체성 리그닌을 통해 강화된다. 헤미셀룰로스 및 펙틴은 일반적으로 풍부하게 발견되나, 셀룰로스가 주된 다당류이고 탄수화물이 가장 풍부한 소스이다.
대부분의 수송 수단인, 보트, 기차, 비행기 및 자동차는 내연기관 및/또는 추진기관에 의해 제공되는 고출력 밀도를 요구한다. 이러한 기관은 일반적으로 액체 형태이거나, 적지만 압축된 기체인 청정 연소 연료를 요구한다. 액체 연료는 고에너지 밀도 및 다루기 쉽게 분출되는 능력 때문에 더 휴대가 가능하다. 이는 대부분의 연료가 액체인 이유이다.
현재에는, 바이오매스가 액체 수송 연료를 대체할 수 있는 유일한 재생가능한 대체물이다. 원자력 및 풍력과 달리, 대부분의 태양 자원에 대해, 바이오매스는 액체 형태로 변환이 가능하다. 불행하게도, 액체 바이오연료를 생성하는 새로운 기술을 개발하는 과정은 늦으며, 특히 현재의 기반 시설내에서 적합한 액체 연료 생성물을 개발하는 데에서 늦다. 다양한 연료(예를 들어, 에탄올, 메탄올, 바이오디젤, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 디젤 및 기체 연료(예를 들어, 수소 및 메탄)이 있음)가 바이오매스 자원으로부터 생성될 수 있다 하더라도, 이러한 연료는 연료의 특성에 적당한 새로운 분배(distribution) 기술 및/또는 연소 기술을 요 구한다. 이러한 연료의 제조는 비싸고, 연료의 순 탄소 절약(net carbon saving)에 관하여 의문이 제기되는 경향이 있다.
예를 들어, 에탄올은, 바이오매스로부터의 탄수화물을 당으로 변환시키고, 그런 다음 맥주를 양조하는 것과 유사한 발효 공정에서 당을 에탄올로 변환시킴으로써 제조된다. 오늘날, 에탄올은 가장 널리 사용되는 바이오연료이고, 이는 옥수수와 같은 전분 작물을 기준으로 하여 연간 43억 갤런의 용량으로 사용된다. 그러나, 에탄올은, 에탄올을 제조하는 데에 필요한 에너지의 양에 비교하여 연료로서의 에너지가(energy value)에 관하여 실질적인 단점을 갖는다. 발효에 의해 제조된 에탄올은 많은 양의 물을 함유하고, 일반적으로 물/알콜 발효 생성물에서 약 5 부피%의 에탄올만을 포함한다. 이러한 물을 제거하는 것은 매우 에너지-소비형이고, 종종 가열원으로서 천연 가스의 사용을 요구한다. 에탄올은 또한 가솔린에 비해 낮은 에너지 함량을 가지며, 이는 동일한 거리를 가는 데에 더 많은 연료가 드는 것을 의미한다. 에탄올은 연료 시스템에 매우 부식성이 있고, 석유 파이프라인으로 수송될 수 없다. 결과적으로, 에탄올은 유조차를 이용하여 육로로 수송되므로, 전체 비용 및 에너지 소비를 증가시킨다. 농기구, 경작, 식재(planting), 비료, 농약, 제초제, 석유-기반의 살균제, 관개 시스템, 수확, 식물을 처리하기 위한 수송, 발효, 증류, 건조, 연료 배급 및 소매 펌프(retail pump)을 위한 수송에 의해 소비되는 총 에너지 및 낮은 에탄올 연료 에너지 함량을 고려할 때, 소비자에게 부가되고 전달되는 순(net) 에너지 함량 가치는 매우 작다.
바이오디젤은 또 다른 가능성이 있는 에너지원이다. 바이오디젤은 식물성 오일, 동물성 지방, 폐기물 식물성 오일, 미세조류 오일 또는 재활용된 식당용 그리스로부터 제조될 수 있고, 에틸 또는 메틸 에스테르를 형성하는 촉매의 존재하에서, 알콜(에탄올 또는 메탄올)과 유기적으로 유래된 오일을 결합시키는 공정을 통해 제조된다. 바이오매스-유래된 에틸 또는 메틸 에스테르는 통상적인 디젤 연료와 배합되거나, 순수한 연료(100% 바이오디젤)로서 사용될 수 있다. 바이오디젤은 또한 제조비용이 비싸고, 바이오디젤의 사용 및 연소에서 다양한 문제를 내포한다. 예를 들어, 바이오디젤은 낮은 온도에서 사용하기에 적당하지 않고, 저온(cold temperature)에서 겔화를 피하기 위한 특별한 취급을 요구한다. 바이오디젤은 또한 높은 질소 산화물을 배출하는 경향이 있고, 석유 파이프라인으로 수송될 수 없다.
바이오매스는 또한 주로 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스(신가스(syngas) 또는 바이오신가스(biosyngas)로도 불림)를 제조하기 위해 가스화될 수 있다. 오늘날 제조된 합성가스는 열 및 전력을 발생시키는 데에 직접적으로 사용되나, 몇몇 유형의 바이오연료는 합성가스로부터 유도될 수 있다. 수소는 합성가스로부터 재생될 수 있거나, 또는 촉매적으로 메탄올로 변환될 수 있다. 상기 가스는 또한 생물 반응기를 통하여 작동함으로써 에탄올을 제조하거나, 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여, 피셔-트롭쉬 디젤로 불리우는 디젤 연료와 유사한 성질을 갖는 액체 스트림(stream)으로 변환될 수 있다. 이러한 공정은 비싸고, 현재의 수송 기술과 쉽게 동화되지 않은 연료를 발생시킨다. 촉매 기술을 사용하여 바이오매스를 변환시킬 수 있는 공정은 현재 연료 산업 내의 친밀함 때문에 특별한 장점을 가질 것이다.
본 발명의 일 양태는 C4 + 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 수성 액상 및/또는 증기 상에서, C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화된 탄화수소 및 물을 제공하는 단계 또는 작용(act), H2를 제공하는 단계, 반응 스트림에서 C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제(oxygenate)를 제조하기 위해, 탈산소화(deoxygenation) 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 상기 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계 및 상기 C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 C4 + 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 실시예에서, H2는 원위치에서(in situ) 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, H2는 원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해 개질 온도 및 개질 압력에서 수성 상(aqueous phase) 개질 촉매의 존재하에서 물 및 산소화된 탄화수소의 일부분을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시킴으로써 원위치에서(in situ) 생성되는 H2를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소는 다당류, 이당류, 단당류, 셀룰로스 유도체, 리그닌 유도체, 헤미셀룰로스, 당(sugar), 당 알콜(sugar alcohol) 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소는 C1 -12O1 -11 탄화수소를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소는 C1 -6O1 -6 탄화수소를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C1 -12O1 -11 탄화수소는 당 알콜, 알디톨(alditol), 셀룰로스 유도체, 리그노셀룰로스 유도체, 글루코스, 과당, 수크로스, 말토스, 락토스, 만노스(mannose), 자일로스(xylose), 아라비톨(arabitol), 에리스리톨(erythritol), 글리세롤, 이소말트(isomalt), 락티톨(lactitol), 말리톨(malitol), 만니톨(mannitol), 솔비톨(sorbitol), 자일리톨(xylitol) 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소는 재생된 C1 +O1 + 탄화수소를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소제는 알콜, 케톤, 알데히드, 퓨란, 디올(diol), 트리올(triol), 하이드록시 카복실산, 카복실산 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소제는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 펜탄올, 헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로펜탄올, 하이드록시케톤, 고리형 케톤(cyclic ketone), 아세톤, 프로판온(propanone), 부탄온(butanone), 펜탄온(pentanone), 헥산온(hexanone), 2-메틸-시클로펜탄온, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 프로필렌 글리콜, 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 메틸글리옥살(methylglyoxal), 부탄디온(butanedione), 펜탄디온(pentanedione), 디케토헥산(diketohexane), 하이드록시알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부티알데히드(butyaldehyde), 펜타날(pentanal), 헥사날(hexanal), 포름산(formic acid), 아세트산, 프로피온산(propionic acid), 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 젖산(lactic acid), 글리세롤, 퓨란, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디하이드로퓨란(dihydrofuran), 2-퓨란 메탄올, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸-테트라하이드로퓨란, 2-에틸-테트라하이드로퓨란, 2-메틸 퓨란, 2,5-디메틸 퓨란, 2-에틸 퓨란, 하이드록시메틸퓨르퓨랄(hydroxymethylfurfural), 3-하이드록시테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로-3-퓨란올(tetrahydro-3-furanol), 5-하이드록시메틸-2(5H)-퓨란온(5-hydroxymethyl-2(5H)-furanone), 디하이드로-5-(하이드록시메틸)-2(3H)-퓨란온, 테트라하이드로-2-퓨란산(tetrahydro-2-furoic acid), 디하이드로-5-(하이드록시메틸)-2(3H)-퓨란온, 테트라하이드로퓨르퓨릴 알콜(tetrahydrofurfuryl alcohol), 1-(2-퓨릴)에탄올 및 하이드록시메틸테트라하이드로퓨르퓨랄, 그의 이성질체(isomer) 또는 그의 혼합물을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소제는 재생된 C1 +O1 -3 탄화수소를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C4 + 알칸은 분지쇄 또는 직쇄 C4 -30 알칸을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C4 + 알칸은 분지쇄 또는 직쇄 알칸(예를 들어, C4 -9, C7 -14, C12 -24 및 그의 혼합물)을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C4 + 알켄은 분지쇄 또는 직쇄 C4 -30 알켄을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C4 + 알켄은 분지쇄 또는 직쇄 알켄(예를 들어, C4 -9, C7 -14, C12 -24 및 그의 혼합물)을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C5 + 시클로알칸은 단일-치환된 또는 다중-치환된 C5 + 시클로알칸을 포함하고, 하나 이상의 치환된 그룹은 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C1 + 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 단일-치환된 또는 다중-치환된 C5 + 시클로알칸은 분지쇄 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지쇄 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C1 -12 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합으로 치환된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C1 -4 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C5 + 시클로알켄은 단일-치환된 또는 다중-치환된 C5 + 시클로알켄을 포함하고, 하나 이상의 치환된 그룹은 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 단일-치환된 또는 다중-치환된 C5 + 시클로알켄은 분지쇄 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지쇄 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C2 -12 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합으로 치환된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 아릴은 비치환된(unsubstituted) 아릴을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 아릴은 단일-치환된 또는 다중-치환된 아릴을 포함하고, 하나 이상의 치환된 그룹은 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지쇄 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C2 -12 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 융합된 아릴은 비치환된 융합된 아릴을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 융합된 아릴은 단일-치환된 또는 다중-치환된 융합된 아릴을 포함하고, 하나 이상의 치환된 그룹은 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C4 + 알콜은 화학식 R1-OH에 따른 화합물을 포함하고, 여기서 R1은 분지쇄 C4 + 알킬, 직쇄 C4 + 알킬, 분지쇄 C4 + 알킬렌, 직쇄 C4 + 알킬렌, 치환된 C5 + 시클로알칸, 비치환된 C5 + 시클로알칸, 치환된 C5 + 시클로알켄, 비치환된 C5 + 시클로알켄, 아릴, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, C4 + 케톤은 하기의 화학식
Figure 112009061495042-PCT00001
에 따른 화합물을 포함하고, 여기서 R3 및 R4는 독립적으로 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 치환된 C5 + 시클로알칸, 비치환된 C5 + 시클로알칸, 치환된 C5 + 시클로알켄, 비치환된 C5 + 시클로알켄, 아릴, 페닐 또는 그의 조합이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 촉매는 산성(acid) 촉매, 염기성(base) 촉매 또는 산-염기성 촉매를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 촉매는 카바이드(carbide), 니트라이드(nitride), 지르코니아(zirconia), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 포스페이트(phosphate), 제올라이트(zeolite), 티타늄 산화물(titanium oxide), 아연 산화물(zinc oxide), 바나듐 산화물(vanadium oxide), 세륨 산화물(cerium oxide), 란탄 산화물(lanthanum oxide), 이트륨 산화물(yttrium oxide), 스칸듐 산화물(scandium oxide), 마그네슘 산화물(magnesium oxide), 바륨 산화물(barium oxide), 칼슘 산화물(calcium oxide), 수산화물(hydroxide), 헤테로폴리산(heteropolyacid), 무기산(inorganic acid), 산 변형된 수지(acid modified resin), 염기 변형된 수지(base modified resin) 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 촉매는 산성(acid) 촉매, 염기서(base) 촉매 또는 산-염기성 촉매를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 촉매는 변형제(modifier)(예를 들어, Ce, La, Y, Sc, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi 또는 그의 조합)를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 촉매는 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 또는 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 산성 알루미나(acidic alumina), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 실리카-알루미나 포스페이트(silica-alumina phosphate), 비결정질 실리카-알루미나(amorphous silica-alumina), 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 지르코니아(zirconia), 설페이트된 지르코니아(sulfated zirconia), 텅스테이트된 지르코니아(tungstated zirconia), 텅스텐 카바이드(tungsten carbide), 몰리브덴 카바이드(molybdenum carbide), 티타니아(titania), 설페이트된 탄소(sulfated carbon), 포스페이트된 탄소(phosphated carbon), 포스페이트된 실리카(phosphated silica), 포스페이트된 알루미나(phosphated alumina), 산성 수지(acidic resin), 헤테로폴리산(heteropolyacid), 무기산(inorganic acid) 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 변형제(예를 들어, Ce, Y, Sc, La, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi 또는 그의 조합)를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 하기의 같은 임의의 물질의 산화물(oxide)을 더 포함한다: Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 또는 그의 조합.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 또는 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 변형제(예를 들어, Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, 란타니드(lanthanide) 또는 그의 조합)를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 또는 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 이중기능성 펜타실 고리-함유(bifunctional pentasil ring-containing) 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 변형제(예를 들어, Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, 란타니드 및 그의 조합)를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산성 촉매는 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 또는 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 염기성 촉매는 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 아연-알루미네이트(zinc-aluminate), 포스페이트, Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Ca, Sr, Si, Ba, Al, Ce, La, Sc, Y, Zr, Ti, Zn, 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 염기성 촉매는 하기와 같은 임의의 물질의 산화물을 더 포함한다: Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Mg, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 또는 그의 조합.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 염기성 촉매는 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 또는 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 염기성 촉매는 Cu, Ni, Zn, V, Zr 또는 그의 조합의 금속 산화물을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 염기성 촉매는 아연 알루미네이트, 및 금속(예를 들어, Pd, Pt, Ni, Cu 또는 그의 조합)을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산-염기성 촉매는 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 아연-알루미네이트(zinc-aluminate), 포스페이트, Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Ca, Sr, Si, Ba, Al, Ce, La, Sc, Y, Zr, Ti, Zn, Cr 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산-염기성 촉매는 하기와 같은 임의의 물질의 산화물을 더 포함한다: Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 또는 그의 조합.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산-염기성 촉매는 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 또는 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산-염기성 촉매는 이원계 산화물(예를 들어, MgO과 Al2O3 조합, MgO과 ZrO2 조합 또는 ZnO과 Al2O3 조합)을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산-염기성 촉매는 금속(예를 들어, Cu, Pt, Pd, Ni 또는 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 촉매는 지지체 그리고 Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 촉매는 Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl 또는 그의 조합을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 지지체는 니트라이드(nitride), 탄소, 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 바나디아(vanadia), 세리아(ceria), 보론 니트라이드(boron nitride), 헤테로폴리산(heteropolyacid), 규조토(kieselguhr), 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), 아연 산화물, 크로미아(chromia) 또는 그의 혼합물을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 지지체는 과산화수소로 처리된 탄소를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 지지체는, 변형제(예를 들어, 실란(silane), 알칼리 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및/또는 란타니드)로 상기 지지체를 처리함으로써 변형된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 지지체는 탄소 나노튜브, 탄소 풀러렌(fullerene) 및/또는 제올라이트를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 촉매 및 상기 응축 촉매는 자동적으로 동일하다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매는 지지체, 및 Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매는 Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, 그의 합금 또는 그의 조합을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 지지체는 상기의 지지체 중 어느 하나를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 수성 상 개질 촉매, 탈산소화 촉매 및 응축 촉매는 자동적으로 동일하다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매 및 탈산소화 촉매는 Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re 그의 합금 또는 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Pt를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매 및 탈산소화 촉매는 Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, 그의 합금 또는 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Ru를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매는 Sn, Ge, Bi, B, Cu, Re, Ru, Fe, 그의 합금 또는 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Ni를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도(reforming temperature)는 약 100℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도이고, 개질 압력(reforming pressure)은 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도이고, 개질 압력은 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도는 약 80℃ 내지 400℃ 범위의 온도이고, 개질 압력은 물 및 산소화된 탄화수소가 액체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 온도(deoxygenation temperature)는 약 100℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도이고, 탈산소화 압력(deoxygenation pressure)은 0.1 기압(atmosphere) 이상의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도이고, 탈산소화 압력은 물 및 산소화된 탄화수소가 액체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 온도는 약 200℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도이고, 탈산소화 압력은 물 및 산소화된 탄화수소가 액체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도이고, 탈산소화 압력은 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 온도는 약 200℃ 내지 280℃ 범위의 온도이고, 탈산소화 압력은 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도 및 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 450℃ 범위의 온도이고, 개질 압력 및 탈산소화 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig 범위의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도 및 탈산소화 온도는 약 120℃ 내지 300℃ 범위의 온도이고, 개질 압력 및 탈산소화 압력은 약 72 psig 내지 1200 psig 범위의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도 및 탈산소화 온도는 약 200℃ 내지 280℃ 범위의 온도이고, 개질 압력 및 탈산소화 압력은 약 200 psig 내지 725 psig 범위의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 온도(condensation temperature)는 약 80℃ 내지 500℃ 범위의 온도이고, 응축 압력(condensation pressure)은 약 0 psig 내지 1200 psig 범위의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 온도는 약 125℃ 내지 450℃ 범위의 온도이고, 응축 압력은 0.1 기압(atm) 이상의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 온도는 약 125℃ 내지 250℃ 범위의 온도이고, 응축 압력은 약 0 psig 내지 700 psig 범위의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 온도는 약 250℃ 내지 425℃ 범위의 온도이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 반응 스트림(reaction stream)은 물을 더 포함하고, 상기 방법은 응축 촉매의 존재하에서 산소제를 반응시키기 이전에 반응 스트림을 탈수하는 단계 또는 작용을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 촉매의 존재하에서, 산소화된 탄화수소를 H2와 촉매적으로 반응시키는 단계는, 적은 유효량의 외부 H2의 존재하에서 수행된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소에 있는 총 산소 원자 대 외부의 H2에 있는 총 수소의 몰비는 1:1 미만이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은, 산소화된 탄화수소를 제조하기 위하여, 수소화분해(hydrogenolysis) 온도 및 수소화분해 압력에서 수소화분해 촉매의 존재하에서, 당, 당 알콜 또는 다가 알콜(polyhydric alcohol)을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계 또는 작용 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화분해 온도는 110℃ 이상의 온도이고, 수소화분해 압력은 약 10 psig 내지 2400 psig 범위의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화분해 온도는 약 110℃ 내지 300℃ 범위의 온도이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화분해 촉매는 포스페이트, Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화분해 촉매는 Au, Ag, Zn, Sn, Bi, B, Cr, Mn, O, 그의 합금 및 그의 조합을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화분해 촉매는 알칼리 토금속 산화물을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화분해 촉매는 상기의 지지체 중 어느 하나를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, H2는 원위치에서(in situ) 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은, 산소화된 탄화수소를 제조하기 위하여, 수소화(hydrogenation) 온도 및 수소화 압력에서 수소화 촉매의 존재하에서, 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤 또는 퓨란을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계 또는 작용을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화 온도는 약 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도이고, 수소화 압력은 약 100 psig 내지 2000 psig 범위의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화 촉매는 지지체 및 Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, Re, Cu, 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화 촉매는 Ag, Au, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, Mo, W, B, P, 그의 합금 또는 그의 조합을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화 촉매는 상기와 같은 지지체 중 어느 하나를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, H2는 원위치에서(in situ) 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은, 최종(finishing) 온도 및 최종 압력에서 최종 촉매의 존재하에서, C4 + 화합물을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 더 포함하고, 상기 최종 촉매는 지지체 및 Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 최종 촉매는 변형제(예를 들어, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Cr, Bi, 그의 합금 및 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 지지체는 상기와 같은 지지체 중 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 양태는 C4 + 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은, 수성 액상 및/또는 증기 상에서,C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화된 탄화수소 및 물을 제공하는 단계 또는 작용(act), 원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해, 개질 온도 및 개질 압력에서 수성 상 개질 촉매의 존재하에서, 물 및 산소화된 탄화수소의 일부분을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계, 반응 스트림에서 C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제(oxygenate)를 제조하기 위해, 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 상기 원위치에서 생성되는 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계 및 상기 C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 C4 + 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은, 추가적인 H2를 제공하는 단계 및 작용, 그리고 산소제를 제조하기 위해 탈산소화 촉매의 존재하에서 산소화된 탄화수소의 일부분을 추가적인 H2와 촉매적으로 반응시키는 단계를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은, 산소화된 탄화수소를 제조하기 위해, 수소화 온도 및 수소화 압력에서 수소화 촉매의 존재하에서 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤 또는 퓨란을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계 또는 작용을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은, 산소화된 탄화수소를 제조하기 위해, 수소화분해 온도 및 수소화분해 압력에서 수소화분해 촉매의 존재하에서 당, 당 알콜 또는 다가 알콜을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계 또는 작용을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수용성 산소화된 탄화수소는 상기와 같은 산소화된 탄화수소 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소제는 상기와 같은 산소제 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 C4 + 화합물은 상기와 같은 C4 + 화합물 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 촉매는 상기와 같은 응축 촉매 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 촉매는 상기와 같은 탈산소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매는 상기와 같은 수성 상 개질 촉매 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 탈산소화 촉매, 수성 상 개질 촉매 및 응축 촉매는 자동적으로 동일하다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매 및 탈산소화 촉매는 Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re 그의 합금 또는 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Pt를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매 및 탈산소화 촉매는 Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, 그의 합금 또는 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Ru를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수성 상 개질 촉매는 Cu, Re, Ru, Fe, 그의 합금 또는 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Ni를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화 촉매는 상기와 같은 수소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화분해 촉매는 상기와 같은 수소화분해 촉매 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도는 약 100℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도이고, 개질 압력은 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도는 약 80℃ 내지 400℃ 범위의 온도이고, 개질 압력은 물 및 산소화된 탄화수소가 액체상태인 경우의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도이고, 탈산소화 압력은 0.1기압 이상의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질 온도 및 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 450℃ 범위의 온도이고, 개질 압력 및 탈산소화 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig 범위의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축 온도는 약 80℃ 내지 500℃ 범위의 온도이고, 응축 압력은 0.1기압 이상의 압력이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 반응 스트림은 물을 더 포함하고, 상기 방법은 응축 촉매의 존재하에서 산소제를 반응시키기 이전에 상기 반응 스트림을 탈수시키는 단계 또는 작용을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화 촉매의 존재하에서, 산소화된 탄화수소를 원위치에서 생성되는 H2와 촉매적으로 반응시키는 단계는, 적은 유효량의 외부 H2의 존재하에서 수행된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소에 있는 총 산소 원자 대 외부의 H2에 있는 총 수소의 몰비는 1:1 미만이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은, 최종(finishing) 온도 및 최종 압력에서 최종 촉매의 존재하에서, C4 + 화합물을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 더 포함하고, 상기 최종 촉매는 지지체 및 Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 최종 촉매는 변형제(예를 들어, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Cr, Bi, 그의 합금 또는 그의 조합)을 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 지지체는 상기와 같은 지지체 중 어느 하나를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 하나 이상의 반응기 용기를 포함하는 반응기 시스템에서 수행되고, 상기 반응기 시스템은 연속 흐름, 회분식(batch), 반-회분식(semi-batch), 다중-시스템 또는 그의 조합으로서 구성되도록 개조된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 반응기 시스템은 하나 이상의 유동화된 촉매베드(fluidized catalytic bed), 스윙베드(swing bed), 고정베드(fixed bed), 이동베드(moving bed) 또는 그의 조합을 더 포함하고, 각각의 베드는 반응기 용기 내에 수용되도록 개조된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 정상상태 평형에서 연속 흐름 반응기 시스템에서 수행된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 반응기 시스템은 수성 상 개질 촉매를 함유하도록 개조된 개질부, 탈산소화 촉매를 함유하도록 개조된 탈산소화부 및 응축 촉매를 함유하도록 개조된 응축부를 더 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질부 및 탈산소화부는 적층되고(stacked), 나란하거나(side-by-side) 평행한(parallel) 구성으로 되어 있고, 상기 개질부 및 탈산소화부는 단일 반응기 용기 내에 수용된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질부는 개질 반응기 용기 내에 수용되고, 탈산소화부는 탈산소화 반응기 용기 내에 수용된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 응축부는 응축 반응기 용기 내에 수용된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 단일 반응기 용기는 응축부를 수용하도록 더 개조된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 개질부, 탈산소화부 및 응축부는 단일 반응기 용기 내에 적층되고, 나란하거나 평행한 구성으로 되어 있다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 연속 흐름 반응기 시스템은 수평, 수직 또는 사선 흐름을 제공하도록 되어 있다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 탈산소화부는 상향류(up-flow)를 제공하는 탈산소화 반응기 용기 내에 수용되고, 응축부는 하향류(down-flow)를 제공하는 응축 반응기 용기 내에 수용된다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 각각의 촉매 반응은 정상상태 평형에서 일어난다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화분해 온도는 약 110℃ 내지 300℃ 범위의 온도이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, H2는 원위치에서(in situ) 생성되는 H2, 외부의 H2 또는 재생된 H2를 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 수소화 온도는 약 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도이고, 수소화 압력은 약 100 psig 내지 2000 psig 범위의 압력이다.
본 발명의 또 다른 양태는 C4 + 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은, 물, 그리고 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤, 퓨란 또는 그의 조합을 포함하는 수용액을 제공하는 단계 또는 작용; C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 산소화된 탄화수소를 제조하기 위해, 수소화 온도 및 수소화 압력에서 수소화 촉매의 존재하에서, 상기 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤, 퓨란 또는 조합을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계, 원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해, 개질 온도 및 개질 압력에서 수성 상 개질 촉매의 존재하에서, 물 및 산소화된 탄화수소의 일부분을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계, C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제(oxygenate)를 제조하기 위해, 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 상기 원위치에서 생성되는 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계 및 상기 C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 C4+ 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, H2는 원위치에서(in situ) 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소는 상기와 같은 산소화된 탄화수소 중에서 선택되는 것을 포함하고, 산소제는 상기와 같은 산소제 중에서 선택되는 것을 포함하고, C4 + 화합물은 상기와 같은 C4 + 화합물 중에서 선택되는 것을 포함하고, 수소화 촉매는 상기와 같은 수소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고, 수성 상 개질 촉매는 상기와 같은 수성 상 개질 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고, 응축 촉매는 상기와 같은 응축 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고 그리고 탈산소화 촉매는 상기와 같은 탈산소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 수소화 촉매, 수성 상 개질 촉매, 탈산소화 촉매 및 응축 촉매는 자동적으로 동일하다.
본 발명의 또 다른 양태는 C4 + 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 물, 그리고 다당류, 이당류, 단당류, 다가 알콜, 당, 당 알콜 또는 그의 조합을 포함하는 수용액을 제공하는 단계 또는 작용; C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 산소화된 탄화수소를 제조하기 위해, 수소화분해 온도 및 수소화분해 압력에서 수소화분해 촉매의 존재하에서, 상기 당, 당 알콜, 다당류, 이당류, 단당류, 다가 알콜 또는 그의 조합을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계, 원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해, 개질 온도 및 개질 압력에서 수성 상 개질 촉매의 존재하에서, 물 및 산소화된 탄화수소의 일부분을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계, C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제(oxygenate)를 제조하기 위해, 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 상기 원위치에서 생성되는 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계 및 상기 C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 C4 + 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, H2는 원위치에서(in situ) 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소는 상기와 같은 산소화된 탄화수소 중에서 선택되는 것을 포함하고, 산소제는 상기와 같은 산소제 중에서 선택되는 것을 포함하고, C4 + 화합물은 상기와 같은 C4 + 화합물 중에서 선택되는 것을 포함하고, 수소화분해 촉매는 상기와 같은 수소화분해 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고, 수성 상 개질 촉매는 상기와 같은 수성 상 개질 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고, 응축 촉매는 상기와 같은 응축 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고 및 탈산소화 촉매는 상기와 같은 탈산소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함한다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 수소화분해 촉매, 수성 상 개질 촉매, 탈산소화 촉매 및 응축 촉매는 자동적으로 동일하다.
본 발명의 또 다른 양태는 C4 + 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은, 수성 액상 및/또는 증기 상에서 C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제를 제공하는 단계 또는 작용, 및 상기 C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 C4 + 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법이다.
C4 + 화합물을 제조하는 방법의 예시적인 또 다른 실시예에서, 산소제는 상기와 같은 산소제 중에서 선택되는 것을 포함하고, C4 + 화합물은 상기와 같은 C4 + 화합물 중에서 선택되는 것을 포함하고, 응축 촉매는 상기와 같은 응축 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고 및 탈산소화 촉매는 상기와 같은 탈산소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기와 같은 방법 중 어느 하나에 의해 제조되는 하나 이상의 C4 + 화합물을 포함하는 조성물이다.
본 조성물의 예시적인 실시예에서, 상기 조성물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌(xylene), 에틸 벤젠, 파라(para) 자일렌, 메타(meta) 자일렌, 오르토(ortho) 자일렌, C9 방향족, 그의 이성질체 또는 그의 혼합물을 포함한다.
도 1은 본 발명과 관련된 다양한 제조 경로를 예시하는 흐름도이다.
도 2는 탄수화물(예를 들어, 당)이 비-산소화된 탄화수소로 변환되는 가능한 화학적 방법을 예시한다.
도 3은 솔비톨(sorbitol)을 탈산소화화 하여 산소제 및 APR 수소로 되게 하는 다양한 반응 경로를 예시한다.
도 4는 100℃ 및 400℃에서 아세톤을 2-메틸 펜탄으로 변환시키는 반응 경로를 따른 열역학적 평형을 예시한다.
도 5는 중간 반응 생성물과 관련된 평형 상수를 예시하는 그래프이고, 2 몰의 아세톤을 3 몰의 수소와 반응시켜 1 몰의 2-메틸펜탄 및 2 몰의 물을 형성하는 반응에 대한 총괄 변환을 예시하는 그래프이다.
도 6은 수소, 산소제 및 산소화된 탄화수소를 재생하도록 구성된 반응기 시스템을 예시하는 흐름도이다.
도 7은 온도 조절 요소로서 공기 또는 오일(oil)을 사용하도록 구성된 반응기 시스템을 예시하는 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 반응기 시스템을 예시하는 흐름도이다.
도 9는 2개의 반응기를 이용하는 반응기 시스템을 예시하는 흐름도이다.
도 10은 2개의 공급원료 라인을 이용하는 반응기 시스템을 예시하는 흐름도이다.
도 11은 본 발명을 실시하는 데에 유용한 반응기를 예시한다.
도 12는 글리세롤로부터 제조된 단일-산소제의 탄소 분포를 예시하는 그래프이다.
도 13은 산소화된 탄화수소의 공급원료로부터 화합물을 제조할 때, 반응기의 축방향 온도 프로파일(profile)을 예시하는 그래프이다.
도 14는 C5 + 화합물에 대해 산소제 공급 스트림의 변환으로부터 산소제로서 배출되는 공급 탄소의 백분율(%)을 시간의 함수로서 예시하는 그래프이다.
도 15는 산소제 공급 스트림의 변환으로부터 C5 + 탄화수소로서 배출되는 공급 탄소의 백분율(%)을 시간의 함수로서 예시하는 그래프이다.
도 16은 산소제 공급 스트림의 변환으로부터 C5 + 방향족 탄화수소로서 배출 되는 공급 탄소의 백분율(%)을 시간의 함수로서 예시하는 그래프이다.
도 17은 수크로스 및 자일로스의 공급 스트림의 변환으로부터 유도된 파라핀 및 방향족 화합물의 총 중량%를 나타내는 그래프이다.
도 18은 솔비톨에서 가솔린의 제조로부터 유도된 C5 + 탄화수소의 발열량을, 공급의 발열량을 백분율(%)로서 예시하는 그래프이다.
도 19는 솔비톨에서 가솔린의 제조로부터 유도된 방향족 탄화수소로서 회수된 탄소의 백분율을, 공급에 존재하는 탄소의 백분율(%)로서 나타낸 것을 예시하는 그래프이다.
새로운 바이오연료를 필요로 하며, 특히 특별한 변형을 필요로 하지 않으면서 현재의 기반 시설, 즉 동일한 분배 시스템 및 동일한 엔진에서 사용될 수 있는 바이오연료를 필요로 한다. 또한, 미생물, 효소 또는 다른 비싸고 정밀한 제조 공정에 의존하지 않는 새로운 바이오연료를 필요로 한다. 또한, 바이오매스를 에탄올보다 더 큰 에너지 함량을 갖는 탄화수소로 변환시키고, 제조 공정의 일부분으로 소비되는 에너지가 낮은 공정을 필요로 한다. 촉매 기술을 사용하여 바이오매스를 변환시킬 수 있는 공정은 현재 연료 산업 내의 친밀함 때문에 특히 장점을 가질 것이다.
본 발명은 바이오매스-유도된 산소화된 탄화수소(예를 들어, 당, 당 알콜, 셀룰로스 리그노셀룰로스, 헤미셀룰로스, 당류 및 기타)로부터 탄화수소, 케톤 및 알콜을 제조하는 방법, 반응기 시스템 및 촉매에 관한 것이다. 제조된 탄화수소 및 단일-산소화된 탄화수소는 연료 제품(예를 들어, 합성 가솔린, 디젤 연료 및/또는 제트 연료)에서 그리고 공업용 화학물질로서 유용하다.
본 발명은 산소화된 탄화수소로부터 C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴, C4 + 알콜, C4 + 케톤 및 그의 혼합물(이들 모두를 본원에서는 "C4+ 화합물"이라고 함)을 제조하는 방법, 반응기 시스템 및 촉매에 관한 것이다. C4 + 탄화수소는 4개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 분지쇄 또는 직쇄 알칸 또는 알켄이거나, 비치환된, 단일-치환된 또는 다중-치환된 방향족(아릴) 또는 시클로알칸일 수 있다. C4 + 알콜 및 C4 + 케톤은 고리형(cyclic), 분지쇄 또는 직쇄일 수 있고, 4개 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 더 가벼운 것, 주로 C4-C9는 가솔린용으로 분리될 수 있다. 중간정도의 것, C7-C14는 제트 연료용으로 분리될 수 있고, 더 무거운 것은, 즉 C12-C24는 디젤용으로 분리될 수 있다. 가장 무거운 것은 윤활유로서 사용되거나, 추가적인 가솔린 및/또는 디젤을 제조하기 위해 분쇄될 수 있다. C4 + 화합물은 또한 중간 생성물 또는 최종 생성물로서, 자일렌과 같은 공업용 화학물질로 사용될 수 있다.
일반적인 공정은 도 1에 예시되었다. 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 수용성 산소화된 탄화수소를 함유하는 공급원료 용액은 산소제를 제조하기 위해 탈산소화 촉매 상에서 수소와 반응된 후, 상기 산소제는 C4 + 화합물을 제조하는 응축 반응을 일으키기에 유효한 온도 및 압력 조건 하에서 응축 촉매 상에서 반응된다. 상기 수소는 임의의 소스로부터 구할 수 있으나, 바람직하게는 수성 상 개질을 사용하여 바이오매스로부터 원위치에서 또는 병행하여(in parallel) 유도된다. 상기 수소 및 산소화된 탄화수소는 또한 상기 공정으로부터 유래된 재생된 수소 및 산소화된 탄화수소로 추가될 수 있다. 상기 산소화된 탄화수소는 단당류, 이당류, 다당류, 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌, 당, 당 알콜 또는 다른 다가 알콜일 수 있거나, 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤 또는 퓨란으로부터 수소화하여 유도되거나 당, 당 알콜, 다당류, 단당류, 이당류 또는 다가 알콜을 수소화분해하여 유도될 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 미생물, 효소, 고온의 기체화 또는 트랜스에스테르화 방법 대신에 촉매 공정을 사용하여 바이오매스 성분으로부터 C4 + 화합물이 유도된다는 것이다. 본 발명은 또한 외부의 수소 소스(예를 들어, 천연가스를 증기 개질하여 생성된 수소, 또는 물을 전기투석 또는 열분해하여 생성된 수소)에 의존하지 않고 원위치에서 수소를 생성할 수 있다. 본 발명은 또한 상부 스트림(upstream)에 사용되고 재생되거나 주위로 되돌아올 수 있는 물을 생성한다. 본 발명은 또한 반응기 시스템 내에 또는 외부 공정에 가열원을 제공하기 위해 비-응축성 연료 기체를 생성할 수 있다.
탄수화물은 지구상에서 가장 넓게 분포되어 있고, 천연의 유기 화합물이다. 탄수화물은 광합성, 즉 탄수화물 및 산소를 생성하기 위해 이산화탄소가 물과 결합 됨으로써 태양 에너지가 화학적 에너지로 변환되는 과정 동안에 제조된다.
Figure 112009061495042-PCT00002
태양 에너지는 이러한 과정을 통해 식물에서 탄수화물 형태인 화학적 에너지로 저장된다. 특히 당 형태로 있는 탄수화물은, 생물체에 의해 쉽게 산화되어 에너지, 이산화탄소 및 물을 생성하는 높은 반응성 화합물이다. 식물체는 이러한 탄수화물을 당, 전분, 폴리머릭(polymeric) 셀룰로스 및/또는 헤미-셀룰로스로 저장한다.
탄수화물의 분자 구조에 산소가 존재하는 것은 생물 시스템에서 당의 반응성에 기여한다. 에탄올 발효 기술은 실온(ambient temperature)에서 에탄올을 형성함으로써 높은 반응 성질의 장점을 갖는다. 상기 발효 기술은 부분적으로 산화된 탄화수소, 에탄올을 생성하기 위해 높은 반응성 당을 본질적으로 탈-기능화시킨다. 그러나, 에탄올은 상기에서 강조한 바와 같이 에너지가(energy value)에 관하여 실질적인 단점을 갖는다.
도 2는 탄수화물(예를 들어, 당)이 비-산소화된 탄화수소로 변환되는 가능한 화학적 방법을 나타낸다. 수용성 탄수화물은, 수소화 또는 수소화분해에 의해 다가 알콜을 생성하기 위해, 촉매(들)상에서 수소와 반응한다고 공지되었다. 수소는 외부에서 즉 천연가스 또는 다른 공정으로부터 생성된다고 공지되어 있으나, 본 발명에 따라서는 다가 알콜의 수성 상 개질를 통하여 원위치에서 또는 병행하여(in parallel) 생성될 수 있다.
다가 알콜의 수성 상 개질(APR)은 알데히드의 형성(도 2)을 통해 진행되고, 상기 알데히드는 수소, 이산화탄소 및 저급 다가 알콜을 형성하기 위해 촉매베드에서 물과 반응한다. 상기 다가 알콜은, 더 많은 탄소수의 직쇄 화합물, 분지쇄 화합물 또는 고리형 화합물을 형성하기 위해 응축 반응을 할 수 있는 알콜, 케톤, 알데히드 종류를 형성하기 위해, 연속적인 탈산소화 반응을 통해 촉매 상에서 수소와 더 반응할 수 있다. 상기 응축 반응은 산성 촉매화, 염기성 촉매화, 또는 산 및 염기 둘 모두로 촉매화될 수 있다. 상기 결과로 생성된 화합물은 탄화수소 또는 산소를 함유한 탄화수소일 수 있고, 상기 탄화수소의 산소는 촉매 상에서 수소와의 반응을 통해 제거될 수 있다. 상기 결과로 생성된 응축된 생성물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물은, 가솔린, 제트 연료 또는 디제 액체 연료에 일반적으로 사용되거나, 공업용 공정에 사용되는 분자의 적당한 혼합물을 제조하기 위해 분리되거나 배합될 수 있다.
탈-기능화는, 고리형 당 분자를 이에 대응한 선형 알콜, 솔비톨 또는 저급 다가 알콜(예를 들어, 다른 것들 중에서, 글리세롤, 프로필렌 글리세롤, 에틸렌 글리세롤, 자일리톨)로 변환시키는 수소화 반응 또는 수소화분해 반응에서, 글루코스를 수소와 반응시킴으로써 시작된다. 상기에서 지적한 바와 같이, 수소는 임의의 소스로부터 얻을 수 있으나, 바람직하게는 수성 상 개질에 의해 원위치에서 생성되는 수소이거나 반응기 시스템에서 재생된 잉여 수소이다.
수성 상 개질 공정 동안에, 탄수화물은 C-C 또는 C-O 결합이 붕괴되기 이전에 흡착된 중간체를 제공하기 위해 먼저 탈수소화된다. 그 후에, C-C 결합이 붕괴되어 CO 및 H2를 형성하고, CO는 물과 반응하여 물-기체 이동 반응(shift reaction)에 의해 CO2 및 H2를 형성한다. 다양한 APR 방법 및 기술은 미국 특허 제6,699,457호, 제6,964,757호 및 제6,964,758호 및 미국 특허 출원 제11,234,727호(상기 모두는 코트라이트(Cortright) 등이 발명하였고, 표제는 "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"임); 미국 특허 제6,953,873호(코트라이트 등의 표제 "Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons"); 및 일반적으로 공동으로 진행중인 국제 특허 출원 PCT/US2006/048030(코트라이트 등의 표제 "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds")에 개시되어 있고, 이들 모두는 본원에서 참고로 인용된다. "수성 상 개질" 및 "APR"이라는 용어는 산소화된 탄화수소 및 물을 개질하여 수소 및 이산화탄소를 수득하는 것을 일반적으로 나타내며, 반응이 기상 또는 응축된 액상에서 일어나는지는 관련이 없다. "APR H2"는 일반적으로 APR 공정에 의해 제조된 수소를 의미한다.
생성된 산소화된 탄화수소, 즉 솔비톨 또는 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 자일리톨 등은, 추후 응축 반응에 사용하기 위한 산소제(예를 들어, 알콜, 케톤, 알데히드, 퓨란, 디올(diol), 트리올(triol), 하이드록시 카복실산 및 카복실산)를 형성하기 위해, 탈산소화 반응을 통해 더 탈기능화될 수 있다. 도 3 은 솔비톨을 탈산소화 하여 산소제 및 APR 수소로 되게 하는 다양한 반응 경로를 예시한다. 일반적으로, 임의의 특정 이론에 제한되지 않고, 탈산소화 반응은 다양한 다른 반응 경로(예를 들어, 일반적인 화학식 C1 +O1 -3를 갖는 탄화수소 분자를 수득하기 위해 산소화된 탄화수소로부터 산소를 제거하는 수소화탈산소화(hydrodeoxygenation), 연속적인 탈수-수소화, 수소화분해, 수소화 및 탈수 반응을 포함하나 이에 제한되지 않음)의 조합을 수반한다고 여겨진다.
제조된 산소제는 응축에 의해 C4 + 화합물로 변환된다. 임의의 특정 이론에 제한되지 않고, 산(acid) 응축 반응은 일반적으로 하기를 포함하는 연속적인 단계로 이루어진다: (a) 산소제를 탈수하여 올레핀을 생성하는 단계; (b) 상기 올레핀을 올리고머화(oligomerization)하는 단계; (c) 반응을 크래킹(cracking)하는 단계; (d) 더 큰 올레핀을 고리화(cyclization)하여 방향족을 형성하는 단계; (e) 파라핀을 이성질화하는 단계; 및 (f) 수소-전달 반응으로 파라핀을 형성하는 단계. 염기(basic) 응축 반응은 일반적으로 하기를 포함하는 연속적인 단계로 이루어져 있다: (1) 알돌(aldol) 응축으로 β-하이드록시케톤 또는 β-하이드록시알데히드를 형성하는 단계; (2) β-하이드록시케톤 또는 β-하이드록시알데히드를 탈수하여 컨쥬게이트된(conjugated) 에논(enone)을 형성하는 단계; (3) 상기 컨쥬게이트된 에논을 수소화하여 케톤 또는 알데히드를 형성하는 단계(여기서, 케톤 또는 알데히드는 추가적인 응축 반응을 하거나, 알콜 또는 탄화수소로 변환될 수 있음); (4) 카보닐(carbonyl)을 수소화하여 알콜을 생성하는 단계(또는 반대로도 가능함). 산- 염기 응축 반응은 이전의 산 반응 단계 및/또는 염기 반응 단계 중에서 선택되는 단계를 일반적으로 포함한다.
특정 실시예에서, 응축 반응은 일반적인 응축 온도 및 압력에서 일어난다. 그러나, 다양한 실시예에서, 일반적인 응축 공정과 비교하여 증가된 온도 및/또는 압력 조건에서 응축 반응을 수행하는 것이 더 유리할 수도 있다. 일반적으로, 증가된 조건 하에서 응축 반응을 수행하는 것은 응축 생성물로 변환되는 정도를 제한하므로 열역학적 측면에서 불리하다. 본 발명은, 응축 촉매와 함께 그리고 하기에서 언급되는 온도 및 압력에서 상기 반응을 수행하여 이러한 제한을 극복하고, 예상치 않게 탄화수소, 케톤 및 알콜로 응축 생성물이 즉시 변환된다는 것을 나타내었다. 이번에는, 상기 변환으로 상기 반응으로부터 응축 생성물을 제거하고, 시스템의 열역학적 제한을 극복하여 추가적인 응축 반응이 일어난다. 증가된 온도 및/또는 압력 조건은 또한 산소제가 직접적으로 그에 대응한 탄화수소로 과도하게 변환되는 것을 피하게 한다. 상기 공정은 또한 상기 응축 반응, 탈산소화 반응 및 APR 반응이 단일 반응기에서 그리고 정상상태 평형 하에서 일어날 수 있도록 하는 추가적인 장점을 갖는다.
임의의 주어진 반응에 대해, 자유 에너지(free energy)가 반응에 대한 선호도를 나타낸다. 자유 에너지가 음의 값으로 변할수록, 반응은 더 선호된다. 결과적으로, 자유 에너지가 큰 음의 값인 반응이 일반적으로 선호되고, 반응 생성물로의 높은 변환을 나타낼 가능성을 갖는다. 반대로, 자유 에너지가 큰 양의 값인 반응이 일반적으로 선호되지 않고, 반응물이 생성물로 변환되는 정도가 내재적으로 제한된다. 예에서와 같이, 도 4는 100℃ 및 400℃에서 아세톤 및 수소를 C6 탄화수소(2-메틸 펜탄) 및 물로 변환시키는 반응 경로를 따른 단계와 관련된 자유 에너지 변화를 나타낸다. 이러한 경로를 따라 유도된 안정한 중간체의 공지된 자유 에너지 수준을 실선으로 나타낸다. 반응 경로의 제 1 단계는 1분자의 디아세톤(diacetone) 알콜을 형성하기 위한 2분자 아세톤의 알돌(aldol) 응축 단계이다. 저온(100℃)에서의 반응은 -53 KJ/mole의 자유 에너지 변화를 갖고, 열역학적으로 선호되는 반면에, 고온(400℃)에서의 반응은 -10 KJ/mole의 자유 에너지 변화를 갖기 때문에 덜 선호된다. 이러한 단계에 대해 순수한 아세톤이 디아세톤 알콜로 전환되는 최대값은 온도가 증가함에 따라 감소되는 것과 관계된다(대기압, 100℃에서 이론적인 최대 변환이 99%를 초과하나, 대기압, 400℃에서 단지 15%이다). 따라서, 열역학적 평형 제한이, 주어진 조건 하에서 그리고 다른 반응이 일어나지 않는 경우에 제조될 수 있는 디아세톤의 양을 절대적으로 제한한다. 이는 도 5에서 추가적으로 예시되는데, 도 5는 3 몰의 수소와 함께 2 몰의 아세톤이 1 몰의 2-메틸펜탄 및 2몰의 물로 형성되는 반응에 대해 중간 반응 생성물 및 총괄 변환에 관련된 평형 상수를 제공한다. 아세톤의 디아세톤 알콜로의 변환에 대한 평형 상수는 온도가 증가함에 따라 감소된다.
본 발명은 응축 생성물을 더 선호되는 반응 환경을 제공하는 화합물로 즉시 변환시킴으로써 이러한 문제를 제거한다. 상기의 경우에서, 메시틸(mesityl) 산화물을 형성하는 탈수 반응을 통해 반응 혼합물로부터 디아세톤 알콜을 제거함으로 써, 추가적인 디아세톤 알콜이 형성될 수 있다. 특히, 아세톤으로부터 메시틸 산화물 및 물을 제공하는 응축 단계 및 탈수 단계의 조합은 약간 더 선호되는 반응 환경을 제공한다. 도 5에 예시된 바와 같이, 아세톤의 메시틸 산화물 및 물로의 변환은 고온에서 약간 더 선호된다.
총 반응 시스템 압력은 또한 반응물이 생성물을 형성할 수 있는 이론적인 최대량에 대해 유리한 영향을 준다. 상기의 응축 반응의 예를 참조하면, 아세톤의 디아세톤 알콜로의 변환은 순수한 아세톤 공급할 경우에 대기압, 400℃에서 15%로 제한된다. 상기 시스템의 압력을 600 psig로 증가시킴으로써, 평형 변환은 이동하여 76% 까지의 변환이 동일한 온도에서 수득될 수 있다. 반응물의 몰수와 비교하여 생성물의 몰수가 순(net) 감소하는 반응에 대해, 시스템의 압력 증가(다른 모든 조건은 일정함) 평형 생성물 변환을 증가시킬 것이다. 케톤의 탄화수소로의 총괄 변환에 대해, 반응물의 몰수와 비교하여 생성물의 몰수가 일반적으로 순(net) 감소하기 때문에, 반응 압력이 높을수록 더 높은 평형 변환을 가능하게 한다.
본 발명은, 응축 촉매 그리고 응축 생성물 제조에서의 임의의 감소를 다른 하부 스트림(downstream) 생성물 변환의 증가로 상쇄하는 온도 및 압력 조건에서 조작함으로써, 상기의 열역학적 제한을 갖는 균형을 깨뜨린다. 전체 시스템의 속도론이 또한 더 유리하므로, 생성물이 연속적으로 그리고 더 원하는 속도에서 생성될 수 있다. 확장 제조에서, 개시 후에, 반응기 시스템은 조절되어 처리될 수 있고, 반응은 정상상태 평형에서 진행될 수 있다.
산소제
C4 + 화합물은 산소제로부터 유도된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "산소제(oxygenates)"는 일반적으로 1개 이상의 탄소 원자 및 1개 내지 3개의 산소 원자를 갖는 탄화수소 화합물(본원에서는 C1 +O1 -3 탄화수소라 함)(예를 들어, 알콜, 케톤, 알데히드, 퓨란, 하이드록시 카복실산, 카복실산, 디올 및 트리올)이다. 바람직하게는, 상기 산소제는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 2개 내지 6개의 탄소 원자 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알콜은 1차, 2차, 선형, 분지형 또는 고리형 C1 + 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 부탄올, 펜탄올, 시클로펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-시클로펜탄올(2-methyl-cyclopentanonol), 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올(undecanol), 도데칸올(dodecanol) 및 그의 이성질체)을 포함할 수 있으나, 이제 제한되지 않는다. 케톤은 하이드록시케톤(hydroxyketones), 고리형 케톤(cyclic ketones), 디케톤(diketones), 아세톤, 프로판온(propanone), 2-옥소프로판알(2-oxopropanal), 부탄온(butanone), 부탄-2,3-디온(butane-2,3-dione), 3-하이드록시부탄-2-온(3-hydroxybutan-2-one), 펜탄온(pentanone), 시클로펜탄온(cyclopentanone), 펜탄-2,3-디온(pentane-2,3-dione), 펜탄-2,4-디온(pentane-2,4-dione), 헥산온(hexanone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 2-메틸-시클로펜탄온(2-methyl-cyclopentanone), 헵탄온(heptanone), 옥탄온(octanone), 노난온(nonanone), 데칸온(decanone), 운데칸온(undecanone), 도데칸온(dodecanone), 메틸글리옥살(methylglyoxal), 부탄디온(butanedione), 펜탄디온(pentanedione), 디케토헥산(diketohexane) 및 그의 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 알데히드는 하이드록시알데히드(hydroxyaldehydes), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부틸알데히드(butyraldehyde), 펜탄알(pentanal), 헥산알(hexanal), 헵탄알(heptanal), 옥탄알(octanal), 노난알(nonal), 데칸알(decanal), 운데칸알(undecanal), 도데칸알(dodecanal) 및 그의 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 카복실산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 그의 이성질체 및 2-하이드록시부탄산(2-hydroxybutanoic acid) 및 젖산과 같은 수산화된(hydroxylated) 유도체들을 포함하는 그의 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 디올은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 헵탄디올(heptanediol), 옥탄디올(octanediol), 노난디올(nonanediol), 데칸디올(decanediol), 운데칸디올(undecanediol), 도데칸디올(dodecanediol) 및 그의 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 트리올은 글리세롤, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)-에탄(트리메틸올에탄)(1,1,1-tris(hydroxymethyl)-ethane(trimethylolethane)), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 헥산트리올(hexanetriol) 및 그의 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 퓨란 및 퓨르퓨랄은 퓨란, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디하이드로퓨 란(dihydrofuran), 2-퓨란 메탄올(2-furan methanol), 2-메틸-테트라하이드로퓨란(2-methyl-tetrahydrofuran), 2,5-디메틸-테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl-tetrahydrofuran), 2-메틸 퓨란(2-methyl furan), 2-에틸-테트라하이드로퓨란(2-ethyl-tetrahydrofuran), 2-에틸 퓨란(2-ethyl furan), 하이드록시메틸퓨르퓨랄(hydroxylmethylfurfural), 3-하이드록시테트라하이드로퓨란(3- hydroxytetrahydrofuran), 테트라하이드로-3-퓨란올(tetrahydro-3-furanol), 2,5-디메틸 퓨란(2,5-dimethyl furan), 5-하이드록시메틸-2-(5H)-퓨란온(5-hydroxymethyl-2(5H)-furanone), 디하이드로-5-(하이드록시메틸)-2(3H)-퓨란온(dihydro-5-(hydroxymethyl)-2(3H)-furanone), 테트라하이드로-2-후로인산(tetrahydro-2-furoic acid), 디하이드로-5-(하이드록시메틸)-2(3H)-퓨란온(dihydro-5-(hydroxymethyl)-2(3H)-furanone), 테트라하이드로퓨르퓨릴 알콜(tetrahydrofurfuryl alcohol), 1-2(2-퓨릴)에탄올(1-(2-furyl)ethanol), 하이드록시메틸테트라하이드로퓨르퓨랄(hydroxymethyltetrahydrofurfural) 및 그의 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
산소제는 임의의 소스로부터 유래될 수 있으나, 바람직하게는 바이오매스로부터 유래된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "바이오매스(biomass)"라는 용어는 식물(예를 들어, 잎, 뿌리, 씨앗 및 줄기), 미생물 및 동물의 대사 폐기물(metabolic waste)에 의해 생성된 유기 물질을 의미하나, 이에 제한되지 않는다. 바이오매스의 일반적인 소스는 하기를 포함한다: (1) 농업 폐기물(예를 들어, 옥수수 줄기, 짚, 실피(seed hull), 사탕수수 잔해, 버개스(bagasse), 견과류껍 질(nutshell) 및 소, 가금류 및 돼지로부터의 비료); (2) 목재(예를 들어, 목질부 또는 나무껍질, 톱밥, 목재 슬래시(timber slash) 및 밀(mill) 폐기물); (3) 생활폐기물(municipal waste)(예를 들어, 폐종이 및 잘라낸 풀(yard clipping); 및 (4) 에너지 작물(energy crop)(예를 들어, 포플러, 버드나무, 스위치 그래스(switch grass), 자주개자리(alfalfa), 플레리 블루스트림(prairie bluestream), 옥수수, 콩 및 기타). 또한 상기 용어는 또한 다른 것들 중에서, 상기의 1차 빌딩 블럭(building block), 즉 당류, 리그닌, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 전분을 말한다.
바이오매스로부터 유래된 산소제는 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법은, 다른 것들 중에서, 효소 또는 미생물을 사용하는 발효 기술, C2-10 알파 알콜을 제조하는 피셔-트롭쉬 반응 및 오일로부터 알콜을 제조하는 열분해 기술을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 산소제는 촉매 개질 기술(예를 들어, 바이렌트 에너지 시스템(Virent Energy Systems) 회사(위스콘신주, 메디슨에 위치함)에 의해 개발된 BioFormingTM 기술)을 사용하여 제조된다.
산소화된 탄화수소
일 실시예에서, 산소제는 산소화된 탄화수소의 촉매 개질로부터 유도된다. 상기 산소화된 탄화수소는 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는(본원에서는 C1 +O1 + 탄화수소라 함) 임의의 수용성 산소화된 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 산소화된 탄화수소는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고(C1 -12O1 - 11 탄화수소), 더 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다(C1 -6O1 -6 탄화수소). 상기 산소화된 탄화수소는 또한 0.75:1.0, 1.0:1.0, 1.25:1.0, 1.5:1.0 및 다른 비를 포함하는 0.5:1 내지 1.5:1 범위의 산소 대 탄소 비를 갖는다. 일 실시에에서, 산소화된 탄화수소는 1:1의 산소 대 탄소 비를 갖는다. 바람직한 수용성 산소화된 탄화수소의 제한이 없는 예는 단당류, 이당류, 다당류, 당, 당 알콜, 알디톨, 에탄디올, 에탄디온, 아세트산, 프로판올, 프로판디올, 프로피온산, 글리세롤, 글리세르알데히드(glyceraldehyde), 디하이드록시아세톤, 젖산, 피루브산(pyruvic acid), 말론산(malonic acid), 부탄디올, 부탄산, 알도테트로스(aldotetroses), 타르타르산(tautaric acid), 알도펜토스(aldopentoses), 알도헥소스(aldohexoses), 케토테트로스(ketotetroses), 케토펜토스(ketopentoses), 케토헥소스(ketohexoses), 알디톨, 헤미셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 리그노셀룰로스 유도체, 전분, 폴리올 및 기타 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산소화된 탄화수소는 당, 당 알콜, 당류 및 다른 다가 알콜을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 산소화된 탄화수소는 당(예를 들어, 글루코스, 과당(fructose), 수크로스, 말토스, 락토스, 만노스(mannose) 또는 자일로스) 또는 당 알콜(예를 들어, 아라비톨(arabitol), 에리스리톨(erythritol), 글리세롤, 이소말트, 락티톨(lactitol), 말리톨(malitol), 만니톨, 솔비톨, 자일리톨, 리비톨(ribitol) 또는 글리콜)이다.
산소화된 탄화수소는 또한 상기의 임의의 물질을 수소화 또는 수소화분해함으로써 유도된 알콜을 의미하고 이를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 산소화된 탄화수소로 시작하여 원하는 산소제로 더 쉽게 변환될 수 있는 또 다른 산소화된 탄화수소(예를 들어, 1차, 2차 3차 또는 다가 알콜)로 변환시키는 것은 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일부 당은, 그에 대응한 당 알콜 유도체와 비교할 때 산소제로 효과적으로 변환되지 않을 수 있다. 따라서, 시작 물질(예를 들어, 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤 또는 퓨란)을, 수소화에 의해 그에 대응한 알콜 유도체 또는 수소화분해에 의해 저급 알콜 분자로 변환시키는 것은 바람직할 수 있다.
당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤 및 퓨란을 그에 대응한 알콜 형태로 수소화하는 다양한 공정들이 공지되었고, 모두가 본원에서 참고로 인용된 하기의 문헌에 의해 개시되었다: B.S. Kwak 등의 WO2006/093364A1 및 WO2005/021475A1(루테늄(ruthenium) 촉매 상에서 수소화에 의해 단당류로부터 당 알디톨을 제조함); 및 Elliot 등의 미국 특허 제6,253,797호 및 제6,570,043호(당을 당 알콜로 변화시키기 위해 75% 이상의 금홍석(rutile) 티타니아 지지체 상에서 니켈 및 레늄 유리된(free) 루테늄 촉매의 사용을 개시함). 다른 적당한 루테늄 촉매는 모두가 본원에서 참고로 인용된, Arndt 등의 미국 특허 출원 제2006/0009661호(2003.12.03.자 출원), 및 Arena의 미국 특허 제4,380,679호(1982.04.12.자 출원), 제4,380,680(1982.05.21.자 출원), 제4,503,274호(1983.08.08.자 출원), 제4,382,150호(1982.01.19.자 출원) 및 제4,487,980호(1983.04.29.자 출원)에 개시되었다. 수소화 촉매는 일반적으로 Cu, Re, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Os, Ir, 및 그의 합금 또는 그의 조합을 단독으로 포함하거나, 조촉매(예를 들어, W, Mo, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, B, P, Bi, 및 그의 합금 또는 그의 조합)와 함께 포함한다. 수소화 촉매는 또한 촉매의 원하는 기능성에 따라, 하기에서 언급되는 지지체 중 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 다른 효과적인 수소화 촉매 물질은 지지된 니켈 또는 레늄으로 변형된 루테늄 중 하나를 포함한다. 일반적으로, 수소화 촉매는 약 80℃ 내지 250℃의 수소화 온도 및 약 100 psig 내지 2000 psig 범위의 수소화 압력에서 수행된다. 상기 반응에 사용된 수소는 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
수소화 촉매는 또한 지지된 Ⅷ족 금속 촉매 및 스펀지(sponge) 니켈 촉매와 같은 금속 스펀지 물질을 포함할 수 있다. 활성화된 스펀지 니켈 촉매(예를 들어, 레이니 니켈(Raney nickel))는 다양한 수소화 반응에 효과적인 물질의 종류로 잘 공지되어 있다. 스펀지 니켈 촉매 중 하나의 유형은, 활성화된 금속 및 화학물질 회사(Activated Metals and Chemicals, Inc)(테네시주, 세비어빌)로부터 구입가능한 A7063 유형의 촉매이다. A7063 유형의 촉매는 일반적으로 약 1.5%의 몰리브덴 및 85%의 니켈을 함유하는 조촉매로 몰리브덴을 포함하는 촉매이다. 자일로스 및 덱스트로스(dextrose)를 포함하는 공급원료와 함께 스펀지 니켈 촉매를 사용하는 것은 본원에서 참고로 인용된, M. L. Cunningham 등의 미국 특허 제6,498,248호(1999.09.09.자 출원)에 개시되어 있다. 가수분해된 옥수수 전분과 함께 레이니 니켈 촉매를 사용하는 것은 또한 본원에서 참고로 인용된, 미국 특허 제4,694,113호(1986.06.04.자 출원)에 개시되어 있다.
적당한 레이니 니켈 수소화 촉매의 제조는 본원에서 참고로 인용된, A. Yoshino 등의 미국 특허 출원 제2004/0143024호(2003.11.07.자 출원)에서 개시되어 있다. 레이니 니켈 촉매는, 예를 들어 약 25 중량%의 수산화나트륨을 함유하는 알칼리 수용액과 함께 니켈 및 알루미늄을 대략 동등한 중량으로 합금 처리함으로써 제조될 수 있다. 알루미늄은, 스펀지 구성을 갖는 입자를 남기고 적은 양의 알루미늄과 함께 주로 니켈로 구성된 알칼리 수용액에 의해 선택적으로 용해된다. 조촉매 금속(예를 들어, 몰리브덴 또는 크롬)은 또한 소정의 양으로 초기의 합금에 포함될 수 있어서, 약 1 중량% 내지 2 중량%의 조촉매 금속이 스펀지 니켈 촉매에 남아있다.
또 다른 실시예에서, 수소화 촉매는, 적당한 지지체 물질을 물 중의 루테늄(Ⅲ) 니트로실니트레이트(nitrosylnitrate), 루테늄(Ⅲ) 니트로실니트레이트 또는 루테늄(Ⅲ) 클로라이드의 용액으로 주입시켜 고체를 형성한 후 120℃에서 13시간 동안 회전식 볼(ball) 오븐으로 건조(잔류 수분 함량이 1 중량% 미만임)시킴으로써 제조된다. 그런 다음, 상기 고체는 300℃(하소되지 않음) 또는 400℃(하소(calcined))에서 대기압에서 수소 스트림에서 회전식 볼 퍼니스(furnace)에서 4시간 동안 분해된다. 냉각하고 질소와 함께 비활성물질을 주입시킨 후에, 상기 촉매는 질소에 있는 5 부피%의 산소로 120분의 기간 동안에 통과시킴으로써 비활성화될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 수소화 반응은 니켈-레늄 촉매 또는 텅스텐-변형된 니켈 촉매를 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다. 적당한 수소화 촉매의 일 예는 본원에서 참고로 인용된, Werpy 등의 미국 특허 제7,038,094호(2003.09.30.자 출원) 에 개시된 탄소-지지된 니켈-레늄 촉매 조성물이다.
다른 실시예에서, 산소화된 탄화수소(예를 들어, 당, 당 알콜 또는 다른 다가 알콜)로 시작하여 수소화분해에 의해 원하는 산소제로 더 쉽게 변환될 수 있는 작은 분자로 변환시키는 것을 원할 수 있다. 그러한 작은 분자는, 본래의 산소화된 탄화수소보다 적은 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 또는 다가 알콜을 포함할 수 있다. 그러한 수소화분해 반응에 대해 다양한 공정들이 공지되어 있고, 모두가 본원에서 참고로 인용된 하기의 문헌에 의해 개시되었다: Werpy 등의 미국 특허 제6,479,713호(2001.10.23.자 출원), 제6,677,385호(2002.08.06.자 출원), 제6,6841,085호(2001.10.23.자 출원) 및 제7,083,094호(2003.09.30.자 출원), 그리고 상기 문헌은 레늄-함유된 다중-금속성 촉매를 사용하여 5개 및 6개의 탄소의 당 및 당 알콜을 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 수소화분해하는 것을 언급한다. 다른 시스템은, 폴리하이드록시레이트된 화합물(예를 들어 당 및 당 알콜)로부터 알콜, 산, 케톤, 및 에테르를 제조하기 위해 전이 금속(예를 들어, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 망간, 구리, 카드뮴) 또는 Ⅷ족 금속(예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴)을 함유하는 탄소질(carbonaceous) 피로중합체(pyropolymer)의 사용에 관한 Arena의 미국 특허 제4,401,823호(1981.05.18.자 출원), 그리고 탄수화물로부터 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로판디올을 제조하기 위해 알칼리 토금속 산화물을 갖는 고체 지지체 상에 Ⅷ족의 신규 금속을 갖는 촉매 시스템의 사용에 관한 Arena의 미국 특허 제4,496,780호(1983.06.22.자 출원)에 의해 개시된 것을 포함하고, 각각은 본원에서 참고로 인용되었다. 또 다른 시스템은 더 큰 다가 알콜(예를 들어, 솔비톨)로부터 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 제조하기 위해 설파이드(sulfide)-변형된 루테늄 촉매의 사용에 관한 Dubeck 등의 미국 특허 제4,476,331호(1983.09.06.자 출원)에 개시된 것을 포함하고, 이는 또한 본원에서 참고로 인용된다. 다른 시스템은 문헌[Saxena 등의 "Effect of Catalyst Constituents on (Ni,MoandCu)/Kieselguhr-Catalyzed Sucrose Hydrogenolysis", Ind. Eng. Chem. Res. 44, 1466-1473 (2005)]에 의해 개시된 것을 포함하고, 이는 규조토 지지체 상에 Ni, W 및 Cu의 사용을 언급하고, 본원에서 참고로 인용된다.
일 실시예에서, 수소화분해 촉매는 Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 Os, 그리고 그의 합금 또는 조합을 단독으로 포함하거나 조촉매(예를 들어, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, B, O 및 그의 합금 또는 그의 조합)와 함께 포함한다. 다른 효과적인 수소화분해 촉매 물질은 알칼리 토금속 산화물에 결합되거나 활성 지지체(예를 들어, 규조토 또는 하기에서 추가적으로 언급되는 지지체 중 어느 하나)에 촉매적으로 부착된 상기의 금속을 포함할 수 있다.
수소화분해 반응을 수행하기 위한 공정 조건은 공급원료 및 원하는 생성물의 유형에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 수소화분해 반응은 110℃ 이상, 110℃ 내지 300℃ 또는 170℃ 내지 240℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응은 또한 염기 조건하에서, 바람직하게는 약 pH 8 내지 약 pH 13 또는 약 pH 10 내지 약 pH 12 범위에서 수행되어야 한다. 상기 반응은 약 10 psig 내지 2400 psig, 약 250 psig 내지 2000 psig 또는 약 700 psig 내지 1600 psig 범위의 압력에서 수행되어야 한다. 상기 반응에서 사용된 수소는 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
산소제의 제조
산소제는, 물 및 수용성 산소화된 탄화수소를 함유하는 공급원료 수용액을 수소와 원하는 산소제를 생성하기 위한 촉매 물질 상에서 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 상기 수소는 수성 상 개질(원위치에서 생성되는 H2 또는 APR H2), 또는 APR H2, 외부의 H2 또는 재생된 H2 의 조합, 또는 단순히 외부의 H2 또는 재생된 H2를 사용하여 원위치에서 생성되는다. "외부의 H2"라는 용어는 공급원료 용액에서 발생하지 않는 수소를 의미하고, 외부의 소스로부터 반응기 시스템에 첨가된다. "재생된 H2"라는 용어는 공급원료에서 발생하여 소비되지 않은 수소를 의미하고, 추가적인 사용을 위해 수집된 후 상기 반응기 시스템으로 되돌아간다. 외부의 H2 및 재생된 H2는 총제적으로 또는 개별적으로 "추가된 H2"를 의미할 수도 있다. 일반적으로 추가된 H2는 APR 수소를 보충할 목적으로 첨가될 수 있고, APR 수소 생성 단계의 함유물(inclusion)을 대체하기 위해, 상기 시스템 내의 반응 압력을 증가시키기 위해, 특정 반응 생성물 유형(예를 들어, 케톤 및 알콜)의 수득을 향상시키기 위해 수소 대 탄소 및/또는 산소의 몰비를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다.
APR H2를 이용하는 공정에서, 산소제는, APR H2를 제조하기 위해 물 및 수용 성 산소화된 탄화수소를 함유하는 공급원료 수용액의 일부분을 개질 온도 및 개질 압력에서 APR 촉매의 존재하에서 촉매적으로 반응시키고, 원하는 산소제를 제조하기 위해 APR H2를 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서 공급원료 용액의 일부분과 촉매적으로 반응시킴으로써 제조된다. 수소 소스로서 재생된 H2 또는 외부의 H2를 이용하는 시스템에서, 산소제는 재생된 H2 및/또는 외부의 H2를 탈산소화 온도 및 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서 상기 공급원료 용액과 촉매적으로 반응시킴으로써 제조된다. 상기의 각각의 시스템에서, 산소제는 또한 재생된 산소제(재생된 C1+O1-3 탄화수소)를 포함할 수 있다. 달리 지적하지 않는다면, 임의의 언급된 APR 촉매 및 탈산소화촉매는 적당한 촉매 물질의 제한이 없는 예시적인 촉매이다.
탈산소화 촉매는, 바람직하게는, 알콜, 케톤, 알데히드 퓨란, 카복실산 하이드록시 카복실산, 디올 및 트리올을 제조하기 위해 산소화된 탄화수소로부터 하나 이상의 산소 원자를 제거하는, 수소와 상기 산소화된 탄화수소 사이의 촉매 반응을 가능하게 하는 하나 이상의 물질을 갖는 불균일 촉매이다. 일반적으로, 상기 물질은 지지체에 부착될 수 있고, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, 그의 합금 및 그의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 탈산소화 촉매는 이러한 원소를 단독으로 포함하거나, 하나 이상의 Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl 및 그의 조합과 혼합하여 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 탈산소화 촉매는 Pt, Ru, Cu, Re, Co, Fe, Ni, W 또는 Mo를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 탈산소화 촉매는 Fe 또는 Re를 포함하고, Ir, Ni, Pd, P 및 Ru로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 촉매는 Fe, Re, 및 하나 이상의 구리 또는 하나의 ⅧB족 전이 금속을 포함한다. 지지체는 니트라이드, 탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아(ceria), 아연 산화물, 크로미아, 보론 니트라이드, 헤테로폴리산, 규조토, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite) 및 그의 혼합물을 포함하는, 하기에서 추가적으로 언급되는 지지체 중 어느 하나일 수 있다. 탈산소화 촉매는 또한 APR 촉매 또는 응축 촉매와 자동적으로 동일할 수 있다.
탈산소화 촉매는 또한 이중기능성 촉매일 수 있다. 예를 들어, 산성 지지체(예를 들어, 낮은 등전위점을 갖는 지지체)는 산소화된 화합물의 탈수 반응을 촉진한 후, H2의 존재하에서 금속성 촉매 부분 상에 수소화 반응을 일으키고, 산소 원자와 결합되지 않은 탄소 원자를 다시 생성할 수 있다. 상기 이중기능성 탈수/수소화 경로는 H2를 소비한 후, 다양한 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 알콜 및 고리형 에테르(예를 들어, 퓨란 및 피란(pyran))을 형성한다. 촉매의 예는 텅스테이트된(tungstated) 지르코니아, 티타니아 지르코니아, 설페이트된(sulfated) 지르코니아, 산성 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 헤테로폴리산 지지체를 포함한다. 헤테로폴리산은 H3 + xPMo12 - xVxO40, H4SiW12O40, H3PW12O40 및 H6P2W18062 와 같은 종류에 의해 예시되는 고체-상 산의 종류이다. 헤테로폴리산은 텅스텐-계열의 케긴 구조(Keggin structure)로 가장 일반적인, 명확한 국부적인 구조를 갖는 고체-상 산이다.
제 1의 성분(즉, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, 그의 합금 및 그의 조합)을 0.10 중량% 및 0.05 중량%씩 증가시키면서(예를 들어, 1.00 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 5.00 중량%, 10.00 중량%, 12.50 중량%, 15.00 중량% 및 20.00 중량%) 탄소 상에서 0.25 중량% 내지 25 중량% 범위로 로딩(loading)한다. 제 2의 성분(즉, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl 및 그의 조합)의 바람직한 원자 비율은 임의의 비율(예를 들어, 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50 대 1)을 포함하는 0.25 대 1 내지 10 대 1의 범위이다. 촉매가 지지체에 부착된다면, 촉매 및 지지체의 조합은 0.25 중량% 내지 10 중량%의 1차 성분이다.
산소제를 제조하기 위해, 산소화된 탄화수소는, 원하는 반응 생성물을 형성하기에 효과적인 농도를 갖는 공급원료 수용액을 제공하기 위해 물과 혼합된다. 물 대 탄소의 몰비는, 바람직하게는 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1 및 그 사이에서 임의의 비율을 포함하는, 약 0.5:1 내지 약 100:1이다. 상기 공급원료 용액은 산소화된 탄화수소로서 1.0 중량% 이상의 총 용액을 갖는 용액으로 특징될 수 있다. 예를 들어, 상기 용액은, 용액 중에 산소화된 탄화수소의 총 농도가 사용된 산소화된 탄화수소에 따라 약 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 이를 초과하고, 그 사이에서 임의의 백분율인, 하나 이상의 산소화된 탄화수소를 포함한다. 일 실시예에서, 공급원료 용액은 적어도 약 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량% 또는 60 중량%의 당(예를 들어, 글루코스, 과당, 수크로스 또는 자일로스) 또는 당 알콜(예를 들어, 솔비톨, 만니톨, 글리세롤 또는 자일리톨)을 포함한다. 상기에서 언급된 범위 외에 물 대 탄소의 비율 및 백분율이 또한 포함된다. 바람직하게는, 공급원료 용액 중에 남은 것은 물이다. 일부 실시예에서, 공급원료 용액은 물, 하나 이상의 산소화된 탄화수소 및 선택적으로 본원에서 언급된 하나 이상의 공급원료 변형제(예를 들어, 알칼리, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속의, 염 또는 산의 수산화물)로 본질적으로 이루어진다. 공급원료 용액은 또한 반응기 시스템으로부터 재생된 재생 산소화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 공급원료 용액은 또한 무시할만한 양의 수소, 바람직하게는 공급원료의 몰당 약 1.5몰 미만의 수소를 함유할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 수소는 상기 공급원료 용액에 첨가되지 않는다.
공급원료 용액은 탈산소화 온도 및 압력 조건에서 탈산소화 촉매의 존재하에서 그리고 원하는 산소제를 제조하기에 효과적인 중량 시간당 공간 속도에서 수소와 반응한다. 제조된 특정 산소제는 다양한 인자(공급원료 용액, 반응 온도, 반응 압력, 물의 농도, 수소의 농도, 촉매의 반응성 및 공간속도(단위 시간당 촉매의 단위당 반응물의 질량/부피), 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 및 중량 시간당 공간 속도(WHSV)에 영향을 주는 공급원료 용액의 유량을 포함함)에 의존할 것이다. 예를 들어, 시간에 대해 촉매에 노출되는 유량의 증가 및 공급원료의 감소는, 높은 수준의 디올 및 트리올의 수득을 증가시키고 케톤 및 알콜의 수득을 감소시키도록 일어 날 수 있는 반응의 정도를 제한할 것이다.
탈산소화 온도 및 압력은 바람직하게는 반응기 유입구에서 공급원료의 적어도 일부분이 액상으로 유지되도록 선택된다. 그러나, 온도 및 압력 조건은 증기 상에서 원하는 생성물을 더 유리하게 생성하기 위해 선택될 수 있다는 것이 인식된다. 일반적으로, 반응은 제안된 반응이 열역학적으로 선호되는 공정 조건에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 상기 공급원료의 일부분을 액상으로 유지하기 위해 요구된 최소 압력은 반응 온도에 따라 변할 것이다. 반응 온도가 증가하는 경우에, 원한다면, 상기 공급원료를 액상으로 유지하기 위해 일반적으로 더 높은 압력이 요구된다. 상기 공급원료를 액상(증기 상)으로 유지하기 위해 요구되는 압력은 또한 적당한 조작 조건이다.
응축된 상의 액체 반응에서, 반응기 내의 압력은 반응기의 유입구에서 반응물을 응축된 액상으로 유지하기에 충분해야 한다. 액상 반응에 대해, 반응 온도는 약 80℃ 내지 300℃ 범위의 온도일 수 있고, 반응 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig 범위의 압력일 수 있다. 일 실시예에서, 반응 온도는 약 120℃ 내지 300℃, 약 200℃ 내지 280℃ 또는 약 220℃ 내지 260℃ 범위의 온도이고, 반응 압력은 바람직하게는 약 72 psig 내지 1200 psig, 약 145 psig 내지 1200 psig, 약 200 psig 내지 725 psig , 약 365 psig 내지 700 psig 또는 약 600 psig 내지 650 psig 범위의 압력이다.
증기 상 반응에 대해, 반응은 산소화된 탄화수소의 증기 압력이 약 0.1 기압 이상(바람직하게는 더 높음)인 온도에서 수행되어야 하고, 상기 반응이 열역학적으 로 선호되어야 한다. 이러한 온도는 사용된 특정의 산소화된 탄화수소 화합물에 따라 변할 것이나, 증기 상 반응에 대해 일반적으로 약 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도이다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 120℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 280℃ 또는 약 220℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도이다.
또 다른 실시예에서, 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 400℃, 약 120℃ 내지 300℃, 약 200℃ 내지 280℃ 범위의 온도이고, 반응 압력은 바람직하게는, 약 72 psig 내지 1300 psig, 약 72 psig 내지 1200 psig, 약 200 psig 내지 725 psig 또는 약 365 psig 내지 700 psig 범위의 압력이다.
응축된 액상 방법은 또한 촉매 시스템의 활성 및/또는 안정성을 증가시키는 변형제를 사용하여 수행될 수 있다. 물 및 산소화된 탄화수소가 적당한 pH에 반응하는 것은 바람직하고, 상기 적당한 pH는 그 사이에서 pH 0.1 및 pH 0.05씩 증가하는 값을 포함하여 약 pH 1.0 내지 pH 10.0이고, 더 바람직하게는 약 pH 4.0 내지 pH 10.0이다. 일반적으로, 상기 변형제는 사용된 촉매 시스템의 총 중량과 비교할 때 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 공급원료 용액 첨가되고, 이러한 범위 이외의 양도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
일반적으로, 촉매 상에서 공급원료의 체류시간이 원하는 생성물을 생성하기에 적당한 조건하에서 반응이 수행되어야 한다. 예를 들어, 반응의 WHSV는 시간당 촉매의 그램당 적어도 약 0.1 그램의 산소화된 탄화수소일 수 있고, 더 바람직하게는 상기 WHSV는 약 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.0, 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 g/g hr를 포함하는, 약 0.1 g/g·hr 내지 40 g/g·hr이다.
탈산소화 반응에 사용된 수소는 바람직하게는 원위치에서 생성되는 H2이나, 외부의 또는 재생된 H2일 수도 있다. 외부의 H2가 존재하는 경우에, 외부의 H2의 양은 바람직하게는 적은 양으로 제공된다. 가장 바람직하게는, 외부의 H2의 양은, 탈산소화 촉매와 접촉하기 이전에 공급원료 스트림에서 모든 산소화된 탄화수소에서 산소 원자 당 수소 원자가 1개 미만으로 제공되는 양으로 제공된다. 예를 들어, 공급원료 용액에서 외부의 H2 대 총 수용성 산소화된 탄화수소의 몰비는 바람직하게는 상기 산소화된 탄화수소에서 산소 원자 당 수소 원자가 1개를 초과하지 않게 제공되록 선택된다. 공급원료에 있는 산소화된 탄화수소 대 공급원료에 도입된 외부의 H2의 몰비는 바람직하게는 1:1을 초과하지 않고, 더 바람직하게는2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1(4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 및 19:1을 포함함) 또는 이를 초과한다. 상기 공급원료에 도입된 외부의 H2의 양(몰)은 상기 공급원료에 있는 산소화된 탄화수소(들)의 총 몰수 중에 0% 내지 100%, 0% 내지 95%, 0% 내지 90%, 0% 내지 85%, 0% 내지 80%, 0% 내지 75%, 0% 내지 70%, 0% 내지 65%, 0% 내지 60%, 0% 내지 55%, 0% 내지 50%, 0% 내지 45%, 0% 내지 40%, 0% 내지 35%, 0% 내지 30%, 0% 내지 25%, 0% 내지 20%, 0% 내지 15%, 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 0% 내지 2% 또는 0% 내지 1 %이고, 그 사이에서 모든 간격을 포함한다. 공급원료 용액 또는 그의 일부분이 APR 수소 및 외부의 H2와 반응하는 경우에, APR 수소 대 외부의 H2의 몰비는 적어도 1:20, 1:15, 1:10, 1:5, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1 및 그 사이에서의 비율(4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11 :1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 및 19:1을 포함하고, 그 역도 포함함)이다. 바람직하게는, 산소화된 탄화수소는 적은 유효량의 외부 H2의 존재하에서 H2와 반응한다.
공급원료 용액에서 산소화된 탄화수소의 농도를 참작함으로써 첨가된 외부의 H2(또는 추가된 H2)의 양을 계산할 수 있다. 바람직하게, 첨가된 외부의 H2의 양은 1.0 이하의 몰수의 수소 원자에 대해 산소화된 탄화수소에 있는 산소 원자의 몰비(즉, H2 기체 분자 당 2개의 산소 원자)가 제공되어야 한다. 예를 들어, 공급원료가 글리세롤(3개의 산소 원자)로 이루어진 수용액인 경우에, 상기 공급원료에 첨가된 추가적인 H2의 양은 바람직하게는 글리세롤(C3H8O3)의 몰당 H2가 약 1.5 몰을 초과하지 않고, 바람직하게는 약 1.25, 1.0, 0.75, 0.50 또는 0.25를 초과하지 않는다. 일반적으로, 첨가된 추가적인 H2의 양은, 산소 원자 대 수소 원자의 원자 비가 1:1로 제공되는 총 H2(APR H2 및 외부의 H2)의 양에 비해 0.75배 미만이고, 더 바람직하게는 0.67, 0.50, 0.33, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05, 0.01배를 초과하지 않는다.
반응기 내의 APR H2의 양을 임의의 적당한 방법에 의해 확인 또는 검출할 수 있다. APR H2를, 공급원료 스트림 내에서 발생하는 실제의 반응 메커니즘에 상관없이, 공급원료 스트림의 조성물, 촉매 조성물(들) 및 반응 조건의 함수로서 생성물 스트림의 조성물을 기준으로 하여 결정할 수 있다. APR H2의 양을, 촉매, 반응 조건(예를 들어, 유량, 온도, 압력 등) 및 공급원료와 반응 생성물의 함량을 기준으로 하여 계산할 수 있다. 예를 들어, 공급원료 스트림은 원위치에서 APR H2를 생성하고 탈산소화 촉매가 없는 제 1의 반응 생성물 스트림을 생성하기 위해 APR 촉매(예를 들어, 백금)와 접촉될 수 있다. 공급원료는 또한 제 2의 반응 생성물 스트림을 생성하기 위해 APR 촉매 및 탈산소화 촉매와 접촉될 수 있다. 비교할만한 반응 조건에서 제 1의 반응 생성물 스트림 및 제 2의 반응 생성물 스트림의 조성물을 비교함으로써, APR H2의 존재를 확인할 수 있고, 생성된 APR H2의 양을 계산할 수 있다. 예를 들어, 공급원료 성분과 비교하여 반응 생성물에서 수소화의 정도가 큰 산소화된 화합물의 양이 증가한 것은 APR H2의 존재를 나타낼 것이다.
원위치에서 수소 제조
본 발명의 하나의 장점은 원위치에서 생성되는 H2의 제조 및 사용을 가능하게 한다는 것이다. APR H2는 수성 상 개질 촉매(APR 촉매)를 사용하여 수성 상 개질 조건하에서 공급원료로부터 제조된다. APR 촉매는, 바람직하게는 하기에서 언 급된 조건하에서 H2를 형성하기 위해 물 및 산소화된 탄화수소의 반응을 촉진할 수 있는 불균일 촉매이다. 일 실시예에서, APR 촉매는 지지체 및 하나 이상의 ⅧB족 금속, Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, 그의 합금 및 그의 조합을 포함한다. APR 촉매는 또한 ⅧB족 금속, ⅦB족 금속, ⅥB족 금속, VB족 금속, ⅣB족 금속, ⅡB족 금속, IB족 금속(예를 들어, Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, 그의 합금 및 그의 조합)으로부터 하나 이상의 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 ⅦB족 금속은 Re, Mn 또는 그의 조합을 포함한다. 바람직한 ⅥB족 금속은 Cr, Mo, W 또는 그의 조합을 포함한다. 바람직한 ⅧB족 금속은 Pt, Rh, Ru, Pd, Ni 또는 그의 조합을 포함한다. 지지체는 촉매 시스템의 원하는 활성에 따라, 하기에서 언급된 촉매 지지체 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
APR 촉매는 또한 탈산소화 촉매 또는 응축 촉매와 자동적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, APR 촉매 및 탈산소화 촉매는 Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, 그의 합금 및 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Pt를 포함할 수 있다. APR 촉매 및 탈산소화 촉매는 또한 Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, 그의 합금 및 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Ru를 포함할 수 있다. APR 촉매는 또한 Sn, Ge, Bi, B, Cu, Re, Ru, Fe, 그의 합금 및 그의 조합으로 합금된 또는 혼합된 Ni를 포함할 수 있다.
1차 ⅧB족 금속의 바람직한 로딩(loading)은 탄소상에서, 그 사이에서 0.10 중량% 및 0.05 중량%씩 증가하는(예를 들어, 1.00 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 5.00 중량%, 10.00 중량%, 12.50 중량%, 15.00 중량% 및 20.00 중량%) 0.25 중량% 내지 25 중량%의 범위이다. 제 2의 물질의 바람직한 원자 비율은 그 사이의 비율(예를 들어, 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50 대 1)을 포함하는, 0.25 대 1 내지 10 대 1의 범위이다.
바람직한 촉매 조성물은 ⅢB족의 산화물 및 관련된 희토류(rare earth) 산화물을 첨가함으로써 추가적으로 수득된다. 그러한 경우에, 바람직한 성분은 란탄(lanthanum) 또는 세륨(cerium) 중 하나의 산화물일 것이다. ⅢB족 화합물 대 1차 ⅧB족 금속의 바람직한 원자 비율은 그 사이의 비율(예를 들어, 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50 대 1)을 포함하는, 0.25 대 1 내지 10 대 1의 범위이다.
또 다른 바람직한 촉매 조성물은 백금 및 레늄을 함유하는 것이다. Pt 대 Re의 바람직한 원자 비율은 그 사이의 비율(예를 들어, 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.00 대 1)을 포함하는, 0.25 대 1 내지 10 대 1의 범위이다. Pt의 바람직한 로딩은 그 사이에서 0.10 중량% 및 0.05 중량%씩 증가하는(예를 들어, 0.35 중량%, 0.45 중량%, 0.75 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 3.0 중량% 및 4.0 중량%) 0.25 중량% 내지 5.0 중량%의 범위이다.
바람직하게는, APR 촉매 및 탈산소화 촉매는 동일한 원자 배합(atomic formulation)을 갖는다. 상기 촉매들은 또한 다른 배합을 가질 수도 있다. 그러한 경우에, APR 촉매 대 탈산소화 촉매의 바람직한 원자 비율은 5:1 내지 1:5(예를 들어, 4.5:1, 4.0:1, 3.5:1, 3.0:1, 2.5:1, 2.0:1, 1.5:1, 1:1, 1:1.5, 1:2.0, 1:2.5, 1:3.0, 1:3.5, 1:4.0, 1:4.5를 포함하나, 이에 제한되지 않고 그 사이에서 임의의 양임)의 범위이다.
탈산소화 반응과 유사하게, 바람직하게는 반응기 유입구에서 공급원료의 적어도 일부분이 액상으로 유지되도록 온도 및 압력 조건을 선택한다. 또한, 증기 상에서 원하는 생성물을 더 유리하게 생성할 수 있도록 개질 온도 및 압력 조건을 선택할 수 있다. 일반적으로, APR 반응은 열역학적으로 선호되는 온도에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 공급원료의 일부분을 액상으로 유지하기 위해 요구되는 최소 압력은 반응 온도에 따라 변할 것이다. 온도가 증가하는 경우에, 일반적으로 상기 공급원료를 액상으로 유지하기 위해서는 더 높은 압력이 요구될 것이다. 상기 공급원료를 액상(즉, 증기 상)으로 유지하기 위해 요구되는 상기의 임의의 압력은 또한 적당한 조작 압력이다. 증기 상 반응에 대해, 상기 반응은 산소화된 탄화수소 화합물의 증기압이 약 0.1 기압 이상(바람직하게는 더 높음)인 개질 온도에서 수행되어야 하고, 상기 반응은 열역학적으로 선호된다. 상기 온도는 사용된 특정의 산소화된 탄화수소 화합물에 따라 변할 것이나, 증기 상에서 일어나는 반응에 대해, 일반적으로 약 100℃ 내지 450℃ 또는 약 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도이다. 액상 반응에 대해, 반응 온도는 약 80℃ 내지 400℃ 범위의 온도이고, 반응 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig 범위의 압력이다.
일 실시예에서, 반응 온도는 약 100℃ 내지 400℃, 약 120℃ 내지 300℃, 약 200℃ 내지 280℃ 또는 약 150℃ 내지 270℃ 범위의 온도이다. 바람직하게는, 반응 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig, 약 72 psig 내지 1200 psig, 약 145 psig 내지 1200 psig, 약 200 psig 내지 725 psig, 약 365 psig 내지 700 psig 또는 약 600 psig 내지 650 psig 범위의 압력이다.
응축된 액상 방법은 또한 APR 촉매 시스템의 활성 및/또는 안정성을 증가시키는 변형제를 사용하여 수행될 수 있다. 물 및 산소화된 탄화수소가 적당한 pH에 반응하는 것은 바람직하고, 상기 적당한 pH는 그 사이에서 pH 0.1 및 pH 0.05씩 증가하는 값을 포함하여 약 pH 1.0 내지 pH 10.0이거나, 또는 약 pH 4.0 내지 pH 10.0이다. 일반적으로, 상기 변형제는 사용된 촉매 시스템의 총 중량과 비교할 때 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 공급원료 용액 첨가되고, 이러한 범위 이외의 양도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
알칼리 또는 알칼리 토류(earth) 염은 또한 반응 생성물에서 수소의 비율을 최적화하기 위해 공급원료에 첨가될 수 있다. 적당한 수용성 염의 예는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 카보네이트(carbonate), 니트레이트(nitrate) 또는 클로라이드 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 약 pH 4.0 내지 약 pH 10.0을 제공하기 위해 알칼리(염기) 염을 첨가하는 것은 개질 반응의 수소 선택도를 개선시킬 수 있다.
산성 화합물의 첨가는 또한 하기에서 언급되는 수소화 반응에서 원하는 반응 생성물에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다. 수용성 산은 니트레이트, 포스페이트, 설페이트, 클로라이드 염 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 산성 변형제가 사용된다면, 수성 공급 스트림의 pH를 약 pH 1.0 내지약 pH 4.0으로 낮추는 데에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 방 식으로 공급 스트림의 pH를 낮추는 것은 최종 반응 생성물에서 산소제의 비율을 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 반응은, APR 촉매 상에서 공급원료 용액의 체류시간이 원하는 산소제를 제공하기 위해 탈산소화 촉매 상에서 공급원료 용액의 제 2의 부분과 반응하는 데에 충분한 APR 수소의 양을 발생시키기에 적당한 경우의 조건 하에서 수행되어야 한다. 에를 들어, 상기 반응에 대한 WHSV 는 APR 촉매의 그램 당 적어도 약 0.1 그램의 산소화된 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 APR 촉매의 그램 당 약 1.0 그램 내지 40 그램의 산소화된 탄화수소일 수 있고, 더 바람직하게는 APR 촉매의 그램 당 약 0.5 그램 내지 8.0 그램의 산소화된 탄화수소일 수 있다. 확장 제조에서, 개시 후에, APR 반응기 시스템은 조절되어 처리되어야 하고, 반응은 정상상태 평형에서 진행된다.
응축 단계
제조된 산소제는 응축에 의해 C4 + 화합물로 변환된다. 임의의 특정 이론에 제한되지 않고, 산(acid) 응축 반응은 일반적으로 하기를 포함하는 연속적인 단계로 이루어진다: (a) 산소제를 탈수하여 올레핀을 생성하는 단계; (b) 상기 올레핀을 올리고머화(oligomerization)하는 단계; (c) 반응을 크래킹(cracking)하는 단계; (d) 더 큰 올레핀을 고리화(cyclization)하여 방향족을 형성하는 단계; (e) 파라핀을 이성질화하는 단계; 및 (f) 수소-전달 반응으로 파라핀을 형성하는 단계. 염기(basic) 응축 반응은 일반적으로 하기를 포함하는 연속적인 단계로 이루어져 있다: (1) 알돌(aldol) 응축으로 β-하이드록시케톤 또는 β-하이드록시알데히드를 형성하는 단계; (2) β-하이드록시케톤 또는 β-하이드록시알데히드를 탈수하여 컨쥬게이트된(conjugated) 에논(enone)을 형성하는 단계; (3) 상기 컨쥬게이트된 에논을 수소화하여 케톤 또는 알데히드를 형성하는 단계(여기서, 케톤 또는 알데히드는 추가적인 응축 반응을 하거나, 알콜 또는 탄화수소로 변환될 수 있음); (4) 카보닐(carbonyl)을 수소화하여 알콜을 생성하는 단계(또는 반대로도 가능함). 산-염기 응축 반응은 전의 산 반응 단계 및/또는 염기 반응 단계 중에서 선택되는 단계를 일반적으로 포함한다.
C4 + 화합물은 응축 촉매의 존재하에서 산소제를 응축함으로써 제조된다. 응축 촉매는 일반적으로 새로운 탄소-탄소 결합을 통한 결합 종류를 함유하는 2개의 산소를 연결함으로써 더 긴 사슬의 화합물을 형성하고, 상기 결과로 생성된 화합물을 탄화수소, 알콜 또는 케톤으로 변환시킬 수 있는 촉매(예를 들어, 산성 촉매, 염기성 촉매, 또는 산성 및 염기성 기능 둘 모두를 갖는 다중-기능성 촉매)일 것이다. 응축 촉매는 카바이드, 니트라이드, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 포스페이트, 제올라이트, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 바나듐 산화물, 란탄 산화물, 이트륨 산화물, 스칸듐 산화물, 마그네슘 산화물, 세륨 산화물, 바륨 산화물, 칼슘 산화물, 수산화물, 헤테로폴리산, 무기산, 산 변형된 수지, 염기 변형된 수지 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 응축 촉매는 상기의 물질을 단독으로 포함하거나, 변형제(예를 들어, Ce, La, Y, Sc, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 및 그의 조합)와 함께 포함할 수 있다. 응축 촉매는 또한 금속의 기능성을 제공하기 위해, 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합)을 포함할 수 있다. 상기 응축 촉매는 APR 촉매 및/또는 탈산소화 촉매와 자동적으로 동일할 수도 있다.
응축 촉매는 자기-지지형(즉, 촉매는 지지체로 제공되는 또 다른 물질을 필요로 하지 않음)일 수 있거나, 반응물 스트림에서 촉매를 부유시키는 데에 적당한 별개의 지지체를 요구할 수 있다. 특히 유리한 지지체 중 하나는 실리카이고, 졸-겔 합성, 침전법 또는 훈증법(fuming)에 의해 수득되는, 특히 넓은 표면적(100 ㎡/g을 초과함)을 갖는 실리카이다. 다른 실시예에서, 특히 응축 촉매가 분말인 경우에, 촉매 시스템은 촉매가 원하는 촉매 모양으로 형성되도록 촉진하는 결합제를 포함할 수 있다. 적용가능한 형성 공정은 압출, 펠릿화(pelletization), 오일-드로핑(oil-dropping) 또는 다른 공지된 공정을 포함한다. 아연 산화물, 알루미나 및 해교제(peptizing agent)는 또한 함께 혼합될 수 있고, 형성된 물질을 제조하기 위해 압출 성형될 수 있다. 건조 후에, 이러한 물질은 촉매적으로 활성인 상을 형성하기에 적당한 온도(일반적으로 450℃를 초과하는 온도를 요구함)에서 하소(calcine)된다. 다른 촉매는 하기에서 추가적으로 언급되는 것들을 포함할 수 있다.
산성 촉매
산성 응축 반응은 산성 촉매를 사용하여 수행된다. 산성 촉매는 알루미노실 리케이트(제올라이트), 실리카-알루미나 포스페이트(SAPO), 알루미늄 포스페이트(ALPO), 비결정질 실리카 알루미나, 지르코니아, 설페이트된 지르코니아, 텅스테이트된 지르코니아, 텅스텐 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 티타니아, 산성 알루미나, 포스페이트된 알루미나, 포스페이트된 실리카, 설페이트된 탄소, 포스페이트된 탄소, 산성 수지, 헤테로폴리산, 무기산 및 그의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 촉매는 또한 변형제(예를 들어, Ce, Y, Sc, La, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 및 그의 조합)를 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 금속의 기능성 및/또는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 및 그의 조합의 산화물 및 황화물(sulfide)을 제공하기 위해, 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합)을 첨가함으로써 변형될 수 있다. 갈륨은 또한 본 공정에서 조촉매로서 유용하다고 발견된다. 산성 촉매는 균일하고, 자기-지지형이거나 또는 하기에서 추가적으로 언급되는 지지체(탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 니트라이드, 보론 니트라이드, 헤테로폴리산, 그의 합금 및 그의 혼합물을 포함함) 중 어느 하나에 부착될 수 있다.
Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta 및 란타니드(lanthanide)는 또한 활성을 갖는 제올라이트 촉매를 제공하기 위해 제올라이트로 변경될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "제올라이트"라는 용어는 갈로알루미노실리케이트(galloaluminosilicate) 및 갈로실리케이트(gallosilicate)와 같은, 미세다공 성(microporous) 결정형 알루미노실리케이트 뿐만 아니라 미세다공성 결정형 금속-함유 알루미노실리케이트 구조를 의미한다. 금속의 기능성은 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합)에 의해 제공될 수 있다.
적당한 제올라이트 촉매의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 포함한다. 제올라이트 ZSM-5 및 그의 통상적인 제조는, 모두가 본원에서 참고로 인용된, 미국 특허 제3,702,886호; Re. 29,948(매우 규산질인 ZSM-5); 미국 특허 제4,100,262호 및 제4,139,600호에서 개시된다. 제올라이트 ZSM-11 및 그의 통상적인 제조는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제3,709,979호에서 개시된다. 제올라이트 ZSM-12 및 그의 통상적인 제조는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제3,832,449호에서 개시된다. 제올라이트 ZSM-23 및 그의 통상적인 제조는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,076,842호에서 개시된다. 제올라이트 ZSM-35 및 그의 통상적인 제조는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,016,245호에서 개시된다. ZSM-35의 또 다른 제조는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,107,195호에서 개시된다. ZSM-48 및 그의 통상적인 제조는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,375,573호에서 개시된다. 제올라이트 촉매의 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제5,019,663호 및 제7,022,888호에 개시된다.
미국 특허 제7,022,888호에 개시된 바와 같이, 산성 촉매는, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합인 그룹으로부터 하나 이상의 금속성 원소를 포함하거나, 또 는 Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, 란타니드 및 그의 조합인 그룹으로부터의 변형제를 포함하는 이중기능성 펜타실(pentasil) 제올라이트일 수 있다. 제올라이트는 바람직하게는 강산성 부위 및 탈수소화 부위를 갖고, 500℃ 미만의 온도에서 산소화된 탄화수소 및 산소화된 탄화수소를 함유하는 반응물 스트림과 함께 사용될 수 있다. 상기 이중기능성 펜타실 제올라이트는 다수의 5-원환(5-membered) 산소 고리(즉, 펜타실 고리)로 이루어진 ZSM-5, ZSM-8 또는 ZSM-11 유형의 결정 구조를 가질 수 있다. ZSM-5 유형의 구조를 갖는 제올라이트는 특히 바람직한 촉매이다. 상기 이중기능성 펜타실 제올라이트 촉매는 바람직하게는 Ga 및/또는 In-변형된 ZSM-5 유형의 제올라이트(예를 들어, Ga 및/또는 In-포화된 H-ZSM-5, Ga 및/또는 In-교체된 H-ZSM-5, ZSM-5 유형 구조의 H-갈로실리케이트 및 ZSM-5 유형 구조의 H-갈로알루미노실리케이트)이다. 상기 이중기능성 ZSM-5 유형의 펜타실 제올라이트는 제올라이트 골격구조 또는 격자구조에 존재하는 4면체 구조의 알루미늄 및/또는 갈륨 그리고 8면체 구조의 갈륨 또는 인듐을 함유할 수 있다. 상기 8면체 부위는, 제올라이트에서 4면체 구조의 알루미늄 및 갈륨의 존재에 기여하는 제올라이트의 양성자산(protonic acid) 부위의 근처에서, 바람직하게는 제올라이트 골격구조에 존재하는 것이 아니라 제올라이트 채널(channel)에 존재한다. 4면체 구조 또는 골격구조 Al 및/또는 Ga이 제올라이트의 산성 기능을 초래하고, 8면체 구조 또는 비-골격구조 Ga 및/또는 In이 제올라이트의 탈수소화 기능을 초래한다고 여겨진다.
일 실시예에서, 응축 촉매는 Si/Al 및 Si/Ga의 몰비가 각각 약 10-100 및 15-150인 골격구조(4면체 구조) 그리고 Ga이 약 0.5-5.0 중량%인 비-골격구조(8면체 구조)를 갖는 ZSM-5 유형의 이중기능성 펜타실 제올라이트의 H-갈로알루미노실리케이트일 수 있다. 이러한 펜타실 H-갈로알루미노실리케이트 제올라이트가 응축 촉매로서 사용되는 경우에, 강산 부위의 밀도는 골격구조인 Al/Si 몰비에 의해 조절될 수 있다: Al/Si 몰비가 높을수록, 강산 부위의 밀도가 높다. 매우 분산된 비-골격구조인 갈륨 산화물 종류는 H2 및 수증기로 전처리하여 제올라이트를 탈갈륨화(degalliation)함으로써 수득될 수 있다. 높은 밀도를 갖는 강산 부위 및 제올라이트의 산성 부위 근처에 매우 분산된 비-골격구조인 갈륨 산화물 종류를 함유하는 제올라이트가 바람직하다. 상기 촉매는 임의의 결합제(예를 들어, 알루미나, 실리카 또는 점토 물질)를 선택적으로 함유할 수 있다. 상기 촉매는 펠릿, 압출물 및 다른 모양과 크기의 입자 형태로 사용될 수 있다.
산성 촉매는 새장-같은(cage-like) 구조의 실리카-알루미나를 포함하는 하나 이상의 제올라이트 구조를 포함할 수 있다. 제올라이트는 잘-정의된 다공 구조를 갖는 결정형 미세다공성 물질이다. 제올라이트는 활성 부위, 일반적으로 산성 부위를 함유하는데, 이는 제올라이트 골격구조에서 발생될 수 있다. 활성 부위의 세기 및 농도는 특정 적용에 맞춰질 수 있다. 2차 알콜 및 알칸을 응축시키기 위해 적당한 제올라이트의 예는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제3,702,886호에서 언급된 바와 같이, 양이온(cation)(예를 들어, Ga, In, Zn, Mo 및 그러한 양이온의 혼합물)으로 선택적으로 변형된 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 당해 기술 분야에서 인식된 바와 같이, 특정 제올라이트 또는 제올라이트들의 구조는 생성 혼합물에서 다양한 탄화수소의 종류들이 다른 양으로 제공되도록 변경될 수 있다. 제올라이트 촉매의 구조에 따라, 생성 혼합물은 다양한 양의 방향족 및 고리형 탄화수소를 함유할 수 있다.
다르게는, 고체 산성 촉매(포스페이트, 클로라이드, 실리카 및 다른 산성 산화물로 변형되는 알루미나)는 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 또한, 설페이트된 지르코니아 또는 텅스테이트된 지르코니아는 본질적으로 산성을 제공할 수 있다. Re 및 Pt/Re 촉매는 또한 산소제를 C5 + 탄화수소 및/또는 C5 + 단일-산소제로 응축하는 것을 촉진하는 데에 유용하다. Re는 산성-촉매화 응축을 촉진하기에 충분한 산성을 나타낸다. 또한, 설페이트 또는 포스페이트 중 하나를 첨가함으로써 활성화된 탄소에 산성을 가할 수 있다.
염기성 촉매
염기성 응축 반응 염기성 촉매를 사용하여 수행된다. 염기성 촉매는 적어도Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Ca, Sr, Si, Ba, Al, Zn, Ce, La, Y, Sc, Y, Zr, Ti, 하이드로탈사이트, 아연-알루미네이트, 포스페이트, 염기-처리된 알루미노실리케이트 제올라이트, 염기성 수지, 염기성 니트라이드, 그의 합금 또는 그의 조합을 포함한다. 염기성 촉매는 또한 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, Mg, P, Fe 및 그의 조합의 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 응축 촉매는 금속(예를 들어, Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합)을 더 포함한다. 바람직한 IA족 물질은 Li, Na, K, Cs 및 Rb를 포함한다. 바람직한 ⅡA족 물질은 Mg, Ca, Sr 및 Ba를 포함한다. 바람직한 ⅡB족 물질은 Zn 및 Cd를 포함한다. 바람직한 ⅢB족 물질은 Y 및 La를 포함한다. 염기성 수지는 앰버리스트(Amberlyst)와 같은 염기성 기능을 나타내는 수지를 포함한다. 염기성 촉매는 자기-지지형일 수 있거나, 하기에서 추가적으로 언급되는 지지체(탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 니트라이드, 보론 니트라이드, 헤테로폴리산, 그의 합금 및 그의 혼합물을 함유하는 지지체를 포함함) 중 어느 하나에 부착될 수 있다.
염기성 촉매는 또한 제올라이트 및 IA족 화합물(예를 들어, Li, Na, K, Cs 및 Rb)을 함유하는 다른 미세다공성 지지체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, IA족 물질은 상기 지지체의 산성을 중화하는 데에 요구되는 것보다 많은 양으로 존재한다. 이러한 물질은 임의의 조합으로 사용될 수 있고, 알루미나 또는 실리카를 조합하여 사용될 수도 있다. 금속의 기능은 ⅧB족 금속, Cu, Ga, In, Zn 또는 Sn을 첨가함으로써 제공될 수 있다.
일 실시예에서, 응축 촉매는 하이드로탈사이트 물질을 형성하는 MgO과 Al2O3의 조합으로부터 유도된다. 또 다른 바람직한 물질은 아연 알루미네이트 스피넬(spinel)의 형태인 ZnO 및 Al2O3를 함유한다. 또 다른 바람직한 물질은 ZnO, Al2O3 및 CuO을 조합한 물질이다. 이러한 물질들 각각은 또한 ⅧB족 금속(예를 들 어, Pd 또는 Pt)에 의해 제공되는 추가적인 금속의 기능을 함유할 수도 있다. 일 실시예에서, 염기성 촉매는 Cu, Ni, Zn, V, Zr 또는 그의 혼합물을 함유하는 금속 산화물이다. 또 다른 실시예에서, 염기성 촉매는 Pt, Pd, Cu, Ni 또는 그의 혼합물을 함유하는 아연 알루미네이트 금속이다.
1차 금속의 바람직한 로딩(loading)은 그 사이에서 0.10 중량% 및 0.05 중량%씩 증가하는(예를 들어, 1.00 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 5.00 중량%, 10.00 중량%, 12.50 중량%, 15.00 중량% 및 20.00 중량%) 0.10 중량% 내지 25 중량%의 범위이다. 제 2의 금속의 바람직한 원자 비율은 그 사이의 비율(예를 들어, 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50 대 1)을 포함하는, 0.25 대 1 내지 10 대 1의 범위이다.
산-염기성 촉매
산-염기성 응축 반응은 산 및 염기 기능성 둘 모두를 갖는 다중-기능성 촉매를 사용하여 수행된다. 산-염기성 촉매는 하이드로탈사이트, 아연-알루미네이트, 포스페이트, Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Si, Ca, Sr, Ba, Al, Ce, La, Sc, Y, Zr, Ti, Zn, Cr 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 산-염기성 촉매는 또한 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 및 그의 조합인 그룹으로부터의 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 산-염기성 촉매는 또한 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 또는 그의 조합에 의해 제공되는 금속의 기능성을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 촉매는 Zn, Cd 또 는 포스페이트를 더 포함한다. 일 실시예에서, 상기 응축 촉매는 Pd, Pt, Cu 또는 Ni를 함유하는 금속 산화물이고, 더 바람직하게는 Mg, Cu, Pt, Pd 또는 Ni를 함유하는 알루미네이트 또는 지르코늄 금속 산화물이다. 산-염기성 촉매는 또한 상기의 금속 중 어느 하나 이상과 혼합된 하이드록시아파타이트(HAP)를 포함할 수 있다. 산-염기성 촉매는 자기-지지형일 수 있거나, 하기에서 추가적으로 언급되는 지지체(탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 니트라이드, 보론 니트라이드, 헤테로폴리산, 그의 합금 및 그의 혼합물을 함유하는 지지체를 포함함) 중 어느 하나에 부착될 수 있다.
응축 촉매는 또한 제올라이트 및 IA족 화합물(예를 들어, Li, Na, K, Cs 및 Rb)을 함유하는 다른 미세다공성 지지체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, IA족 물질은 상기 지지체의 산성을 중화하는 데에 요구되는 것보다 적은 양으로 존재한다. 금속의 기능은 ⅧB족 금속, Cu, Ga, In, Zn 또는 Sn을 첨가함으로써 제공될 수 있다.
일 실시예에서, 응축 촉매는 하이드로탈사이트 물질을 형성하는 MgO과 Al2O3의 조합으로부터 유도된다. 또 다른 바람직한 물질은 MgO과 ZrO2의 조합 또는 ZnO과 Al2O3의 조합을 함유한다. 이러한 물질들 각각은 또한 구리 또는 ⅧB족 금속(예를 들어, Ni, Pd, Pt 또는 상기의 조합)에 의해 제공되는 추가적인 금속의 기능을 함유할 수도 있다.
ⅡB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅧB족, ⅡA족 또는 ⅣA족 금속이 포함된다면, 금속의 로딩(loading)은 그 사이에서 0.10 중량% 및 0.05 중량%씩 증가하는(예를 들어, 1.00 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 5.00 중량% 및 7.50 중량% 등) 0.10 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 제 2의 금속이 포함된다면, 제 2의 금속의 바람직한 원자 비율은 그 사이의 비율(예를 들어, 0.50, 1.00, 2.50 및 5.00 대 1)을 포함하는, 0.25 대 1 내지 5 대 1의 범위이다.
응축 반응
제조된 특정의 C4 + 화합물은 다양한 인자(반응물 스트림에서 산소제의 유형, 응축 온도, 응축 압력, 촉매의 반응성 및 공간속도, GHSV 및 WHSV에 영향을 주는 반응물 스트림의 유량을 포함함)에 의존할 것이다. 바람직하게는, 상기 반응물 스트림은 원하는 탄화수소 생성물을 생성하는 데에 적당한 WHSV에서 응축 촉매와 접촉된다. 상기 WHSV는 바람직하게는 반응물 스트림에서 시간 당 적어도 약 0.1 그램의 산소화된 탄화수소이고, 더 바람직하게는 상기 WHSV는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35 g/g hr 및 그 사이에서의 증가분을 포함하는, 약 0.1 g/g·hr 내지 40 g/g·hr이다.
일반적으로, 응축 반응은 제안된 반응이 열역학적으로 선호되는 온도에서 수행되어야 한다. 응축된 액상 반응에 대해, 반응기 내의 압력은 반응기 유입구에서 반응물의 적어도 일부분이 응축된 액상으로 유지되기에 충분해야한다. 증기 상 반응에 대해, 상기 반응은 산소제의 증기 상이 약 0.1 기압(바람직하게는 더 높음)인 온도에서 수행되어야 하고, 상기 반응은 열역학적으로 선호된다. 응축 온도는 사 용된 특정 산소제에 따라 변할 것이나, 증기 상에서 일어나는 반응에 대해 일반적으로 약 80℃ 내지 500℃ 범위의 온도이고, 더 바람직하게는 약 125℃ 내지 450℃ 범위의 온도이다. 액상 반응에 대해, 응축 온도는 약 80℃ 내지 500℃ 범위의 온도일 수 있고, 응축 압력은 약 0 psig 내지 1200 psig일 수 있다. 바람직하게는 응축 온도는 약 125℃ 내지 300℃, 약 125℃ 내지 250℃ 또는 약 250℃ 내지 425℃ 범위의 온도이다. 반응 압력은 바람직하게는 적어도 약 0.1기압이거나, 약 0 psig 내지 1200 psig, 약 0 psig 내지 1000 psig 또는 약 0 psig 내지 700 psig이다.
상기의 인자 뿐만 아니라 다른 것들을 변화시키는 것은 C4 + 화합물의 특정 조성물 및 수율을 일반적으로 변형시킬 것이다. 예를 들어, 반응기 시스템의 온도 및/또는 압력을 변화시키거나 특정 촉매의 배합을 변화시키는 것은 C4 + 탄화수소 대신에 C4 + 알콜 및/또는 케톤을 제조할 수 있다. C4 + 탄화수소 생성물은 다양한 올레핀 및 다양한 크기의 알칸(일반적으로 분지된 알칸)을 함유할 수도 있다. 사용된 응축 촉매에 따라, 탄화수소 생성물은 또한 방향족 및 고리형 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. C4 + 탄화수소 생성물은 연소 기관에 코크스 또는 침전물을 야기할 수 있는 바람직하지 않은 높은 수준의 올레핀 또는 다른 바람직하지 않은 탄화수소 생성물을 함유할 수 있다. 그러한 경우에, 생성된 탄화수소 분자는 케톤을 알콜 및 탄화수소로 환원시키기 위해 선택적으로 수소화될 수 있고, 반면에 상기 알콜 및 불포화 탄화수소는 알칸으로 환원될 수 있으며, 이에 의하여 낮은 수준의 올레핀, 방향족 또는 알콜을 갖는 더 바람직한 탄화수소 생성물을 형성할 수 있다.
최종 단계는 남아있는 카보닐기 또는 하이드록실기를 제거하는 수소화 반응일 것이다. 그러한 경우에, 상기에서 언급된 수소화 촉매 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 그러한 촉매는 하기의 금속, Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, 그의 합금 또는 그의 조합 중 어느 하나 이상을 단독으로 포함하거나, 상기에서 언급된 지지체 상에 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 다양한 로딩으로 사용될 수 있는 조촉매(예를 들어, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Bi 및 그의 합금)와 함께 포함할 수 있다.
일반적으로, 최종 단계는 약 80℃ 내지 250℃ 범위의 최종 온도 및 약 100 psig 내지 2000 psig 범위의 최종 압력에서 수행된다. 상기 최종 단계는 필요한 경우에, 증기 상 또는 액상에서 수행될 것이고, 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 사용할 수 있다.
다른 인자들(예를 들어, 물의 농도 또는 원하지 않는 산소제)은 C4 + 화합물의 조성물 및 수율 뿐만 아니라 응축 촉매의 활성 및 안정성에도 영향을 줄 수 있다. 그러한 경우에, 상기 공정은 응축 전에 물의 일부분을 제거하는 탈수 단계 또는 원하지 않은 산소제를 제거하는 분리장치를 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리 장치(예를 들어, 상 분리기, 추출기, 정화기 또는 증류 컬럼)는, 산소제를 함유하는 반응물 스트림으로부터 물의 일부분을 제거하기 위해 응축 단계 전에 설치될 수 있다. 분리 장치는 또한 다른 시스템 또는 공정에서, 특정 탄소 범위 내의 탄화수소를 함유하는 원하는 생성물 스트림을 생성하기 위해 또는 말단의 생성물로서 사 용하기 위해 특정 산소제를 제거하도록 설치될 수 있다.
C4 + 화합물
본 발명의 실시는 C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴, C4 + 알콜, C4 + 케톤 및 그의 혼합물을 제조하는 것이다. C4 + 알칸 및 C4+ 알켄은 4개 내지 30개의 탄소 원자(C4 -30 알칸 및 C4 -30 알켄)를 갖고, 분지쇄 또는 직쇄의 알칸 또는 알켄일 수 있다. C4 + 알칸 및 C4 + 알켄은 또한 각각 C4 -9, C7 -14, C12 -24 알칸 및 알켄의 부분을 포함할 수 있으며, 상기 C4 -9 부분은 가솔린과 관련되고, 상기 C7 -14 부분은 제트 연료와 관련되고, 상기 C12 -24 부분은 디젤 연료 및 다른 공업용 적용에 관련된다. C4 + 알칸 및 C4 + 알켄의 다양한 예는 부탄, 부텐, 펜탄, 펜텐, 2-메틸부탄, 헥산, 헥센, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 헵텐, 옥탄, 옥텐, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3-디메틸 헥산, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 노난, 노넨(nonene), 데칸, 데센(decene), 운데칸, 운데센(undecene), 도데칸, 도데센(dodecene), 트리데칸(tridecane), 트리데센(tridecene), 테트라데칸(tetradecane), 테트라데센(tetradecene), 펜타데칸(pentadecane), 펜타데센(pentadecene), 헥사데칸(hexadecane), 헥사데센(hexadecane), 헵틸데칸(heptyldecane), 헵틸데센(heptyldecene), 옥틸데칸(octyldecane), 옥틸데센(octyldecene), 노닐데칸(nonyldecane), 노닐데센(nonyldecene), 에이코산(eicosane), 에이코센(eicosene), 운에이코 산(uneicosane), 운에이코센(uneicosene), 도에이코산(doeicosane), 도에이코센(doeicosene), 트리에이코산(trieicosane), 트리에이코센(trieicosene), 테느라에이코산(tetraeicosane), 테트라에이코센(tetraeicosene) 및 그의 이성질체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
C5 + 시클로알칸 및 C5 + 시클로알켄은 5개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 비치환된, 단일-치환된 또는 다중-치환될 수 있다. 단일-치환된 화합물 및 다중-치환된 화합물의 경우에, 치환기는 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C1 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 치환기는 분지쇄 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지쇄 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C1 -12 알킬렌, 직쇄 C2 -12 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 치환기는 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C1 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함한다. 원하는 C5 + 시클로알칸 및 C5 + 시클로알켄의 예는 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸-시클로펜탄, 메틸-시클로펜텐, 에틸-시클로펜탄, 에틸-시클로펜텐, 에틸-시클로헥산, 에틸-시클로헥센 및 그의 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아릴은 비치환된(페닐), 단일-치환된 또는 다중-치환된 형태에 있는 방향족 탄화수소로 일반적으로 이루어질 것이다. 단일-치환된 및 다중-치환된 화합물의 경우에, 치환기는 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 치환기는 분지쇄 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지쇄 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C2 -12 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 치환기는 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함한다. 아릴의 다양한 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌(xylene)(디메틸벤젠), 에틸 벤젠, 파라 자일렌, 메타 자일렌, 오르토 자일렌, C9 방향족을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
융합된 아릴은 비치환된, 단일-치환된 또는 다중-치환된 형태에 있는 바이시클릭(bicyclic) 및 폴리시클릭(polycyclic) 방향족 탄화수소로 일반적으로 이루어질 것이다. 단일-치환된 및 다중-치환된 화합물의 경우에, 치환기는 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 치환기는 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1-4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 또는 그의 조합을 포함한다. 융합된 아릴의 다양한 예는 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 테트라하이드로나프탈렌(tetrahydronaphthalene), 및 데카하이드로나프탈렌(decahydronaphthalene), 인단(indane), 인덴(indene) 및 그의 이성질체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
C4 + 알콜은 또한 고리형, 분지쇄 또는 직쇄일 수도 있고, 4개 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수도 있다. 일반적으로, C4 + 알콜은 화학식 R1-OH에 따른 화합물일 수 있고, 여기서 R1은 분지쇄 C4 + 알킬, 직쇄 C4 + 알킬, 분지쇄 C4 + 알킬렌, 직쇄 C4+ 알킬렌, 치환된 C5 + 시클로알칸, 비치환된 C5 + 시클로알칸, 치환된 C5 + 시클로알켄 및 비치환된 C5 + 시클로알켄, 아릴, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다. 원하는 C4 + 알콜의 에는 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵틸데칸올, 옥틸데칸올, 노닐데칸올, 에이코산올(eicosanol), 운에이코산올(uneicosanol), 도에이코산올(doeicosanol), 트리에티코산올(trieicosanol), 테트라에이코산올(tetraeicosanol) 및 그의 이성질체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
C4 + 케톤은 또한 고리형, 분지쇄 또는 직쇄일 수도 있고, 4개 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수도 있다. 일반적으로, C4 + 케톤은 하기의 화학식에 따른 화합물일 수 있다:
Figure 112009061495042-PCT00003
여기서, R3 및 R4는 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2+ 알킬렌, 치환된 C5 + 시클로알칸, 비치환된 C5 + 시클로알칸, 치환된 C5 + 시클로알켄 및 비치환된 C5 + 시클로알켄, 아릴, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것이다. 원하는 C4 + 케톤의 예는 부탄온, 펜탄온, 헥산온, 헵탄온, 옥탄온, 노난온, 데칸온, 운데칸온, 도데칸온, 트리데칸온, 테트라데칸온, 펜타데칸온, 헥사데칸온, 헵틸데칸온, 옥틸데칸온, 노닐데칸온, 에이코산온(eicosanone), 운에이코산온(uneicosanone), 도에이코산온(doeicosanone), 트리에이코산온(trieicosanone), 테트라에이코산온(tetraeicosanone) 및 그의 이성질체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기에서 가벼운 부분, 주로 C4-C9는 가솔린으로 사용되기 위해 분리될 수 있다. 중간 정도의 부분(예를 들어, C7-C14)은 제트 연료로 사용되기 위해 분리될 수 있고, 더 무거운 부분, 즉 C12-C24는 디젤 연료로 사용되기 위해 분리될 수 있다. 가장 무거운 부분은 윤활유로 사용되거나, 추가적인 가솔린 및/또는 디젤 부분을 생성하기 위해 분쇄될 수 있다. C4 + 화합물은 또한 중간체 또는 최종 생성물로서, 공업용 화학물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 아릴들(톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 파라 자일렌, 메타 자일렌, 오르토 자일렌)은 플라스틱 및 다른 제품의 제조를 위해 화학적 중간체로 사용될 수 있다. 한편, C9 방향족 및 융합된 아릴(예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 테트라하이드로나프탈렌 및 데카하이드로나프탈렌)은 공업용 공정에서 용매로 사용될 수 있다.
촉매 지지체
상기의 다양한 실시예에서, 촉매 시스템은 공급원료 용액에 촉매를 부유시키는 데에 적당한 지지체를 포함한다. 지지체는 선택된 촉매 및 반응 조건에 대해 안정한 플랫폼(platform)을 제공해야 한다. 지지체는 원하는 수준에서 기능을 하는 선택된 반응 조건에서 안정하고, 특히 공급원료 수용액에서 안정한 임의의 형태를 취할 수 있다. 그러한 지지체는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 바나디아, 니트라이드, 보론 니트라이드, 헤테로폴리산, 하이드록시아파타이트, 아연 산화물, 크로미아 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 나노다공성 지지체(예를 들어, 제올라이트, 탄소 나노튜브 또는 탄소 풀러렌)가 또한 사용될 수 있다.
하나의 특히 바람직한 촉매 지지체는 탄소이고, 특히 상대적으로 넓은 표면적(100 ㎡/g을 초과함)을 갖는 탄소 지지체이다. 그러한 탄소는 활성화된 탄소(과립의, 분말의 또는 펠릿화된), 활성화된 탄소 직물(cloth), 펠트(felt) 또는 섬유(fiber), 탄소 나노튜브 또는 나노혼(nanohorn), 탄소 풀러렌, 넓은 표면적의 벌 집모양의(honeycomb) 탄소, 탄소 폼(foam)(그물 모양의 탄소 폼) 및 탄소 블럭(block)을 포함한다. 탄소는 토탄(peat), 목재, 갈탄(lignite), 석탄, 코코넛 껍질, 올리브 씨 및 오일 기반의 탄소를 화학적 또는 수증기로 활성화하여 제조될 수 있다. 또 다른 바람직한 지지체는 코코넛으로부터 제조된 활성화된 탄소를 과립화한 것이다. 일 실시예에서, APR 및 탈산소화 촉매 시스템은, 탄소상에서 Pt(즉, Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, 그의 합금 및 그의 조합으로 추가적으로 합금된 또는 혼합된 Pt)로 이루어져 있다.
또 다른 바람직한 촉매 지지체는 지르코니아이다. 지르코니아는, 졸-겔 공정 또는 임의의 다른 방법을 통해 지르코늄 염으로부터 지르코늄 수산화물을 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 지르코니아는 400℃를 초과하는 온도에서 전구체 물질을 하소함으로써 수득되는 결정 형태로 바람직하게 존재하고, 정방정계 및 단사정계 둘 모두의 결정 상을 포함할 수 있다. 지르코니아의 조직 또는 촉매 성질을 개선시키기 위해 변형제가 첨가될 수 있다. 그러한 변형제는, 설페이트, 텅스테네이트, 포스페이트, 티타니아, 실리카 및 ⅢB족 금속(특히 Ce, La 또는 Y)의 산화물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, APR 및 탈산소화 촉매는, 주로 정방정계 상의 실리카 변형된 지르코니아 상에서 Pt(즉, Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, 그의 합금 및 그의 조합으로 추가적으로 합금된 또는 혼합된 Pt)로 이루어져 있다.
또 다른 바람직한 촉매 지지체는 티타니아이다. 티타니아는 졸-겔 공정 또는 임의의 다른 방법을 통해 티타늄 염으로부터 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 티타니아는 결정 형태로 바람직하게 존재하고, 예추석 및 금홍석 둘 모두의 결정 상을 포함할 수 있다. 티타니아의 조직 또는 촉매 성질을 개선시키기 위해 변형제가 첨가될 수 있다. 그러한 변형제는, 설페이트, 실리카 및 ⅢB족 금속(특히 Ce, La 또는 Y)의 산화물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, APR 및 산소제 형성 촉매 시스템은, 주로 금홍석 상의 티타니아 상에서 Ru(즉, Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Re, Rh, Pt, 그의 합금 및 그의 조합으로 추가적으로 합금된 또는 혼합된 Ru)로 이루어져 있다.
또 다른 바람직한 촉매 지지체는 실리카이다. 실리카는 실리카-알루미나 물질을 형성하기 위해 알루미나와 선택적으로 결합될 수 있다. 일 실시예에서, APR 촉매 시스템은, Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, 그의 합금 및 그의 조합으로 추가적으로 합금된 또는 혼합된 Pt와 함께, 실리카-알루미나 또는 실리카 상의 Pt이다. 또 다른 실시예에서, APR 촉매 시스템은, 실리카-알루미나 또는 실리카 상의 Ni(즉, Sn, Ge, Bi, Bu, Cu, Re, Ru, Fe, 그의 합금 및 그의 조합으로 추가적으로 합금된 또는 혼합된 니켈)이다.
지지체는 또한 지지체의 성질을 향상시키기 위해 처리되거나 또는 변형될 수 있다. 예를 들어, 지지체는, 수소 및 하이드록실과 같은 표면 부분을 변형시키기 위해 표면-변형에 의해 처리될 수 있다. 표면의 수소 및 하이드록실기는 촉매의 성능에 영향을 주는 국부적인 pH 변화를 야기할 수 있다. 예를 들어, 지지체는, 설페이트, 포스페이트, 텅스테네이트, 실란(silane), 란타나이드, 알칼리 화합물 또는 알칼리 토류 화합물로 상기 지지체를 처리함으로써 변형될 수 있다. 탄소 지 지체에 대해, 탄소는 표면에 더 많은 산소 부위를 제공하기 위해 수증기, 산소(공기로부터 얻음), 무기 산 또는 과산화수소로 전처리될 수 있다. 바람직한 전처리는 산소 또는 과산화수소 중 하나를 사용하는 것일 것이다. 상기 전처리된 탄소는 또한 ⅣB족 및 VB족의 산화물을 첨가함으로써 변형될 수도 있다. Ti, V, Zr 및 그의 혼합물의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 시스템이, 단독으로 또는 함께 혼합된 것이든 간에, 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법은 초기 습식법(incipient wetting), 증발성 함침법(evaporative impregnation), 화학적 기상 증착법, 세척-코팅(wash-coating), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 기술 및 기타 등을 포함한다. 전체적인 표면적, 다공성, 기타 등을 고려함에 따라, 다른 촉매가 다른 결과를 낳을 것이라는 단서로 하여, 촉매를 제조하기 위해 선택된 방법은 본 발명의 기능에 특히 중요하지는 않다.
추가적인 물질
추가적인 물질 및 조성물("추가물")이, 반응을 향상시키거나 또는 원하는 반응 생성물의 생성을 유도하기 위해 공정의 다양한 단계에서 공급원료 용액에 첨가될 수 있다. 추가물은 산, 염 및 추가적인 수소 또는 공급원료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 그러한 추가물은, 적절한 촉매와 접촉하기 이전에 또는 접촉하는 경우에 공급원료 스트림에 직접적으로 첨가되거나, 또는 적당한 반응에 대한 반응 부분에 직접적으로 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 추가물은, 산소제 형성을 위해 추가적인 산소화된 탄화수소 를 제공하는 추가적인 공급원료 용액을 포함할 수 있다. 공급원료는 임의의 하나 이상의 당 알콜, 글루코스, 폴리올, 글리세롤 또는 당류를 포함하는, 상기에서 열거된 임의의 하나 이상의 산소화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 물질은 글리세롤을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, 천연 글리세롤은, 천연 글리세롤로부터의 오염물질로 탈산소화 촉매를 오염시키기 않기 위해, 반응을 개시하고 수소를 생성하는 데에 사용된다. 정화된 글리세롤은, 공정에 이용가능한 산소화된 탄화수소를 증가시키기 위해 본래의 공급원료 용액이 탈산소화 촉매와 접촉하기 이전에 또는 접촉하는 동시에, 공급원료 용액에 첨가된다. APR 촉매 및 탈산소화 촉매의 특성에 따라, 추가물로서 제공되는 천연 글리세롤이 정반대로 사용될 수 있다는 것이 예상된다.
또 다른 실시예에서, 추가물은 응축 반응을 위해 추가적인 산소제를 포함할 수 있다. 산소제는 상기에서 열거된 임의의 하나 이상의 산소제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 물질은 프로필 알콜을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, 프로필 알콜은 평행한 시스템에서 글리세롤 공급원료로부터 제조된 후, C6 -12 탄화수소의 조합을 함유하는 생성물을 생성하기에 가장 효과적인 반응물 스트림을 제공하기 위해 솔비톨 공급원료를 처리함으로써 제조되는 산소제와 결합될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 추가적인 물질은 제조 공정 동안에 완전히 반응하지 않은, 재생된 산소제 및/또는 산소화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 산소제 및 산소화된 탄화수소는 상기에서 열거된 임의의 하나 이상의 산소제 및 산소화된 탄화수소를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 추가적인 물질은 공정에 첨가되는 산 및 염을 포함할 수 있다. 산성 화합물을 첨가하는 것은 원하는 산소제 및 궁극적으로 C4 + 화합물에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다. 수용성 산은 니트레이트, 포스페이트, 설페이트, 클로라이드 염 및 그의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 임의의 산성 변형제가 사용된다면, 산성 변형제는 수성 공급 스트림의 pH를 약 pH 1.0 내지 약 pH 4.0으로 낮추는 데에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 산소제를 형성하는 동안에, 공급 스트림의 pH를 낮추는 것은 추가적인 응축을 위해 디올, 폴리올, 케톤 또는 알콜의 비율을 증가시킬 수 있다.
반응기 시스템
본원에서 언급된 반응은 연속-흐름식, 회분식, 반-회분식 또는 다중-시스템 반응기를 포함하고, 설계, 크기, 기하구조, 유량 등에 제한되지 않고, 적당한 설계의 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기 시스템은 또한 유동베드 촉매 시스템, 스윙베드 시스템, 고정베드 시스템, 이동베드 시스템 또는 상기와 같은 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 정상상태 평형에서 연속-흐름식 시스템을 이용하여 실시된다.
연속 흐름 시스템에서, 반응기 시스템은 적어도 수소를 생성하는 공급원료 수용액을 수용하도록 개조된 개질부, 수소 및 상기 공급원료 용액의 일부분으로부 터 산소제를 생성하도록 개조된 탈산소화부 및 상기 산소제로부터 C4 + 화합물을 생성하는 응축부를 포함한다. 상기 개질부는, 반응물 스트림에 수소를 제공하기 위해 액상 또는 증기 상에서 공급원료 수용액을 APR 촉매와 접촉시키도록 구성된다. 상기 탈산소화부는, 탈산소화 촉매와 접촉하고 원하는 산소제를 생성하기 위한 반응물 스트림을 수용하도록 구성된다. 상기 응축부는, 응축 촉매와 접촉하고 원하는 C4 + 화합물을 생성하기 위한 반응물 스트림을 수용하도록 구성된다. APR 수소 생성 단계를 수반하지 않는 시스템에 대해, 상기 개질부는 제거될 수 있다. 수소 또는 산소제 생성 단계를 수반하지 않는 시스템에 대해, 상기 개질부 및 탈산소화부는 제거될 수 있다. APR 촉매, 탈산소화 촉매 및 응축 촉매가 또한 자동적으로 동일할 수 있기 때문에, 상기 촉매는 동일한 부로 존재할 수 있다. 수소화 또는 수소화분해 단계를 갖는 시스템에 대해, 추가적인 반응부가 탈산소화부 및/또는 개질부 이전에 포함될 수 있다. 최종 단계를 갖는 시스템에 대해, 최종 공정을 수행하기 위한 추가적인 반응부가 상기 응축부 후에 포함될 수 있다.
수소 및 산소제 둘 모두를 제조하는 시스템에서, 응축부는 개질부를 따라 동일한 반응기 용기 내에 또는 상기 개질부를 갖는 제 1의 반응기 용기와 연통되는 제 2의 반응기 용기에 위치될 수 있다. 상기 응축부는 개질부 또는 탈산소화부를 따라 동일한 반응기 용기 내에 또는 상기 탈산소화부를 갖는 반응기 용기와 연통되는 별개의 반응기 용기에 있을 수 있다. 각각의 반응기 용기는 바람직하게는 상기 반응기 용기로부터 생성물 스트림을 제거하도록 개조된 유출구를 포함한다. 수소 화 단계 또는 수소화분해 단계를 포함하는 시스템에서, 수소화 또는 수소화분해 반응부는, 개질부 또는 탈산소화부를 따라 동일한 반응기 용기 내에, 또는 상기 개질부 및/또는 상기 탈산소화부를 갖는 반응기 용기와 연통되는 별개의 반응기 용기에 있을 수 있다. 최종 단계를 갖는 시스템에 대해, 상기 최종 반응부는 응축부를 따라 동일한 반응기 용기 내에 도는 상기 응축부를 갖는 반응기 용기와 연통되는 별개의 반응기 용기에 있을 수 있다.
반응기 시스템은, 원하는 반응 생성물에 대한 반응을 추가적으로 진행하거나 지시하도록 반응물 스트림의 일부분을 제거할 수 있고, 상기 시스템의 다른 부분에서 사용하기 위해 반응 부산물을 수집하고 재순환할 수 있는 추가적인 유출구를 포함할 수도 있다. 반응 시스템은, 원하는 반응 생성물에 대한 반응을 추가적으로 진행하거나 지시하도록 추가적인 물질을 도입할 수 있고, 개질 공정에서 사용하기 위해 반응 부산물을 재순환할 수 있는 추가적인 유입구를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 시스템은 과량의 수소가 APR 촉매 상에서 제조되도록 설계될 수 있으며, 상기 과량의 수소 중 일부분은 제거되고, 원하는 C4 + 화합물을 수득하기 위하여 응축 촉매 상에서 산소제의 반응 또는 응축 생성물의 최종 반응을 추가하기 위해 상기 공정에서 하부 스트림으로 재도입된다. 다르게는, 상기 시스템은 과량의 수소가 APR 촉매 상에서 제조되도록 설계될 수 있으며, 상기 과량의 수소 중 일부분은 제거되고, 다른 상부 스트림의 공정(예를 들어, 공급원료 전처리 공정 및 수소화 반응 또는 수소화분해 반응)에서 사용된다.
반응기 시스템은, 반응물 스트림을 다른 반응식에서 사용될 수 있거나 단순히 원하는 반응을 촉진하는 다른 성분으로 분리할 수 있는 요소를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 분리 장치(예를 들어, 상 분리기, 추출기, 정화기 또는 증류 컬럼)는, 탄화수소의 생성을 선호하는 응축 반응을 진행할 목적으로, 반응물 스트림으로부터 물을 제거하기 위해 응축 단계 전에 설치될 수 있다. 분리 장치는 또한 다른 시스템 또는 공정에서, 특정 탄소 범위 내의 탄화수소를 함유하는 원하는 생성물 스트림을 생성하기 위해 또는 말단의 생성물로서 사용하기 위해 특정 산소제를 제거하도록 설치될 수 있다.
일 실시예에서, 공급원료 수용액과 원위치에서 생성되는 H2의 최대한의 상호작용을 확보하기 위해 공급원료 수용액의 흐름 방향이 형성되도록 반응기 시스템이 구성된다. 상기 시스템의 성능을 최대화하기 위해, 반응물 스트림이 중력방향의 평면에 수평, 수직 또는 사선 방향으로 흐르도록 반응기를 설계할 수 있다. 반응물 스트림이 중력방향의 평면에 수직 또는 사선으로 흐르는 시스템에서, 상기 스트림은 중력과 반대방향(상향류 시스템), 중력방향(하향류 시스템) 또는 둘 모두의 조합으로 흐를 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, APR 및/또는 탈산소화 반응기 용기는 상향류 시스템으로 설계되고, 반면에 응축 반응기 용기는 하향류 시스템으로 설계된다. 이러한 실시예에서, 공급원료 용액은 원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해 APR 촉매를 함유하는 개질부와 먼저 접촉한다. 반응기의 구성 때문에, APR H2는, 공급원료 용액과 H2 및 탈산소화 촉매의 상호작용을 최대화하기 위 해, 상기 공급원료 용액과 동등하거나 초과하는 비율로 탈산소화 촉매를 함유하는 제 2의 반응부를 통해 특정 조건 하에서 여과될 수 있다. 상기 결과로 생성된 반응물 스트림은 공정에서 하향류 구성에 있는 응축 반응기로 공급된다.
APR 촉매 및 탈산소화 촉매가 단일 챔버(chamber)내에 있다면, 상기 APR 촉매 및 탈산소화 촉매는, 원하는 반응 생성물에 따라 공급원료 용액을 APR 촉매와 먼저 접촉시킨 후에 탈산소화 촉매와 접촉시키거나, 탈산소화 촉매를 연속적으로 접촉시키는 적층된 구성으로 배치될 수 있다. 상기 APR 촉매 및 탈산소화 촉매 또는 촉매들에 대한 반응부는 사용된 특정의 흐름 메커니즘에 따라 나란한 방향으로 배치될 수 있다. 일부 경우에, 공급원료 용액은 하나 이상의 유입구를 통해 반응 용기로 도입될 수 있고, 그런 다음 처리되는 동안에 촉매에 걸쳐 있다. 또 다른 실시예에서, 공급원료 용액은 APR H2를 생성하기 위해 APR 촉매 상에 걸쳐 있고, 그런 다음 APR H2 및 남아있는 공급원료 용액 둘 모두는 원하는 산소제를 생성하기 위해 탈산소화 촉매 또는 촉매들에 걸쳐 있다. 평행한 구성에서, 공급원료 용액은, 상기 공급원료 용액의 제 1의 부분을 APR H2가 생성되는 개질부로 유도하고, 제 2의 부분을 원위치에서 생성되는 APR H2를 사용하여 원하는 산소제가 생성되는 탈산소화부로 유도하도록 분리될 수 있다. 다르게는, 반응기는 2개의 분리된 공급원료 용액을 사용하도록 구성될 수 있으며, 2개의 분리된 공급원료 용액 중 제 1의 공급원료 용액은 APR 반응기 용기로 유도되고 제 2의 공급원료 용액은 탈산소화 반응기 용기로 유도된다. 연속적인 구성에서, 공급원료 용액이 APR 반응기 용기를 통해 흐르고, 탈산소화 반응기 용기로 흐르도록 반응기를 설계할 수 있다. 결합된 APR/탈산소화 촉매를 사용하는 실시예에서, APR H2 및 산소제는 동시에 생성될 수 있다. 이러한 시스템에서, APR H2가 원위치에서 생성되기 때문에, 압력은 상기 반응기 챔버를 통해 공급원료 용액을 구동하는 메커니즘을 배기 원리(pumping mechanism)에 의해 제공된다.
도 6은 본 발명을 실시하는 데에 유용한 하나의 가능한 반응기 시스템을 예시하는 공정도이다. 산소화된 탄화수소(1)의 공급 스트림(물과 함께 또는 물 없이)은 공급원료 수용액(3)을 제공하기 위해 (2)에서 재생된 물 및 재생된 산소제의 스트림과 혼합된다. 공급원료 용액(3)은 원하는 산소제로 더 쉽게 변환되는 공급원료 용액(5)을 제공하기 위해 전처리 단계(4)에서 수소화된다. 수소화 단계에서 H2는 외부의 소스(22) 또는 하기의 13-21 단계에서 예시되는 시스템으로부터 재생되는 수소로부터 유도될 수 있다. 공급원료 용액(5)은 물, H2, 이산화탄소, 탄화수소 및 산소제를 함유하는 생성물 스트림(7)을 생성하기 위해 APR 촉매 및 탈산소화 촉매를 함유하는 반응기 용기(8)에서 반응된다. 생성물 스트림(7)에 있는 물은 산소제, 수소, 이산화탄소 및 탄화수소를 함유하는 생성물 스트림(10)을 생성하기 위해 (8)에서 제거된다. 탈수 단계(8)로부터의 물은 산소화된 탄화수소의 스트림과 (2)에서 혼합되기 위해 (9) 및 (15)에서 재생된다. 생성물 스트림(10)은 C4 + 화합물, 물, H2 및 이산화탄소를 함유하는 생성물 스트림(12)을 생성하기 위해 응축 촉매를 포함하는 반응기 용기(11)를 통과한다. 생성물 스트림(12)은 C4 + 화합물 및 물(15)을 함유하는 탄화수소 생성물 스트림(14)으로부터 비응축성 기체(16)(즉, 수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판)를 분리하기 위해 3-상 분리기(13)를 통과한다. 분리기로부터의 물(15)은 상기 시스템으로부터 재생되거나 배출될 수 있다. 상기 비응축성 기체 스트림(16)은 정화된 H2 스트림(19) 및 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판 및 일부 수소를 함유하는 잔류물 스트림(18)을 제공하기 위해 분리 장치(17)를 통과한다. 정화된 H2(19)는 재생되는 수소 스트림(23)을 제공하기 위해 (20)에서 상기 시스템으로부터 배출되거나 재생용 압축기(21)를 통과할 수 있다.
도 7에서 예시되는 또 다른 바람직한 반응기 시스템에서, 제 1의 반응기 시스템은 원하는 공급원료 용액을 C4 + 화합물로 변환시키도록 제공된다. 공급원료 용액은 탱크(1)에 저장되고 공급 라인(2)을 통과하여 전하(charge) 펌프(3)로 간다. 전하 펌프(3)는 상기 공급원료 용액의 압력을 원하는 반응 압력(예를 들어, 600 psi)으로 증가시키고, 라인(4)을 통해 상기 용액은 방전되고 상기 공급물을 원하는 유입 온도로 가열하는 전기 예열기(5)로 간다. 가열된 용액(6)은 본질적으로 튜브 내의 튜브 구성(튜브(8) 내의 튜브(7))을 갖는 반응기의 공정 측면으로 지나간다. 반응기의 압력 및 일부 단계가 작동되는 온도에 따라, 반응기 튜브(7)을 통해 흐르는 반응물 스트림은 전과정을 통해 실질적으로 액상으로 유지될 것이나, 말단부(7b)의 응축열 때문에 증발될 수 있어서, 라인(15)을 통해 반응기의 유출구 말단을 나오는 대부분의 생성물은 증기 형태이다.
반응기 튜브(7)의 단계 및 단계 영역은, 연속적인 촉매부에 각각이 충진된(즉, 또 다른 촉매 상부 상에 촉매가 있음) APR/탈산소화 촉매(결합됨) 및 응축 촉매를 포함한다. 이러한 예에서, 반응기 튜브(7)는 반응기 튜브(7)의 도입부(7a)에서 APR/탈산소화 촉매를 함유하고, 말단부(7b)에서 응축 촉매를 함유한다. 촉매 시스템은 스테인리스 강철 프릿(frit) 상에 설치된 작은 메쉬(mesh) 스테인리스 강철의 구형(sphere)을 갖는 하부에서 지지된다. 스테인리스 강철 구형은 또한 촉매부의 상부에도 배치된다. 재순환 또는 재생성을 위한 폐촉매의 분리를 용이하게 하기 위하여, 상기 촉매부는 유리 솜(glass wool)과 같은 다공성 물질을 이용하여 분리된다. 반응기는 별도의 튜브로 물리적으로 분리될 수 있으며, 상기 별도의 튜브는 연속 흐름을 허용하기 위해 튜브들을 연결하는 도관을 갖는다. 그러한 배치는, 일부 반응기 단계에서 반응에 필요한 온도를 최적화할 수 있는 열 관리를 더 잘 할 수 있게 한다.
APR 반응은 일반적으로 흡열 반응이고, 반면에 응축 반응은 일반적으로 고도의 발열 반응이다. 바람직하게는, 반응 시스템은, 응축 반응에서 발생한 열이 APR 및 탈산소화 반응을 가열하는 데에 사용되도록 하는 것이다. 이러한 반응 둘 모두를 수행하는 장점은, 발열의 응축 반응으로부터 흡열의 개질/탈산소화 반응으로 열이 즉시 전달되도록 하는 것이다.
바람직하게는, 공정 튜브(7)은 말단부(7b)로부터 도입부(7a)로 열을 전달하도록 구성되는 열-전도 물질로 형성된다. 또한, 상기 공정 튜브는 공정 튜브(7)와 외부 튜브(8) 사이의 환형 공간(annular space)을 통해 흐르는 뜨거운 오일 또는 뜨거운 공기로 가열될 수 있다. 상기 뜨거운 공기는 송풍기(10)에서 나온 주위 공기를 전기 가열기(12)로 가열함으로써 발생하고 라인(13)을 통해 반응기로 보내질 수 있다. 뜨거운 오일이 또한 사용되고, 가열기 및 펌프(미도시)에 의해 발생되고, 마찬가지로 라인(13)을 통해 반응기로 보내질 수 있다. 이러한 시스템에 대한 흐름 배열은 튜브(8)에 있는 뜨거운 공기(또는 오일)이 튜브(7)에 있는 공정 유체과 향류(countercurrent)로 흐르도록 하는 것이다. 따라서, 상기 반응기 튜브(7)는 바람직하게는 상부보다 하부가 더 따뜻하다.
다르게는, 공정 튜브(7)는, APR 반응 및 탈산소화 반응에 대해 개별적으로, 그리고 응축 반응에 대해 반응 조건의 최적화를 용이하게 하기 위해, 2개의 별개의 튜브 또는 영역으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 재생성을 위해 폐촉매를 분리하는 것은 이러한 방식에서 단순화될 수 있다. 수직형 반응기의 2개-영역의 제 2 단계에서, 하부 영역의 응축에 의해 발생된 열은 개질 반응에 사용하기 위해 상부 영역으로 대류에 의해 이동될 수 있다. 상기 제 2의 영역은, 상부 말단에 개질 촉매가 더 많고 하부 말단에는 응축 촉매가 더 많은, 혼합된 개질 촉매 및 응축 촉매의 연속적인 또는 순차적인 증감을 제공하도록 구성될 수 있다.
반응기 튜브(7)로부터의 유출물(15)는 기체 생성물(예를 들어, 수소, CO 및 CO2) 뿐만 아니라 수성 및 유기 액체 생성물을 포함한다. 상기 유출물은 튜브 응축기(16)에서 물로 냉각된 튜브를 사용하여 주위 온도까지 냉각된다. 응축기(16)으로부터의 유출물(17)은 생성물 상을 분리하기 위해 3-상 분리기로 유도된다: 비응 축성 기체(18)(상부), 낮은 밀도의 유기-액상(19)(중간부) 및 높은 밀도의 수성-액상(20)(하부). 시스템 압력은 라인(21)을 통해 비응축성 기체의 흐름을 조절함으로써 유지된다. 액체 수준은 라인(23)을 통해 수성-상 성분의 흐름을 조절함으로써 유지된다. 유기-액상은 라인(22)을 통해 수성 상의 상부를 걷어낸 것이다.
수성 상(20)은 라인(23)을 통해 유출된다. 수성 상(20)이 상당한 수준의 잔류 산소제(즉, 불완전한 개질의 생성물)를 함유한다면, 수성 상(20)은 라인(23)을 통해 수행되어 반응기로 되돌아가서 공급원료로 사용되는 소스(6)에 다시 공급될 수 있다. 이러한 방식에서, 중간 공정의 탄소 함량 및 에너지가는 회복된다.
중간부(19)는 C5 + 화합물을 함유한다. 일반적으로, 이 상은 주로 C4 내지 C30 범위의 탄화수소 및 단일-산소제를 함유한다. 더 가벼운 부분인, 주로 C4-C9는 가솔린으로 사용되기 위해 분리될 수 있다. 중간 정도의 부분, 즉, C12-C24은 제트 연료로 사용되기 위해 분리될 수 있다. 더 무거운 부분, 즉 C12-C24는 디젤 연료로 사용되기 위해 분리될 수 있다. 가장 무거운 부분은 윤활유로 사용되거나, 추가적인 가솔린 및/또는 디젤 부분을 생성하기 위해 분쇄될 수 있다. 상기의 각각은 또한 공업용 화학적 적용에 사용될 수 있다.
증기 상(18)은 수소 및 다른 APR 반응 생성물(예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및/또는 헥산 기체)을 함유한다. 이러한 부분의 기체는 시스템에 있는 경량의 탄화수소 및 CO2의 축적을 방지하기 위해 상기 시스템으로부터 라인(22)을 통해 퍼지(purge)된다. 상기 기체는 상기 반응기 시스템에 열을 제공하기 위한 연ㄹ원으로 사용될 수도 있다. 확장 제조에서, 개시 후에, 상기 반응기 시스템은 조절되어 처리될 수 있고, 상기 반응은 정상상태 평형에서 진행될 것이다.
단지 본 발명의 더 완전한 공개를 제공하기 위해 하기의 예를 포함시켰다. 따라서, 하기의 예는 본 발명의 성질을 명백히 하기 위해 제공되며, 본원에서 개시되고 청구된 본 발명의 사상을 임의의 유형으로 제한하지는 않는다.
예들
예시적인 반응기 시스템
예 1
도 8은 본 발명을 실시하는 데에 유용한 하나의 반응기 시스템을 예시하는 공정도를 나타낸다. 공급원료 탱크(1)는 공급원료 용액을 보유하는 저장소로서 작용한다. 공급원료 용액은 공급원료 탱크(1)로부터 전달되어 공급 라인(2)을 통해 펌프(3)로 공급된 후, 방전 라인(4)을 통과하여 예열기(5)로 간다. 예열기(5)는 전기 저항 가열기에 의해 가열되는 열 교환기이거나 당해 기술분야에서 공지된 임의의 다른 열 교환기일 수 있다. 예열된 공급물은 라인(6)을 통과하고, 일부 경우에 라인(8)을 통해 반응기(9)로 들어가기 전에 수소(7)와 혼합된다. 반응기(9)의 가능한 하나의 예는 도 11에 나타내었고, 하기의 예 4에서 더 완전하게 설명하였다.
반응기(9) 벽의 온도는 축열 가열기(block heater)(10a, 10b, 10c 및 10d), 이러한 경우에는 전기 저항 가열기에 의해 유지된다. 반응기(9)를 나오는 경우에, 반응 생성물은 반응기 출구 라인(11)으로 들어오고, 반응기 생성물 냉각기(12)로 주위 온도 근처까지 냉각되어, 3개의 상 생성물 스트림을 가능하게 한다. 반응기 생성물 냉각기(12)로부터, 반응 생성물은 라인(13)을 통해 나아가고, 필요하다면 반응기 출구에서 압력을 조절하는 데에 사용되는 밸브(14)를 조절하여 반응 생성물에 압력을 가한다.
밸브(14) 후에, 생성물은 라인(15)을 통해 3개의 별개의 상으로 분리시키는 상 분리기(16)로 들어온다: (1) 주로 수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판을 함유하는 비응축성 기체 성분(17); (2) 탄화수소 및 C3 -30 알콜, 케톤 및 카복실산 모두를 함유하는 유기 액체 부분(18); 및 (3) 대부분의 물 및 수용성 산소화된 화합물(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 프로판올 및 아세트산)을 함유하는 수성층(19). 비응축성 기체 부분(17)은 기체 생성물 라인(20)을 통해 밸브(21)를 감압하여 배출될 수 있다. 분리기(16)의 압력은 밸브(21)를 감압함으로써 유지된다. 다른 작동 모드에서, 분리기(16)는 밸브(14)를 개방하거나 제거함으로써 반응기 출구와 거의 동일한 압력으로 유지될 수 있다. 다른 작동 모드에서, 반응기 출구 압력은 밸브(21)를 감압함으로써 조절된다. 기체 유량 및 조성은 라인(22)을 통해 상기 시스템을 나가는 것에 대해 측정된다.
유기 액체 부분(18)은 유기 배출(draw-off) 밸브(24)로 들어가기 전에 라인(23)을 통해 분리기를 나간다. 상기 분리기 내의 유기 상의 수준은 밸브(24)를 조정함으로써 조절된다. 상기 유기 부분의 유량 및 조성은 상기 유기 부분이 라인(25)을 통해 시스템을 나간 후에 결정된다. 수성 액체 부분(19)은 분리기 하부의 배출 밸브(27)로 들어가기 전에 라인(26)을 통해 분리기를 나간다. 상기 분리기 내의 수성 상의 수준은 밸브(27)를 조정함으로써 조절된다.
수성 부분의 유량 및 조성은 상기 수성 부분이 라인(28)을 통해 시스템을 나간 후에 결정될 수 있다. 다른 작동 모드에서, 유기 액체 부분(18) 및 수성 액체 부분(19) 둘 모두는, 디캔터(decanter)로 분리되기 전에 분리기 하부의 배출 밸브(27) 및 라인(28)을 통해 상기 시스템을 나가고, 각각의 상의 조성 및 유량이 측정된다.
모든 경우에, 다른 작동 모드는 연구 중인 촉매 공정에 영향을 미치지 않는다. 상기 다른 작동 모드는, 기체 상(17), 유기 액체 상(18) 및 수성 상(19)의 상대적인 유량에 따라, 공정의 최적 제어를 달성하기 위해 신중하게 사용될 수 있다.
반응기에 대한 공급물의 흐름이 시작하기 이전에, 달리 지적하지 않는다면, 촉매는 400℃에서 수소를 흘리는 스트림에서 감소되었는데, 이는 촉매를 반응기에 로딩하기 이전에 완전히 감소되었는지에 상관없다.
예 2
도 9는 본 발명을 실시하는 데에 유용한 또 다른 반응기 시스템을 예시하는 공정도를 나타낸다. 이러한 반응기 구성은 둘 모두가 연속적으로 작동하거나 또는 제 1의 반응기만 작동할 수 있는 2개의 별도의 반응기를 함유한다. 또한, 이러한 구성은 제 2의 반응기에 있는 촉매가 라인에서 제거되고 원위치에서 재생성되도록 한다. 재생성 후에, 상기 제 2의 반응기는 상기 제 1의 반응기에 영향을 주지 않으면서 제공되기 위해 회복될 수 있다.
반응기는, 반응기 생성물 냉각기(12)로부터의 반응 생성물이 라인(14)을 통해 제 2의 반응기로 나가거나 라인(44)로 지나감으로써 제 2의 반응기를 우회할 수 있다는 것을 제외하고는, 예 1의 반응기와 유사하다. 제 2의 반응기를 이용하는 경우에, 흐름은 밸브(15)를 조절하여 압력을 가함으로써 라인(14)로부터 나아갈 것이다. 밸브(15)를 조절하여 압력을 가하는 것은 제 1의 반응기 출구에서 압력을 조절하는 데에 사용될 수 있다. 밸브(15)를 조절하여 압력을 가하는 것으로부터, 흐름이 제 2의 반응기 입구 분리 밸브(17) 및 라인(18)으로 나아간다. 라인(18)으로부터, 흐름은 라인(19) 및 제 2의 반응기 예열기(20)로 연속해서 나아간다. 예시적인 실시예에서, 예열기(20)는 전기 저항 가열기에 의해 가열되는 열 교환기이다.
예열된 공급물은 라인(19)을 통과하여 예 4에서 더 완전하게 설명되는 제 2의 반응기(22)로 들어간다. 반응기(22) 벽의 온도는 축열 가열기(23a, 23b, 23c 및 23d), 이러한 경우에는 전기 저항 가열기에 의해 유지된다. 반응기를 나가는 경우에, 반응 생성물은 제 2의 반응기 출구 라인(24)으로 들어온 후, 제 2의 반응기 생성물 냉각기(25)에서 냉각된다. 제 2의 반응기 생성물 냉각기(26)로부터, 공정 흐름은 라인(26) 및 라인(27)을 통해 제 2의 반응기 출구 분리 밸브(28), 라인(29)으로 나가고, 라인(30)으로 나간 후 생성물 분리기(31)로 나간다.
제 2의 반응기의 작동을 원하는 경우에, 밸브(17) 및 밸브(28)를 개방하고, 제 2의 반응기 우회 밸브(45)는 흐름이 상기 제 2의 반응기를 우회하는 것을 방지하기 위해 폐쇄한다. 제 1의 반응기의 작동만을 원하는 경우 또는 상기 제 2의 반응기가 재생중인 경우에, 밸브(17) 및 밸브(28)는 폐쇄하고, 밸브(45)를 개방한다. 제 1의 반응기 생물이 상기 제 2의 반응기를 우회하는 경우에, 제 1의 반응기 생성물은 라인(13)으로부터 라인(44)으로 직접적으로 흐르고, 우회 밸브(45)를 통해 라인(46) 및 라인(30)으로 흐른다. 일부 경우에, 상기 제 2의 반응기가 작동되거나 우회되는 경우에, 상기 흐름은 라인(30)으로부터 생성물 분리기로 나아갈 것이다.
상 분리기(31)에서, 반응 생성물은 상기의 예 1에서 언급한 바와 같이 기체 부분(32), 유기 부분(33) 및 수성 부분(34)으로 분리된다. 기체 부분(32)은 기체 생성물 라인(35)을 통해 밸브(36)를 감압하여 배출될 수 있다. 분리기(31)의 압력은 밸브(36)를 감압함으로써 유지된다. 제 2의 반응기(22)가 제공되는 경우에, 제 2의 반응기(22) 출구의 압력은 밸브(36)을 감압함으로써 조절된다. 상기 제 2의 반응기(22)가 우회되는 경우에, 제 1의 반응기(9) 출구에서의 압력은 밸브(36)를 감압함으로써 조절된다.
기체 유량 및 조성은 라인(37)을 통해 상기 시스템을 나가는 것에 대해 측정된다. 유기 액체 부분(33)은 유기 배출(draw-off) 밸브(39)로 들어가기 전에 라인(38)을 통해 분리기를 나간다. 상기 분리기 내의 유기 상의 수준은 밸브(39)를 조정함으로써 조절된다. 상기 유기 부분의 유량 및 조성은 상기 유기 부분이 라인(40)을 통해 시스템을 나간 후에 결정된다. 수성 액체 부분(34)은 분리기 하부의 배출 밸브(42)로 들어가기 전에 라인(41)을 통해 분리기를 나간다. 상기 분리 기 내의 수성 상의 수준은 밸브(42)를 조정함으로써 조절된다. 수성 부분의 유량 및 조성은 상기 수성 부분이 라인(43)을 통해 시스템을 나간 후에 결정된다. 다른 작동 모드에서, 유기 액체 부분(33) 및 수성 액체 부분(34) 둘 모두는, 디캔터(decanter)로 분리되기 전에 분리기 하부의 배출 밸브(42) 및 라인(43)을 통해 상기 시스템을 나가고, 각각의 상의 조성 및 유량이 측정된다. 모든 경우에, 다른 작동 모드는 연구 중인 촉매 공정에 영향을 미치지 않는다. 상기 다른 작동 모드는, 기체 상(35), 유기 액체 상(33) 및 수성 상(34)의 상대적인 유량에 따라, 공정의 최적 제어를 달성하기 위해 신중하게 사용되어야 한다.
예 3
도 10은 본 발명을 실시하는 데에 유용한 이중의 공급 펌프 반응기 시스템을 예시하는 공정도이다. 이중의 공급 펌프 시스템은 공급물 성분의 원하는 혼합이 단일 액상으로 존재하지 않는 경우에 사용된다. 예를 들어, 50 중량%의 2-펜탄올 및 50 중량%의 물을 혼합하는 것이 원하는 공급물인 경우에, 2개의 공급물 펌프가 사용되는데, 그 중에서 하나는 2-펜탄올을 전달하고, 다른 하나는 물을 전달한다. 유사한 시스템이 또한 2개의 별개의 소스(예를 들어, 순수한 공급원료 및 반응기 시스템 자체의 배출 스트림으로부터 유래된 산소화된 탄화수소 공급원료)로부터 유래된 공급원료를 혼합하기 위해 사용될 수 있다.
제 1의 공급원료 탱크(1)는 제 1의 공급원료 용액을 위한 저장소로서 역할을 하고, 제 2의 공급원료 탱크(40)는 제 2의 공급원료 용액을 위한 저장소로서 역할을 한다. 제 1의 공급물은 제 1의 공급원료 탱크(1)로부터 제 1의 공급 라인(2)을 통해 제 1의 공급 펌프(3)로 전달된다. 제 1의 공급물은 제 1의 공급 펌프 방전 라인(4)을 통과하여 공급 라인(44)과 혼합된다. 제 2의 공급물은 제 2의 공급원료 탱크(40)로부터 제 2의 공급 라인(41)을 통해 제 2의 공급 펌프(42)로 전달된다. 제 2의 공급물은 제 2의 공급 펌프 방전 라인(43)을 통과하여 공급 라인(44)과 혼합된다. 혼합된 공급 라인(44)으로부터, 상기 혼합된 공급물은 예열기(5)로 나아간다. 수성 상(19)이 다른 공정에서의 추가적인 처리 또는 사용을 위해 공급원료 탱크(40)으로 재순환될 수 있다는 것을 제외하고는, 모든 다른 요소는 예 1에서와 유사하다.
예 4
도 11은 예 1, 예 2 및 예 3에서 언급된 바와 같은 반응기 시스템에 사용될 수 있는 반응기 시스템 중 하나의 유형을 도식적으로 예시한다. 반응기 튜브(1)는 316 스테인리스 강철(실험에 따라, 8.5 mm의 내경 또는 21.2 mm의 내경을 갖음)로 구성되어 있다. 입구 라인(2)은 공급원료 또는 중간 생성물(예를 들어, 산소제)이 반응기로 들어가도록 한다. 출구 라인(3)은 반응기로부터 생성물을 제거하도록 한다. 스테인리스 강철로 구성된 입구 프릿(frit)(4)은 예열 매질 및 촉매부를 그 자리에서 보호하는 역할을 한다. 스테인리스 강철 비드(bead)로 구성된 예열 매질(5)은 반응기 벽으로부터 열을 전달하는 구간으로서 역할을 하며, 상기 공급물이 촉매(7)로 들어가는 데에 원하는 온도에 있도록 한다. 물질들이 혼합되는 것을 방지하기 위해, 스테인리스 강철 스크린이 예열 매질(5) 및 촉매(7) 사이에 배치될 수 잇다. 촉매(7)는 제 2의 스테인리스 강철 프릿(8)이 배치됨으로써 지지될 수 있다.
일부 경우에 온도계(9)가 촉매(7) 및 예열 구간(5) 내의 온도를 측정하기 위해 설치될 수 있다. 반응기 입구에서의 온도는, 라인(2)을 통한 반응기로 들어가는 공급 이전에 외부의 예열기를 사용함으로써 조절되고, 예열 매질에서 발생하는 열 전달을 조절함으로써 추가적으로 조정될 수 있다. 일부 경우에, 상기 예열 매질은 원하는 온도 프로파일(profile)을 달성하기 위해 요구되지 않는다. 반응기 벽의 온도 조절은 반응기의 외벽과 접촉하는 외부의 가열기를 사용함으로써 달성된다. 독립적으로 조절된 가열 구간은 반응기 벽의 온도를 원하는 온도로 조절하는 데에 사용될 수 있다.
예 5 - 분석 기술
하기에서 언급되는 예의 생성물 스트림을 다음과 같이 분석하였다. 유기 액체 상을 수집하고, 질량 분광 검출기 또는 불꽃 이온화 검출기를 갖는 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 100%의 디메틸 폴리실옥산(polysiloxane) 고정상으로 채워진 컬럼을 사용하여 성분을 분리하였다. 각각의 성분의 상대적인 농도는 전체 크로마토그램에 대해 피크를 적분하고 피크 면적의 합으로 나누어서 측정하였다. 화합물은 표준 체류 시간과 비교하고, 그리고/또는 수집된 질량 스펙트럼 데이터베이스와 질량 스펙트럼을 비교함으로써 확인되었다. 다른 기상 성분에 대해, 열 전도도 검출기 및 불꽃 이온화 검출기 또는 질량 분광 검출기를 갖는 기체 크로마토그래피에 의해, 기상의 조성을 측정하였다. 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 유기 성분의 부분이 유도체화 되었는지 안되었는지에 대해, 수성 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 생성물의 수율은 각각의 생성물 부분에 존재하는 공급 탄소에 의해 나타난다. 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 시간당 촉매의 중량당 시스템에 도입되는 공급물의 중량으로서 정의되었고, 공급물에 존재하는 물을 제외하고, 단지 산소화된 탄화수소 공급물의 중량을 기준으로 하였다.
산소제의 제조
예 6 - 수소화 촉매
용해된 루테늄 니트로실 니트레이트의 수용액을 2.5 % 루테늄의 설정 로딩으로 탄소 촉매 지지체(60 메쉬 스크린을 통과한 후에 120 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 세공 크기를 갖는, UU 탄소, 칼곤(calgon))에 첨가함으로써 수소화 촉매를 제조하였다. 과량의 세공 부피에 물을 첨가하였고, 촉매가 자유로 유동할 때까지 진공하에서 물을 증발시켰다. 그런 다음, 촉매를 100℃에서 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다.
예 7 - APR/탈산소화 촉매
금속 전구체의 분해 후 촉매 상에 1.8%의 백금 로딩 및 6.3%의 레늄 로딩을 설정하기 위해 초기 함침법을 사용하여, 헥사클로로백금산 및 과레늄산을 물에 용해시킨 후, 상기 혼합물을 단사정계의 지르코니아 촉매 지지체(18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 세공 크기를 갖는, NorPro 생고뱅(Saint-Gobain), 제품 코드 SZ31164)에 첨가함으로써 결합된 APR 및 탈산소화 촉매를 제조하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조한 후, 400℃ 공기 흐름의 스트림에서 하소하였다.
예 8 - 수크로스의 산소제로의 변환
예 1에서 언급된 반응기 시스템을 사용하여 수크로스가 산소제를 함유하는 중간 생성물로 변환하는 것에 대해, 예 6 및 예 7에 관련된 촉매 시스템을 연구하였다. 상기 연구는 예 4에서 보여진 21.2 mm 내경의 스테인리스 강철 튜브 반응기를 사용하여 수행되었고, 예 5에서 언급된 바와 같이 분석을 완료하였다.
예 6으로부터 31 그램의 수소화 촉매 및 예 7로부터 76 그램의 APR 촉매를, 스테인리스 강철 스크린으로 분리하여 APR 촉매 상부에 수소화 촉매로 반응기에 로딩하였다. 공급물이 반응기에 들어가기 전에 외부의 수소를 공급물에 혼합하였다. 도 8의 10a, 10b, 10c, 10d에서 보여진 바와 같이, 반응기 외부의 가열기는 하기와 같은 반응기 벽 온도로 유지되었다: 10a - 125℃, 10b - 200℃, 10c - 265℃, 10d - 265℃, 수소화 촉매에 대해 반응기 부의 온도는 대략 ~110-150℃이고, APR/탈산소화 촉매에 대해 150-265℃이다. 상기 범위는 각각의 촉매부의 입구 및 출구에서 근접한 반응기 벽의 온도를 나타낸다. 39시간의 작동에 걸친 실험의 결과를 표 1에서 나타낸다. WHSV는 APR/탈산소화 촉매의 중량을 기준으로 하였다. 총 단일-산소제(mono-oxygenate)는 알콜, 케톤, 테트라하이드로퓨란 및 고리형 단일-산소제를 포함한다. 고리형 단일-산소제는 고리가 산소를 포함하지 않는 화합물(예를 들어, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온)을 포함한다. 수성 상에서 알려지지 않은 성분 내에 함유된 공급 탄소의 부분은, 알려지고, 측정된 성분 및 총 유기 탄소에 의해 계산된 탄소의 차이로서 결정된다.
수소화 및 APR 촉매에 걸쳐서 수크로스의 산소제로의 변환
스트림에서의 시간 5 16 27 39
WHSV 공급물의 중량/촉매의 중량·시간 1.8 1.8 1.7 1.5
첨가된 수소 수소의 몰수/공급물의 몰수 3.4 3.4 3.6 4.0
유기 상의 수율 공급 탄소의 % 27 25 20 22
반응기 출구 조성의 분석
이산화탄소 공급 탄소의 % 19.4 21.2 18.1 17.7
파라핀 공급 탄소의 % 14.1 13.5 9.2 10.8
단일-산소제 공급 탄소의 % 31.5 30.6 27.5 30.8
알콜 공급 탄소의 % 11.1 11.8 11.2 11.6
케톤 공급 탄소의 % 8.2 7.0 7.1 9.0
테트라하이드로퓨란 공급 탄소의 % 10.6 10.7 8.1 8.6
고리형 단일-산소제 공급 탄소의 % 1.6 1.1 1.1 1.5
알려지지 않은 수성 종류 공급 탄소의 % 21.2 27.8 28.3 32.0
예 9- APR/탈산소화 촉매
촉매 지지체가, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 세공 크기를 갖는, 정방정계의 지르코니아(NorPro 생고뱅(Saint-Gobain), 제품 코드 SZ61152)를 제외하고는, 예 7에서 언급된 바와 같이 촉매를 제조하였다.
예 10 - APR/탈산소화 촉매
금속 전구체의 분해 후 촉매 상에 1.9%의 백금 로딩 및 1.8%의 레늄 로딩을 설정하기 위해 초기 함침법을 사용하여, 물에 용해된 헥사클로로백금산 및 과레늄산을, 단사정계의 지르코니아 촉매 지지체(18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 세공 크기를 갖는, NorPro 생고뱅(Saint-Gobain), 제품 코드 SZ61164)에 첨가하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조한 후, 400℃ 공기 흐름의 스트림에서 하소하였다.
예 11 - APR/탈산소화 촉매
지지체가 과산화수소 기능기의 활성화된 탄소인 것을 제외하고는, 예 7에서 언급된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 상기 지지체는 활성화된 탄소(Calgon UU 60×120 메쉬 탄소)를 30%의 과산화수소 용액에 천천히 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새도록 남겨둠으로써 제조되었다. 수성 상을 배출하고, 탄소를 탈이온수로 3회 세척한 후, 100℃에서 진공 하에서 건조하였다. 금속 전구체의 분해 후에 1.8%의 백금 로딩 및 6.3%의 레늄 로딩을 설정하기 위해 초기 함침법을 사용하여, 물 중의 헥사클로로백금산 및 과레늄산의 용액을 상기 지지체에 첨가하였다. 생성물을 100℃에서 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다.
예 12 - 솔비톨 및 글리세롤의 변환
예 1에서 언급된 반응기 구성을 사용하여 솔비톨 또는 글리세롤이 산소제를 함유하는 중간 생성물로 변환하는 것에 대해, 예 9, 예 10 및 예 11에 관련된 촉매 시스템을 연구하였고, 예 5에서 언급된 바와 같이 분석을 완료하였다. 상기 연구를 예 4에서 보여진 8.5 mm 내경의 스테인리스 강철 튜브 반응기를 사용하여 수행하였다. 모든 경우에, 반응기 압력은 625 psig로 유지되었다. 표 2에서 보여진 반응기 입구 및 출구의 온도를, 도 8의 10a, 10b, 10c, 10d에서 보여진 바와 같이, 반응기 외부의 가열기를 사용하여 조절하였다. 이러한 실험의 결과를 표 2에서 나타낸다.
표 2는 변환 성능에 대한 촉매의 조성, 공급원료 조성 및 조작 조건의 영향을 나타낸다. 도 12는 실험 D 및 실험 E에서 생성된 단일-산소제의 탄소수 분포를 나타낸다. 이러한 2개의 실험 사이에서 주된 차이는 반응 온도였다. 실험 D에 대해, 3개 이하의 탄소 원자를 함유하는 단일-산소제가 우세하고, 반면에 실험 E에 대해, 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 단일-산소제의 상당 부분이 우세하고, 이는 응축 반응이 수소 발생 및 탈산소화 반응으로서 동일한 반응 구간 내에서 일어나고 있었음을 가리킨다. WHSV는 APR/탈산소화 촉매의 중량을 기준으로 한다. 생성된 최종 수소는, 원위치에서 생성되고 소비되는 수소를 포함하지 않은 H2로서 반응기 출구에 존재하는 수소이다. 총 단일-산소제는 알콜, 케톤, 테트라하이드로퓨란 및 고리형 단일-산소제를 포함한다. 고리형 단일-산소제는 고리가 산소를 포함하지 않는 화합물(예를 들어, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온)을 포함한다. 수성 상에서 알려지지 않은 성분 내에 함유된 공급 탄소의 부분은, 알려지고, 측정된 성분 및 총 유기 탄소에 의해 계산된 탄소의 차이로서 결정된다.
APR/탈산소화 촉매에 걸쳐서 폴리올의 산소제로의 변환
실험 A B C D E
공급물 50%의 솔비톨 50%의 솔비톨 65%의 솔비톨 50%의 글리세롤 50%의 글리세롤
촉매 조성 예의 번호 11 9 10 10 10
WHSV 공급물의 중량/(촉매의 중량·시간) 2.1 1.8 1.7 1.5 1.5
촉매 입구 온도 ℃ 241 240 240 260 310
촉매 출구 온도 ℃ 240 241 321 260 350
생성된 최종 수소 H2의 몰수/공급물의 몰수 0.6 0.9 0.7 1.2 0.7
유기 상 수율 공급 탄소의 % 17 24 38 0 38
반응기 출구 조성의 분석
이산화탄소 공급 탄소의 % 32.4 34.0 23.5 31.3 16.0
파라핀 공급 탄소의 % 37.4 25.3 7.8 6.6 7.4
총 단일-산소제 공급 탄소의 % 33.9 32.9 40.0 45.9 41.0
알콜 공급 탄소의 % 6.3 8.5 2.6 40.6 4.6
케톤 공급 탄소의 % 23.5 16.9 15.2 5.2 24.1
테트라하이드로퓨란 공급 탄소의 % 4.1 7.2 10.7 0.1 2.7
고리형 단일-산소제 공급 탄소의 % 0.0 0.4 11.6 0.0 9.7
알려지지 않은 수성 종류 공급 탄소의 % 1.2 7.8 15.8 30.4 10.7
염기성 촉매를 사용한 산소제의 응축
예 13
아연 산화물 분말 및 알루미나 분말(Dispal 18N4-80, 텍사스주, 휴스턴, 사솔 북 아메리카(Sasol North America))을 1.0 몰의 ZnO 대 1 몰의 Al2O3의 설정비로 혼합함으로써 아연 알루미네이트 촉매 지지체를 제조하였다. 그런 다음, 희석된 질산을 알루미나에 1 중량%의 HNO3의 수준으로 첨가하였다. 가공할 수 있는 반죽을 형성하기 위해, 물을 첨가하여 혼합물의 반죽 밀도를 조정한 후, 실험실 규모의 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출물을 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조한 후, 200℃에서 1시간 동안 공기 흐름 하에서 추가적으로 건조한 후, 750℃에서 4시간 동안 공기 흐름 하에서 하소하였다. 상기 결과로 생성된 물질을 가루로 만들고 체질하였다. 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 물질을 회수하였다.
예 14
헥사클로로백금산을 1.0 중량%의 백금 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 예 13의 하소된 물질에 첨가하였다. 촉매를 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조하였고, 400℃에서 공기 흐름 하에서 하소하였다.
예 15
팔라듐(palladium) 니트레이트를 1.0 중량%의 팔라듐 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 예 13의 하소된 물질에 첨가하였다. 촉매를 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조하였고, 400℃에서 공기 흐름 하에서 하소하였다.
예 16
아연 산화물, 구리(I) 산화물 및 알루미나 분말(Dispal 18N4-80)을 0.11 몰의 CuO 및 0.9 몰의 ZnO 대 1 몰의 Al2O3의 설정비로 혼합함으로써 구리 아연 알루미네이트 촉매를 제조하였다. 그런 다음, 희석된 질산을 알루미나에 1 중량%의 HNO3의 수준으로 첨가하였다. 가공할 수 있는 반죽을 형성하기 위해, 물을 첨가하여 혼합물의 반죽 밀도를 조정한 후, 실험실 규모의 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출물을 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조한 후, 200℃에서 1시간 동안 공기 흐름 하에서 추가적으로 건조한 후, 750℃에서 4시간 동안 공기 흐름 하에서 하소하였다. 상기 결과로 생성된 물질을 가루로 만들고 체질하였다. 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 물질을 회수하였다.
예 17
물에 용해된 세슘 카보네이트를 Siralox 실리카-알루미나 촉매 지지체(텍사스주, 휴스턴, 사솔 북 아메리카(Sasol North America))에 첨가함으로써 세슘 변형된 실리카-알루미나 촉매를 제조하였다. 세슘의 설정 로딩은 최종 촉매 중량을 기준으로 하여 25 중량%이었다. 이러한 물질을 100℃에서 진공 하에서 24시간 동안 건조하고 500℃에서 공기 흐름 하에서 6시간 동안 하소하였다. 하소한 후에, 1 중량%의 최종 백금 로딩을 달성하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 백금을 첨가하였다. 함침 후에, 촉매를 건조하고, 500℃에서 공기 흐름 하에서 6시간 동안 하소하였다.
예 18
25 중량% CeO2의 최종 로딩을 위해 세륨 니트레이트 용액을 실리카 겔(Davisil grade 636, WR Grace 회사)에 첨가함으로써 세륨 변형된 실리카를 제조하였다. 상기 결과로 생성된 물질을 120℃에서 6시간 동안 건조하였고 550℃에서 공기 흐름 하에서 6시간 동안 추가적으로 하소하였다. 0.5 중량%의 팔라듐 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 하소된 물질에 팔라듐 니트레이트를 첨가하였다. 이러한 물질을 120℃에서 6시간 동안 건조하고, 550℃에서 공기 흐름 하에서 6시간 동안 추가적으로 하소하였다.
예 19
다양한 산소제의 증기 상 응축에 대해, 예 14 내지 예 18에 관련된 촉매 시스템을 연구하였다. 상기 연구를 예 4에서 언급된 바와 같은 8.5 mm 및 21.2 mm 내경 크기의 스테인리스 강철 튜브 반응기를 사용하여 수행하고, 도 8 및 도 10에서 예시된 반응기 시스템에서 수행하였다. 15 밀리리터와 18 밀리리터 사이의 촉매를 더 작은 반응기에 로딩하였고, 50 밀리리터와 70 밀리리터 사이의 촉매를 더 큰 반응기에 로딩하였다. 모든 경우에, 상기 촉매는 사용되기 이전에 400℃에서 공기 흐름 하에서 감소되었다.
유기 액상을 수집하고 예 5에서 언급된 바와 같이 분석하였다. 표 3은 상기의 예 14 내지 예 18에서 언급된 촉매에 대해, 조작 조건, 공급원료 조성 및 첨가된 금속 성분의 관계로서 유기 생성물의 수율 및 조성을 나타낸다. 유기 상의 수율이 100%를 초과한다는 보고는 공정 스트림의 유량 또는 조성의 측정에 있어서 실험적 불확실성으로부터 생긴다. 비응축된 성분은 주어진 공급물로부터 생성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 요구하지 않는 성분이다. 단순하게는, 5개 이하의 탄소 원자를 함유하는 모든 화합물은 비응축된 성분이라고 간주된다. 총 응축 생성물은 주어진 공급원료로부터 형성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 요구하는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물이다.
실험 F 및 실험 G는 수소화기(예를 들어, Pt 또는 Pd)의 선택이 생성물 선택도에 영향을 준다는 것을 증명한다. 파라핀은 0.5%의 팔라듐을 함유하는 촉매와 비교하여 1%의 백금을 함유하는 촉매 상에서 더 많은 양으로 생성되었다. 단일-산소제의 생성물로 나중에 더 선호되는 것은 주로 케톤이다. 실험 H 및 실험 I는 이러한 원리를 더 뒷받침한다. 실험 H는 공급물로서 이소프로필 알콜을 사용하여, 응축된 단일-산소제 성분이 반응기 출구에서 유기 생성물의 97% 초과하고 전체 탄소의 90% 초과를 함유하는 높은 수율로 수득될 수 있다는 것을 나타낸다. 수소화 반응을 구동하기 위해 반응 온도를 증가시키고 구리를 사용함으로써, 선택도는 상당한 수율의 올레핀을 수득하도록 이동될 수 있다(실험 I). 실험 J, K 및 L은 많은 다른 불균일 촉매가 산소제의 응축 후에 초기 응축 생성물의 수소화를 촉진하는 데에 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 실험 K 및 실험 L은, 온도가 300℃에서 250℃로 감소됨에 따라 응축율이 떨어져서, 응축된 생성물의 변환이 상기 결과로 생성된 유기 상에서 81 중량%에서 18 중량%로 떨어진다는 것을 나타낸다.
염기성 촉매 상에서 산소제의 증기 상 응축
촉매 1% Pt/ZnO/Al2O3 0.5% Pd/ZnO/Al2O3 0.5% Pd/ZnO/Al2O3 CuO/ZnO/Al2O3 1% Pt/Cs 함침된 Siralox 실리카-알루미나 0.5% Pd/Ce 변형된 실리카 0.5% Pd/Ce 변형된 실리카
실험 F G H I J K L
공급물 49.5% 2-펜탄온, 50.5% 2-펜탄올 49.5% 2-펜탄온, 50.5% 2-펜탄올 100% 이소프로필 알콜 100% 이소프로필 알콜 49.5% 2-펜탄온, 50.5% 2-펜탄올 100% 이소프로필 알콜 100% 이소프로필 알콜
WHSV 공급물의 중량/(촉매의 중량·시간) 1 1.5 1.5 2 1.1 1.9 1.9
첨가된 수소 H2의 몰수/공급물의 몰수 1 1 0 0 1 0 0
온도 ℃ 375 375 300 375 325 300 250
압력 Psig 600 600 600 625 600 600 600
유기상 수율 공급 탄소의 % 75 99 95 55 107 74 98
유기상 조성 분석
C5-탄화수소 중량% 9.6 7.3 0.0 2.4 1.6 0.0 0.0
C5-산소제 중량% 6.2 20.9 1.9 14.6 75.8 18.5 81.8
총 비응축된 성분 중량% 15.8 28.2 1.9 16.9 77.4 18.5 81.8
C6+ 파라핀 중량% 49.5 18.9 0.3 1.0 0.0 20.1 0.2
C6+ 올레핀 중량% 4.6 0.0 0.0 15.9 0.0 0.0 0.0
다른 C6+ 탄화수소 중량% 0.0 0.0 0.0 1.1 0.0 0.0 0.0
C6+ 단일-산소제 중량% 30.2 51.8 97.3 64.5 22.6 61.0 18.0
총 응축 생성물 중량% 84.2 70.7 97.6 82.5 22.6 81.1 18.2
산-염기성 촉매를 사용한 산소제의 응축
예 20
60 메쉬보다 크고 18 메쉬보다 작은 입자 크기를 달성하기 위해 물질을 가루로 만들어 눈금이 있는 스크린에 통과시킴으로써, 상업적으로 구입가능한 하이드로탈사이트 지지체(ESM-350, ASM 촉매, LA, 배턴루지)로부터 하이드로탈사이트 촉매를 제조하였다. 그런 다음, 상기 물질을 석영 튜브 반응기에서 450℃에서 질소 흐름 하에서 6시간 동안 하소하였다.
예 21
1 중량%의 최종 백금 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 백금을 예 20의 하이드로탈사이트 촉매에 첨가하였다. 전구체를 함유하는 백금은 헥사클로로백금산인 H2PtCl6였다. 함침된 물질을 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조한 후, 400℃에서 공기 흐름 하에서 2시간 동안 하소하였다.
예 22
1 중량%의 Pt 및 0.2 중량%의 Sn의 최종 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 백금 및 주석을 예 20의 하이드로탈사이트 촉매에 첨가하였다. 전구체를 함유하는 백금은 헥사클로로백금산인 H2PtCl6이었고, 반면에 주석은 주석 염화물인 SnCl2*2H2O로부터 유래되었다. 함침된 물질을 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조한 후, 450℃에서 질소 흐름 하에서 8시간 동안 하소하였다.
예 23
5 중량% Mg의 최종 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 과립형의 지르코니아 상에 지지된 5%의 마그네슘 산화물 촉매를 제조하였다. 마그네슘을 마그네슘 니트레이트로 첨가하였고, 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조한 후, 450℃에서 공기 흐름 하에서 8시간 동안 하소하였다. 0.5 중량%의 팔라듐 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 팔라듐 니트레이트 수용액을 하소된 물질에 첨가하였다. 상기 촉매를 두 번째로 건조하고 400℃에서 공기 흐름 하에서 6시간 동안 하소하였다.
예 24
아연 산화물 분말 및 알루미나 분말(Dispal 18N4-80, 텍사스주, 휴스턴, 사솔 북 아메리카(Sasol North America))을 0.85 몰의 ZnO 대 1 몰의 Al2O3의 설정비로 혼합함으로써 아연 알루미네이트 촉매 지지체를 제조하였다. 희석된 질산을 총 고체에 1 중량%의 HNO3의 수준으로 첨가하였다. 압출에 적당한 가공할 수 있는 반죽을 형성하기 위해, 물을 첨가하여 혼합물의 반죽 밀도를 조정한 후, 실험실 규모의 압출기를 사용하여 상기 혼합물을 압출하였다. 압출물을 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조한 후, 750℃에서 공기 흐름 하에서 8시간 동안 하소하였다. 그런 다음, 상기 물질은 18 메쉬를 통과하고 60 메쉬에 남아있는 크기였다. 0.5 중량%의 팔라듐 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 팔라듐 니트레이트 수용액을 하소된 물질에 첨가하였다. 상기 촉매를 두 번째로 건조하고 400℃에서 공기 흐름 하에서 6시간 동안 하소하였다.
예 25
예 21 내지 예 24에 관련된 촉매 시스템을 다양한 산소제로 증기 상 응축 반응을 수행하는 데에 사용하였다. 상기 연구를 예 4에서 언급된 바와 같은 8.5 mm 및 21.2 mm 내경 크기의 스테인리스 강철 튜브 반응기 및 예 1 및 예 3에서 예시된 바와 같은 반응기 시스템을 사용하여 수행하였다. 15 밀리리터와 18 밀리리터 사이의 촉매를 더 작은 반응기에 로딩하였고, 50 밀리리터와 70 밀리리터 사이의 촉매를 더 큰 반응기에 로딩하였다. 모든 경우에, 상기 촉매는 사용되기 이전에 400℃에서 수소 흐름 하에서 감소되었다.
유기 액상을 수집하고 예 5에서 언급된 바와 같이 분석하였다. 표 4는 상기의 예 21 내지 예 22에서 언급된 하이드로탈사이트 촉매에 대해, 조작 조건, 공급원료 조성 및 첨가된 금속 성분의 관계로서 유기 생성물의 수율 및 조성을 나타낸다. 상기 실험의 데이터는, 첨가된 금속 수소화 성분이 없는 경우에 탄화수소 생성물이 아세톤 및 이소프로필 알콜로부터 주로 형성될 수 있다는 것을 나타낸다. 실험 M에서, 유기 상 생성물은, 표 4에서 다른 C6 + 탄화수소로 분류되는, 9개의 탄소 메틸 치환된 시클로헥센을 주로 함유하였다. 이러한 촉매에 백금을 첨가(실험 N)하는 것은 응축된 단일-산소제 생성물, 주로 케톤 및 알콜의 형성을 선호하였고, 상기 케톤 및 알콜의 탈산소화의 결과로써 일부 파라핀의 형성을 선호하였다. 선택도는, 백금을 주석으로 희박하게 하고 고압에서 작동함으로써 응축된 단일-산소제를 선호하는 쪽으로 이동하였다(실험 O). 실험 P, Q, R 및 S는 판탄올 및 펜탄온을 함유하는 혼합된 공급물의 응축에 대한 반응 온도의 영향을 예시한다. 반응 온도가 300℃에서 375℃로 증가하는 경우에, 생성물 조성에서의 점진적인 변화가 명백해지고, 온도가 증가함에 따라 응축된 단일-산소제에 대한 선택도는 감소하고, 응축된 파라핀에 대한 선택도는 증가한다.
표 5는 예 23 및 예 24의 촉매에 대해, 유기 생성물의 수율 및 조성에 대한 공급원료 성분 및 반응 온도의 영향을 나타낸다. 실험 T 및 실험 U는 2-펜탄온 및 2-메틸테트라하이드로퓨란의 응축을 비교한다. 전반적으로, 2-펜탄온의 응축이 2-메틸테트라하이드로퓨란의 응축보다 빠르다. 그럼에도 불구하고, 약 30%의 테트라하이드로퓨란이 이러한 조건하에서 응축 생성물로 변환되었다. 실험 10 및 실험 11은 순수한 이소프로필 알콜 공급물을 사용하는 경우에 반응 온도의 영향을 나타낸다. 300℃에서(실험 V), 단일-산소화된 응축 생성물이 우세하고, 반면에 400℃(실험 W)에서, 생성물의 상당한 부분이 탄화수소로 이루어져 있다. 표 4 및 표 5에 열거된 다른 실험과 비교하여, 유기 생성물이 더 높은 수준의 올레핀을 함유한다는 것은 주목할 만하다. 발레르산(valeric acid)을 공급물에 첨가(실험 X)하는 것은 전체적인 응축율을 억제하고, 선택도를 파라핀으로부터 다른 탄화수소, 주로 치환된 아릴 화합물로 이동시켰다.
유기 상의 수율이 100%를 초과한다는 보고는 공정 스트림의 유량 또는 조성의 측정에 있어서 실험적 불확실성으로부터 생긴다. 비응축된 성분은 주어진 공급물로부터 생성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 요구하지 않는 성분이다. 단순하게는, 5개 이하의 탄소 원자를 함유하는 모든 화합물은 비응축된 성분이라고 간주된다. 총 응축 생성물은 주어진 공급원료로부터 형성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 요구하는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물이다.
하이드로탈사이트 촉매 상에서 산소제의 증기 상 응축
금속 관계 None 1% Pt 1% Pt, 0.2% Sn 1% Pt, 0.2% Sn 1% Pt, 0.2% Sn 1% Pt, 0.2% Sn 1% Pt, 0.2% Sn
실험 M N O P Q R S
공급물 50% 이소프로필 알콜, 50% 아세톤 50% 이소프로필 알콜, 50% 아세톤 50% 이소프로필 알콜, 50% 아세톤 49.5% 2-펜탄온, 50.5% 2-펜탄올 49.5% 2-펜탄온, 50.5% 2-펜탄올 49.5% 2-펜탄온, 50.5% 2-펜탄올 49.5% 2-펜탄온, 50.5% 2-펜탄올
WHSV 공급물의 중량/(촉 매의 중량 ·시간) 1.0 0.9 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
첨가된 수소 H2의 몰수/공급 물의 몰수 0.5 0 0 1 1 1 1
온도 ℃ 350 350 350 300 325 350 375
압력 Psig 100 100 600 600 600 600 600
유기상 수율 공급 탄소 의 % 61 95 91 108 104 108 85
유기상 조성 분석
C5-탄화수소 중량% 2.8 3.6 1.0 4.6 7.1 9.4 20.0
C5-산소제 중량% 11.9 16.0 5.8 41.9 21.4 13.7 8.8
총 비응축된 성분 중량% 14.7 19.6 6.8 46.5 28.5 23.1 28.8
C6+ 파라핀 중량% 0.0 13.1 7.6 2.2 11.3 28.6 53.0
C6+ 올레핀 중량% 5.1 1.2 1.0 0.0 0.2 0.0 0.0
다른 C6+ 탄 화수소 중량% 72.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
C6+ 단일-산 소제 중량% 5.7 54.3 80.4 51.4 60.1 47.8 18.2
총 응축 생 성물 중량% 83.5 68.6 89.0 53.6 71.6 76.5 71.2
마그네슘 함침된 지르코니아 및 아연 알루미네이트 촉매 상에서 산소제의 증기 상 응축
촉매 0.5% Pd/5% Mg 지르코니아 0.5% Pd/5% Mg 지르코니아 0.5% Pd/아연 알루미네이트(0.85:1의 ZnO:Al2O3) 0.5% Pd/아연 알루미네이트(0.85:1의 ZnO:Al2O3) 0.5% Pd/아연 알루미네이트(0.85:1의 ZnO:Al2O3)
실험 T U V W X
공급물 100% 2-펜탄온 100% 2-메틸테트라하이드로퓨란 100% 이소프로필 알콜 100% 이소프로필 알콜 90% 이소프로필 알콜, 10% 발레르산
WHSV 공급물의 중량/(촉 매의 중량 ·시간) 2 2 1 1 1
첨가된 수소 H2의 몰수/공급 물의 몰수 1 1 0 0 0
온도 ℃ 400 400 300 400 400
압력 Psig 600 625 600 600 600
유기상 수율 공급 탄소 의 % 85 76 104 58 53
유기상 조성 분석
C5-탄화수소 중량% 7.4 4.0 0.4 2.8 2.0
C5-산소제 중량% 21.4 66.5 5.2 6.9 17.3
총 비응축된 성분 중량% 28.8 70.6 5.6 9.7 19.3
C6+ 파라핀 중량% 22.1 10.9 3.4 17.1 5.6
C6+ 올레핀 중량% 0.0 2.8 0.0 23.8 13.6
다른 C6+ 탄 화수소 중량% 1.3 0.3 0.0 8.1 19.8
C6+ 단일-산 소제 중량% 46.5 14.7 90.8 41.2 38.6
총 응축 생 성물 중량% 69.9 28.8 94.2 90.1 77.7
산소제의 염기성 응축 후 탈산소화
예 26
아연 산화물의 양이 0.85 몰의 ZnO 대 1 몰의 Al2O3의 비로 설정되도록 감소된 것을 제외하고는, 아연 알루미네이트 촉매 지지체를 예 13에서와 유사한 방법으로 제조하였다.
예 27
헥사클로로백금산을 1.0 중량%의 백금 로딩을 설정하기 위해 초기 습식 함침법을 사용하여 예 26의 하소된 물질에 첨가하였다. 촉매를 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조하였고, 400℃에서 공기 흐름 하에서 하소하였다.
예 28
예 27 및 예 15에 관련된 촉매 시스템을 다양한 산소제의 증기 상 응축 및 탄화수소로의 변환에 대해 연구하였다. 상기 연구를 예 4에서 언급된 바와 같은 21.2 mm 내경 크기의 스테인리스 강철 튜브 반응기 및 예 2 및 예 3에서 예시된 바와 같은 반응기 시스템을 사용하여 수행하였다. 각각의 촉매의 약 100 밀리리터를 2개의 별개의 반응기에 로딩하였다. 제 1의 반응기의 배출물이 제 2의 반응기로 흐르도록 상기 2개의 반응기를 배치하였다. 제 1의 반응기는 예 15의 촉매를 함유하였고, 제 2의 반응기는 예 27의 촉매를 함유하였다. 상기 촉매는 사용되기 이전에 400℃에서 수소 흐름 하에서 감소되었다. 모든 경우에, 수소는, 반응기로 들어가기 이전에 공급물과 혼합되었다.
생성물을 분리하고 예 5에서 언급된 바와 같이 분석하였다. 표 6은 조작 조건 및 공급원료 조성의 관계로서 연속적인 반응으로부터 수득된 유기 생성물의 수율 및 조성을 나타낸다. 비응축된 성분은 주어진 공급물로부터 생성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 요구하지 않는 성분이다. 단순하게는, 5개 이하의 탄소 원자를 함유하는 모든 화합물은 비응축된 성분이라고 간주된다. 총 응축 생성물은 주어진 공급원료로부터 형성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 요구하는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물이다.
실험 AA, BB, CC 및 DD는, 주로 C6+ 알칸을 함유하는 생성물을 수득하기 위해 다양한 산소제가 연속적인 응축 반응 및 탈산소화 반응에 사용될 수 있다는 것을 증명한다. 상기 생성물은 표 3에서 보여진 결과와 비교하여 많은 부분의 알칸 및 낮은 수준의 산소화된 화합물을 함유한다. 이는 다른 기능성을 갖는 촉매(즉, 제 1의 반응기에서 염기성+수소화 촉매 후에, 제 2의 반응기에서 산성+염기성+수소화 촉매)를 사용하는 것이 염기성 및 수소화 기능성을 함유하는 촉매를 사용하는 것보다 산소화된 화합물로부터 탄화수소를 생성하는 데에 더 효과적일 수 있다는 것을 증명한다. 실험 EE에서, 실험 AA 내지 실험 DD에서 생성된 유기 생성물을 반응기 시스템을 통해 재순환하였다. 이러하 처리 후에, 최종 생성물은 단지 극소량의 산소 함유 성분을 갖는 알칸을 주로 함유하였다. 따라서, 생성된 탄화수소는 액체 연료(예를 들어, 가솔린, 디젤 및 제트 연료)로서 사용되기에 매우 유용할 것이다.
산소제의 증기 상 응축 및 탈산소화
실험 AA BB CC DD EE
공급물 100% 이소프로필 알콜 50% 이소프로필 알콜+50% 2-펜탄온 100% 2-펜탄온+ 50% 아세톤+50% 2-펜탄온 AA-DD로부터의 유기상
WHSV 공급물의 중량/(촉 매의 중량 ·시간) 1.9 2.2 2.1 2.0 2.0
첨가된 수소 H2의 몰수/공급 물의 몰수 1.5 1.7 2 2 >2
제 1의 반응기 온도 ℃ 300 300 300 300 325
제 2의 반응기 온도 ℃ 350 375 375 375 375
압력 Psig 625 625 625 625 625
유기상 수율 공급 탄소 의 % 81 76 80 93 87
생성물 조성 분석
C5-탄화수소 공급 탄소 의 % 8 11 15 33 15
C5-산소제 공급 탄소 의 % 3 2 2 4 0
총 비응축된 성분 공급 탄소 의 % 11 13 18 37 15
C6+ 알칸 공급 탄소 의 % 71 71 65 56 74
C6+ 알켄 공급 탄소 의 % 0 0 0 0 0
다른 C6+ 탄 화수소 공급 탄소 의 % 0 0 0 0 0
C6+ 단일-산 소제 공급 탄소 의 % 6 5 3 2 0
총 생성물 (응축) 공급 탄소 의 % 77 76 68 58 74
생성물 분류
예 29
예 28의 실험 EE의 물질을 수집하고 증류 단계로 보냈다. 간단한, 단일 단의 실험실 회분식 증류 장치를 사용하여 대기압에서 증류를 수행하였다. 2.950 리터의 액체 생성물을 실험의 초기에 리보일러(reboiler)에서 작동하는 가열된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 전체 생성물을 응축하고, 액체를 끓게 하는 평형에 있어서 증기 상의 온도를 기준으로 하여 별개의 샘플로 분리하였고, 예 5에서 언급된 바와 같이 분석을 완료하였다. 생성물 부분의 탄소 수 분포를 표 7에서 나타낸다. 모든 부분은 주로 알칸을 함유하였다.
150℃ 미만의 끓는점으로 회수된 부분은 주로 C5 -10 범위의 알칸을 함유하고, 가솔린 배합 성분으로서 적당할 것이다. 더 높은 끓는점 범위의 물질은 증류 연료, 등유 및 디젤로 통합하는 데에 유용할 수 있다.
예 30
150℃ 내지 250℃ 범위에서 끓는 증류 생성물을 제트 연료로서의 적합성을 위해, ASTM 테스트 방법 D1655에 따른 상업적인 테스트 서비스(일리노이주, Intertek Testing Service)로 분석하였다. 샘플은 인화점 및 밀도 사양(density specification)을 제외하고, 모든 요구된 사양을 통과하였다. 인화점 사양은 개선된 생성물 증류를 채택하여 충족될 수 있고, 반면에 낮은 밀도는 상기 샘플에서 높은 수준의 알칸에 있을 수 있다는 가능성이 있다.
예 30 생성물의 증류 결과
끓는점 범위 ℃ 시작 물질 100 미만 100 내지 150 150 내지 250 250 초과
회수된 부피 밀리리터 2950 750 750 1300 180
총 알칸 중량% 99.8 100.0 100.0 99.4 91.4
탄소 수 탄소 수 종류에 의한 분석
C4 - 중량% 0.2 0.4
C5 -9 중량% 52.6 96.0 78.1 13.7
C10 -14 중량% 41.3 3.6 21.9 78.3 29.9
C15 + 중량% 5.7 7.4 61.5
단일 촉매 시스템을 사용한 글리세롤로부터 C5+ 화합물의 제조
예 31
활성화된 탄소(Calgon UU 60×120 메쉬 탄소) 상에서 지지되는 백금 및 레늄(Pt:Re의 1:2.5 몰비를 갖는 5 중량%의 Pt)을 함유하는 2가지 금속의 촉매 시스템을 초기 습식법을 사용하여 제조하였다. 활성화된 탄소를 30%의 과산화수소 용액에 천천히 첨가하였다. 탄소의 첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 밤새도록 남겨두었다. 수성 상을 배출하고, 탄소를 탈이온수로 3회 세척한 후, 100℃에서 진공 하에서 건조하였다. 함침된 탄소에 대한 초기 습식 부피인 10.4 mL와 동등한 부피를 갖고, 디하이드로겐 헥사클로로플레티네이트(IV) 헥사하이드레이트(dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate)(Alfa Aesar, 39.85% Pt) 및 과레늄산(perrhemic acid) 용액(Alfa Aesar, 76.41% HReO4)을 함유하는 수용액을 교반하는 동안에 과산화수소 기능성의 탄소에 한방울씩 떨어뜨리며 적용하였다. 습윤의 탄소를 100℃에서 진공 하에서 건조하였다.
예 32
온도 프로파일이 도 7에서 예시된 바와 같은 송풍기 및 가열기에 의해 제공되는 뜨거운 공기 스트림과 열 교환에 의해 조절되는 것을 제외하고, 104.4 그램의 1:2.5의 Pt/Re 촉매를 예 4 및 예 1에서 언급된 바와 같이 63.5 cm 길이의 반응기 튜브에 로딩하였다. 액체 공급물이 촉매부에 도입되기 전에, 상기 촉매를 350℃에서 수소 흐름으로 2시간 동안 감소시켰다. 수용액 중에 약 20 ppm의 설페이트를 함유하는 50 중량%의 글리세롤(콜게이트 팜올리브(Colgate Palmolive) USP 등급)을 182℃로 예열한 후에 반응기에 걸쳐서 하향류로 중량 시간당 공간 속도가 촉매의 그램당 시간당 0.97 그램의 글리세롤인 것으로 공급하였다. 뜨거운 공기를 409℃에서 환형 공간을 통해 상향류로 공급하였다. 촉매부의 중심 내의 축방향 온도 프로파일을 예 4에서 보여진 바와 같은 슬라이딩 온도계(sliding thermocouple)를 사용하여 측정하였고, 도 13에서 예시한다. 분리기 압력은 600 psig로 유지되었다. 반응기로부터의 배출물을 수냉각된 응축기로 냉각하였고 3-상 분리기로 분리하였다. 기체-상 생성물을, 수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산으로 분석할 수 있는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 유기 상을 수집하고, 중량을 측정하고, 가솔린 분석을 위해 Southwest Research Institute(텍사스주, 샌안토니오)로 보냈다. 수성-상을 수집하고, 중량을 측정한 후, GCMS 뿐만 아니라 GC-FID 둘 모두를 사용하여 분석하였다. 이러한 시스템에서, 글리세롤이 완전히 변환되었다. 하기의 표 8은 수소를 함유하는 생성물 화합물의 수율 뿐만 아니라 탄소를 함유하는 생성물 화합물의 수율을 나타낸다.
예 32로부터의 글리세롤의 변환에 대한 수율
생성물
H2의 몰수/글리세롤 공급물의 몰수 1.03
%탄소/공급물에서의 탄소
CO2 31.79
메탄 7.35
에탄 7.28
프로판 5.25
부탄 0.56
펜탄 1.40
헥산 2.05
C7-C13 노르말 0.87
C4-C13 이소 2.87
C6-C12 방향족 3.87
C8-C11 나프탈렌/나프텐 1.89
C5-C10 올레핀 5.67
유기 상에서의 C4-C6 산소화된 화합물 1.86
수성 상에서의 에탄올 0.39
수성 상에서의 아세트산 1.33
수성 상에서의 아세톤 13.19
수성 상에서의 프로피온산 4.69
수성 상에서의 프로필렌 글리콜 2.79
수성 상에서의 1-프로판올 1.71
수성 상에서의 이소프로필 알콜 1.28
수성 상에서의 C4/C5/C6 2.20
당 알콜로부터 C5+ 화합물의 제조
예 33
실험들을, 예 1의 반응기 시스템으로 도입되는 산소화된 탄화수소의 수용액(예를 들어, 50 중량%의 글리세롤/물 혼합물 또는 50 중량%이 솔비톨/물 혼합물)으로 수행하였다. 공급원료를 다양한 농도(1, 20 또는 50 ppm)에 있는 K2SO4를 첨가함으로써 추가적으로 변형하였다.
예 34
총 10.61 그램의 1:2.5의 Pt/Re 촉매를 예 4에서 언급된 8.5 mm 스테인리스 강철 반응기 튜브로 로딩하였다. 액체 공급물이 촉매부에 도입되기 전에, 상기 촉매를 350℃에서 수소 흐름으로 2시간 동안 감소시켰다. 수용액 중에 약 1 ppm의 설페이트를 함유하는 50 중량%의 글리세롤 용액을 반응기에 걸쳐서 하향류로 WHSV가 촉매의 그램당 시간당 1.24 그램의 글리세롤인 것으로 공급하였다. 이후의 테스트를 K2SO4로서 첨가된 20 ppm 및 50 ppm의 설페이트로 수행하였다. 축열 가열기를 260℃에서 조절하고, 분리기 압력을 600 psig에서 유지하였다.
유기 상을 분리하여 수집하고, 중량을 측정하고, 예 5에서 언급된 바와 같이 GC-MS로 분석하였다. 하기의 표 9는 시스템에 첨가된 다른 양의 설페이트와 함께 수소를 함유하는 생성물 화합물의 수율 뿐만 아니라 탄소를 함유하는 생성물 화합물의 수율을 나타낸다. 이러한 시스템에서, 글리세롤이 완전히 변환되었다. 상기 표는 액체 유기 상이 20 ppm을 초과한 설페이트를 첨가하여 발생되었다는 것을 나타낸다.
예 34로부터 수소 및 탄소를 함유하는 생성물의 수율
K2SO4 로딩 설페이트 1 20 50
축열 가열기 1 온도(℃)(도 8, 10a) 260 260 260
축열 가열기 2 온도(℃)(도 8, 10b) 260 260 260
축열 가열기 3 온도(℃)(도 8, 10c) 260 260 260
축열 가열기 4 온도(℃)(도 8, 10d) 260 260 260
생성된 H2/글리세롤 공급물의 몰수 1.67 1.26 0.72
% 탄소/공급물에서의 탄소
CO2 48.9% 44.4% 27.4%
CH4 14.5% 12.7% 6.1%
C2H6 18.9% 16.0% 6.0%
C3H8 9.4% 7.4% 4.8%
C4H10 0.6% 0.7% 0.2%
C5H12 1.0% 1.0% 0.3%
C6H14 1.1% 0.7% 0.1%
유기 상에서의 C6 + 탄화수소 0.0% 0.4% 5.4%
유기 상에서의 C2 - C6 산소제 0.0% 1.7% 7.9%
수성 상에서의 C2 - C6 산소제 6.9% 13.3% 42.6%
예 35
총 10.61 그램의 1:2.5의 Pt/Re 촉매를 예 4에서 언급된 8.5 mm 스테인리스 강철 반응기 튜브 및 예 1에서 예시된 반응기 시스템으로 로딩하였다. 액체 공급물이 촉매부에 도입되기 전에, 상기 촉매를 350℃에서 수소 흐름으로 2시간 동안 감소시켰다. 물 중의 1 ppm 또는 20 ppm 중 하나의 설페이트를 함유하는 50 중량%의 글리세롤 용액을 반응기에 걸쳐서 하향류로 WHSV가 촉매의 그램당 시간당 1.24 그램의 글리세롤인 것으로 공급하였다. 축열 가열기를 조절하여 반응기의 제 1의 10.1cm를 260℃에서 유지하였고, 상기 반응기의 제 2의 10.1cm를 약 306℃에서 유지하였고, 상기 반응기의 다음 10.1cm를 약 355℃에서 유지하였고, 그리고 상기 반응기의 마지막 10.1cm를 400℃로 유지하였다. 분리기 압력을 600 psig에서 유지하였다.
반응기로부터의 배출물을 수냉각된 응축기로 냉각하였고 3-상 분리기로 분리한 후, 예 5에서 언급된 바와 같이 분석하였다. 이러한 시스템에서, 글리세롤이 완전히 변환되었다. 하기의 표 10은 수소를 함유하는 생성물 화합물의 수율 뿐만 아니라 탄소를 함유하는 생성물 화합물의 수율을 나타낸다.
예 35로부터 수소 및 탄소를 함유하는 생성물의 수율
K2SO4 로딩 설페이트 1 20
축열 가열기 1 온도(℃) 260 260
축열 가열기 2 온도(℃) 307 305
축열 가열기 3 온도(℃) 354 356
축열 가열기 4 온도(℃) 400 400
생성된 H2/글리세롤 공급물의 몰수 1.01 0.83
% 탄소/공급물에서의 탄소
CO2 42.8% 41.7%
CH4 15.7% 16.1%
C2H6 15.8% 11.9%
C3H8 19.9% 18.2%
C4H10 1.8% 3.0%
C5H12 2.3% 3.4%
C6H14 1.0% 1.7%
유기 상에서의 C6 + 탄화수소 0.0% 1.1%
유기 상에서의 C2 - C6 산소제 0.0% 0.7%
수성 상에서의 C2 - C6 산소제 0.2% 0.1%
예 36
활성화된 탄소(Calgon UU 60×120 메쉬 탄소) 상에서 지지되는 백금 및 레늄(Pt:Re의 1:5 몰비를 갖는 5 중량%의 백금)을 함유하는 2가지 금속의 촉매 시스템을 초기 습식법을 사용하여 제조하였다. 활성화된 탄소를 30%의 과산화수소 용액에 천천히 첨가하였다. 탄소의 첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 밤새도록 남겨두었다. 수성 상을 배출하고, 탄소를 탈이온수로 3회 세척한 후, 100℃에서 진공 하에서 건조하였다. 함침된 탄소에 대한 초기 습식 부피와 동등한 부피를 갖고, 디하이드로겐 헥사클로로플레티네이트(IV) 헥사하이드레이트(dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate)(Alfa Aesar, 39.85% Pt) 및 과레늄산(perrhemic acid) 용액(Alfa Aesar, 76.41% HReO4)을 함유하는 수용액을 교반하는 동안에 과산화수소 기능성의 탄소에 한방울씩 떨어뜨리며 적용하였다. 습윤의 탄소를 100℃에서 진공 하에서 건조하였다.
예 37
11.97 그램의 예 36에서 언급된 1:5의 Pt/Re 촉매를 예 4에서 언급된 바와 같은 8.5 mm 직경의 스테인리스 강철 튜브 및 예 1에서 예시된 반응기 시스템으로 로딩하였다. 액체 공급물이 촉매부에 도입되기 전에, 상기 촉매를 350℃에서 수소 흐름으로 2시간 동안 감소시켰다. 수용액 중에 0 ppm의 설페이트를 함유하는 57.2 중량%의 솔비톨 용액을 반응기에 걸쳐서 하향류로 WHSV가 촉매의 그램당 시간당 1.20 그램의 솔비톨인 것으로 공급하였다. 축열 가열기를 조절하여 반응기의 제 1의 10.1cm를 260℃에서 유지하였고, 상기 반응기의 제 2의 10.1cm를 약 260℃에서 유지하였고, 상기 반응기의 다음 10.1cm를 약 360℃에서 유지하였고, 그리고 상기 반응기의 마지막 10.1cm를 410℃로 유지하였다. 분리기 압력을 600 psig에서 유지하였다. 반응기로부터의 배출물을 수냉각된 응축기로 냉각하였고 3-상 분리기로 분리하였다. 생성물 부분을 예 5에서 언급된 바와 같이 분석하였다. 또한, 유기 상을 수집하고, 분리하고, 가솔린 분석을 위해 사우쓰 리서치 인스티튜트(South Research Institute)(텍사스주 샌안토니오)로 보내진 샘플로 중량을 측정하였다. 이러한 시스템에서, 글리세롤이 완전히 변환되었다. 하기의 표 11은 수소를 함유하는 생성물 화합물의 수율 뿐만 아니라 탄소를 함유하는 생성물 화합물의 수율을 나타낸다.
예 37로부터 수소 및 탄소를 함유하는 생성물의 수율
축열 가열기 1 온도(℃)(도 8, 10a) 260
축열 가열기 2 온도(℃)(도 8, 10b) 260
축열 가열기 3 온도(℃)(도 8, 10c) 360
축열 가열기 4 온도(℃)(도 8, 10d) 410
생성물
H2의 몰수/솔비톨 공급물의 몰수 1.36
% 탄소/공급물에서의 탄소
CO2 44.37
메탄 9.24
에탄 8.25
프로판 11.74
부탄 6.53
펜탄 5.66
헥산 3.79
C7-C13 노르말 0.08
C4-C13 이소 0.99
C6-C12 방향족 2.45
C8-C11 나프탈렌/나프텐 0.93
C5-C10 올레핀 0.45
유기 상에서의 C4-C6 산소화된 화합물 1.68
수성 상에서의 산소제 3.83
산성 촉매를 사용한 산소제의 C5+ 화합물로의 변환
예 38
1.0M의 란탄 니트레이트 수용액을 제조하고, 그 이후의 금속 전구체의 분해 후에 촉매 상에 3 중량%의 La의 설정을 위해 H-모데나이트(H-mordenite) 압출물(바스프(BASF) 712A-5-2641-1)에 첨가하였다. La 용액을 촉매와 간단히 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 침지하였다. 여분의 액체를 제거하고, 촉매를 탈이온수로 행구었다. 그런 다음, 촉매를 진공 오븐에서 건조하였고, 550℃에서 공기 중에서 하소하였다. 이후에, 촉매를 가루로 만들고, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 입자 크기로 제한되도록 체질하였다.
예 39
여분의 물이 지지체를 가득 채울때 까지, 탈이온수를 H-모데나이트 압출물(바스프 712A-5-2641-1, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. 금속 전구체의 분해 후에 1 중량%의 Ni를 설정하기 위해 0.36M의 니켈 니트레이트 수용액을 습윤의 지지체에 첨가하였다. 촉매를 간단히 혼합하고, 침지한 상태로 48시간 동안 남겨두었다. 촉매를 진공 오븐에서 건조하였고, 400℃에서 공기 중에서 하소하였다.
예 40
1.0M의 유로퓸(europium) 클로라이드 수용액을 제조하고, 그 이후의 금속 전구체의 분해 후에 촉매 상에 3 중량%의 Eu의 설정을 위해 H-모데나이트(바스프 712A-5-2641-1, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. Eu 용액을 촉매와 간단히 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 침지하였다. 여분의 액체를 제거하고, 촉매를 탈이온수로 행구었다. 그런 다음, 촉매를 진공 오븐에서 건조하였고, 550℃에서 공기 중에서 하소하였다. 이후에, 촉매를 가루로 만들고, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 입자 크기로 제한되도록 체질하였다.
예 41
H-베타(H-Beta) 제올라이트 압출물(1.6 mm 직경의 압출물)을 가루로 만들고, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 입자 크기로 제한되도록 체질하였다. 금속 전구체의 분해 후에 촉매 상에 1.2 중량%의 Ga를 설정하기 위해 갈륨 니트레이트 수용액을 초기 습식법에 의해 첨가하였다. 촉매를 진공 오븐에서 건조하였고, 400℃에서 공기 중에서 하소하였다.
예 42
인산(phosphoric acid)을 탈이온수로 희석하였고, 촉매 상에 5 중량%의 인(phosphorous)을 설정하기 위해 초기 습식법에 의해 Davicat SiO2/Al2O3 지지체(Grace-Davis, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. 촉매를 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였고, 이후에 500℃에서 공기 흐름의 스트림에서 하소하였다.
예 43
니켈 니트레이트 수용액을 1.0 중량%의 니켈 로딩을 설정하기 위해 초기 습식법을 사용하여 알루미나 결합된 ZSM-5 제올라이트 제조품(30:1의 SiO2:Al2O3, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였고, 이후에 400℃에서 공기 흐름의 스트림에서 하소하였다.
예 44
갈륨 니트레이트 수용액을 1.2 중량%의 갈륨 로딩을 설정하기 위해 초기 습식법을 사용하여 알루미나 결합된 ZSM-5 제올라이트 제조품(80:1의 SiO2:Al2O3, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였고, 이후에 400℃에서 공기 흐름의 스트림에서 하소하였다.
예 45
예 38 내지 예 44의 방법을 사용하여 제조되는 촉매 시스템을, 325℃ 내지 375℃의 온도 및 200 psig 내지 625 psig의 총 압력에서, 그리고 1.9 내지 42.8 범위의 WHSV로, 다양한 산소제의 증기-상 응축에 대해 연구하였다. 이러한 연구에서, 2개의 다른 크기의 반응기를 사용하였다: 15 및 18 밀리리터의 촉매를 8.5 mm 내경의 스테인리스 강철 튜브 반응기로 로딩하거나, 또는 50 내지 70 밀리리터의 촉매를 21.2 mm의 스테인리스 강철 튜브 반응기로 로딩하였다(예 4). 반응 공정 흐름은 공급원료에 따라 예 1 또는 예 3에서 언급된 바와 같고, 예 5에서 언급된 바와 같이 분석을 완료하였다.
작동 조건 및 실험 결과를 표 12에 나타낸다. 공급물 조성을 100% 미만으로 첨가하는 경우에, 나머지는 물이다. 이러한 결과에서 보듯이, 알콜 및 케톤, 3개의 탄소 및 5개의 탄소 둘 모두를 포함하는 다양한 산소제는 넓은 범위의 조건에 걸쳐서 C5+ 화합물로 변환될 수 있는 기질이다. 실험 FF. GG, HH, II, JJ, LL 및 MM에 의해 보여진 바와 같이, 제올라이트가 이러한 변환에 특히 유용하다. 실험 FF, GG, HH, II 및 JJ는 모데나이트 및 베타 제올라이트에 걸친 알콜 변환의 주요 생성물이 올레핀의 응축 생성물이었다는 것을 나타낸다. 인이 함침된 실리카 알루미나 촉매, 실험 KK는 유사한 생성물 선택도 프로파일을 증명하였다. 대조적으로, ZSM-5 계열의 촉매, 실험 LL 및 MM은 상당한 부분의 방향족 및 파라핀 성분을 생성하였다.
산성 촉매 상에서 산소제의 증기 상 응축
촉매 La/모데나이트 Ni/모데나이트 Eu/모데나이트 Eu/모데나이트 Ga/베타 5%의 인/실리카-알루미나 Ni/30:1의 SiO2:Al2O3 ZSM-5 Ga/80:1의 SiO2:Al2O3 ZSM-5
실험 Ff GG HH II JJ KK LL MM
공급물 50%의 2-펜탄올 50%의 이소프로필 알콜 59%의 2-펜탄올 50%의 이소프로필 알콜 50%의 이소프로필 알콜 90%의 이소프로필 알콜 50%의 이소프로필 알콜 89.6%의 아세톤
WHSV 공급물의 중량/(촉매의 중량·시간) 1.9 2.1 2.2 1.9 3.1 2.7 42.8 2.1
반응기 온도 ℃ 325 350 325 375 375 375 375 375
압력 psig 625 625 600 600 600 600 200 625
반응기 출구 수율 분포
C4 - 알칸 공급 탄소의 중량% 2.9 0.7 3.9 3.6 1.2 1.6 9.6 7.0
C4 - 올레핀 공급 탄소의 중량% 19.5 47.7 11.3 32.9 32.5 73.5 10.8 0.5
총 C4 - 탄화수소 공급 탄소의 중량% 22.3 48.4 15.3 36.5 33.7 75.1 20.5 7.5
C5 + 파라핀 공급 탄소의 중량% 6.6 0.8 16.9 3.1 4.3 1.9 29.6 8.5
C5 + 올레핀 공급 탄소의 중량% 56.2 46.9 43.1 56.6 52.0 18.4 21.7 0.1
나프텐 공급 탄소의 중량% 0.0 2.5 1.5 5.6 3.2 3.4 2.7 1.0
방향족 공급 탄소의 중량% 0.0 0.0 1.4 0.0 2.0 0.0 18.0 79.1
다른 C5 + 탄화수소 공급 탄소의 중량% 0.8 0.1 5.7 1.5 0.2 0.0 7.1 0.0
총 C5 + 탄화수소 공급 탄소의 중량% 63.6 50.3 68.6 66.7 61.8 23.7 79.2 88.6
산소화된 탄화수소로부터 C5+ 화합물의 제조
예 46
알루미나 결합된 ZSM-5 물질이 30:1 비율의 SiO2:Al2O3를 갖는 것을 제외하고는, 예 44와 동일한 촉매 제조 기술이 수행되었다.
예 47
예 46을 사용하여 제조된 촉매를, 375℃ 및 200 psig에서 산소제의 혼합물의 증기-상 응축에 대해 연구하였다. 이러한 연구에서, 11.3 그램의 촉매를 예 4에서 언급된 바와 같은 8.5 mm 내경의 스테인리스 강철 튜브 반응기로 로딩하였다. 반응 공정 흐름은 예 3에서 언급된 바와 같았다. 산소제 혼합물은 25 중량%의 2-펜탄온, 20 중량%의 3-펜탄온, 20 중량%의 2-펜탄올, 10 중량%의 이소프로필 알콜, 10 중량%의 발레르산 및 5 중량%의 2-메틸 테트라하이드로퓨란을 포함하였다. 이러한 혼합물을 예 3의 반응기 시스템에서 하나의 펌프를 사용하여 첨가하였고, 반면에 제 2의 펌프로 물을 첨가하여 총 혼합된 공급물은 60 중량%의 물 및 40 중량%의 혼합된 산소제를 함유하였다.
공정 성능을 분석하기 위해 샘플을 시스템으로부터 정기적으로 제거하면서, 공정을 128 시간 기간 동안 모니터하였다. 각각의 분석은 예 5에서 언급된 바와 같이 완료하였다. 도 15는 C5 + 화합물로서 반응기 시스템을 나가는 공급 탄소의 부분을 시간의 함수로서 나타낸다. 도 16은 방향족 탄화수소로서 반응기 시스템을 나가는 공급 탄소의 부분을 시간의 함수로서 나타낸다. 도 14는 산소제로서 반응기 시스템을 나가는 공급 탄소의 부분을 시간의 함수로서 나타낸다.
도 14, 15 및 16에 나타난 바와 같이, 촉매 시스템은, 알콜, 케톤, 산 및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 산소제의 혼합물을 함유하는 산소제의 혼합물로 연장된 시간 기간 동안에 작동할 수 있다. 시간이 지남에 따라, C5+ 화합물의 생성은 상대적으로 안정하게 되고, 생성물에 존재하는 방향족 탄화수소의 양은 감소하고 산소화된 화합물은 비약적으로 증가한다(도 14). 촉매의 불활성화는 반응물이 활성 부위에 접근하는 것을 제한하는 탄소질 침착이 축적되기 때문에 주로 일어난다.
예 48
헥사클로로백금산 및 과레늄산의 수용액을, 이후의 금속 전구체의 분해 후에 촉매 상에 1.8%의 백금 로딩 및 6.3%의 레늄 로딩을 설정하기 위해 초기 습식법을 사용하여 탄소 촉매 지지체(OLC-AW, Calgon, 120 메쉬 스크린을 통과한 후에 50 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조한 후, 400℃에서 수소 흐름의 스트림에서 감소시켰다. 감소시킨 후에, 촉매를 사용될 때 까지 질소 분위기에서 저장하였다.
예 49
알루미나 결합된 ZSM-5 물질이 150:1 비율의 SiO2:Al2O3를 갖는 것을 제외하고는, 예 44와 동일한 촉매 제조 기술이 수행되었다.
예 50
물에 용해된 헥사클로로백금산 및 과레늄산을, 이후의 금속 전구체의 분해 후에 촉매 상에 1.8%의 백금 로딩 및 6.3%의 레늄 로딩을 설정하기 위해 초기 습식법을 사용하여 단사정계의 지르코니아 촉매 지지체(NorPro Saint Gobain, 제품 코드 SZ31164, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조한 후, 400℃에서 공기 흐름의 스트림에서 하소하였다.
예 51
1.8%의 레늄 로딩을 설정하는 것을 제외하고는, 예 50의 촉매를 제조하기 위해 사용된 동일한 방법을 수행하였다.
예 52
80:1 비율의 SiO2:Al2O3의 ZSM-5 제올라이트(Zeolyst International, CBV 8014)를 1:1 몰비의 ZnO 및 Al2O3 분말과 혼합하였고, 혼합된 ZnO 및 Al2O3(Dispal 18N4-80, 사솔 북 아메리카, 텍사스주, 휴스턴)는 30 중량%의 총 고체를 포함하였다. 희석된 질산을 혼합된 ZnO 및 Al2O3에 2 중량%의 HNO3의 수준으로 첨가하였다. 압출에 적당한 가공할 수 있는 반죽을 형성하기 위해, 물을 첨가하여 반죽 밀도를 조정한 후, 실험실 규모의 압출기를 사용하여 상기 혼합물을 압출하였다. 압출물을 100℃에서 진공 하에서 밤새도록 건조한 후, 6000℃에서 공기 흐름 하에서 하소하였다.
예 53
갈륨 니트레이트 수용액을, 1.2 중량%의 갈륨 로딩을 설정하기 위해 초기 습식법을 사용하여 예 52의 물질(18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였고, 이후에 400℃에서 수소 흐름의 스트림에서 하소하였다.
예 54
니켈 니트레이트 수용액을, 1.0 중량%의 니켈 로딩을 설정하기 위해 초기 습식법을 사용하여 예 52의 물질(18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)에 첨가하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였고, 이후에 400℃에서 수소 흐름의 스트림에서 하소하였다.
예 55
예 2에서 언급된 반응기 구성을 사용하여 글리세롤, 솔비톨, 수크로스 및 자일로스가 탄화수소로 변환되는 것에 대해, 예 6, 46, 48, 49, 51, 53 및 54에 관련된 촉매 시스템을 연구하였다. 예 4에서 나타낸 2개의 21.2 mm 내경의 스테인리스 강철 튜브 반응기를 사용하여 상기 연구를 수행하였고, 예 5에서 언급된 바와 같이 분석을 완료하였다. 제 1의 반응기 응축물이 응축 촉매에 들어가기 이전에 증발하는 영역을 제공하기 위해, 응축 촉매 텅스테이트된 지르코니아(NorPro-Saint Gobain, 제품 코드 SZ61143, 18 메쉬 스크린을 통과한 후에 60 메쉬 스크린 상에 유지되는 것으로 제한되는 입자 크기를 갖음)를 제 2의 반응기에 설치된 응축 촉매의 상부에 위치시켰다.
표 13은 이러한 연구 결과를 나타낸다. 실험 NN(38%의 수크로스 + 7%의 자일로스)에 대해, 수크로스 몰수의 3배 + 자일로스 몰수의 1.5배와 동등하게 설정된 유량을 갖는 수소 스트림을 반응기로 들어가기 전에 공급물에 혼합하였다. 외부에서 제공된 수소 없이 다른 실험을 수행하였다. 도 9에서 10a, 10b, 10c, 10d, 23a, 23b, 23c 및 23d로서 나타내진 반응기 외부의 가열기를 표 13에서 나타낸 바와 같은 반응기 벽 온도를 유지하는 데에 사용하였다. 표 13에서 개시되는 이러한 연구의 탄화수소 생성물을, C4 - 부분(주위 온도 및 압력에서 주로 기상으로 존재함) 및 C5 + 부분(일반적으로 액상으로 혼합되기에 적당함)으로 그룹지을 수 있다. 상기 결과는, 다양한 당 및 다가 알콜이 본원에서 언급된 공정에 의해 C5 + 탄화수소로 쉽게 변환될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 생성물은 주로 파라핀 및 방향족 성분을 함유하였다. 이러한 샘플 내의 파라핀 및 방향족의 분석을 도 17에서 나타낸다.
당 및 다가 알콜의 C5+ 탄화수소로의 변환
실험 NN OO PP QQ
촉매 종류
수소화 예 6 None None None
APR/탈산소화 예 48 예 51 예 51 예 50
응축 예 49 예 53 예 46 예 54
촉매 로딩
수소화 그램 10 - - -
APR/탈산소화 그램 40 52 60 60
텅스테이트된 지르코니아 그램 71 60 ~60 58
응축 그램 62 60 60 60
축열 가열기 온도 범위, 촉매부의 입구-촉매부의 출구
수소화 ℃ 100-150 - - -
APR/탈산소화 ℃ 245-265 250-270 335-365 275-285
텅스테이트된 지르코니아 ℃ 250-375 370-370 395-375 395-375
응축 ℃ 375-375 385-385 375-375 375-375
압력
제 1의 반응기 출구 psig 625 625 625 625
제 2의 반응기 출구 psig 625 350 250 350
공급물 38%의 수크로스+7%의 자일로스 50%의 글리세롤 50%의 글리세롤 50%의 솔비톨
수소 생성 몰/공급물의 몰 -2.85 0.73 0.57 0.50
WHSV 공급물의 중량/(촉매의 중량·시간) 1.6 1.9 2.0 2.0
반응기 출구 수율 분포
C4- 알칸 공급 탄소의 중량% 21.2 26.9 8.1 13.0
C4- 올레핀 공급 탄소의 중량% 1.1 1.4 1.3 5.2
총 C4- 탄화수소 공급 탄소의 중량% 22.3 28.3 9.4 18.1
C5+ 파라핀 공급 탄소의 중량% 20.0 7.9 9.5 11.3
C5+ 올레핀 공급 탄소의 중량% 0.8 1.9 1.2 7.8
나프텐 공급 탄소의 중량% 1.9 1.4 1.6 1.2
방향족 공급 탄소의 중량% 25.0 17.8 48.4 22.3
다른 C5+ 탄화수소 공급 탄소의 중량% 0.0 1.1 0.2 3.4
총 C5+ 탄화수소 공급 탄소의 중량% 47.7 30.1 61.0 46.1
예 56
예 55에서 언급되고 표 13의 실험 QQ에 의해 예시되는 공정을 400시간을 초과하는 기간 동안에 작동하였다. 초기의 작동 시간 기간 후에, 방향족 성분으로의 변환 및 탄화수소의 수율이 도 18 및 도 19에서 1순환으로서 보여진 바와 같이 감소하였다. 도 18에서, 제 2의 반응기 출구에 존재하는 C5 + 탄화수소의 발열량(heating value)을 공급물 발열량의 백분율로서 나타낸다. 도 19에서, 제 2의 반응기 출구에서 방향족 탄화수소로서 존재하는 탄소를 공급물에 존재하는 탄소의 백분율로서 나타낸다. 스트림 상에서 약 120시간 후에, 제 2의 반응기를 우회하고, 반면에 제 1의 반응기의 작동을 계속하였다. 이때, 제 2의 반응기에서 촉매의 산화 재생(oxidative regeneration)이 수행되었다. 재생하는 동안에, 질소 및 공기의 흐름이 시작되었고, 제 2의 반응기 입구에서 산소의 농도를 1 몰%로 설정하였다. 이때, 제 2의 반응기 블럭(block) 온도는 500℃로 증가하였고, 이산화탄소가 제 2의 반응기 출구에서 더 이상 검출되지 않을 때까지 질소 및 산소를 계속하여 흘려주었다. 이때, 산소 농도는 5 몰%의 설정 수준으로 증가하였다. 이산화탄소가 제 2의 반응기 출구에서 더 이상 검출되지 않을 때까지 이러한 흐름을 계속하였다. 이 시점에서, 산소의 흐름은 중단하고 질소는 계속하여 흘려주었다. 이때, 제 2의 반응기 블럭 온도가 400℃로 감소하였고, 촉매부를 통해 흐르는 기체의 조성은 수소로 변하였다. 그런 다음, 제 2의 반응기 블럭 온도를 표 13의 실험 QQ에서 나타낸 온도로 조정하였다. 제 2의 반응기를 라인 상의 뒤쪽에 위치시켰고, 표 13의 실험 QQ에서 나타낸 조건으로 설정하였다. 제 2의 반응기의 작동 및 재생을 여러번 순환하였으며, 작동 중의 시간 기간 동안에의 결과를 도 18 및 도 19에서 나타내었다. 이러한 결과에서 보듯이, 응축 촉매의 재생은 활성을 회복하고, 이는 시간이 지남에 따라 탄소질 물질의 침착이 촉매의 성능을 떨어뜨리는 주요 원인이었다는 이론과 일치한다. 또한, 상기 결과는, 응축 촉매가 성능의 상당한 감소 없이 여러번 재생될 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (158)

  1. 수성 액상 및/또는 증기 상에서, C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화된 탄화수소 및 물을 제공하는 단계;
    H2를 제공하는 단계;
    반응 스트림에서 C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제(oxygenate)를 제조하기 위해, 탈산소화(deoxygenation) 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 상기 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계; 및
    C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계(상기 C4+ 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함함)를 포함하는 C4 + 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 H2는 원위치에서(in situ) 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 H2는, 원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해 개질 온도(reforming temperature) 및 개질 압력(reforming pressure)에서 수성 상(aqueous phase) 개질 촉매의 존재하에서 상기 물 및 산소화된 탄화수소의 일부분을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시킴으로써 생성되는, 원위치에서 생성되는 H2를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소는 다당류, 이당류, 단당류, 셀룰로스 유도체, 리그닌 유도체, 헤미셀룰로스, 당(sugar), 당 알콜(sugar alcohol) 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소는 C1 -12O1 -11 탄화수소를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소는 C1 -6O1 -6 탄화수소를 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 C1 -12O1 -11 탄화수소는 당 알콜, 알디톨(alditol), 셀룰로스 유도체, 리그노셀룰로스 유도체, 글루코스, 과당, 수크로스, 말토스, 락토스, 만노스(mannose), 자일로스(xylose), 아라비톨(arabitol), 에리스리톨(erythritol), 글리세롤, 이소말트(isomalt), 락티톨(lactitol), 말리톨(malitol), 만니톨(mannitol), 솔비톨(sorbitol), 자일리톨(xylitol) 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소는 재생된 C1 +O1 + 탄화수소를 더 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소제는 알콜, 케톤, 알데히드, 퓨란, 디올(diol), 트리올(triol), 하이드록시 카복실산, 카복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소제는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 펜탄올, 헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로펜탄올, 하이드록 시케톤, 고리형 케톤(cyclic ketone), 아세톤, 프로판온(propanone), 부탄온(butanone), 펜탄온(pentanone), 헥산온(hexanone), 2-메틸-시클로펜탄온, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 프로필렌 글리콜, 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 메틸글리옥살(methylglyoxal), 부탄디온(butanedione), 펜탄디온(pentanedione), 디케토헥산(diketohexane), 하이드록시알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부티알데히드(butyraldehyde), 펜타날(pentanal), 헥사날(hexanal), 포름산(formic acid), 아세트산, 프로피온산(propionic acid), 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 젖산(lactic acid), 글리세롤, 퓨란, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디하이드로퓨란(dihydrofuran), 2-퓨란 메탄올, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸-테트라하이드로퓨란, 2-에틸-테트라하이드로퓨란, 2-메틸 퓨란, 2,5-디메틸 퓨란, 2-에틸 퓨란, 하이드록시메틸퓨르퓨랄(hydroxymethylfurfural), 3-하이드록시테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로-3-퓨란올(tetrahydro-3-furanol), 5-하이드록시메틸-2(5H)-퓨란온(5-hydroxymethyl-2(5H)-furanone), 디하이드로-5-(하이드록시메틸)-2(3H)-퓨란온, 테트라하이드로-2-퓨란산(tetrahydro-2-furoic acid), 디하이드로-5-(하이드록시메틸)-2(3H)-퓨란온, 테트라하이드로퓨르퓨릴 알콜(tetrahydrofurfuryl alcohol), 1-(2-퓨릴)에탄올, 및 하이드록시메틸테트라하이드로퓨르퓨랄, 그의 이성질체(isomer) 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소제는 재생된 C1 +O1 -3 탄화수소를 더 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 C4 + 알칸은 분지쇄 또는 직쇄 C4 -30 알칸을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 C4 + 알칸은 C4 -9, C7 -14, C12 -24 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분지쇄 또는 직쇄 알칸을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 C4 + 알켄은 분지쇄 또는 직쇄 C4 -30 알켄을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 C4 + 알켄은 C4 -9, C7 -14, C12 -24 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분지쇄 또는 직쇄 알켄을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 C5 + 시클로알칸은 단일-치환된 또는 다중-치환된 C5 + 시클로알칸을 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환된 그룹은 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3+ 알킬렌, 직쇄 C1 + 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단일-치환된 또는 다중-치환된 C5 + 시클로알칸은 분지쇄 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지쇄 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C1 -12 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 치환되는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C1 -4 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 C5 + 시클로알켄은 단일-치환된 또는 다중-치환된 C5 + 시클로알켄을 포함 하고, 여기서 하나 이상의 치환된 그룹은 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3+ 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 단일-치환된 또는 다중-치환된 C5 + 시클로알켄은 분지쇄 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지쇄 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C2 -12 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 치환되는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴은 비치환된(unsubstituted) 아릴을 포함하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴은 단일-치환된 또는 다중-치환된 아릴을 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환된 그룹은 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지쇄 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C2 -12 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 융합된 아릴은 비치환된 융합된 아릴을 포함하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 융합된 아릴은 단일-치환된 또는 다중-치환된 융합된 아릴을 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환된 그룹은 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 치환된 그룹은 분지쇄 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지쇄 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 C4 + 알콜은 화학식 R1-OH에 따른 화합물을 포함하고, 여기서 R1은 분지쇄 C4 + 알킬, 직쇄 C4 + 알킬, 분지쇄 C4 + 알킬렌, 직쇄 C4 + 알킬렌, 치환된 C5 + 시클로알칸, 비치환된 C5 + 시클로알칸, 치환된 C5 + 시클로알켄, 비치환된 C5 + 시클로알켄, 아릴, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 C4 + 케톤은
    Figure 112009061495042-PCT00004
    에 따른 화합물을 포함하고, 여기서 R3 및 R4는 분지쇄 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지쇄 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 치환된 C5 + 시클로알칸, 비치환된 C5 + 시클로알칸, 치환된 C5 + 시클로알켄, 비치환된 C5 + 시클로알켄, 아릴, 페닐 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것인 방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 응축 촉매는 산성(acid) 촉매, 염기성(base) 촉매 및 산-염기성 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 응축 촉매는 카바이드(carbide), 니트라이드(nitride), 지르코니아(zirconia), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 포스페이트(phosphate), 제올라이트(zeolite), 티타늄 산화물(titanium oxide), 아연 산화물(zinc oxide), 바나듐 산화물(vanadium oxide), 세륨 산화물(cerium oxide), 란탄 산화물(lanthanum oxide), 이트륨 산화물(yttrium oxide), 스칸듐 산화물(scandium oxide), 마그네슘 산화물(magnesium oxide), 바륨 산화물(barium oxide), 칼슘 산화물(calcium oxide), 수산화물(hydroxide), 헤테로폴리산(heteropolyacid), 무기산(inorganic acid), 산 변형된 수지(acid modified resin), 염기 변형된 수지(base modified resin) 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 응축 촉매는 Ce, La, Y, Sc, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 변형제를 더 포함하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 응축 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 더 포함하는 방법.
  35. 제 31 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 산성 알루미나(acidic alumina), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 실리카-알루미나 포스페이트(silica-alumina phosphate), 비결정질 실리카-알루미나(amorphous silica-alumina), 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 지르코니아(zirconia), 설페이트된 지르코니아(sulfated zirconia), 텅스테이트된 지르코니아(tungstated zirconia), 텅스텐 카바이드(tungsten carbide), 몰리브덴 카바이드(molybdenum carbide), 티타니아(titania), 설페이트된 탄소(sulfated carbon), 포스페이트된 탄소(phosphated carbon), 포스페이트된 실리카(phosphated silica), 포스페이트된 알루미나(phosphated alumina), 산성 수지(acidic resin), 헤테로폴리산(heteropolyacid), 무기산(inorganic acid) 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 Ce, Y, Sc, La, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 변형제를 더 포함하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것의 산화물을 더 포함하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 더 포함하는 방법.
  39. 제 31 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, 란타니드(lanthanide) 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 변형제를 더 포함하는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 더 포함하는 방법.
  42. 제 31 항 또는 제 39 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 이중기능성 펜타실 고리-함유(bifunctional pentasil ring-containing) 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, 란타니드 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 변형제를 더 포함하는 방법.
  44. 제 42 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 더 포함하는 방법.
  45. 제 31 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 아연-알루미네이트, 포스페이트, Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Ca, Sr, Si, Ba, Al, Ce, La, Sc, Y, Zr, Ti, Zn, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Mg, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것의 산화물을 더 포함하는 방법.
  47. 제 45 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 더 포함하는 방법.
  48. 제 45 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 Cu, Ni, Zn, V, Zr 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것의 금속 산화물을 포함하는 방법.
  49. 제 31 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 아연 알루미네이트, 그리고 Pd, Pt, Ni, Cu 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 포함하는 방법.
  50. 제 31 항에 있어서,
    상기 산-염기성 촉매는 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 아연-알루미네이트, 포스페이트, Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Ca, Sr, Si, Ba, Al, Ce, La, Sc, Y, Zr, Ti, Zn, Cr 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 산-염기성 촉매는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것의 산화물을 더 포함하는 방법.
  52. 제 50 항에 있어서,
    상기 산-염기성 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 더 포함하는 방법.
  53. 제 31 항에 있어서,
    상기 산-염기성 촉매는, MgO과 Al2O3 조합, MgO과 ZrO2 조합, 그리고 ZnO과 Al2O3 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 이원계 산화물을 포함하는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 산-염기성 촉매는 Cu, Pt, Pd, Ni 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 더 포함하는 방법.
  55. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈산소화 촉매는 지지체 그리고 Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 탈산소화 촉매는 Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 방법.
  57. 제 55 항에 있어서,
    상기 지지체는 니트라이드(nitride), 탄소, 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 바나디아(vanadia), 세리아(ceria), 보론 니트라이드(boron nitride), 헤테로폴리산(heteropolyacid), 규조토(kieselguhr), 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), 아연 산화물, 크로미아(chromia), 그의 혼합물 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  58. 제 55 항에 있어서,
    상기 지지체는 과산화수소로 처리된 탄소를 포함하는 방법.
  59. 제 57 항에 있어서,
    상기 지지체는, 실란(silane), 알칼리 화합물, 알칼리 토류 화합물 및 란타니드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 변형제로 상기 지지체를 처리함으로써 변형되는 방법.
  60. 제 55 항에 있어서,
    상기 지지체는 탄소 나노튜브, 탄소 풀러렌(fullerene), 제올라이트 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  61. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈산소화 촉매 및 상기 응축 촉매는 자동적으로 동일한 방법.
  62. 제 3 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매는 지지체, 그리고 Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매는 Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 방법.
  64. 제 62 항에 있어서,
    상기 지지체는 제 57 항 내지 제 60 항의 지지체 중 어느 하나를 포함하는 방법.
  65. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 수성 상 개질 촉매, 탈산소화 촉매 및 응축 촉매는 자동적으로 동일한 방법.
  66. 제 3 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매 및 탈산소화 촉매는, Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 합금된 또는 혼합된 Pt를 포함하는 방법.
  67. 제 3 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매 및 탈산소화 촉매는 Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 합금된 또는 혼합된 Ru를 포함하는 방법.
  68. 제 3 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매는 Sn, Ge, Bi, B, Cu, Re, Ru, Fe, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 합금된 또는 혼합된 Ni를 포함하는 방법.
  69. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 온도는 약 100℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력인 방법.
  70. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력인 방법.
  71. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 온도는 약 80℃ 내지 400℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 액체상태인 경우의 압력인 방법.
  72. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도이고, 상기 탈산소화 압력은 0.1 기압 이상의 압력인 방법.
  73. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈산소화 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도이고, 상기 탈산소화 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 액체상태인 경우의 압력인 방법.
  74. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈산소화 온도는 약 200℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도이고, 상기 탈산소화 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 액체상태인 경우의 압력인 방법.
  75. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도이고, 상기 탈산소화 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력인 방법.
  76. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈산소화 온도는 약 200℃ 내지 280℃ 범위의 온도이고, 상기 탈산소화 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력인 방법.
  77. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 온도 및 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 450℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력 및 탈산소화 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig 범위의 압력인 방법.
  78. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 온도 및 탈산소화 온도는 약 120℃ 내지 300℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력 및 탈산소화 압력은 약 72 psig 내지 1200 psig 범위의 압력인 방법.
  79. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 온도 및 탈산소화 온도는 약 200℃ 내지 280℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력 및 탈산소화 압력은 약 200 psig 내지 725 psig 범위의 압력인 방법.
  80. 제 1 항에 있어서,
    상기 응축 온도는 약 80℃ 내지 500℃ 범위의 온도이고, 상기 응축 압력은 약 0 psig 내지 1200 psig 범위의 압력인 방법.
  81. 제 1 항에 있어서,
    상기 응축 온도는 약 125℃ 내지 450℃ 범위의 온도이고, 상기 응축 압력은 0.1 기압 이상의 압력인 방법.
  82. 제 1 항에 있어서,
    상기 응축 온도는 약 125℃ 내지 250℃ 범위의 온도이고, 상기 응축 압력은 약 0 psig 내지 700 psig 범위의 압력인 방법.
  83. 제 1 항에 있어서,
    상기 응축 온도는 약 250℃ 내지 425℃ 범위의 온도인 방법.
  84. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 스트림은 물을 더 포함하고, 상기 방법은 응축 촉매의 존재하에서 산소제를 반응시키기 이전에 상기 반응 스트림을 탈수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  85. 제 1 항에 있어서,
    탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 H2와 촉매적으로 반응시키는 단계는, 적은 유효량의 외부 H2의 존재하에서 수행되는 방법.
  86. 제 2 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소에 있는 총 산소 원자 대 상기 외부의 H2에 있는 총 수소의 몰비는 1:1 미만인 방법.
  87. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은, 산소화된 탄화수소를 제조하기 위하여, 수소화분해(hydrogenolysis) 온도 및 수소화분해 압력에서 수소화분해 촉매의 존재하에서, 당, 당 알콜 또는 다가 알콜을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  88. 제 87 항에 있어서,
    상기 수소화분해 온도는 110℃ 이상의 온도이고, 상기 수소화분해 압력은 약 10 psig 내지 2400 psig 범위의 압력인 방법.
  89. 제 88 항에 있어서,
    상기 수소화분해 온도는 약 110℃ 내지 300℃ 범위의 온도인 방법.
  90. 제 87 항에 있어서,
    상기 수소화분해 촉매는 포스페이트, Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, 그의 합금 또는 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  91. 제 90 항에 있어서,
    상기 수소화분해 촉매는 Au, Ag, Zn, Sn, Bi, B, Cr, Mn, O, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 방법.
  92. 제 90 항에 있어서,
    상기 수소화분해 촉매는 알칼리 토금속 산화물을 더 포함하는 방법.
  93. 제 90 항에 있어서,
    상기 수소분해화 촉매는 제 57 항 내지 제 60 항의 지지체 중 어느 하나를 포함하는 지지체를 더 포함하는 방법.
  94. 제 87 항에 있어서,
    상기 H2는 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
  95. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은, 산소화된 탄화수소를 제조하기 위하여, 수소화 온도 및 수소화 압력에서 수소화 촉매의 존재하에서, 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤 또는 퓨란을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  96. 제 95 항에 있어서,
    상기 수소화 온도는 약 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도이고, 상기 수소화 압력은 약 100 psig 내지 2000 psig 범위의 압력인 방법.
  97. 제 95 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 지지체 그리고 Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, Re, Cu, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
  98. 제 97 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 Ag, Au, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, Mo, W, B, P, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 방법.
  99. 제 97 항에 있어서,
    상기 지지체는 제 57 항 내지 제 60 항의 지지체 중 어느 하나를 포함하는 방법.
  100. 제 97 항에 있어서,
    상기 H2는 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
  101. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은, 최종 온도 및 최종 압력에서 최종 촉매의 존재하에서, C4+ 화합물을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계(상기 최종 촉매는 지지체 그리고 Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함함)를 더 포함하는 방법.
  102. 제 101 항에 있어서,
    상기 최종 촉매는 Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Cr, Bi, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 변형제를 더 포함하는 방법.
  103. 제 101 항에 있어서,
    상기 지지체는 제 57 항 내지 제 60 항의 지지체 중 어느 하나를 포함하는 방법.
  104. 수성 액상 및/또는 증기 상에서, C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화된 탄화수소 및 물을 제공하는 단계;
    원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해, 개질 온도 및 개질 압력에서 수성 상 개질 촉매의 존재하에서, 상기 물 및 산소화된 탄화수소의 일부분을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계;
    반응 스트림에서 C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제를 제조하기 위해, 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 상기 원위치에서 생성되는 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계; 및
    C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계(상기 C4+ 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함함)를 포함하는 C4 + 화합물을 제조하는 방법.
  105. 제 104 항에 있어서,
    상기 방법은, 추가적인 H2를 제공하는 단계, 및 산소제를 제조하기 위해 탈산소화 촉매의 존재하에서 산소화된 탄화수소의 일부분을 추가적인 H2와 촉매적으로 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  106. 제 104 항에 있어서,
    상기 방법은, 산소화된 탄화수소를 제조하기 위해, 수소화 온도 및 수소화 압력에서 수소화 촉매의 존재하에서 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤, 퓨란 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  107. 제 104 항에 있어서,
    상기 방법은, 산소화된 탄화수소를 제조하기 위해, 수소화분해 온도 및 수소화분해 압력에서 수소화분해 촉매의 존재하에서 당, 당 알콜, 다가 알콜 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  108. 제 104 항에 있어서,
    상기 수용성 산소화된 탄화수소는 제 4 항 내지 제 8 항에 기재된 산소화된 탄화수소 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  109. 제 104 항에 있어서,
    상기 산소제는 제 9 항 내지 제 11 항에 기재된 산소제 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  110. 제 104 항에 있어서,
    상기 C4 + 화합물은 제 12 항 내지 제 30 항에 기재된 C4 + 화합물 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  111. 제 104 항에 있어서,
    상기 응축 촉매는 제 31 항 내지 제 54 항에 기재된 응축 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  112. 제 104 항에 있어서,
    상기 탈산소화 촉매는 제 55 항 내지 제 60 항에 기재된 탈산소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  113. 제 104 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매는 제 62 항 내지 제 64 항에 기재된 수성 상 개질 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  114. 제 104 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 탈산소화 촉매, 수성 상 개질 촉매 및 응축 촉매는 자동적으로 동일한 방법.
  115. 제 104 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매 및 탈산소화 촉매는 Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 합금된 또는 혼합된 Pt를 포함하는 방법.
  116. 제 104 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매 및 탈산소화 촉매는 Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 합금된 또는 혼합된 Ru를 포함하는 방법.
  117. 제 104 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매는 Cu, Re, Ru, Fe, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 합금된 또는 혼합된 Ni를 포함하는 방법.
  118. 제 104 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 제 97 항 내지 제 99 항에 기재된 수소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  119. 제 107 항에 있어서,
    상기 수소화분해 촉매는 제 90 항 내지 제 93 항에 기재된 수소화분해 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  120. 제 104 항에 있어서,
    상기 개질 온도는 약 100℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 기체상태인 경우의 압력인 방법.
  121. 제 104 항에 있어서,
    상기 개질 온도는 약 80℃ 내지 400℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력은 상기 물 및 산소화된 탄화수소가 액체상태인 경우의 압력인 방법.
  122. 제 104 항에 있어서,
    상기 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도이고, 상기 탈산소화 압력은 0.1기압 이상의 압력인 방법.
  123. 제 104 항에 있어서,
    상기 개질 온도 및 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 450℃ 범위의 온도이고, 상기 개질 압력 및 탈산소화 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig 범위의 압력인 방법.
  124. 제 104 항에 있어서,
    상기 응축 온도는 약 80℃ 내지 500℃ 범위의 온도이고, 상기 응축 압력은 0.1기압 이상의 압력인 방법.
  125. 제 104 항에 있어서,
    상기 반응 스트림은 물을 더 포함하고, 상기 방법은 응축 촉매의 존재하에서 산소제를 반응시키기 이전에 상기 반응 스트림을 탈수시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  126. 제 104 항에 있어서,
    탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 원위치에서 생성되는 H2와 촉매적으로 반응시키는 단계는, 적은 유효량의 외부 H2의 존재하에서 수행되는 방법.
  127. 제 105 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소에 있는 총 산소 원자 대 상기 외부의 H2에 있는 총 수소의 몰비는 1:1 미만인 방법.
  128. 제 104 항에 있어서,
    상기 방법은, 최종 온도 및 최종 압력에서 최종 촉매의 존재하에서, C4 + 화합물을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계(상기 최종 촉매는 지지체 그리고 Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함함)를 더 포함하는 방법.
  129. 제 128 항에 있어서,
    상기 최종 촉매는 Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Cr, Bi, 그의 합금 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 변형제를 더 포함하는 방법.
  130. 제 128 항에 있어서,
    상기 지지체는 제 57 항 내지 제 60 항의 지지체 중 어느 하나를 포함하는 방법.
  131. 제 1 항 또는 제 104 항에 있어서,
    상기 방법은 하나 이상의 반응기 용기를 포함하는 반응기 시스템에서 수행되고, 상기 반응기 시스템은 연속 흐름, 회분식, 반-회분식, 다중-시스템 또는 그의 조합으로서 구성되도록 개조되는 방법.
  132. 제 131 항에 있어서,
    상기 반응기 시스템은 하나 이상의 유동화된 촉매베드(fluidized catalytic bed), 스윙베드(swing bed), 고정베드(fixed bed), 이동베드(moving bed) 또는 그의 조합(각각의 베드는 반응기 용기 내에 수용되도록 개조됨)을 더 포함하는 방법.
  133. 제 131 항에 있어서,
    상기 방법은 정상상태 평형에서 연속 흐름 반응기 시스템에서 수행되는 방법.
  134. 제 131 항 내지 제 133 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 상 개질 촉매를 함유하도록 개조된 개질부, 상기 탈산소화 촉매를 함유하도록 개조된 탈산소화부 및 상기 응축 촉매를 함유하도록 개조된 응축부를 더 포함하는 방법.
  135. 제 134 항에 있어서,
    상기 개질부 및 탈산소화부는 적층되고(stacked), 나란하거나(side-by-side) 평행한(parallel) 구성으로 되어 있고, 상기 개질부 및 탈산소화부는 단일 반응기 용기 내에 수용되는 방법.
  136. 제 134 항 또는 제 135 항에 있어서,
    상기 개질부는 개질 반응기 용기 내에 수용되고, 상기 탈산소화부는 탈산소 화 반응기 용기 내에 수용되는 방법.
  137. 제 136 항에 있어서,
    상기 응축부는 응축 반응기 용기 내에 수용되는 방법.
  138. 제 135 항에 있어서,
    상기 단일 반응기 용기는 상기 응축부를 수용하도록 더 개조되는 방법.
  139. 제 135 항에 있어서,
    상기 개질부, 탈산소화부 및 응축부는 상기 단일 반응기 용기 내에 적층되고, 나란하거나 평행한 구성으로 되어 있는 방법.
  140. 제 133 항에 있어서,
    상기 연속 흐름 반응기 시스템은 수평, 수직 또는 사선 흐름을 제공하도록 되어 있는 방법.
  141. 제 134 항에 있어서,
    상기 탈산소화부는 상향류(up-flow)를 제공하는 탈산소화 반응기 용기 내에 수용되고, 상기 응축부는 하향류(down-flow)를 제공하는 응축 반응기 용기 내에 수용되는 방법.
  142. 제 1 항 또는 제 104 항에 있어서,
    각각의 촉매 반응은 정상상태 평형에서 일어나는 방법.
  143. 제 107 항에 있어서,
    상기 수소화분해 온도는 약 110℃ 내지 300℃ 범위의 온도인 방법.
  144. 제 107 항에 있어서,
    상기 H2는 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
  145. 제 106 항에 있어서,
    상기 수소화 온도는 약 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도이고, 상기 수소화 압력은 약 100 psig 내지 2000 psig 범위의 압력인 방법.
  146. 제 106 항에 있어서,
    상기 H2는 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
  147. 물, 그리고 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤, 퓨란 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 산소화된 탄화수소를 제조하기 위해, 수소화 온도 및 수소화 압력에서 수소화 촉매의 존재하에서, 상기 당, 퓨르퓨랄, 카복실산, 케톤, 퓨란 또는 그의 혼합물을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계;
    원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해, 개질 온도 및 개질 압력에서 수성 상 개질 촉매의 존재하에서, 물 및 산소화된 탄화수소의 일부분을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계;
    C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제를 제조하기 위해, 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 상기 원위치에서 생성되는 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계; 및
    C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계(상기 C4 + 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함함)를 포함하는 C4 + 화합물을 제조하는 방법.
  148. 제 147 항에 있어서,
    상기 H2는 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
  149. 제 147 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소는 제 4 항 내지 제 8 항에 기재된 산소화된 탄화수소 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 산소제는 제 9 항 내지 제 11 항에 기재된 산소제 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 C4 + 화합물은 제 12 항 내지 제 30 항에 기재된 C4 + 화합물 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 수소화 촉매는 제 97 항 내지 제 99 항에 기재된 수소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 수성 상 개질 촉매는 제 62 항 내지 제 64 항에 기재된 수성 상 개질 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 응축 촉매는 제 31 항 내지 제 54 항에 기재된 응축 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고 그리고 상기 탈산소화 촉매는 제 55 항 내지 제 60 항에 기재된 탈산소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  150. 제 147 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 수소화 촉매, 수성 상 개질 촉매, 탈산소화 촉매 및 응축 촉매는 자동적으로 동일한 방법.
  151. 물, 그리고 다당류, 이당류, 단당류, 다가 알콜, 당, 당 알콜 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 산소화된 탄화수소를 제조하기 위해, 수소화분해 온도 및 수소화분해 압력에서 수소화분해 촉매의 존재하에서, 상기 당, 당 알콜, 다당류, 이당류, 단당류, 다가 알콜 또는 그의 혼합물을 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계;
    원위치에서 생성되는 H2를 제조하기 위해, 개질 온도 및 개질 압력에서 수성 상 개질 촉매의 존재하에서, 상기 물 및 산소화된 탄화수소의 일부분을 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계;
    C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제를 제조하기 위해, 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재하에서, 상기 산소화된 탄화수소를 상기 원위치에서 생성되는 H2와 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계; 및
    C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계(상기 C4 + 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함함)를 포함하는 C4 + 화합물을 제조하는 방법.
  152. 제 151 항에 있어서,
    상기 H2는 원위치에서 생성되는 H2, 외부의 H2, 재생된 H2 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  153. 제 151 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소는 제 4 항 내지 제 8 항에 기재된 산소화된 탄화수소 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 산소제는 제 9 항 내지 제 11 항에 기재된 산소제 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 C4 + 화합물은 제 12 항 내지 제 30 항에 기재된 C4 + 화합물 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 수소화분해 촉매는 제 90 항 내지 제 93 항에 기재된 수소화분해 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 수성 상 개질 촉매는 제 62 항 내지 제 64 항에 기재된 수성 상 개질 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 응축 촉매는 제 31 항 내지 제 54 항에 기재된 응축 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고 그리고 상기 탈산소화 촉매는 제 55 항 내지 제 60 항에 기재된 탈산소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하는 방법.
  154. 제 151 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 수소화분해 촉매, 수성 상 개질 촉매, 탈산소화 촉매 및 응축 촉매는 자동적으로 동일한 것인 방법.
  155. 수성 액상 및/또는 증기 상에서, C1 +O1 -3 탄화수소를 포함하는 산소제를 제공하는 단계; 및
    C4 + 화합물을 제조하기 위해, 응축 온도 및 응축 압력에서 응축 촉매의 존재하에서, 상기 산소제를 액상 및/또는 증기 상에서 촉매적으로 반응시키는 단계(상기 C4 + 화합물은 C4 + 알콜, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합된 아릴 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함함)를 포함하는 C4 + 화합물을 제조하는 방법
  156. 제 155 항에 있어서,
    상기 산소제는 제 9 항 내지 제 11 항에 기재된 산소제 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 C4 + 화합물은 제 12 항 내지 제 30 항에 기재된 C4 + 화합물 중에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 응축 촉매는 제 31 항 내지 제 54 항에 기재된 응축 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하고 그리고 상기 탈산소화 촉매는 제 55 항 내지 제 60 항에 기재된 탈산소화 촉매 중에서 선택되는 것을 포함하는 것인 방법.
  157. 제 1 항 내지 제 156 항의 방법 중 어느 하나에 의해 제조되는 하나 이상의 C4+ 화합물을 포함하는 조성물.
  158. 제 157 항에 있어서,
    상기 조성물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌(xylene), 에틸 벤젠, 파라(para) 자일렌, 메타(meta) 자일렌, 오르토(ortho) 자일렌, C9 방향족, 그의 이성질체 및 그의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 방법.
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