BR112012029589B1 - processo para recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo - Google Patents

processo para recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo Download PDF

Info

Publication number
BR112012029589B1
BR112012029589B1 BR112012029589-6A BR112012029589A BR112012029589B1 BR 112012029589 B1 BR112012029589 B1 BR 112012029589B1 BR 112012029589 A BR112012029589 A BR 112012029589A BR 112012029589 B1 BR112012029589 B1 BR 112012029589B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
oil
approximately
metathesis
olefins
surfactant
Prior art date
Application number
BR112012029589-6A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112012029589A2 (pt
Inventor
John C.Hutchison
Patrick Shane Wolfe
Original Assignee
Stepan Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stepan Company filed Critical Stepan Company
Publication of BR112012029589A2 publication Critical patent/BR112012029589A2/pt
Publication of BR112012029589B1 publication Critical patent/BR112012029589B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/20—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/62—Sulfonated fats, oils or waxes of undetermined constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
    • C10G1/047—Hot water or cold water extraction processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

PROCESSO PARA RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO DE UMA FORMAÇÃO CON-TENDO PETRÓLEO, COMPOSIÇÃO PARA USO NA RECUPERAÇÃO DE PETRÓ-LEO DE UMA FORMAÇÃO CONTENDO PETRÓLEO E DERIVADO SULFONADO DE UMA OU MAIS OLEFINAS INTERNAS Um processo para recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo compreende a introdução em dita formação de uma composição aquosa compreen-dendo pelo menos um derivado sulfonado de uma ou mais olefinas internas, ditas olefinas internas sendo caracterizadas por possuírem baixas quantidades de trissu-bstitições na ligação de olefina, ditos derivados sulfonados sendo obtidos por sulfo-nação de uma composição compreendendo olefinas internas da fórmula: R1R2C=CR3R4 em que R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou grupos hidro-carbila saturados de cadeia reta ou ramificada e o número total de átomos de car-bono de R1, R2, R3 e R4 é 6 a 44, sob a condição de que pelo menos aproximada-mente 96 percentuais de mol R1 e R3 são grupos hidrocarbila saturados de cadeia reta ou ramificada e de que pelo menos aproximadamente 96 percentuais de mol de R2 e R4 são hidrogênio. Adicionalmente, são providas composições para o uso na recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo.(...)

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
Esta descrição refere-se a um processo para a recuperação avançada de petróleo e a composições úteis no mesmo. Mais particularmente, esta descrição refere-se a um processo para a recuperação avançada de petróleo que emprega um surfactante olefina interna sulfonada e a uma composição avançada de recuperação de petróleo compreendendo o surfactante de olefina interna sulfonada.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O desenvolvimento e produção de petróleo a partir de formações contendo petróleo podem incluir até três fases: recuperação primária, secundária e terciária (ou avançada). Durante a recuperação primária, a energia natural presente na formação (por exemplo, água, gás) e/ou gravidade conduz o petróleo para o poço de produção. Como o petróleo é produzido a partir de uma formação contendo petróleo, as pressões e/ou temperaturas dentro da formação podem declinar. Técnicas de elevação artificiais (tais como bombas) podem ser usadas para trazer o petróleo para a superfície. Apenas aproximadamente 10 por cento do petróleo original no local (OOIP) de um reservatório é tipicamente produzido durante a recuperação primária. Técnicas de recuperação secundária são empregadas para prolongar a vida produtiva do campo e geralmente incluem a injeção de um fluido de deslocamento tal como a água (inundação por água) para deslocar o petróleo e conduzi-lo a um poço de produção. Técnicas de recuperação secundária tipicamente resultam na recuperação de um adicional de 20 a 40 por cento de OOIP de um reservatório. Entretanto, mesmo se a injeção de água foi ininterrupta indefinidamente, tipicamente mais que metade do OOIP permaneceria irrecuperado devido a um certo número de fatores incluindo, mas não limitado a, baixa eficiência de mistura entre água e petróleo, devido à elevada tensão interfacial entre a água e o petróleo, forças capilares na formação, a temperatura da formação, a salinidade da água na formação, a composição do petróleo na formação, e baixa varredura da água injetada ao longo da formação. Técnicas primárias e secundárias, portanto, deixam uma quantidade significativa de petróleo que permanece no reservatório.
Com grande parte do petróleo fácil de produzir já recuperado de campos de petróleo, os produtores têm empregado terciário, ou de recuperação avançada de petróleo (EOR), técnicas que oferecem potencial para a recuperação de 30 a 60 por cento, ou mais, de OOIP de um reservatório. Constatou-se que três categorias principais de EOR são bem sucedidas comercialmente. Técnicas de EOR de recuperação térmica envolvem a introdução de calor, tais como a injeção de vapor para diminuir a viscosidade do petróleo bruto para melhorar a sua capacidade de fluir através do reservatório. Técnicas de EOR de injeção de gás usam gases, tais como nitrogênio ou dióxido de carbono, que se expandem em um reservatório para impulsionar petróleo adicional para um poço de produção, ou outros gases que se dissolvem no petróleo para reduzir a sua viscosidade e melhorar fluidez do petróleo. Técnicas químicas de EOR envolvem a injeção de químicos, tais como surfactantes (inundação por surfactante) para ajudar a reduzir a tensão interfacial que inibe ou impede que gotas de petróleo se movam através de um reservatório, e polímeros para permitir que o petróleo presente na formação seja mais facilmente mobilizado através da formação.
Técnicas químicas de EOR podem ser realizadas antes, durante ou após a implementação de técnicas de recuperação primária e/ou secundária. Técnicas químicas de EOR também podem ser realizadas em conjunto com outras técnicas de EOR que não envolvem a injeção de químicos. Existem dois tipos principais de técnicas de inundação do surfactante. Inundação por Polímero Surfactante (SP) envolve a injeção em um reservatório de um fluido que contém água e/ou salmoura e aproximadamente 1% em peso de surfactante e aproximadamente 0,1% em peso de polímero. Inundação por Alcalino Surfactante Polímero (ASP) envolve a injeção de água e/ou salmoura contendo álcali em adição ao surfactante e polímero. Sistemas ASP contêm tipicamente a ordem de aproximadamente 0,5-1 em peso % álcali, 0,1-1 em peso 0,1-1% de surfactante e 0,1-1 em peso % de polímero. Tipicamente, uma inundação SP ou ASP é seguida por uma injeção de um fluido de deslocamento, por exemplo, uma inundação e/ou fluido de "impulsão"de polímero. A escolha entre o SP ou ASP depende de uma série de fatores, incluindo o valor de acidez do petróleo a ser recuperado, a concentração de íons divalentes (Ca2+, Mg2+), a salmoura presente no reservatório, a economia do projeto e a capacidade para realizar amaciamento ou dessalinização de água. O componente surfactante reduz a tensão interfacial entre a água e o petróleo, enquanto o polímero atua como um modificador de viscosidade e ajuda a mobilizar o petróleo. íons divalentes sequestrantes álcali na formação salgam e, assim, reduzem a adsorção do surfactante durante o deslocamento através da formação. Álcali também gera um surfactante aniônico, o sabão de sódio naftenato, in situna formação por meio de reação com ácidos naftênicos naturalmente presentes no petróleo bruto. O uso de álcali relativamente barato reduz a quantidade de surfactante necessária e, portanto, o custo global do sistema. Álcali também pode ajudar a alterar molhabilidade da formação para um estado mais umedecido pela água para melhorar a taxa de embebição.
A introdução de surfactantes em um reservatório, por vezes combinada com alteração da concentração de eletrólitos, com a finalidade de deslocar o petróleo sorvido através da efetuação de embebição espontânea de água na rocha reservatório, é uma técnica de EOR conhecida como "alteração de molhabilidade". Esta técnica não exige necessariamente baixas tensões interfaciais entre o petróleo e fases aquosas ou a formação de uma fase de micro- emulsão. Também não requer necessariamente uma boa eficiência de varredura do fluido de deslocamento, e, como tal, pode ter utilidade em reservatórios de carbonato que podem ser fraturados e têm tipicamente conformidade baixa. Surfactantes usados em inundações SP e ASP também têm mostrado utilidade na alteração de molhabilidade baseada em técnicas de EOR.
Um sistema de EOR surfactante, após injeção em uma formação contendo petróleo, toma o petróleo bruto e a salmoura a partir da formação, para formar uma micro-emulsão multifásica in situque, quando completa, é imiscível com o bruto do reservatório e exibe baixa tensão interfacial (IFT) com o petróleo bruto e a salmoura. Processos de EOR de surfactantes comerciais são baseados em atingir IFT ultra-baixo (isto é, menos do que 10'2 mN/m) para mobilizar gotículas de petróleo bruto desconectadas na formação e criar um banco de petróleo onde ambos o petróleo e a água fluem como fase contínua. IFT altera com variáveis tais como a salinidade, composição surfactante, composição de petróleo bruto e temperatura de formação. Para surfactantes aniônicos, uma salinidade ideal existe quando se formam micro-emulsões que solubilizam volumes iguais de petróleo e água, e que exibem IFT quase igual com petróleo e salmoura. O IFT ultra-baixo geralmente existe apenas em uma variação estreita de salinidade que se sobrepõe à salinidade ideal para uma determinada micro-emulsão.
Sulfonatos de Olefina Interna (IOS) são surfactantes aniônicos que foram avaliados como surfactantes de EOR. Sulfonatos de olefinas internas podem ser preparados por sulfonação de olefinas internas com o auxílio de SO3 e gases inertes e neutralização subsequente. Olefinas internas podem ser subdivididas em: "di-substituídas": R-CH=CH-R; "tri-substituídas": R2C=CH-R; e "tetra-substituídas": R2C= CR2; onde R é um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada.
As fontes de olefina interna podem ser obtidas a partir de uma variedade de processos, incluindo olefina (por exemplo, etileno, propileno e butileno) processos de oligomerização, processos de alfa-olefina de metátese, processos Fischer-Tropsch, desidrogenação catalítica de hidrocarbonetos parafínicos de cadeia longa, craqueamento térmico de ceras de hidrocarbonetos e processos de olefinas vinílicas dimerizadas. Um processo de oligomerização de etileno bem conhecido é o Shell Higher Olefin Process (SHOP). Este processo combina a oligomerização de etileno para formar alfa-olefinas, isomerização de alfa-olefinas para formar olefinas internas e a metátese destas olefinas internas butenos ou etileno para formar alfa-olefinas de diferentes comprimentos de cadeia. Um problema associado com SHOP mencionados na Patente dos EUA 6.777.584 é a ramificação indesejável sobre as alfa-olefinas e olefinas internas que resultam muitas vezes dos processos de oligomerização/isomerização/metátese. Olefinas internas comercialmente disponíveis contêm tipicamente na ordem de aproximadamente seis por cento molar ou mais de olefinas internas tri- substituídas. Além disso, estes produtos comerciais tipicamente contêm quantidades apreciáveis de produtos não-lineares, ramificados de alquila. Estas alfa-olefinas e olefinas internas foram relatadas como contendo um grupo alquila ramificado na ordem de aproximadamente seis por cento molar ou mais. Além disso, quantidades significativas de vinilidenos não reativos, terminalmente insaturados da estrutura R2C=CH2 (onde R é definido como acima) também são conhecidas por estar presentes nestes materiais disponíveis comercialmente.
As Patentes dos EUA N° 4.532.053, 4.549.607, 4.555.351, 4.556.108, 4.597.879, 4.733.728 e 4.765.408, revelam slugsmicelares contendo entre outras coisas, um sulfonato de olefina interna para utilização na recuperação de petróleo.
RESUMO DA INVENÇÃO
Constatou-se que os sulfonatos de olefinas internas, contendo quantidades mínimas de olefinas internas tri-substituídas possuem vantagens de desempenho únicas em aplicações de EOR sobre sulfonatos de olefinas internas contendo quantidades apreciáveis, isto é, maiores do que aproximadamente seis por cento molar, de olefinas internas tri-substituídas. Mais particularmente, descobriu-se que as salinidades ideais de micro-emulsões feitas a partir de olefinas internas, contendo baixas quantidades de olefinas internas tri-substituídas, são significativamente menores do que as salinidades ideais de micro-emulsões feitas a partir de olefinas internas com o mesmo comprimento de cadeia de carbono que contêm quantidades apreciáveis de olefinas internas tri-substituídas. Salinidades menores ideais implicam utilidade aumentada em formulações para uso na recuperação avançada de, entre outras coisas, petróleo bruto ceroso.
Portanto, em um primeiro aspecto da presente descrição, é provido um processo para a recuperação de petróleo a partir de uma formação contendo petróleo que compreende introduzir na referida formação uma composição aquosa compreendendo pelo menos um derivado sulfonado de uma olefina interna ou mistura de olefinas internas em que a referida olefina interna ou mistura de olefinas internas corresponde à fórmula (I):
Figure img0001
em que R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou de cadeia linear ou ramificada, grupos hidrocarbilo saturados e o número total de átomos de carbono de R1, R2, R3 e R4 é de 6 a 44, com a ressalva que pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R1 e R3 são grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada, e pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R2 e R4 são hidrogênio nas olefinas internas ou uma mistura de olefinas internas. As olefinas internas da fórmula R1R2C=CR1 e R4 podem ser obtidas através da metátese de uma matéria-prima que compreende alfa-olefina ou mistura de alfa-olefinas da fórmula R5HC=CH2, em que R5 é um grupo hidrocarbilo C3-C22 de cadeia ramificada ou linear. A reação por metátese é altamente seletiva para a formação de olefinas internas di-substituídas da fórmula formula R1R2C=CR3R4 em que pelo menos aproximadamente 96, preferencialmente pelo menos aproximadamente 97, mais preferencialmente pelo menos aproximadamente 98, e mais preferencialmente pelo menos aproximadamente 99 por cento molar de um de R1 e R3 são grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada e de pelo menos aproximadamente 96, preferencialmente pelo menos aproximadamente 97, mais preferencialmente pelo menos aproximadamente 98 e mais preferencialmente pelo menos aproximadamente 99 por cento molar de R2 e R4 são hidrogênio. Em uma modalidade deste primeiro aspecto da descrição, os grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada R1 e R3, possuem baixas quantidades, isto é, da ordem de menos que aproximadamente 6% molar de ramificação alquila. A reação por metátese pode ser conduzida na presença de catalisador de metátese. Catalisadores de metátese adequados incluem, mas não estão limitados a, Grubbs, Hoveyda-Grubbs e catalisadores Schrock.
Em um segundo aspecto da presente descrição, é provida uma composição para utilização na recuperação de petróleo a partir de uma formação contendo petróleo, a composição compreendendo: (i) água; (ii) pelo menos um derivado sulfonado de uma olefina interna ou mistura de olefinas, em que a referida olefina interna ou mistura de olefinas internas corresponde à fórmula (I):
Figure img0002
em que R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada, e o número total de átomos de carbono de R1, R2, R3 e R4 é de 6 a 44, com a ressalva que pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R1 e R3 são grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada de pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R2 e R4 são hidrogênio nas olefinas internas ou uma mistura de olefinas internas; e (iii) opcionalmente um ou mais componentes adicionais.
Em uma modalidade deste segundo aspecto da descrição, componentes adicionais, incluindo, mas não se limitando a, co-surfactantes, solventes, polímeros, metais alcalinos, e várias combinações dos mesmos, podem ser empregados.
Em um terceiro aspecto da presente descrição, é provido um processo para a recuperação de petróleo a partir de uma formação contendo petróleo, que compreende a introdução na referida formação de uma composição aquosa compreendendo pelo menos um derivado sulfonado de uma olefina interna ou mistura de olefinas internas em que a referida olefina interna ou uma mistura de olefinas internas é obtida através da metátese de uma alfa-olefina ou mistura de alfa-olefinas na presença de um catalisador de metátese compreendendo um complexo de metal de transição do Grupo 8.
Em um quarto aspecto da presente revelação, é provido uma composição para uso na recuperação de petróleo a partir de uma formação contendo petróleo, a composição compreendendo: (i) água; (ii) pelo menos um derivado sulfonado de uma olefina interna ou mistura de olefinas internas, em que a referida olefina interna ou mistura de olefinas internas é obtida através da metátese de uma alfa-olefina ou mistura de alfa-olefinas na presença de um catalisador de metátese compreendendo um complexo de metal de transição do Grupo 8; e (iii) opcionalmente um ou mais componentes adicionais. Em uma modalidade deste quarto aspecto da descrição, componentes adicionais, incluindo, mas não se limitando a, co-surfactantes, solventes, polímeros, metais alcalinos, e várias combinações dos mesmos, podem ser empregados.
De acordo com um quinto aspecto da descrição, é provido um derivado sulfonado de uma olefina interna ou mistura de olefinas internas, em que a referida olefina interna ou mistura de olefinas internas corresponde à fórmula (I):
Figure img0003
em que R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e são hidrogênio grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada, e o número total de átomos de carbono de R1, R2, R3 e R4 é de 6 a 44, com a ressalva que pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R1 e R3 são grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada de pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R2 e R4 são hidrogênio nas olefinas internas ou uma mistura de olefinas internas.
De acordo com um sexto aspecto da descrição, é provido um derivado sulfonado de uma olefina interna ou mistura de olefinas internas, em que a referida olefina interna ou mistura de olefinas internas é obtida através da metátese de uma alfa-olefina ou mistura de alfa-olefinas na presença de um catalisador de metátese compreendendo um complexo de metal de transição do Grupo 8.
Constatou-se que os derivados sulfonados de olefinas internas ou misturas de olefinas internas que possuem baixas quantidades de tri-substituição na ligação dupla, ou seja, menos do que aproximadamente 4 por cento molar de tri- substituição, oferecem vantagens de desempenho únicas e significativas em um sistema de EOR surfactante. Derivados sulfonados de olefinas internas, contendo baixas quantidades de tri-substituição, como aqui descrito, exibem salinidades ideais menores que os derivados sulfonados de olefinas internas tendo os mesmos comprimentos de cadeia de carbono, mas possuindo quantidades significativas de olefinas internas tri-substituídas. Os derivados sulfonados de olefinas internas descritos aqui podem oferecer uma rota para a recuperação avançada de, entre outras coisas, petróleo bruto ceroso.
Também foi descoberto que os derivados sulfonados de olefinas internas ou misturas de olefinas internas, em que as olefinas internas são feitas pela metátese de uma alfa-olefina ou mistura de alfa-olefinas na presença de um catalisador de metátese compreendendo um complexo de metal de transição do Grupo 8, podem ser vantajosamente empregados como surfactantes de EOR. O complexo de metal de transição do Grupo 8 é mais completamente descrito a seguir.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 descreve salinidades ideais para formulações de componente único (2% em peso de IOS; 4% em peso de Butylcellosolve®) de várias composições IOS em oposição a decano a 50°C por nome IOS. Os diamantes englobam os níveis de confiança de 95% inferiores e superiores das médias de salinidade ideais.
A Figura 2 representa salinidades ideais para formulações de componente único (2% em peso de IOS; 4% em peso de Butylcellosolve) de várias composições IOS em oposição a decano a 50°C por nome IO. Os diamantes englobam os níveis de confiança de 95% superiores e inferiores das formulações médias de salinidades ideais.
A Figura 3 representa salinidades ideais para formulações de componente duplo (2% em peso de 80 : 20 IOS : sulfonato dodecilbenzeno de sódio ramificado, sal de sódio; 4% em peso de Butylcellosolve; 1% em peso de Na2CO3) de várias composições IOS em oposição a dodecano em 50°C por nome IOS. Os diamantes englobam os níveis de confiança de 95% inferiores e superiores das médias de salinidade ideais.
A Figura 4 representa salinidades ideais para formulações de componente duplo (2% em peso de 80 : 20 IOS : Dodecilbenzeno sulfonato de sódio ramificado, sal de sódio, 4% em peso de Butylcellosolve, 1% em peso de Na2CO3) de várias composições IOS em oposição a dodecano 50°C por nome IO. Os diamantes englobam os níveis de confiança de 95% inferiores e superiores das médias de salinidade ideais.
A figura 5 mostra o espectro de 1HNMR de Comp 10-1. As características associadas com insaturação neste material são encontradas entre aproximadamente 4,5 e 6,0 ppm.
A Figura 6a ilustra um detalhe do espectro de 1HNMR da Figura 5. As regiões A e D estão associadas a alfa-olefina residual; a região E está associada aos componentes de vinilideno (isto é, 1,1-olefinas-di-substituídas). As regiões B e C estão associadas a 1,2-di- e 1,2,3-olefinas internas tri-substituídas, respectivamente. A % molar de 1,2-olefina-di-substituída é definida como o quociente de metade da intensidade integrada da região B dividida pela soma de uma metade da intensidade integrada da região B e a intensidade integrada da região C, multiplicada por 100. A % molar de 1,2-olefina-di-substituída na região B é 79,7% (isto é, 100 x (91,95/2)/((91,95/2) + 11,69)). Este IO foi usado para fazer o C-IOS-1, C-IOS-2, e C-IOS-11.
A Figura 6b mostra o espectro de 1HNMR de Comp IO 2A, utilizado para fazer C-IOS-3, C-IOS-9, e C-IOS-10. A % molar de 1,2-olefina-di-substituída é de 94,0% molar.
A Figura 6c mostra o espectro de 1HNMR de Comp IO-2A usado para fazer C-IOS-6 e C-IOS-12. A % molar de 1,2-olefina-di-substituída é de 90,9% molar.
A Figura 6d descreve o espectro de 1HNMR da olefina interna B3 usado para fazer IOS-4. A % molar de 1,2- olefina-di-substituída é superior a 99,9%.
A Figura 7 representa graficamente as medições de tensão interfacial (IFT) de várias formulações de EOR em oposição a várias formulações brutas 1- 4 em oposição a óleos a diferentes salinidades.
A Figura 8 representa graficamente a recuperação de petróleo original no lugar (OOIP) (%) para ambos inundação por água e inundação por polímero surfactante álcali (ASP), utilizando fases do experimento de inundação de núcleo.
A Figura 9 representa graficamente a recuperação de petróleo de petróleo residual (%) para a fase de ASP do experimento de inundação de núcleo.
A Figura 10 representa graficamente a concentração de surfactante no efluente para o experimento inundação do núcleo.
A Figura 11 representa graficamente o efeito de conversão de alfa-olefina (AO) em salinidade ideal para uma Formulação de Componente Único. Esta figura traça a salinidade ideal em oposição a decano a 50°C como uma função de conversão de alfa-olefina. A formulação surfactante é 2 % em peso de IOS, 4 % em peso de Butylcellosolve. O R2 do ajuste linear é 0,9621.
A Figura 12 representa graficamente o efeito da conversão de alfa-olefina sobre a salinidade ideal para uma Formulação de Componente Duplo. Esta figura traça a salinidade ideal em oposição a dodecano a 50°C como uma função de conversão de alfa-olefina. A formulação surfactante é 80:20 : IOS:Petrostep® C-8 em peso (2% em peso de surfactante total), 4% em peso de Butylcellosolve, 1 em peso de carbonato de sódio. O R2 do ajuste linear é 0,9992.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS Definições
Tal como aqui utilizado, os seguintes termos têm os seguintes significados, a menos que expressamente indicado o contrário:
O termo "co-surfactante"refere-se a surfactantes aniônicos, não iônicos, zwitteriônicos, surfactantes anfotéricos ou catiônicos que podem ser utilizados em conjunto com os derivados sulfonados de olefinas internas descritos aqui nas composições avançadas de recuperação de petróleo e processos. O uso de co- surfactantes pode conferir maior tolerância a ions polivalentes e ampliar a variação de tensões interfaciais baixas e estáveis entre salmoura e petróleo bruto. Podem também fornecer uma redução na viscosidade dos surfactantes sulfonados de olefinas internas aqui revelados.
O termo"petróleo bruto", como aqui utilizado, refere-se a hidrocarbonetos formados principalmente de carbono e átomos de hidrogênio. Os hidrocarbonetos podem também incluir outros elementos, tais como, mas não limitado a, átomos de halogênio, elementos metálicos, nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre. Hidrocarbonetos derivados a partir de uma formação contendo petróleo podem incluir, mas não estão limitados a, querogênio, betume, pirobitumino, asfaltenos, resinas, óleos, ou combinações dos mesmos.
Os termos "recuperação avançada de petróleo" ou "EOR" como aqui utilizado referem-se a processos para avançar a recuperação de hidrocarbonetos a partir de reservatórios subterrâneos através da introdução de materiais que não ocorrem naturalmente no reservatório.
Os termos "tensão interfacial" ou "IFT", como aqui utilizado, referem-se à tensão entre o petróleo e a água de diferentes salinidades. Para alcançar a recuperação de petróleo avançada elevada, muitas vezes é necessário reduzir a tensão interfacial entre o petróleo e a água do reservatório para menos de aproximadamente 0,01 mN/m. Tensões interfaciais podem ser medidas usando um tensiômetro de gota giratória ou fazendo observações de comportamento de fase de acordo com os métodos descritos em Levitt, D.B.; Jackson, A.C.; Heinson, C.; Britton, L.N.; Malik, T.; Dwarakanath, V.; Papa, G.A., Identification and Evaluation of High Performance EOR Surfactants. SPE 2006, (100.089), 1 - 11, Levitt, D.B. Experimental Evaluation of High Performance EOR Surfactants for a Dolomite Oil Reservoir. University of Texas, Austin, 2006, Zhao, P.; Jackson, A. C.; Britton, C.; Kim, D. H.; Britton, L. N.; Levitt, D. B., Development of High- Performance Surfactants for Difficult Oils. SPE 2008, (113432). A tensão interfacial também pode ser medida através de qualquer método conhecido para a medição da tensão interfacial.
O termo "micro-emulsão", como aqui utilizado, refere-se a uma dispersão micelar termodinamicamente estável de salmoura, petróleo, o surfactante sulfonado de olefina interna aqui descrito e, opcionalmente, um ou mais componentes adicionais. Micro-emulsões são definidas como emulsões possuindo um tamanho médio de partícula de menos do que aproximadamente cem nanômetros. Misturas de água, petróleo, sal, surfactantes e outros componentes mencionados acima, podem ser descritas como exibindo comportamento Winsor tipo I, II ou III. Sistemas Winsor do tipo I são aqueles que podem ser distinguidos por petróleo solubilizado na fase aquosa; Sistemas Winsor do tipo II são aqueles que podem ser distinguidos através de água solubilizada na fase de petróleo. Sistemas Winsor do tipo III são micro-emulsões que podem coexistir com ambas as fases de excesso de petróleo e excesso de salmoura. A transição de um comportamento de fase de sistemas do tipo I para tipo III para tipo II é conhecida por ser provocada pela alteração de uma variável, como salinidade, temperatura, surfactante, ou composição do petróleo. É geralmente sabido e amplamente aceito que as micro-emulsões em que volumes aproximadamente iguais de petróleo e componentes aquosos são solubilizados provejam IFTs menores.
O termo "formação contendo petróleo" como aqui utilizado refere-se a reservatórios subterrâneos compostos por uma ou mais camadas contendo hidrocarbonetos, uma ou mais camadas sem hidrocarbonetos, uma sobrecarga e/ou uma subcarga. Uma "sobrecarga" e/ou uma "subcarga" pode incluir um ou mais tipos diferentes de materiais impermeáveis. Por exemplo, sobrecarga/subcarga podem incluir rocha, xisto, lamito, ou carbonato úmido/firme (por exemplo, um carbonato impermeável sem hidrocarbonetos). Por exemplo, uma subcarga pode conter xisto ou lamito. Em alguns casos, a camada de terra/subcarga pode ser um pouco permeável. Por exemplo, uma subcarga pode ser composta de um mineral permeável tal como arenito ou pedra calcária. Propriedades de uma formação de hidrocarbonetos contendo hidrocarbonetos podem afetar o modo como os hidrocarbonetos fluem através de uma subcarga/sobrecarga para um ou mais poços de produção. Propriedades podem incluir, mas não estão limitadas a, porosidade, permeabilidade, distribuição de tamanho de poro, área de superfície, salinidade ou temperatura de formação. Propriedades de sobrecarga/subcarga em combinação com propriedades de hidrocarbonetos, tais como características de pressão capilar (estática) e características de permeabilidade relativa (fluxo) podem afetar a mobilização de hidrocarbonetos através da formação contendo petróleo.
O termo "salinidade ideal", tal como aqui utilizado, refere-se à salinidade em que quantias substancialmente iguais em volume de petróleo e salmoura são solubilizadas na micro-emulsão e a tensão interfacial entre a micro-emulsão e a fase de excesso de salmoura substancialmente igual à tensão interfacial entre a micro-emulsão e a fase de petróleo em excesso.
O termo "petróleo bruto ceroso", conforme aqui utilizado, refere-se ao petróleo bruto ter um valor API inferior a 22,3° e geralmente contendo uma variedade de hidrocarbonetos leves e intermediários, tais como parafinas e hidrocarbonetos aromáticos, parafinas de cera e uma variedade de outros compostos orgânicos pesados, tais como resinas e asfaltenos.
Matéria-prima de alfa-olefina
Matérias-primas de alfa-olefina que podem ser vantajosa mente utilizadas na prática da descrição são as alfa-olefinas correspondentes à fórmula R5HC=CH2, em que R5 é um grupo C3-C22 hidrocarbilo linear ou ramificado de cadeia saturada. Enquanto o grupo R5 pode conter uma certa quantidade de ramificação alquilo, dependendo do processo utilizado para fazer o material de alimentação de alfa-olefina, os grupos R5 com baixas quantidades de ramificação de alquilo, isto é, da ordem de menos do que aproximadamente 6, preferencialmente menos do que aproximadamente 3, mais preferencialmente menos do que aproximadamente 2, mais preferencialmente inferior a aproximadamente 1% molar de ramificação alquilo, são particularmente vantajosos para a prática da presente descrição. Em uma modalidade presentemente preferencial da presente descrição, a matéria-prima de alfa-olefina compreende uma alfa-olefina correspondente â fórmula R5HC:=CH2 em que R5 é um grupo hidrocarbilo C8, C9, C10, Cn, ou C12, mais preferencialmente, um grupo hidrocarbilo C8, C10 ou C12, ou uma mistura de duas ou mais alfa-olefinas diferentes, em que R5 é um grupo hidrocarbilo Cs, Cg, Cm, Cu, ou C-12, mais preferencialmente um grupo hidrocarbilo Cs, C10 ou C-p. De acordo com esta modalidade preferencial, quantidades pequenas, isto é, quantidades combinadas inferiores a aproximadamente cinco por cento em peso, de grupos hidrocarbilo <C8 e >Ci2 R5 podem estar presentes na matéria-prima de alfa-olefina. Exemplos não-limitativos de alfa-olefina de matérias-primas que são úteis na prática da presente descrição podem conter o seguinte:
Figure img0004
[0044] As alfa-olefinas podem ser derivados a partir de oligomerização de etileno, na presença tanto de compostos de organoalumínio, catalisadores de metais de transição ou zeólitos acidicos para produzir uma ampla gama de comprimentos de cadeia, que são adicionalmente purificados por meios conhecidos, preferencialmente de destilação. Ver, por exemplo, Patente dos EUA N° 3.647.906, 4.727.203 e 4.895.997 de Shell Oil Co., Patente dos EUA N° 5.849.974 de Amoco Corporation, e Patente dos EUA N° 6.281.404 de Chevron Chemicals, sendo cada um aqui incorporados por referência pelas suas descrições de catalisadores adequados e condições de processamento para a oligomerização de etileno. Tais matérias-primas de alfa-olefina estão comercialmente disponíveis a partir de uma variedade de fontes, incluindo a Shell Chemicals, Exxon Chemicals Ineos e Chevron Phillips Chemical Company.
[0045] As alfa-olefinas podem também ser derivadas a partir da co- metátese de um glicerídeo saturado contendo a composição e eteno. Enquanto eteno é presentemente preferencial, uma alfa-olefina inferior ou uma mistura de a- olefinas inferiores, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, e semelhantes, e combinações de etileno e uma ou mais alfa-olefinas inferiores, pode ser empregada na reação de co-metátese com glicerídeos insaturados. A reação de co-metátese pode ser conduzida na presença de qualquer catalisador de metátese adequado, tal como aqueles descritos aqui a seguir, sob condições de reação de metátese adequadas. Quando glicerídeos insaturados ricos em ésteres de ácido oleico são modificados por co-metátese com eteno, a alfa-olefina principal produzida é 1-deceno. Esta reação é descrita na Patente dos EUA N° 4.545.941, cujo teor está aqui incorporado por referência para a sua descrição da reação de co-metátese de glicerídeos insaturados e eteno e produtos obtidos desse modo. Glicerídeos insaturados adequados contendo composições podem ser derivados a partir de óleos naturais tais como óleos de origem vegetal ou gorduras de origem animal. Exemplos representativos de óleos de origem vegetal incluem óleo de canola, óleo de canola, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de cártamo, óleo de gergelim, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de palmiste, óleo de tungue, óleo de rícino e semelhantes. Exemplos representativos de gorduras de origem animal incluem banha, sebo, gordura de frango (gordura amarela), e óleo de peixe. Outros óleos úteis incluem óleo de pinho e óleo de algas. Será reconhecido por aqueles versados na técnica que os glicerídeos insaturados contendo quantias relativamente elevadas de ésteres de ácidos graxos poli-insaturados, tais como ésteres de ácido linoleico e ésteres de ácido linolênico, por exemplo, óleo de soja, podem ser modificados por meio de hidrogenação para se obter teores mais elevados de ésteres ácido oléico monoinsaturado nos glicerídeos modificados. Estes glicerídeos podem ser modificados por metátese para aumentar o rendimento de 1-deceno em relação aos rendimentos de 1-deceno obtido a partir de glicerídeos não modificados.
Produtos de Metátese
Em uma modalidade da descrição, a matéria-prima de alfa-olefina descrita acima, opcionalmente em combinação com um ou mais outros compostos insaturados, é submetido a condições de reação por metátese, na presença de um catalisador de metátese adequado, especialmente um que compreende um complexo de metal de transição de Grupo 8. A reação por metátese pode ser usada para produzir olefinas internas de cadeia longa adequadas que podem ser subsequentemente sulfonadas para produzir um derivado sulfonado de que pode ser vantajosamente empregado em composições de recuperação avançada de petróleo.
A reação por metátese descrita acima pode resultar na produção de uma olefina interna ou mistura de olefinas internas em que a referida olefina interna ou mistura de olefinas internas corresponde à fórmula (I):
Figure img0005
em que R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada, e o número total de átomos de carbono de R1, R2, R3 e R4 é de 6 a 44, com a ressalva de que pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R1 e R3 são grupos hidrocarbilo saturados de cadeia linear ou ramificada e pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R2 e R4 são hidrogênio nas olefinas internas ou mistura de olefinas internas.
O produto de reação resultante da reação por metátese descrita acima pode por si constituir uma mistura contendo as olefinas internas ou uma mistura de olefinas internas, como aqui descrito em combinação com outros componentes que não a olefina interna ou mistura de olefinas internas. Exemplos de tais componentes, além de olefinas internas que podem ser encontrados em tais misturas incluem alfa-olefinas e vinilidenos. Onde a reação por metátese não procede até a conclusão, o produto de reação pode conter quantias apreciáveis de alfa-olefina. Tais produtos de reação contendo misturas de olefinas internas em combinação com outros componentes podem ser submetidos a condições de sulfonação para produzir composições que podem ser vantajosamente empregadas em composições de recuperação avançada de petróleo, sem a necessidade de remover quaisquer componentes que não sejam olefinas internas, tanto das próprias misturas quanto dos produtos resultantes da sulfonação destas misturas. Se desejado, estes componentes podem ser removidos das misturas ou dos produtos resultantes da sulfonação destas misturas por qualquer outra técnica de remoção conhecida daqueles versados na técnica, por exemplo, destilação, cromatografia, precipitação e adsorção seletiva. Os exemplos não limitativos de tais misturas podem conter o seguinte:
Figure img0006
Em outra modalidade da descrição, um glicerídeo saturado contendo composição tal como definida acima, é modificado por auto-metátese para produzir um produto de reação que contém pelo menos uma olefina de cadeia longa interna que pode ser subsequentemente sulfonado, e utilizada como um surfactante para recuperação de petróleo avançada. Por exemplo, um petróleo natural, contendo quantidades relativamente elevadas de ésteres de ácido oleico, por exemplo, petróleo de soja ou petróleo de oliva, podem ser modificados por auto-metátese para produzir um produto de reação contendo olefinas internas C18 correspondentes à fórmula (I) acima. Este tipo de reação auto-metátese é descrito em J.C. Mol, Green Chemistry, 2002, 4, 5-13, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência para a sua descrição de auto-metátese e metátese cruzada de glicerídeos insaturados e ácidos graxos, catalisadores úteis em tais reações, e produtos de reação assim obtidos.
Catalisadores de metátese:
As reações de metátese acima descritas podem ser conduzida na presença de uma quantia cataliticamente eficaz de um catalisador de metátese. O termo "catalisador de metátese" compreende qualquer catalisador ou sistema de catalisador que catalisa a reação por metátese.
Qualquer catalisador de metátese conhecido ou desenvolvido futuramente pode ser utilizado, sozinho ou em combinação com um ou mais catalisadores adicionais. Catalisadores de metátese exemplarem incluem catalisadores baseados em metais de transição, por exemplo, rutênio, ósmio, molibdênio, crômio, rênio e tungsténio, assim como qualquer catalisador de metátese adequado altamente seletivo para a formação de olefinas lineares internas com baixas quantias de tri-substituição, tal como descrito no presente documento. Ver, por exemplo, Gibson, T.; Tulich, L. J. Org. Chem. 1981, 46, 1821-1823, Doyle, G. J. Cat. 1973, 30, 118-127, Spronk, R.; Mol, J. C. Applied Catalysis 1991, 70, 295- 306 and Fox, H. H.; Schrock, R. R.; O'Dell, R. Organometallics 1994, 13, 635- 639, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization by Ivin and Mol (1997), and Chemical and Engineering News, vol. 80, no. 51, Dec. 23, 2002, pp. 29-33, cujo teor é aqui incorporado como referência pelas suas descrições de catalisadores de metátese que podem ser úteis na prática da presente descrição. Exemplos ilustrativos de catalisadores apropriados incluem catalisadores de rutênio e ósmio carbeno como revelado pela patente dos EUA N° 5.342.909, 5.312.940, 5.728.917, 5.750.815, 5.710.298, 5.831.108 e 5.728.785, todas as quais estão aqui incorporadas por referência.
Em certas modalidades, o catalisador de metátese é preferencialmente um complexo de metal de transição do Grupo 8 possuindo a estrutura de fórmula (III)
Figure img0007
em que os vários substituintes são como se segue: M é um metal de transição do Grupo 8; L1, L2 e L3 são ligantes doadores de elétrons neutros; n é 0 ou 1, de tal forma que L3 pode ou não estar presente; m é 0, 1 ou 2; X1 e X2 são cada um independentemente ligandos aniônicos; e R1 e R2 são independentemente selecionados dentre hidrogênio, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituído, hidrocarbilo contendo heteroátomo, hidrocarbilo contendo heteroátomo substituído, e grupos funcionais, em que quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, e adicionalmente em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser anexados a um suporte.
Além disso, qualquer um dos ligandos de catalisador pode adicionalmente incluir um ou mais grupos funcionais. Exemplos de grupos funcionais adequados incluem, mas não estão limitados a hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, dissulfureto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato e halogêneo.
Os catalisadores preferenciais contêm Ru ou Os como o metal de transição do Grupo 8, com Ru sendo particularmente preferencial.
Várias modalidade dos catalisadores úteis nas reações da descrição são descritas em mais detalhe a seguir. Por uma questão de conveniência, os catalisadores são descritos em grupos, mas deve salientar-se que estes grupos não pretendem ser limitativos de qualquer forma. Isto é, qualquer um dos catalisadores úteis na descrição podem encaixar na descrição de mais do que um dos grupos aqui descritos.
Um primeiro grupo de catalisadores, em seguida, é geralmente referido como catalisadores tipo Grubbs de primeira geração, e tem a estrutura de fórmula (III). Para o primeiro grupo de catalisadores, M e m são como descritos acima, e n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 são descritos como se segue.
Para o primeiro grupo de catalisadores, n é 0, e L1 e L2 são selecionados independentemente a partir de fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, piridina substituída, imidazol, imidazol substituído, pirazina, e tioéter. Ligandos exemplares são fosfinas tri-substituídas. X1 e X2 são os ligandos aniônicos e podem ser iguais ou diferentes, ou são ligados entre si para formar um grupo cíclico, tipicamente, embora não necessariamente, um anel de cinco a oito membros. Em modalidades preferenciais, X1 e X2 são cada um independentemente hidrogênio, haleto, ou um dos seguintes grupos: Ci-C2o alquilo, C5-C24 arilo, C1-C20 alcoxi, C5-C24 ariloxi, C2- C2o alcoxicarbonilo, C6-C24 ariloxicarbonilo, C2-C24 acilo, C2-C24 aciloxi, C1-C20 alquilsulfonato, Cs-C24 arilsulfonato, C-|-C2o alquilsulfanila, C5-C24 arilsulfanila, Ci- C20alquilsulfinila ou C5-C24 arilsulfinila. Opcionalmente, X1 e X2 podem ser substituídos com um ou uma ou mais partes selecionadas dentre C-|-Ci2alquilo, Ci-C12 alcoxi, C5-C24 arilo, e um haleto, que pode, por sua vez, com a exceção de haleto, ser ainda substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de haleto, Ci-C6alquilo, CrC6 alcoxi e fenilo. Em modalidades mais preferenciais, X1 e X2 são haleto, benzoato, C2-Ce acilo, C2-C6 alcoxicarbonilo, C-|-C6alquilo, fenoxi, C-i-Cβ alcoxi, C-i-C6alquilsulfanilo, arilo ou Ci-C6alquilsulfonil. Em modalidades ainda mais preferenciais, X1 e X2 são cada um haleto, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2> (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato ou trifluorometano-sulfonato. Nas modalidades mais preferenciais, X1 e X2 são cada um cloreto. R1 e R2 são independentemente selecionados dentre hidrogênio, hidrocarbilo (por exemplo, CrC2o alquilo, C2-C20 alcenilo, C2-C20 alcinilo, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.), hidrocarbilo substituído (por exemplo, Ci-C20alquila substituída, C2-C2o alcenilo, C2-C20 alcinilo, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo etc.), hidrocarbilo contendo heteroátomo (por exemplo, C-i-C20alquilo contendo heteroátomos, C2-C20 alcenilo, C2-C20 alcinilo, C5-C24 arilo, Ce-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.) e heteroátomo substituído contendo hidrocarbilo (por exemplo, heteroátomo substituído contendo Ci-C20alquilo, C2- C20 alcenilo, C2-C20 alcinilo, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo etc.), e grupos funcionais. R1 e R2 podem também ser ligados para formar um grupo cíclico, que pode ser alifático ou aromático, e pode conter substituintes e/ou heteroátomos. Geralmente, tal grupo cíclico irá conter de 4 a 12, preferencialmente, 5, 6, 7 ou 8 átomos de anel.
Em catalisadores preferenciais, R1 é hidrogênio e R2 é selecionado a partir de C-1-C20 alquilo, C2-C20 alquenilo e C5-C24 arilo, mais preferencialmente C-|-C6 alquilo, C2-C6 alquenilo e C5-C14 arilo. Ainda mais preferencialmente, R2 é fenilo, vinilo, metilo, isopropilo ou t-butilo, eventualmente substituído com um ou vários radicais selecionados dentre CrC6 alquilo, C-i-Ce alcoxi, fenilo, e um grupo funcional Fn como aqui definido anteriormente. Mais preferencialmente, R2 é fenilo ou vinilo substituído com um ou vários radicais selecionados dentre metilo, etilo, cloro, bromo, iodo, flúor, nitro, dimetilamino, metilo, metoxi e fenilo. Em condições ideais, R2 é fenilo ou —OC(CH3)2.
Quaisquer dois ou mais (tipicamente dois, três, ou quatro) dentre X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, tal como descrito, por exemplo, na Patente dos EUA N° 5.312.940 de Grubbs et al. Quando qualquer um dentre X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 são ligados para formar grupos cíclicos, estes grupos cíclicos podem conter de 4 a 12, preferencialmente, 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos, ou podem compreender dois ou três de tais anéis, que podem ser tanto fundidos quanto ligados. Os grupos cíclicos podem ser alifáticos ou aromáticos, e podem conter heteroátomo e/ou ser substituídos. O grupo cíclico pode, em alguns casos, formar um ligando bidentado ou um ligando tridentado. Exemplos de ligandos bidentados incluem, mas não estão limitados a, bisfosfinas, dialcoxidas, alquildicetonato e arildicetonatos.
Um segundo grupo de catalisadores, referido geralmente como catalisadores tipo Grubbs de segunda geração, tem a estrutura de fórmula (III), em que L1 é um ligante de carbeno com a estrutura de fórmula (IV)
Figure img0008
de tal modo que o complexo pode ter a estrutura de fórmula (V)
Figure img0009
em que M, m, n, X1, X2, L2, L3, R1 e R2 são como definido para o primeiro grupo de catalisadores, e os restantes substituintes são como se segue. X e Y são tipicamente heteroátomos selecionados a partir de N, O, S e P. Como O e S são divalentes, p é necessariamente zero quando X é O ou S, e q é necessariamente zero quando Y é O ou S. No entanto, quando X é N ou P, então p é 1, e quando Y é N ou P, então q é 1. Em uma modalidade preferencial, ambos X e Y são N. Q1, Q2, Q3 e Q4 são ligantes, por exemplo, hidrocarbileno (incluindo hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, e hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, tal alcileno como contendo heteroátomo e/ou substituído) ou —(CO)—, e w, x, y e z são independentemente zero ou 1, o que significa que cada ligante é opcional. Preferencialmente, w, x, y, e z são zero. Além disso, dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q1, Q2, Q3 e Q4 podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional. R3, R3A, R4 e R4A são independentemente selecionados dentre hidrogênio, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituído, hidrocarbilo contendo heteroátomo, e hidrocarbilo contendo heteroátomo substituído.
Além disso, quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 e R4A podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, e qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 e R4A e pode ser ligado a um suporte.
Preferencialmente, R3A e R4A são ligados para formar um grupo cíclico de modo que o ligante carbeno é um carbeno heterocíclico e preferencialmente um carbeno N-heterocíclico, tal como o carbeno N-heterocíclico tendo a estrutura de fórmula (VI):
Figure img0010
em que R3 e R4 são definidos como acima, com preferencialmente pelo menos um dentre R3 e R4, e mais preferencialmente ambos R3 e R4, sendo 5 alicíclicos ou aromáticos de um a aproximadamente cinco anéis, e contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos e/ou substituintes. Q é um ligante, tipicamente um ligante de hidrocarbileno, incluindo hidrocarbileno substituído, contendo heteroátomo hidrocarbileno, e ligantes hidrocarbileno contendo heteroátomos substituídos, em que dois ou mais substituintes em átomos 10 adjacentes dentro de Q podem também ser ligados para formar uma estrutura cíclica adicional, que pode da mesma forma ser substituída para prover uma estrutura policíclica fundida de dois a aproximadamente cinco grupos cíclicos. Q é, muitas vezes, embora, mais uma vez, não necessariamente, uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos.
Exemplos de ligandos carbeno N-heterocíclicos adequados como L1, assim, incluem, mas não estão limitados a, o seguinte:
Figure img0011
Figure img0012
Quando M é rutênio e, em seguida, os complexos preferenciais têm a estrutura de fórmula (VII):
Figure img0013
Em uma modalidade mais preferencial, Q é uma ligação de dois átomos tendo a estrutura —CR11 R12—CR13R14 ou —CR11=CR13—, preferencialmente, —CR11R12—CR13R14—, em que R11, R12, R13 e R14 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituído, hidrocarbilo contendo heteroátomo, hidrocarbilo contendo heteroátomo substituído, e grupos funcionais. Exemplos de grupos funcionais aqui incluem carboxilo, Ci-C20alcoxi, C5-C24 ariloxi, C2-C20 alcoxicarbonilo, C5-C24 alcoxicarbonilo, C2-C24aciloxi, C-i-C20 alquiltio, C5-C24 ariltio, C1-C20alquillsulfonilo, e Ci-C20alquilsulfinilo, opcionalmente substituído por uma ou mais frações selecionadas dentre Ci-C12alquilo, Ci-C-|2 alcoxi, C5-C14 arilo, hidroxilo, sulfidrilo, formilo e haleto. R11, R12, R13 e R14 são preferencialmente independentemente selecionados dentre hidrogênio, C-|-C12alquilo, CrC-i2alquilo substituído, Ci-C12 heteroalquilo, heteroalquilo C-i-C-i2 substituído. Alternativamente, quaisquer dois dentre R11, R12, R13 e R14 podem ser ligados em conjunto para formar uma estrutura de anel saturado ou insaturado substituído ou não substituído, por exemplo, um grupo C4-C-i2 aliciclico ou um grupo arilo C5 ou C6, que pode ser ele próprio substituído, por exemplo, por grupos alicíclicos ou aromáticos ligados ou fundidos, ou por outros substituintes.
Quando R3 e R4 são aromáticos, são tipicamente, embora não necessariamente, compostos por um ou dois anéis aromáticos, que podem ou não ser substituídos, por exemplo, R3 e R4 podem ser fenilo, fenilo substituído, bifenilo, bifenilo substituído, ou semelhantes. Em uma modalidade preferencial, R3 e R4 são o mesmo e são cada um fenilo não substituído ou fenilo substituído por até três substituintes selecionados dentre C-i-C2o alquilo, CrC2o alquilo substituído, CyC2o heteroalquilo, C1-C20 heteroalquilo substituído, C5-C24 arilo, C5-C24 arilo substituído, C5-C24 heteroarilo, C6-C24 aralquilo, C6-C24 alcarilo ou haleto. Preferencialmente, quaisquer substituintes presentes são hidrogênio, Ci-Ci2 alquilo, C-|-C12 alcoxi, Cs-C14 arilo, C5-C14 arilo substituído, ou haleto. Como um exemplo, R3 e R4 são mesitilo.
Em um terceiro grupo de catalisadores com a estrutura de fórmula (III), M, m, n, X1, X2, R1 e R2 são como definido para o primeiro grupo de catalisadores, L1 é um ligante doador de elétrons neutros de forte coordenação, tal como qualquer um dos descritos para o primeiro e segundo grupos de catalisadores, e L2 e L3 são fracamente coordenação ligandos doadores de elétrons neutros sob a forma de grupos heterocíclicos opcionalmente substituídos. Mais uma vez, n é zero ou 1, de tal forma que L3 pode ou não estar presente. Geralmente, no terceiro grupo de catalisadores, L2 e L3são opcionalmente substituídos com cinco ou seis membros grupos monocíclicos contendo 1 a 4, preferencialmente 1 a 3, mais preferencialmente 1 a 2 heteroátomos, ou são opcionalmente estruturas bicíclicas ou policíclicas substituídas compostas por 2 a 5 grupos monocíclicos de tais cinco ou seis membros. Se o grupo heterocíclico é substituído, ele não deve ser substituído por um heteroátomo de coordenação, bem como qualquer porção cíclica um dentro de um grupo heterocíclico não irá geralmente ser substituído com mais do que 3 substituintes.
Para o terceiro grupo de catalisadores, os exemplos de L2 e L3 incluem, sem limitação, os heterociclos contendo nitrogênio, enxofre, oxigênio, ou uma mistura destes.
Os exemplos de heterociclos contendo nitrogênio apropriados para L2 e L3 incluem piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1,3,5- triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina , pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H- imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1H-isoindol, ciclopenta(b)piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bis isoquinolina, cinolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, benzimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina, e carbazol.
Exemplos de heterociclos contendo enxofre adequados para L2 e L3 incluem tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepin, benzo (b) tiofeno, benzo (c) tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopiran , 4H-tiopiran, e tioantrene.
Exemplos de heterociclos contendo oxigênio apropriados para L2 e L3 incluem 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepin, furano, 2H-1, -benzopirano, cumarina, cumarona, cromeno, cromano-4-ona, isocromen-1-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetra-hidrofurano, 1,4-dioxano, e dibenzofurano.
Exemplos de heterociclos mistos adequados para L2 e L3 incluem isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4- oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-1,2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H- 1,2-oxazina, 2H-1,3-oxazina, 1,4-oxazina, 1,2,5-oxatiazina, o-isooxazina, fenoxazina, fenotiazina, pirano [3,4-b] pirrol, indoxazina, benzoxazol, antranil, e morfolina.
Ligandos L2 e L3 preferenciais são heterocíclicos aromáticos contendo nitrogênio e contendo oxigênio, e ligandos L2 e L3 particularmente preferenciais são ligandos N-heteroarilo monocíclicos que são opcionalmente substituídos com 1 a 3, preferencialmente 1 ou 2, substituintes. Exemplos específicos de ligandos L2 e L3 particularmente preferenciais são piridinas e piridinas substituídas, tais como a 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6- tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3,5- dicloropiridina, 2,4,6-tricloropiridina, 2,6-dicloropiridina, 4-iodopiridina, 3,5- diiodopiridina, 3,5-dibromo-4-metilpiridina, 3,5-dicloro-4-metilpiridina, 3,5-dimetil-4- bromopiridina, 3,5-dimetilpiridina, 4-metilpiridina, 3,5-diisopropilpiridina, 2,4,6- trimetilpiridina, 2,4,6-triisopropilpiridina, 4-(terc-butil)-piridina, 4-fenilpiridina, 3,5- difenilpiridina, 3,5-dicloro-4-fenilpiridina, e similares.
De um modo geral, quaisquer substituintes presentes em L2 e/ou L3 são selecionados a partir de halo, C-1-C20 alquilo, CrC2o alquilo substituído, CrC2o heteroalquilo, C1-C20 heteroalquilo substituído, C5-C24 arilo, C5-C24 arilo substituído, C5-C24 heteroarilo, C5-C24 heteroarilo substituído, C6-C24 alcarilo, C6- C24 alcarilo substituído, C6-C24 heteroalcarilo, C6-C24 heteroalcarilo substituído, C6- C24 aralquilo, Ce-C24 aralquilo substituído, C6-C24 heteroaralquilo, C6-C24 heteroaralquilo substituído, e grupos funcionais, com grupos funcionais adequados, incluindo, sem limitação, C1-C20 alcoxi, C5-C24 ariloxi, C2-C20 alquil- carbonilo, C6-C24 arilcarbonilo, C2-C20 alquilcarboniloxi, C2-C20 arilcarboniloxi, C2- C2o alcoxicarbonil, C6-C24 ariloxicarbonil, halocarbonil, C2-C2o alquicarbonato, C6- C2 C6-C24 arilcarbonato, carboxi, carboxilato, carbamoílo, mono-(C1-C2o alquilo)- carbamoilo substituído, di-(CrC2o alquilo)-carbamoílo substituído, di-N—(C-1-C20 alquilo), N—(C5-C24 arilo)-carbamoilo substituído, mono-(C5-C24 arilo)-carbamoilo substituído, di-(C6-C24 arilo)-carbamoilo substituído, tiocarbamoil, mono-(C-i-C2o alquilo)- tiocarbamoil substituído, di-(Ci-C2o alquilo)- tiocarbamoil substituído, di-N- (CrC2o alquilo)-N-(C6-C24 aril)-tiocarbamoil substituído, mono-(C6-C24 aril)- tiocarbamoil substituído, di-(C6-C24 aril)-tiocarbamoil substituído, carbamido, formilo, tioformilo, amino, mono-(C1-C2o alquilo)-amino substituído, di-(C-i-C2o alquilo)-amino substituído, mono-(C5-C24 arilo)-amino substituído, di-(C5-C24 arilo)- amino substituído, di-N—(CrC2o alquilo), N-(C5-C24 aril)- amino substituído, C2- C2o alquilamido, C6-C24 arilamido, imino, CrC2o alquilimino, C5-C24 arilimino, nitro e nitroso. Além disso, dois substituintes adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel, em geral, um anel de cinco ou seis membros alicíclico ou arilo, contendo opcionalmente 1 a 3 heteroátomos e 1 a 3 substituintes tal como acima.
Substituintes preferenciais em L2 e L3 incluem, sem limitação, halo, C-[-C12 alquilo, C-1-C-12 alquilo substituído, CrC12 heteroalquilo, C-|-C12 heteroalquilo substituído, C5-C14 arilo, C5-C14 arilo substituído, C5-C14 heteroarilo, C5-C14 heteroarilo substituído, C6-C16 alcarilo, Ce-Cw alcarilo substituído, C6-Ci6 heteroalcarilo, C6-C16 heteroalcarilo substituído, Ce-C16 aralquilo, C6-C16 aralquilo substituído, Ce-Ci6 heteroaralquilo, C6-C16 heteroaralquilo substituído, C-j-Ci2 alcoxi, C5-Ci4 ariloxi, C2-C12 alquilcarbonilo, Cβ-Ci4arilcarbonilo, C2-C-i2 alquilcarboniloxi, Cβ-C14arilcarboniloxi, C2-Ci2 alcoxicarbonilo, C6-C14 ariloxicarbonilo, halocarbonilo, formilo, amino, mono-(Ci-C12 alquilo)-amino substituído, di-(CrCi2 alquilo)-amino substituído, mono-(C5-C14arilo)-amino substituído, di-(C5-C-i4arilo)-amino substituído, e nitro.
Do acima exposto, os substituintes mais preferenciais são halo, Ci-C6 alquilo, Ci-C6 haloalquilo, CrC6 alcoxi, fenilo, fenilo substituído, formilo, N,N-diCi- Cθ alquilo) amino, nitro, e heterociclos de nitrogênio, tal como descrito acima (incluindo, por exemplo, pirrolidina, piperidina, piperazina, pirazina, pirimidina, piridina, piridazina etc.) L e L também podem ser tomados em conjunto para formar um ligando bidentado ou multidentado, contendo dois ou mais, geralmente dois, heteroátomos de coordenação, tais como N, O, S, ou P, com tais ligandos preferenciais sendo ligandos diimina do tipo Brookhart. Um ligando bidentado representativo tem a estrutura de fórmula (VIII)
Figure img0014
alcarilo contendo heteroátomo), ou (1) R15 e R16, (2) R17 e R18, (3) R16 e R17, ou (4) ambos R15 e R16, e R17 e R18, podem ser tomados em conjunto para formar um anel, ou seja, um N-heterociclo. Grupos cíclicos preferenciais em tal caso são anéis de cinco e seis membros, tipicamente anéis aromáticos.
Em um quarto grupo de catalisadores que tem a estrutura de fórmula (III), dois dos substituintes são tomados em conjunto para formar um ligando bidentado ou um ligando tridentado. Exemplos de ligandos bidentados incluem, mas não estão limitados a, bisfosfinas, dialcoxidas, alquildicetonatos e arildicetonatos. Os exemplos específicos incluem—P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, —Como (Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, —P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O—, diânions binaftolato, diânions pinacolato, — P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-, e —OC(CH3)2(CH3)2CO—. Ligandos bidentados preferenciais são —P(Ph)2 CH2CH2P(Ph)2- e — P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2_. Ligantes tridentados incluem, mas não estão limitados a, (CH3)2 NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2. Outros ligantes tridentados preferenciais são aqueles em que qualquer um dos três símbolos X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 (por exemplo, X1, L1 e L2) são tomados em conjunto para ser ciclopentadienil, indenilo, ou fluorenilo, cada um opcionalmente substituído com C2-C2o alcenilo, C2-C2o alcinilo, Ci-C20 alquilo, C5-C2o arilo, CrC20 alcoxi, C2-C20 alceniloxi, C2-C2o alciniloxi, C5-C2o-ariloxi, C2-C20 alcoxicarbonilo, C-i-C20 alquiltio, CrC2o alquisulfonilo, ou C-1-C20 alquilsulfinilo, cada um dos quais pode ainda ser substituído com Ci-C6 alquilo, haleto, Ci-C6 alcoxi ou com um grupo fenilo opcionalmente substituído com um haleto, C-i-Cβ alquilo, ou Ci-Ce alcoxi. Mais preferencialmente, nos compostos deste tipo, X, L1 e L2 são tomados em conjunto para ser ciclopentadienilo ou indenil, cada um opcionalmente substituído com vinilo, C-1-C-10 alquilo, C5-C20 arilo, CrC10 carboxilato, C2-C10 alcoxicarbonilo, Cr C10 alcoxi, ou C5-C20 ariloxi, cada um opcionalmente substituído por Ci-C6 alquilo, haleto, Ci-C6 alcoxi ou por um grupo fenilo opcionalmente substituído com haleto, CrCe alquilo ou C-pCe alcoxi. Mais preferencialmente, X, L1 e L2 podem ser tomados em conjunto para ser ciclopentadienilo, opcionalmente substituído com vinilo, hidrogênio, metilo ou fenilo. Ligandos tetradentados incluem, mas não estão limitados a O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2, ftalocianinas, e porfirinas.
Os complexos em que L2 e R2 estão ligados são exemplos do quarto grupo de catalisadores, e são geralmente chamados de "Hoveyda-Grubbs" catalisadores. Exemplos de catalisadores do tipo Hoveyda-Grubbs incluem o seguinte:
Figure img0015
em que L1, X1, X2 e M são tal como descrito para qualquer um dos outros grupos de catalisadores.
Além dos catalisadores que possuem a estrutura de fórmula (III), como 5 descrito acima, outros complexos de carbeno de metais de transição incluem, mas não estão limitados a: complexos de carbeno metálicos de ósmio ou rutênio neutro contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, apresentam uma contagem de elétrons de 16, são penta-coordenados, e têm a fórmula geral 10 (IX); complexos de carbeno metálicos de ósmio ou rutênio neutro contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, apresentam uma contagem de elétrons de 18, são hexa-coordenados, e têm a fórmula geral (X); complexos de carbeno metálicos de ósmio ou rutênio catiônico contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, apresentam uma contagem de elétrons de 14, são tetra-coordenados, e têm a fórmula geral (XI); e complexos de carbeno metálicos de ósmio ou rutênio catiônico contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, apresentam uma contagem de elétrons de 14, são tetra-coordenados, e têm a fórmula geral (XII)
Figure img0016
em que: X1, X2, L1, L2, n, L3, R1 e R2 são como definidos para qualquer um dos quatro grupos de catalisadores anteriormente definidos; r e s são, independentemente, zero ou 1; t é um número inteiro no intervalo de zero a 5; Y é qualquer ânion não coordenante (por exemplo, um íon haleto, BF4-, etc); Z1 e Z2 são independentemente selecionados a partir de—O—, —S—, — NR2—, —PR2—, — P(=O)R2—, — P(OR2)—, — P(=O)(OR2)—, —C(=O)—, — C(=O)O—, — OC(=O)—, —OC(=O)O—,—S(=O)—, e —S(=O)2—; Z3 é qualquer porção catiônica tal como —P(R2)3+ ou —N(R2)3+; e quaisquer dois ou mais dentre X1, X2, L1, L2, L3, n, Z1, Z2, Z3, R1 e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, por exemplo, um ligando multidentado, e em que qualquer um ou mais dentre X1, X2, L1, L2, n, L3, Z1, Z2, Z3, R1 e R2 podem ser anexados a um suporte.
Outros complexos adequados incluem carbenos metálicos de transição de Grupo 8 contendo um substituinte catiônico, tais como são descritos na Patente dos EUA N° 7.365.140 (Piers et al.)com a estrutura geral (XIII):
Figure img0017
em que: M é um metal de transição do Grupo 8; L1 e L2 são ligantes doadores de elétrons neutros; X1 e X2 são os ligandos aniônicos; R1 representa hidrogênio, Cí-Ci2 hidrocarbilo, ou CrC^ hidrocarbilo substituído; W é uma ligação hidrocarbileno opcionalmente substituída e/ou heteroátomo contendo ligação CrC2o; Y é um elemento substituído com hidrogênio do Grupo 15 ou do Grupo 16 carregado positivamente, Ci-C12 hidrocarbilo, C1-C12 hidrocarbilo substituído; hidrocarbilo contendo heteroátomo CrC^, OU heteroátomo substituído contendo hidrocarbilo; Z é um contra-íon carregado negativamente; m é zero ou 1; e n é zero ou 1; em que quaisquer dois ou mais L1, L2, X1, X2, R1, W e Y podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico.
Cada um dentre M, L1, L2, X1 e X2 na estrutura (XIII) pode ser conforme anteriormente aqui definido. W é uma ligação hidrocarbileno de heteroátomo contendo 0^020 e/ou opcionalmente substituído, tipicamente uma ligação alquileno C1-C12 opcionalmente substituído, por exemplo, —(CH2)Í—, onde i é um número inteiro no intervalo de 1 a 12 inclusive e qualquer um dos átomos de hidrogênio pode ser substituído por um substituinte diferente de hidrogênio, conforme descrito anteriormente neste documento. O n subscrito é zero ou 1, o que significa que W pode ou não estar presente. Em uma modalidade preferencial, n é zero. Y é um elemento substituído com hidrogênio do Grupo 15 ou do Grupo 16 carregado positivamente, CrC^ hidrocarbilo, CrCi2 hidrocarbilo substituído, hidrocarbilo contendo heteroátomo C-|-C-|2, ou heteroátomo substituído contendo hidrocarbil. Preferencialmente, Y é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 carregado positivamente, substituído com hidrocarbilo Ci-C12. Os grupos representativos de Y incluem P(R2)3, P(R2)3, As(R2)3, S(R2)2, O(R2)2, em que os R2 são independentemente selecionados a partir de alquilo Ci-Ci2 hidrocarbilo; dentro destes, grupos Y preferenciais são fosfinas da estrutura de P(R2)3, em que os R2 são independentemente selecionados a partir de Ci-C12alquilo e arilo e, portanto, incluem, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t -butilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo e fenilo. Y também pode ser um grupo heterocíclico contendo o elemento do Grupo 15 ou do Grupo 16 carregado positivamente. Por exemplo, quando o elemento do Grupo 15 ou do Grupo 16 é nitrogênio, Y pode ser um grupo piridinilo, pirazinilo ou imidazolilo opcionalmente substituído. Z' é um contra-íon carregado negativamente associado com o complexo catiônico, e pode ser virtualmente qualquer ânion, desde que o ânion seja inerte em relação aos componentes do complexo e os reagentes utilizados na reação por metátese catalisada. Partes Z preferenciais são ânions de coordenação fraca, tais como, por exemplo, [B(C6F5)4] ", [BF4] ", [B(C6H6)4]“, [CF3S(O)3] ", [PF6] [SbF6] ", [AICI4] ", [FSO3] ", [CBuHβClβ] ", [CBnHeBrθ] e [SO3F:SbF5] ". Ânions preferenciais adequados como Z~ são da fórmula B(R15)4- em que R15 é fluoro, arilo, arilo ou perfluorado, tipicamente fluoro ou arilo perfluorado. A maioria dos ânions preferenciais adequados como Z~ são BF4“ e BÍCeFs)-, idealmente este último.
Deve-se enfatizar que quaisquer dois ou mais dentre X1, X2, L1, L2, R1, W e Y podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, tal como descrito, por exemplo, na Patente dos EUA N° 5.312.940 para Grubbs et al. Quando qualquer um dentre X1, X2, L1, L2, R1, W e Y são ligados para formar grupos cíclicos, os grupos cíclicos podem ser anéis de cinco ou de seis membros, ou podem compreender dois ou três anéis de cinco ou seis membros , que podem ser fundidos ou ligados. Os grupos cíclicos podem ser alifáticos ou aromáticos, e podem ser contendo heteroátomos e/ou substituídos, tal como explicado acima.
Um grupo de catalisadores exemplares abrangido pela estrutura de fórmula geral (XIII) são aqueles em que men são iguais a zero, de tal modo que o complexo tem a estrutura de fórmula (XIV):
Figure img0018
Ligantes possíveis e preferenciais X1, X2 e L1são conforme descrito anteriormente no que diz respeito aos complexos de fórmula geral (III), como são 5 metades possíveis e preferenciais Y<+> e Z<->. M é Ru ou Os, preferencialmente Ru e R1 é hidrogênio ou C1-C12 alquilo, preferencialmente hidrogênio.
Em catalisadores do tipo da fórmula geral (XIV), L1 é, preferencialmente um ligando carbeno contendo heteroátomo com a estrutura de fórmula (XV)
Figure img0019
de forma que o complexo (XIV) tem a estrutura de fórmula (XVI)
Figure img0020
em que X1, X2, R1, R2, Y e Z são conforme definidos anteriormente, e os 15 substituintes restantes são como se segue: Z1 e Z2 são heteroátomos tipicamente selecionados a partir de N, O, S e P. Como O e S são divalentes, j é necessariamente zero quando Z1 é O ou S, e k é necessariamente zero quando Z2 é O ou S. No entanto, quando Z1 é N ou P, então j é 1, e quando Z2 é N ou P, então k é 1. Em uma modalidade preferencial, 20 ambos Z1 e Z2 são N. Q1, Q2, Q3 e Q4 são ligantes, por exemplo, C1-C12 hidrocarbileno, C1-C-12 hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno Ci-C12 contendo heteroátomo, hidrocarbileno CrCi2substituido contendo heteroátomo, ou —(CO)— e w, x, y, e z são independentemente zero ou 1, o que significa que cada ligante é opcional. Preferencialmente, w, x, y, e z são todos zero. R3, R3A, R4 e R4A e são selecionados independentemente dentre hidrogênio, hidrogênio, CrC2o hidrocarbilo, C-|-C2o hidrocarbilo substituído, hidrocarbilo C-1-C20 contendo heteroátomos e hidrocarbilo CM-C20 contendo heteroátomo substituído. Preferencialmente, w, x, y, e z são zero, Z1 e Z1 são N, e R3A e R4A são ligados para formar -Q-, de modo que o complexo tem a estrutura de fórmula (XVII):
Figure img0021
em que R3 e R4 são definidos como anteriormente, preferencialmente com pelo menos um dentre R3 e R4, e mais preferencialmente ambos os símbolos R3 e R4, sendo alicíclicos ou aromáticos de um a aproximadamente cinco anéis, e contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos e/ou substituintes. Q é um ligante, tipicamente um ligante de hidrocarbileno, incluindo CrCi2 hidrocarbileno substituído, CrC-12 hidrocarbileno, hidrocarbileno C-1-C12 contendo heteroátomo, ou ligante CrC12 hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, em que dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q podem ser ligados para formar uma estrutura cíclica adicional, que pode da mesma forma ser substituído para prover uma estrutura policíclica fundida de dois a aproximadamente cinco grupos cíclicos. Q é, muitas vezes, embora não necessariamente, uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos, por exemplo, —CH2—CH2—, — CH(Ph)—CH(Ph)-em que Ph é fenilo; =CR-N=, dando origem a um grupo triazolilo não substituído (quando R=H) ou substituído (R=diferente de H), ou —CH2— SiR2—CH2— (em que R é H, alquilo, alcoxi, etc.)
Em uma modalidade mais preferencial, Q é uma ligação de dois átomos tendo a estrutura —CR8R9~CR10R11— ou —CR8=CR10—, preferencialmente — CR8R9—CR10R11—, em que R8, R9, R10 e R11 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, alquilo C-1-C12 hidrocarbilo, CrC12 hidrocarbilo substituído, C1-C-12 hidrocarbilo contendo heteroátomos, CrC12 hidrocarbilo contendo heteroátomo substituído, e os grupos funcionais, conforme definidos acima. Os exemplos de grupos funcionais incluem carboxilo, C1-C20 alcoxi, C5-C20 -ariloxi, C2-C20 alcoxicarbonilo, C2-C20 alcoxicarbonilo, C2-C20 aciloxi, C1-C20 alquiltio, C5-C2o ariltio, C1-C20 alquilsulfonilo, e C-1-C20 alquilsulfinilo opcionalmente substituído por uma ou várias partes selecionadas dentre C-1-C10 alquilo, C1-C20 alcoxi, C5-C20 arilo, hidroxilo, sulfidrilo, formilo, e haleto. Alternativamente, quaisquer dois dentre R8, R9, R10 e R11 podem ser ligados em conjunto para formar uma estrutura de anel saturado ou insaturado, substituído ou não substituído, por exemplo, um grupo C4-C12 alicíclico ou um grupo C5 ou C6 arilo, que pode ser ele próprio substituído, por exemplo, por grupos aromáticos ou alicíclicos ligados ou fundidos, ou por outros substituintes.
Outros pormenores relativos a tais complexos de fórmula (XIII), bem como métodos de preparação associados, podem ser obtidos a partir de Patente dos EUA N° 7.365.140, aqui incorporada por referência por seu ensino de tais complexos e a sua preparação.
Conforme é entendido no campo da catálise, suportes sólidos adequados para qualquer um dos catalisadores descritos no presente documento podem ser fabricados com materiais sintéticos, semi-sintéticos, ou que ocorrem naturalmente, que podem ser orgânicos ou inorgânicos, por exemplo, poliméricos, cerâmicos ou metálicos. A anexação ao suporte será geralmente, embora não necessariamente, covalente e a ligação covalente pode ser direta ou indireta, caso indireta, tipicamente através de um grupo funcional em uma superfície de suporte.
Exemplos não limitativos que podem ser utilizados nas reações da descrição incluem os seguintes, alguns dos quais são identificados por conveniência ao longo desta descrição por referência ao seu peso molecular:
Figure img0022
Figure img0023
Figure img0024
Figure img0025
Figure img0026
Figure img0027
Figure img0028
Figure img0029
Figure img0030
Em estruturas moleculares e fórmulas anteriores, Ph representa um grupo fenilo, Cy representa ciclo-hexano, Me representa metilo, nBu representa n-butilo, 5 i-Pr representa isopropilo, py representa piridina (coordenada através do átomo de N), e Mes representa mesitilo (isto é, 2,4,6-trimetil-fenil).
Exemplos adicionais de catalisadores úteis nas reações da presente descrição incluem os seguintes: rutênio (II) dicloro (3-metil-1,2-butenilideno) bis(triciclopentilfosfina) (C716); rutênio (II) dicloro (3-metil-1,2-butenilideno) 10 bis(triciclohexilfosfina) (C801); rutênio (II) dicloro (fenilmetileno) bis(triciclohexilfosfina) (C823); rutênio (II) [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (trifenilfosfina) (C830) e rutênio (II) dicloro (fenilmetileno de vinilo) de bis(triciclohexilfosfina) (C835); rutênio (II) dicloro (triciclohexilfosfina) (o-isopropoxifenilmetileno) (C601) e rutênio (II) (1,3-bis-(2, 4, 6,-trimetil-fenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (bis 3-bromopiridina (0884)).
Catalisadores por metátese a base de rutênio exemplares incluem aqueles representados pelas estruturas 12 (geralmente conhecido como catalisador de Grubbs), 14 e 16. Estruturas de 18, 20, 22, 24, 26, 28, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72 e 74 representam catalisadores por metátese a base de rutênio adicionais. Catalisadores C627, C682, C697, C712, C831, C915, C827 e representam ainda catalisadores a base de rutênio adicionais. Estruturas gerais 50 e 52 representam catalisadores por metátese a base de rutênio adicionais do tipo relatado em Chemical &Engineering News, 12 de fevereiro de 2007, nas páginas 37-47. Nas estruturas, Ph representa um grupo fenilo, Mes é mesitilo, py é piridina, Cp é ciclopentilo, e Cy é ciclo-hexilo.
Técnicas para a utilização dos catalisadores por metátese são conhecidas na técnica (ver, por exemplo, Patente dos EUA N° 7.102.047; 6.794.534; 6.696.597; 6.414.097; 6.306.988; 5.922.863; 5.750.815; e catalisadores por metátese com ligandos em Publicação nos EUA N° 2007/0004917 A1), todos aqui incorporados por referência na sua totalidade. Certo número de catalisadores por metátese, conforme mostrados, são fabricados por Materia, Inc. (Pasadena, Califórnia).
Catalisadores de metátese adicionais exemplares incluem, sem limitação, complexos metal-carbeno selecionados a partir do grupo constituído por molibdênio, ósmio, crômio, rênio, e tungsténio. O termo "complexo" refere-se a um átomo de metal, tal como um átomo de metal de transição, com pelo menos um ligando ou agente de complexação coordenado ou vinculado. Tal ligando é tipicamente uma base de Lewis em complexos metal-carbeno úteis para metátese por alcino ou ajceno. Exemplos típicos de tais ligandos incluem fosfinas, haletos e carbenos estabilizados. Alguns catalisadores por metátese podem empregar metais plurais ou metais co-catalisadores (por exemplo, um catalisador compreendendo um haleto de tungsténio, um composto de estanho tetraalquil, e um composto de organo-alumínio).
Um catalisador imobilizado pode ser utilizado para o processo de metátese. Um catalisador imobilizado é um sistema que compreende um catalisador e um suporte, o catalisador associado ao suporte. Associações exemplares entre o catalisador e o suporte podem ocorrer por meio de ligações químicas ou interações fracas (por exemplo, ligações de hidrogênio, interações doador- aceitador) entre o catalisador, ou qualquer porção dele, e o suporte ou qualquer porção dele. O suporte destina-se a incluir qualquer material adequado para suportar o catalisador. Tipicamente, catalisadores imobilizados são catalisadores em fase sólida que atuam sobre os reagentes e produtos em fase líquida ou gasosa. Suportes exemplares são polímeros de sílica ou alumina. Tal catalisador imobilizado pode ser utilizado em um processo de fluxo. Um catalisador imobilizado pode simplificar a purificação de produtos e recuperação do catalisador a fim de que a reciclagem do catalisador possa ser mais conveniente.
Conforme aqui utilizado, um catalisador de Schrock significa um catalisador conforme geralmente descrito na Patente dos EUA N° 4.681.956 e 5.146.033, cujos conteúdos aqui incorporados por referência. Particularmente úteis como catalisadores na reação por metátese são os catalisadores Schrock possuindo a seguinte fórmula geral: M(NR1)(OR2)2(CHR3) em que M é molibdênio ou tungsténio, e mais preferencialmente molibdênio; Ri é alquilo, arilo, ou arilalquilo; R2 é alquilo, arilo, arilalquilo ou seus derivados de halogêneo substituído, é particularmente preferencial um grupo alquilo fluorado ou arilo fluorado; e R3 é alquilo, arilo ou arilalquilo. Particularmente preferenciais são os catalisadores Schrock contendo molibdênio.
Sulfonação
A sulfonação da olefina interna ou mistura de olefinas internas pode ser efetuada por qualquer método conhecido por uma pessoa versada na técnica. A reação de sulfonação pode ser tipicamente realizada em um reator de película fina e contínua, mantido a aproximadamente 10 até aproximadamente 50°C. A olefina interna ou mistura é colocada no reator, juntamente com o trióxido de enxofre diluído com ar. A proporção molar de olefina interna para o trióxido de enxofre pode ser mantida a uma proporção adequada, por exemplo, de aproximadamente 0,7:1 até aproximadamente 1,1:1. O derivado sulfonado de olefinas internas ou mistura pode ser neutralizado com hidróxido de sódio alcalino, por exemplo, para formar o sal correspondente. A reação é exotérmica e a viscosidade do produto de reação pode depender da quantidade de água presente. Condições gerais e processos de sulfonação de olefinas são descritos na Patente dos EUA N° 4.252.192, cujo conteúdo é aqui incorporado.
Processo de EOR
Os processos para a recuperação avançada de petróleo, bem como as composições, condições variáveis do processo, as técnicas e as sequências utilizadas no mesmo são conhecidos e descritos nas Patentes dos EUA N° 5.247.993, 5.654.261, 6.022.834, 6.439.308, 7.055.602, 7.137.447 e 7.229.950, e em Hirasaki, G.; Miller, C.; Porto, M.; Avanços recentes em EOR surfactante. SPE 2008 (115386), cujo conteúdo é aqui incorporado por seus ensinamentos relacionados às técnicas de EOR.
O presente processo para a recuperação avançada de petróleo a partir de uma formação contendo petróleo pode utilizar uma técnica de recuperação química avançada de petróleo, por si só ou em combinação com outras técnicas de recuperação de petróleo avançadas, tais como recuperação avançada de petróleo por injeção de gás ou térmica.
Inundação de polímero surfactante (SP) pode envolver a injeção dentro de um reservatório de um fluido contendo água e/ou salmoura e a partir de aproximadamente 0,05 por cento em peso, ou mesmo inferior a aproximadamente 2 por cento em peso ou mesmo superior de surfactante e aproximadamente 0,05 por cento em peso ou mesmo menos a aproximadamente 1 por cento em peso ou mesmo superior de polímero. Será entendido pelas pessoas versadas na técnica que tanto cargas de polímero quanto surfactantes são dependentes das condições do reservatório e em considerações de custo. Inundação por Polímero Surfactante Álcali (ASP) pode envolver a injeção de água e/ou solução salina contendo álcali além de surfactante e de polímero. Sistemas ASP podem conter na ordem de aproximadamente 0,1 por cento em peso, ou mesmo inferior a aproximadamente 1 por cento em peso ou mesmo superior de álcali, aproximadamente 0,05 por cento em peso, ou mesmo inferior a aproximadamente 2 por cento em peso ou mesmo superior de surfactante, e aproximadamente 0,05 por cento em peso ou até inferior a aproximadamente 1 por cento em peso ou até superior de polímero.
O presente processo para a recuperação avançada de petróleo a partir de uma formação contendo petróleo pode incluir a introdução na referida formação de uma composição aquosa compreendendo pelo menos um derivado sulfonado de uma olefina interna ou mistura de olefinas internas, em que a olefina ou mistura interna caracteriza-se por ter baixas quantidades de tri-substituição na ligação de olefina. A presente descrição pode ser realizada utilizando sistemas de produção e de injeção, conforme definido por qualquer arranjo adequado de poços. Para fins de ilustração, um arranjo exemplar de poço geralmente utilizado em operações de inundação e adequado para utilização na realização dos processos de recuperação de petróleo da presente descrição envolve dois poços.
A inundação SP ou ASP é injetada em um poço e o petróleo é recuperado a partir de um segundo poço adjacente. Naturalmente, outros arranjos também podem ser utilizados na realização da presente descrição.
Co-surfactantes
Em algumas modalidades, os co-surfactantes podem ser utilizados em combinação com o derivado sulfonado da olefina interna ou mistura de olefinas internas. Surfactantes aniônicos, não-iônicos, zwitteriônicos, anfotéricos e catiônicos podem ser utilizados. Exemplos de surfactantes aniônicos incluem: sulfonatos de olefinas internas que não os descritos neste documento, por exemplo, sulfonatos de olefinas internas baseado em olefinas internas com mais do que aproximadamente 6 por cento molar de tri-substituição na ligação dupla, sulfatos de álcoois alcoxilados, sulfonatos de álcoois alcoxilados, sulfonatos alquil-arilo, sulfonatos alfa-olefina, sulfonatos de alcano, sulfatos de alcano, sulfatos de alquilfenol, sulfatos de alquilamida, sulfatos de alquilamina, sulfatos de éter de alquilamida, sulfonatos de poliéter de alquilarilo, sulfonatos de alquilfenol, ligninsulfonatos, sulfonatos de petróleo, ésteres de fosfatos, metais alcalinos, sais de amina ou amónio de ácidos graxos referidos como sabões, sulfatos de éter de álcool graxo, carboxilatos de alquil-éter, /\/-acilo-/\/-alquiltauratos, sulfonatos de arilalcano, ésteres de sulfosuccinato, alquildifeniletersulfonatos, alquilpaptalenosulfonatos, condensados de ácido-formaldeído naptalenosulfônico, isotionatos de alquilo, produtos de condensação de polipeptídeos de ácidos graxos, óleos de glicerídeos sulfonados, sulfatos de monoetanolamida de ácido graxo, ésteres de ácidos graxos o sulfonado, glutamatos de /V-acilo, glicinatos de A/-acilo, alinatos A/-acilo, aminoácidos acilados e aniônicos fluorados. Exemplos de surfactantes não iônicos incluem os derivados dos aductos de óxido de propileno/óxido de etileno com um peso molecular de 1000 a 15000 alquilfenóis alcoxilados, álcoois alcoxilados, glicóis alcoxilados, mercaptanos alcoxilados, ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, condensados de alcanolamina, alcanolamidas, glicóis acetilênicos terciários, silicones alcoxilados, /V- alquilpirolidonas, copolímeros de óxido de alquileno, hidrocarbonetos etoxilados, óxidos de aminas graxas, ésteres parciais de glicol de ácidos graxos, alcanolamidas de ácidos graxos e alquil-poliglucosídeos. Exemplos de surfactantes zwitteriônicos e anfotéricos incluem Cs-Cw betainas, C8-Ci8 sulfobetaínas, C8-C24 alquilamido-Ci-C4 alquilenebetainas, ácidos β-Δ/- alquilminopropiônicos, N alquil β ácidos iminodipropionic, carboxilatos de imidazolina, A/-alquilbetainas, amidoaminas, amidobetaínas, óxidos de amina e sulfobetaínas.
Exemplos de surfactantes catiônicos incluem aminas de cadeia longa e sais de sais correspondentes, poliaminas aciladas, sais de amónio quaternário, sais de imidazólio, aminas de cadeia longa alcoxiladas, aminas de cadeia longa quaternizadas e óxidos de aminas.
Solventes
Em algumas modalidades, os solventes podem ser usados. Exemplos de solventes incluem álcoois, éteres e aminas. Exemplos mais específicos de solventes são álcool etílico, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool iso butilo, álcool n-butílico, álcool sec-butílico, álcool n-amílico, álcool sec-amílico, álcool hexílico, octanol, álcool 2-etilexil e semelhantes, etileno-glicol butiléter, etoxilato de álcool laurílico, glicerina, poli(glicerina), éteres de álcoois de polialquileno, glicóis de polialquileno, poli(oxialquileno)glicóis, éteres de poli(oxialquileno)glicóis ou qualquer outro solvente orgânico comum ou combinações quaisquer dois ou mais solventes.
Polímeros
Em algumas modalidades os polímeros podem ser utilizados para aumentar a mobilização de pelo menos uma porção do petróleo através da formação. Os polímeros adequados incluem, mas não estão limitados a, poliacrilamidas, poliacrilamida parcialmente hidrolisada, poliacrilatos, copolímeros etilênicos, biopolímeros, carboximetilcelulose, álcool polivinílico, sulfonatos de poliestireno, polivinil-pirrolidona, 2-acrilamida-2-metil-propano-sulfonato, ou suas combinações. Exemplos de copolímeros etilênicos incluem copolímeros de ácido acrílico e acrilamida, ácido acrílico e de acrilato de laurilo, acrilato de laurilo e acrilamida. Exemplos de biopolímeros incluem goma de xantano e goma de guar. Pesos moleculares (Mw) dos polímeros podem variar de aproximadamente 10.000 daltons até aproximadamente 20.000.000 de daltons. Os polímeros são utilizados na variação de aproximadamente 500 até aproximadamente 2500 ppm de concentração, preferencialmente a partir de aproximadamente 1000 até 2000 ppm, de modo a igualar ou exceder a viscosidade do petróleo do reservatório sob as condições do reservatório de temperatura e pressão. Em algumas modalidades, os polímeros podem ser reticulados in situem uma formação contendo hidrocarboneto. Em outras modalidades, os polímeros podem ser gerados in situem uma formação contendo hidrocarboneto. Polímeros e preparações de polímeros para utilização na recuperação de petróleo são descritos nas Patentes dos EUA N° 6.427.268, 6.439.308, 5.654.261, 5.284.206, 5.199.490 e 5.103.909, todas as quais são aqui incorporadas por referência.
Álcali
O hidróxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, metaborato de sódio e tetraborato de sódio são exemplos não limitativos de álcali que podem ser empregados na prática da presente descrição. Será entendido pelas pessoas versadas na técnica que os sais básicos de outros metais do Grupo 1A e metais do grupo 2A podem servir como contra-íons adequados para o papel de álcali. Será também entendido pelas pessoas versadas na técnica que os compostos alcalinos orgânicos básicos, tais como, mas não limitado a trietanolamina ou ácido etilenodiamino tetraacético, aminas em geral, bem como quaisquer outros compostos que aumentam o pH e, portanto, criariam sabões in situsal de sódio, pode servir a função de álcali na presente descrição. Além disso, qualquer técnica que neutraliza os ácidos presentes no petróleo pode ser empregada.
A composição de EOR da descrição pode ser fabricada, armazenada e expedida em forma concentrada para diluição posterior com água ou salmoura, para formar um fluido injetável. Como um concentrado, a composição EOR pode tipicamente conter desde aproximadamente 15 até aproximadamente 85 % em peso de água, desde aproximadamente 15 até aproximadamente 85 % em peso sulfonado derivado de uma olefina interna, ou mistura de olefinas internas conforme aqui descrito, e desde aproximadamente 0 até aproximadamente 50% em peso de componentes opcionais. As quantidades acima são apenas para fins ilustrativos. As quantidades de água, surfactantes e componentes opcionais empregados podem variar amplamente, dependendo de variáveis tais como a salinidade, composição do petróleo bruto, temperatura, formação e outros semelhantes. Está bem dentro do alcance de uma pessoa versada na técnica selecionar quantidades apropriadas de cada componente com base no conjunto particular de variáveis que podem ser encontradas em uma formação específica contendo petróleo. Após a diluição com água ou salmoura, a partir de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5, preferencialmente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1 em peso% da composição de EOR da descrição, com base no peso total do fluido injetável, pode ser introduzido a uma formação contento petróleo.
Em algumas modalidades da descrição, a salinidade ideal pode ser reduzida através do aumento da conversão alfa-olefina (AO) da olefina interna derivada por metátese que é subsequentemente sulfonada e utilizada em uma formulação para EOR química.
Uma pessoa versada na técnica reconhecerá que podem ser feitas modificações na presente descrição sem se desviar do espírito ou do escopo da descrição. A descrição é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos que não devem ser interpretados como limitando a descrição ou extensão dos procedimentos específicos aqui descritos.
EXEMPLOS Exemplo 1: Procedimento de Metátese Geral A
Uma mistura de 1-deceno (0,2 molar, NAO 10 da Chevron Phillips Chemical Company), 1-dodeceno (0,2 molar, NAO 12 da Chevron Phillips Chemical Company) e 1-tetradeceno (0,2 molar, NAO 14 da Chevron Phillips Chemical Company) foi colocada em um frasco de reação de 250 ml com quatro tubuladuras equipado com um termopar, uma barra de agitação magnética, um condensador de refluxo, e septos de borracha na tubuladura remanescente. Uma agulha de seringa (calibre 18), foi inserida através de um dos septos e submersa no líquido. A agulha foi ligada a uma fonte de nitrogênio e o nitrogênio foi borbulhado suavemente através do líquido. O nitrogênio foi ventilado através do condensador para um borbulhador preenchido com glicerina. O líquido foi aquecido até a temperatura e foi desgaseificado durante 0,5 hora a 60°C ou 1 hora a 30°C (ver Tabela 1), com um fluxo constante de nitrogênio abaixo da superfície. Posteriormente, 100 ppm molar (com base no total de mol de olefinas utilizadas) de catalisador de metátese (ver Tabela 1) foi adicionado através da remoção do termopar e adição tão rapidamente quanto possível, sob uma pressão positiva de nitrogênio. O fluxo de nitrogênio foi continuado durante o restante da reação, e a reação foi monitorada por espectroscopia de 1HNMR em vários momentos. Uma vez que a reação atingiu uma conversão de 97% ou superior, ou reagiu por 24-26 horas, a mistura reacional foi arrefecida até a temperatura ambiente e filtrada através de um plug de Purasil (60 Â, 230-400 mesh) em um funil de frita de vidro bruto de 350 ml. O peso foi medido, a amostra filtrada foi analisada por espectroscopia de 1HNMR, e o seu valor de iodo foi determinado. O teor de olefina interna final (fornecido como uma porcentagem molar), os valores de iodo, e pesos equivalentes calculados são providos na Tabela 1 abaixo. Tabela 1. Dados Analíticos para Produtos de Olefinas Internas de Procedimento de Metátese A.
Figure img0031
Figure img0032
O Exemplo A8 foi produzido com o dobro da carga de catalisador, como o exemplo A3. % de IO = % molar de olefina interna, % de aO = % molar de o- olefina, % de VO = % molar de vinilideno, e % de TO = % molar de olefinas tri- substituídas, todas as quais foram medidas por espectroscopia de 1HNMR. IV = valor de iodo em unidades de g de l2/100 g de amostra. EW = peso equivalente em g/mol. O percentual de conversão é definido como o quociente % de IO dividido pela soma de % de IO e % de oO, multiplicado por 100.
Exemplo 2: Procedimento de Metátese Geral B para a Síntese de Olefinas Internas (IO) com Catalisador 12 Rutênio
Técnicas de atmosfera inerte padrão foram empregadas em toda a reação por metátese a fim de minimizar quaisquer efeitos de oxigênio na reação. A alfa- olefina ou a mistura de alfa-olefina desejada (C10: 1-deceno, C12: 1-dodeceno, C14: 1-tetradeceno, ou suas misturas, obtidos a partir de CP Chem, The Woodlands, TX) foi carregada para um frasco de reação de 1 litro com quatro tubuladuras equipado com um termopar, barra de agitação magnética, condensador de refluxo, e septos de borracha em cada uma das duas tubuladuras remanescentes e aquecida a 50°C. A adição de um catalisador 12 de metátese à base de rutênio (obtido a partir de Sigma-Aldrich, Inc; Milwaukee, Wl; N° de catálogo 579726) (ca 0.0.02 - 0,25% molar), iniciou a reação. Depois de atingir uma conversão de olefina superior a 95%, como determinado por espectroscopia de 1HNMR, o aquecimento foi descontinuado e a reação aspergida com ar. A filtração através de gel de sílica removeu o catalisador gasto da olefina interna resultante. Os dados analíticos dos produtos são providos na Tabela 2. Tabela 2. Dados Analíticos para Produtos de Olefinas Internas de Procedimento de Metátese B.
Figure img0033
C10=1-deceno C12=1-dodeceno C14=1-tetradeceno, C16=1-hexadeceno. Componentes da composição de alimentação estão em concentrações molares iguais. O percentual de conversão é definido conforme a Tabela 1.
Exemplo 3: Procedimento de Metátese C para a Síntese em Escala de Olefinas Internas com Catalisador C831 Rutênio
O material de inicialização foi passado através de uma coluna de alumina ativada, e carregado em um reator de 50 galões. O reator foi evacuado através de uma bomba mecânica a vácuo (com liberação de gás ventilado por meio de uma capela de exaustão) e preenchido novamente com argônio ou nitrogênio três vezes. O Catalisador (0,00005 equiv.) foi adicionado como um sólido através da porta do reator, sob uma pressão positiva de nitrogênio. O reator foi fechado, e a solução foi agitada sob vácuo. Após vários minutos, iniciou espuma vigorosa. O processo foi realizado em dois estágios. No primeiro estágio (2-3 h), a temperatura foi estabelecida em 20°C e vácuo total foi aplicado. No segundo estágio (17-23 h), a temperatura foi aumentada para 30°C e o vácuo foi acompanhado por borbulhamento de N2 (desviado de um borbulhador) através de um tubo de imersão. A reação foi monitorada por GC na conclusão do estágio um, duas horas no estágio dois e no ponto final de reação. O monitoramento foi realizado fechando o reator para vácuo, preenchendo com N2, e tirando amostra sob uma pressão positiva de N2. Após a conclusão, o produto foi bombeado a do reator, filtrado através de gel de sílica, e óleo incolor foi coletado. A análise do produto é apresentada na Tabela 3. Tabela 3. Análise do produto de procedimento de metátese C.
Figure img0034
Componentes da composição de alimentação estão em concentrações molares iguais. % de IO = % molar de olefina interna, % de oO = % molar de a- olefina, % de VO = % molar de vinilideno, e % de TO = % molar de olefinas tri- substituídas, todas as quais foram medidas por espectroscopia de 1HNMR. IV = valor de iodo em unidades de g de l2/100 g de amostra. EW = peso equivalente em g/mol. O percentual de conversão é definido conforme a tabela 1.
Exemplo 4a: Sulfonação de Filme Descendente do Produto do Procedimento C.
Um galão do produto do Procedimento C foi sulfonado com um ar seco/ mistura de SO3 em um sulfonador de filme descendente de 6ft, 0,5"(ID) de diâmetro, com um caudal de alimentação de 200 g/minuto e temperatura de alimentação de 25°C. O SOs/mistura de ar estava a uma temperatura de 40°C e um caudal de 61,27 g/minuto. O produto saiu tubo a 44°C. O produto ácido sulfonado foi então neutralizado vertendo-o em uma solução pré-arrefecida (17°C) de 1,93 libras de 50 % em peso de NaOH (aq) em 3,79 libras de água e 1,43 libras de Butylcellosolve® durante aproximadamente 12 minutos. No final da neutralização, 330 g adicionais de ácido foram adicionados para exaurir excesso cáustico. A temperatura aumentou para 41,2°C no final da neutralização. A solução neutralizada foi então aquecida durante a noite a aproximadamente 95°C sob um manto de nitrogênio rendendo 5 quartos de galão de produto sulfonado. Ativos = 52,38 % em peso. Livre cáustica = 0,44 % em peso. Sólidos = 60,02 % em peso. A Tabela 5 contém os dados analíticos para os sulfonatos de olefinas internas gerados nesta patente. 4b Exemplo: Sulfonação de Filme Descendente das Olefinas Internas Comparativas Comp IO-1, Comp IO-2A, Comp IO-2B.
A alimentação de olefina interna foi continuamente sulfonada utilizando um reator de filme descendente com três tubos ID de 1 polegada. A alimentação foi entregue para os tubos do reator a uma temperatura de 25°C e uma taxa de entre 187 e 190 libras/h divididas igualmente entre cada tubo. A alimentação foi reagida simultaneamente com uma mistura de corrente gasosa de 40°C contendo ar seco a uma taxa de entrega de 167 SCFM, e trióxido de enxofre adicionado a uma taxa de entre 60 e 63 libras/h. O anel dos tubos do reator continha um meio de arrefecimento entregue a 22°C. O produto ácido resultante foi adicionado continuamente a uma unidade neutralizadora em que o ácido foi misturado com: • 50 % em peso de hidróxido de sódio adicionado a uma taxa de 64,8 libras/h • água adicionada a uma taxa de 28,7 libras/h • Butylcellosolve® adicionado a uma taxa de 25,0 libras/h • um fluxo contínuo de circulação consistindo na mistura neutralizada destes materiais.
Estes fluxos foram misturados utilizando um misturador de alta velocidade consistindo em um rotor e estator. O fluxo de circulação foi mantido a uma temperatura entre 35 e 40°C. O produto desta unidade (contendo um pequeno excesso de hidróxido de sódio não reagido) foi coletado e carregado para um recipiente de reação de lote. Depois do espaço livre ter sido purgado com nitrogênio, o recipiente fechado foi aquecido de forma que a pressão resultante no reator foi entre 18 e 20 PSIG; isto ocorreu a uma temperatura entre 111 e 115°C. O reator foi mantido a temperatura até que o teor de cáustica livre da mistura estabilizou. Isto normalmente requer aproximadamente oito horas, à temperatura.
Exemplo 5: Procedimento de Metátese D para a Síntese de Misturas de Olefinas Internas com Catalisador C831 Rutênio.
Procedimento representativo para a preparação da amostra: um frasco de fundo redondo de 11 de 3 tubuladuras com barra de agitação magnética foi carregado com 300 g da mistura de AO C10/12/14. O frasco foi evacuado (pressão interna tanto a 0,5 quanto 75 mm Hg) e o sistema foi aquecido a 30°C. Catalisador C831 (2,5 - 25 ppm molar) foi adicionado como uma solução em tolueno (5 - 20ml) através de uma seringa, ponto em que a evolução do gás foi observada. A reação foi deixada prosseguir sob vácuo durante 14 - 22h sem ser perturbada. O frasco foi então preenchido com nitrogênio e o produto bruto foi filtrado através de uma almofada de gel de sílica. Os produtos eram líquidos incolores e foram analisadas por GC e espectroscopia de 1HNMR. Os dados analíticos para cada um dos produtos são providos na Tabela 4. Tabela 4. Dados Analíticos para Amostras Produzidas em Níveis Variáveis de Concentrações de Olefinas Internas Usando o Procedimento D.
Figure img0035
aO percentual em peso de olefinas internas foi determinado por cromatografia gasosa e é um composto de todas as olefinas internas presentes no produto. bA conversão é definida conforme na Tabela 1.
Exemplo 6: Procedimento de Sulfonação de Olefinas Internas feito por Procedimento de Metátese Geral B, C ou D.
Sulfonações em escala laboratorial foram realizadas contatando as olefinas internas preparadas pelo processo B, C ou D com aproximadamente um excesso molar de 25% (baseado no valor de iodo) de trióxido de enxofre, a 35 - 40°C em um reator de 500 agitado. Imediatamente após a etapa de sulfonação, o ácido foi adicionado a uma solução agitada de água, 50 % em peso de NaOH (1,3 equivalente com base no ácido), e Butylcellosolve® (10 % em peso com base no ácido) enquanto mantinha-se temperatura abaixo de 45°C. Após agitação durante 1 h, o conteúdo do frasco foi transferido para um reator Parr® de 400 ml e agitado durante 1,5h a 150°C para render o produto final sulfonato de olefina interna. As Tabelas 5 e 5a contêm dados analíticos e descrições de sulfonatos de olefinas internas gerados aqui.
Quantificação de Substituição em Olefinas Internas
A espectroscopia 1HNMR foi usada para determinar a quantidade de substituição na ligação dupla de olefinas internas que são o objeto da descrição, bem como aquelas dos exemplos comparativos. A % molar de olefinas di- substituídas é definida como o quociente entre uma metade da intensidade integrada da região associada aos dois prótons anexados à dupla ligação, dividido pela soma de uma metade da intensidade integrada da região associada aos dois prótons anexados à ligação dupla e a intensidade integrada da região associada ao próton anexado à ligação dupla tri-substituída multiplicada por 100. Ver figuras 5 e 6a-d para uma explicação sobre a interpretação espectral, bem como espectros representativos. A Tabela 6 contém um resumo dos resultados. Todas 5 as olefinas internas derivadas de metátese têm menos que aproximadamente quatro por cento molar e, tipicamente, menos de um por cento molar de tri- substituição. A tabela 6a fornece descrições de olefinas internas derivadas de isomerização comparativa. Comp IO-2A e Comp IO-2B são lotes diferentes do mesmo material. A quantidade de tri-substituição presentes nas olefinas internas 10 derivadas de isomerização é, pelo menos, superior a aproximadamente seis por cento molar. Tabela 5. Resumo de Dados Analíticos sobre Sulfonatos de Olefinas Internos
Figure img0036
Figure img0037
1Ativos determinados por titulação potenciométrica de surfactantes aniônicos. Este método baseia-se em ASTM D 4251-83. 2Cáustica livre determinada por titulação com HCI para neutralidade e expressa em termos de % em peso de NaOH. 3Comp IO-2A é C2024 olefina interna disponível a partir de Shell Chemical. É um lote distinto de Comp IO-2B. 4Comp IO-2B é C2024 olefina interna disponível a partir de Shell Chemical. É um lote distinto de Comp IO-2A. 5Comp 10-1 é Alfa Olefina Isomerizada C20-24 disponível a partir de Chevron Phillips Chemical.
Exemplo 7: Procedimento Experimental para Determinação da Salinidade Ideal (OS)
Este procedimento é adaptado a partir dos disponíveis na literatura. Ver, vitt, D. B.; Jackson, A. C.; Heinson, C.; Britton, L. N.; Malik, T.; Dwarakanath, V.; Pope, G. A., Identification and Evaluation of High Performance EOR Surfactants. SPE 2006, (100089), 1 - 11, Levitt, D. B. Experimental Evaluation of High Performance EOR Surfactants for a Dolomite Oil Reservoir. University of Texas, Austin, 2006, Zhao, P.; Jackson, A. C.; Britton, C.; Kim, D. H.; Britton, L. N.; Levitt, D. B., Development of High-Performance Surfactants for Difficult Oils. SPE 2008, (113432), cujo teor está aqui incorporado por referência pelos seus ensinamentos de técnicas para a determinação da salinidade ideal. Soluções contendo: • 2% em peso de surfactante (sulfonato de olefina interna e opcionalmente Petrostep® C-8 presente a 20 % em peso do total de 2% em peso de surfactante) • 4% em peso de solvente (Butylcellosolve® de Dow Chemical) • 1% em peso de um álcali (Na2CO3) (opcional) foram preparadas em concentrações de salmoura de NaCI variando de 0,00 a 6,00 % em peso. A formulação sem o Petrostep® opcional C-8 e carbonato de sódio é definida aqui como a Formulação de Componente Único na Tabela 6, enquanto a formulação contendo tanto o Petrostep® C-8 opcional e de carbonato de sódio é definida aqui como a Formulação Componente Duplo. Petrostep® C-8 é o sal de sódio de sulfonato de dodecilbenzeno ramificado, disponível comercialmente a partir da Stepan Company. Volumes conhecidos destas soluções foram então adicionados a tubos de vidro graduado, colocados em contato com uma quantidade excessiva de petróleo (decano, no caso da Formulação de Componente Único; dodecano, no caso da Formulação de Componentes Duplos), selado e deixado para equilibrar a 50°C durante duas semanas. A observação dos volumes relativos das fases resultantes aquosa, orgânica e micro-emulsão permite a determinação de proporções de solubilidade para cada formulação - par em petróleo a uma determinada concentração de salmoura. A partir destes dados, a pessoa versada na técnica pode determinar a salinidade ideal de uma formulação em oposição ao petróleo testado. Os dados recolhidos nestes experimentos estão resumidos na Tabela 6. As Figuras de 1 a 4 demonstram que as formulações contendo sulfonatos de olefinas internas derivados de olefinas internas caracterizado por ter baixas quantidades de tri- substituição em torno da ligação dupla apresentam salinidade mais baixa que aquelas contendo sulfonatos de olefinas internas derivados de olefinas internas com números de carbono mediano comparáveis mediana e graus mais elevados de substituição. Vale a pena notar que o IOS-02, que tem um número médio de carbono C18 e um baixo grau de substituição em torno da ligação dupla, proporciona uma salinidade ideal comparável ou inferior a dos materiais com graus de substituição maiores, mas os números de carbono mediano maiores. Isto é inesperado, já que um número de carbono superior deveria produzir um surfactante mais hidrofóbica e, portanto, uma menor salinidade ideal. Também é notável o fato de IOS-01, com um grau de substituição de aproximadamente quatro por cento molar, tem uma menor salinidade ideal do que as formulações baseadas em IOS derivado de IO tendo um grau ligeiramente superior de substituição de aproximadamente seis por cento molar. Os dados apresentados nas Figuras de 1 a 4 e Tabela 6, tanto em magnitude quanto em efeito é surpreendente e inesperado. Tabela 5a. Descrições IOS 1IOS: exemplo da descrição 2C-IOS: exemplo comparativo 3Sulfonado de acordo com o procedimento do exemplo 6 4Sulfonado de acordo com o procedimento do exemplo 4a 5Sulfonado de acordo com o procedimento do exemplo 4b Exemplo 8: O Efeito da Conversão de IO em Salinidade Ideal (OS)
Sulfonatos de olefinas internas (IOS) preparados usando o método descrito no Exemplo 6 com as olefinas internas (IO), descritas na Tabela 4, foram avaliados em formulações em oposição a decano e dodecano de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 9, para determinar o efeito da conversão de 5 alfa-olefina no desempenho (Figuras 11 e 12). Ambas as formulações apresentaram uma redução de salinidade ideal com o aumento da conversão de alfa-olefina (AO). Uma possível explicação para este comportamento é que o AO remanescente no produto IO é sulfonado juntamente com o IO e diminui a hidrofobicidade da formulação surfactante, devido ao seu número menor de 10 carbono e baixo peso molecular.
A Tabela 6. Resumo da Salinidade Ideal e Composições de Olefinas Internas
Figure img0038
Figure img0039
Tabela 6a Resumo de Olefinas Internas Derivadas de Isomerização Comparativa.
Figure img0040
Exemplo 9: Medição da Tensão Interfacial (IFT) e Determinação da Salinidade Ideal (OS) através de Tensiometria Spinning Drop e Observações de Tubo de Fase em Oposição a Petróleos Brutos
Tabela 7. Resumo de Formulações de Experimento de Comportamento de 5 Fase1
Figure img0041
1Todas formulações continham 1,0 % em peso de Na2CO3. Petrostep® S-2 é um sulfonato de olefina interna C1518, sal de sódio. Petrostep® A-6 é um sulfonato de alquilarilo, sal de sódio. Petrostep® C8 é um sulfonato de alquilarilo ramificado, sal de sódio. Todos os produtos Petrostep® estão disponíveis a partir da empresa Stepan. Neodol® 25-12 é um etoxilato 12-C1215 molar disponível a partir de Shell Chemical. EGBE significa etileno glicol butileter.
Misturas de teste de surfactante foram feitas, conforme mostrado na Tabela 7. A Tabela 10 contém uma lista dos petróleos brutos utilizados, bem como dados de caracterização. O número na formulação na Tabela 7 corresponde ao número 15 do petróleo listado na Tabela 10, com o qual a formulação foi utilizada. Sempre que possível, as observações de tubos de fase foram utilizadas para determinar a salinidade ideal e IFT acordo com métodos descritos nas referências citadas no Exemplo 7. Nos casos em que a opacidade do petróleo no comportamento de fase obscuras do IFT foi medida entre a solução de surfactante e a interface 20 petróleo em diferentes salinidades usando um tensiômetro spinning drop.Os resultados destas experiências são apresentados na Figura 7. Os menores valores de IFT ocorrem na salinidade ideal do sistema, e tanto baixa salinidade ideal quanto tensão interfacial são desejáveis. Os dados mostrados na Figura 7, demonstram que sulfonatos de olefina interna derivados de olefinas internas com um baixo grau de tri-substituição sobre a ligação dupla apresentam baixa IFT (isto é, inferior a 1 x 10‘2 mN/m), a salinidade ideal em oposição a petróleos brutos atuais e, portanto, têm utilidade em formulações de EOR.
Exemplo 10: Procedimento Experimental de Núcleo Inundado ASP
Os procedimentos de núcleo inundado descritos abaixo são bem conhecidos para as pessoas versadas na técnica e são baseados em técnicas encontradas na literatura (Levitt, DB (2006). Avaliação Experimental de Surfactantes EOR de Alto Desempenho para um Reservatório de Petróleo Dolomite. Petroleum Engineering. Austin, Universidade do Texas, Mestrado em Engenharia: 160). O núcleo foi preparado do modo seguinte. Uma massa conhecida de areia de quartzo possuindo tamanhos de partículas entre 100 e 200 mesh foi embalada em um tubo de alumínio de 11,4" de comprimento, 1,5"ID (2" OD) entre duas telas de malha de aço inoxidável de 200 mesh. O aparelho de núcleo foi pesado e fixado verticalmente de modo todos os líquidos que podem ser injetados a partir do topo. O núcleo foi então saturado com salmoura produzida sintética desgaseificada (22.615 ppm sólidos dissolvidos totais (TDS), ver Tabela 8 para composição), a uma taxa de fluxo de 2 ml/minuto. A massa da salmoura necessária para saturar o núcleo foi utilizada para calcular o volume de poro (PV) do núcleo. A permeabilidade de salmoura do núcleo foi calculada a partir da pressão no estado estacionário em todo o núcleo sob uma taxa de fluxo constante de salmoura. O efluente de etapas subsequentes foi coletado utilizando um coletor de frações e as frações coletadas foram analisadas para se determinar as quantidades relativas de água e petróleo, bem como da concentração de surfactante onde apropriado. O núcleo foi posteriormente inundado com petróleo filtrado 1 a uma velocidade de 1 ml/minuto, até que a quantidade de água nas frações coletadas tornou-se insignificante (isto é, <aproximadamente 0,5 % em peso). Um balanço de massa foi realizado neste ponto e os resultados utilizados para calcular a saturação de água inicial (SWi) depois da saturação do petróleo e do petróleo original no lugar (OOIP). OOIP é calculado a partir de (Swi OOIP=PV x (1-Swi)). A porção de água de inundação do núcleo inundado iniciado no momento da introdução de salmoura sintética produzida para o núcleo a uma velocidade de 2 ft/dia. As frações eluídas foram coletadas e analisadas quanto à composição de petróleo e de água até que a quantidade de petróleo tornou-se insignificante (isto é, aproximadamente <0,5.% em peso). A quantidade total de petróleo deslocada pela água foi utilizada para determinar a saturação do petróleo residual após inundação por água (Sor).
A porção de inundação por ASP do núcleo de inundação iniciou com a introdução de 0,3 PV de uma solução de surfactante baseado na Formulação 1 descrita na Tabela 7, a uma concentração total de surfactante de 0,5% em peso em uma solução de 1% em peso de Na2CO3, e 2000 ppm em HPAM 3630S em 22.615 ppm TDS água produzida suavizada para o núcleo a uma velocidade de 2 10 ft/dia. Isto foi seguido por 2-3 PV de uma solução de 2000 ppm em HPAM 3630S 11.308 ppm TDS de água produzida com uma taxa de injeção de 2 ft/dia. A injeção de solução de polímero continuou até que a quantidade de petróleo nas frações efluentes tornou-se insignificante (isto é, <aproximadamente 0,5% em peso).
A Tabela 8. Salmoura sintética produzida usada no Experimento de Núcleo de Inundação de Petróleo 1
Figure img0042
A informação e os resultados para o experimento de núcleo de inundação é mostrada na Tabela 9. A saturação de água de resíduo após a etapa de saturação de petróleo é 0,037 para a formulação de teste IOS-6B. Tabela 9. Informações para o Experimento de Núcleo de Inundação para IOS-6B
Figure img0043
Figure img0044
1Swi é calculada a partir da percentagem em peso de água que permanece no núcleo após a saturação do petróleo (por exemplo, 0,036 significa 3,6 % em peso de salmoura permanece após a inundação por petróleo). 2Sor é calculada a partir da percentagem através de petróleo de petróleo que permanece no núcleo após saturação em água (por exemplo, 0,52 significa que 52% em peso de petróleo permanece após inundação por água). 3Retenção de surfactante é calculada pela determinação da quantidade de surfactante presente na fração eluída por titração potenciométrica (método baseado na norma ASTM D 4251-83) e subtraindo esta quantidade da quantidade total de surfactante em contacto com o núcleo. Tabela 10. Caracterização de Petróleos Brutos
Figure img0045
No final da fase de inundação por água, o petróleo residual é de 0,51. A Figura 8 mostra a recuperação de petróleo de OOIP. O primeiro 2,2 PV é atribuída á inundação por água, e o restante à inundação por ASP e polímero. A recuperação de OOIP é de 47%. No entanto, inundações por ASP e polímero com uma solução baseada na Formulação 1 recuperou um OOIP adicional de 50%. A recuperação de petróleo de petróleo residual (Sor) na etapa ASP é mostrada na Figura 9. A solução com base na Formulação 1 recuperou 93% em peso de petróleo residual na porção ASP da inundação. A concentração de surfactante no efluente é mostrada na Figura 10. As retenções de surfactante são baixas (ou seja, 0,142 mg/g de rocha).
Com base nos testes de comportamento de fase e tensiometria spinning drop,formulações contendo surfactante IOS 06B da descrição instantânea consistentemente mostrou ambos os baixos valores de tensão interfacial a salinidades ideais em oposição a óleos pesados. Uma formulação baseada em surfactante IOS 06B da descrição instantânea também recuperou uma quantidade significativa de petróleo residual (isto é, 93%) na porção ASP de um teste de 5 núcleo de inundação. Os dados apresentados nas Figuras 8, 9 e 10 demonstram a utilidade dos surfactantes da descrição em aplicações de EOR.

Claims (16)

1. Processo que compreende recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo, dito processo compreendendo a introdução em dita formação utilizando inundação por polímero surfactante ou inundação por polímero surfactante álcali de uma composição aquosa compreendendo pelo menos um surfactante compreendendo um derivado sulfonado de uma ou mais olefinas internas, dito derivado sulfonado sendo obtido por sulfonação de uma composição compreendendo olefinas internas da fórmula:
Figure img0046
em que R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou grupos hidrocarbila saturados de cadeia linear ou ramificada e o número total de átomos de carbono de R1, R2, R3 e R4é 6 a 44, sob a condição de que pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R1 e R3 são grupos hidrocarbila saturados de cadeia linear ou ramificada e de que pelo menos aproximadamente 96 por cento molar de R2 e R4são hidrogênio; em que as olefinas internas são obtidas pela metátese de uma ou mais alfa-olefinas na presença de um catalisador de metátese; em que as uma ou mais alfa-olefinas são obtidas pela metátese de uma composição contendo glicerídeo insaturado na presença de um catalisador de metátese; caracterizado pelo fato de que a dita inundação por polímero surfactante envolve injetar na formação contendo petróleo um fluido contendo água, salmoura ou uma mistura destes, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2% em peso de um surfactante e, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1% em peso de um polímero; e em que dita inundação por polímero surfactante álcali envolve injetar na formação contendo petróleo um fluido contendo água, salmoura ou uma mistura destes, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% em peso de álcali, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2% em peso de um surfactante, e aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1% em peso de um polímero.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as uma ou mais alfa-olefinas são obtidas pela metátese de uma composição contendo glicerídeo insaturado com eteno e/ou uma ou mais alfa- olefinas inferiores na presença de um catalisador de metátese.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as alfa-olefinas correspondem à fórmula:
Figure img0047
em que R5é um grupo hidrocarbila C3-C22 de cadeia linear ou ramificada.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de metátese são selecionados do grupo consistindo em catalisadores do tipo de Grubbs, catalisadores de Schrock, catalisadores de Hoveyda, catalisadores de tungstênio, catalisadores de molibdênio e catalisadores de rênio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de metátese são da fórmula:
Figure img0048
em que: M é um metal de transição do grupo 8; L1, L2e L3são ligantes neutros doadores de elétrons; n é 0 ou 1, de modo que L3 possa ou não estar presente; m é 0, 1 ou 2; X1e X2 são, cada um, independentemente, ligantes aniônicos; e R1e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo, hidrocarbila contendo heteroátomo substituída e grupos funcionais, em que quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, e, adicionalmente, em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser ligados a um suporte.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos aproximadamente 97 por cento molar de R1 e R3 são grupos hidrocarbila saturados de cadeia linear ou ramificada e pelo menos aproximadamente 97 por cento molar de R2 e R4são hidrogênio.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos aproximadamente 98 por cento molar de R1 e R3 são grupos hidrocarbila saturados de cadeia linear ou ramificada e pelo menos aproximadamente 98 por cento molar de R2 e R4são hidrogênio.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos aproximadamente 99 por cento molar de R1 e R3 são grupos hidrocarbila saturados de cadeia linear ou ramificada e pelo menos aproximadamente 99 por cento molar de R2e R4 são hidrogênio.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada um dentre R1e R3contém menos do que aproximadamente seis por cento molar de ramificações alquila.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que R5contém menos do que aproximadamente seis por cento molar de ramificações alquila.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa compreende pelo menos um dentre co-surfactante, solvente, polímero ou álcali.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o petróleo é um petróleo bruto ceroso.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição contendo glicerídeo insaturado compreende um óleo natural.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o óleo natural é selecionado do grupo consistindo em óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de cártamo, óleo de gergelim, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de palmiste, óleo de tungue, óleo de rícino e combinações destes.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as uma ou mais alfa-olefinas são produzidas pela co-metátese de uma composição contendo glicerídeo insaturado e eteno.
16. Processo que compreende recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo, dito processo compreendendo a introdução em dita formação utilizando inundação por polímero surfactante ou inundação por polímero surfactante álcali de uma composição aquosa compreendendo pelo menos um surfactante compreendendo um derivado sulfonado de uma ou mais olefinas internas, em que ditas uma ou mais olefinas internas são obtidas pela metátese de uma ou mais alfa-olefinas na presença de um catalisador de metátese compreendendo um complexo de metal de transição do grupo 8; em que as olefinas internas são obtidas pela metátese de uma ou mais alfa-olefinas na presença de um catalisador de metátese; em que as uma ou mais alfa-olefinas são obtidas pela metátese de uma composição contendo glicerídeo insaturado na presença de um catalisador de metátese; caracterizado pelo fato de que dita inundação por polímero surfactante 5 envolve injetar na formação contendo petróleo um fluido contendo água, salmoura ou uma mistura destes, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2% em peso de um surfactante e aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1% em peso de um polímero; e em que dita inundação por polímero surfactante álcali envolve injetar na 10 formação contendo petróleo um fluido contendo água, salmoura ou uma mistura destes, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% em peso de álcali, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2% em peso de um surfactante, e aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1% em peso de um polímero.
BR112012029589-6A 2010-05-22 2011-05-20 processo para recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo BR112012029589B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39605410P 2010-05-22 2010-05-22
US61/396,054 2010-05-22
PCT/US2011/037433 WO2011149789A1 (en) 2010-05-22 2011-05-20 Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112012029589A2 BR112012029589A2 (pt) 2017-07-18
BR112012029589B1 true BR112012029589B1 (pt) 2021-01-19

Family

ID=45004296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112012029589-6A BR112012029589B1 (pt) 2010-05-22 2011-05-20 processo para recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8889600B2 (pt)
EP (1) EP2576975A4 (pt)
CN (1) CN103025996B (pt)
AP (1) AP2012006610A0 (pt)
AU (1) AU2011258575B2 (pt)
BR (1) BR112012029589B1 (pt)
CA (1) CA2800171C (pt)
CO (1) CO6660478A2 (pt)
EA (1) EA023415B1 (pt)
MX (1) MX355604B (pt)
MY (1) MY183287A (pt)
WO (1) WO2011149789A1 (pt)
ZA (1) ZA201208730B (pt)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6224896B2 (ja) 2009-10-12 2017-11-01 エレバンス・リニューアブル・サイエンシズ，インコーポレーテッド 天然油供給原料から燃料を精製および製造する方法
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
WO2012128788A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US9108906B2 (en) 2012-03-22 2015-08-18 Uop Llc Production of alkane sulfonates
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
US20150057204A1 (en) 2013-03-12 2015-02-26 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleanized Ester Derivatives
US20140274832A1 (en) 2013-03-12 2014-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleinized ester derivatives
CN103657517B (zh) * 2013-10-10 2015-08-05 李火莲 有机硅铜乳化剂
US20170362493A1 (en) * 2014-12-15 2017-12-21 Shell Oil Company Process and composition for alkaline surfactant polymer flooding
CA2979751C (en) 2015-04-09 2020-05-12 Saudi Arabian Oil Company Encapsulated nanocompositions for increasing hydrocarbon recovery
BR112017023522B1 (pt) 2015-05-07 2021-06-08 Rhodia Operations processo para a cetonização descarboxilativa de ácidos graxos, ésteres de ácido graxo produzidos pela condensação de ácidos graxos com metanol, etanol, propanol ou butanol, ou misturas dos mesmos na fase líquida com compostos de metal como catalisadores
US10125307B2 (en) 2016-01-13 2018-11-13 Saudi Arabian Oil Company Stabilization of petroleum surfactants for enhancing oil recovery
EP3538505A1 (en) 2016-11-08 2019-09-18 Rhodia Operations Method for making end compounds from internal ketones issued from the decarboxylative ketonization of fatty acids or fatty acid derivatives
WO2019070926A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Dow Global Technologies Llc ALKANOLAMINE AND GLYCOL ETHER COMPOSITION FOR ENHANCED BITUMEN EXTRACTION
US10858576B2 (en) * 2018-03-19 2020-12-08 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Selection of optimal surfactant blends for waterflood enhancement
WO2021087339A1 (en) 2019-10-31 2021-05-06 Chevron U.S.A. Inc. Olefin sulfonates
CN114761516A (zh) 2019-10-31 2022-07-15 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 烯烃磺酸盐
WO2021087328A1 (en) 2019-10-31 2021-05-06 Chevron U.S.A. Inc. Olefin sulfonates
US11414587B2 (en) * 2020-05-22 2022-08-16 Halliburton Energy Services, Inc. Cycloalkene and transition metal compound catalyst resin for well sealing
CN113403056B (zh) * 2021-05-27 2022-08-16 长江大学 一种催化剂组合物及其制备方法和应用
CN113292980B (zh) * 2021-05-27 2022-08-16 长江大学 一种水溶性稠油降黏剂及其制备方法和应用
CN113403059B (zh) * 2021-05-27 2022-08-02 长江大学 一种组合式催化降黏剂及其应用
CN113355075B (zh) * 2021-05-27 2022-08-30 长江大学 一种稠油降黏剂及其制备方法和应用
CN113292977B (zh) * 2021-05-27 2022-07-12 长江大学 一种稠油降黏剂及其应用

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647906A (en) 1970-05-11 1972-03-07 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US4252192A (en) 1979-07-02 1981-02-24 Stepan Chemical Company Process for enhanced oil recovery employing petroleum sulfonates
JPS58131295A (ja) * 1982-01-28 1983-08-05 ライオン株式会社 石油回収用ミセル溶液
US4597879A (en) 1982-01-28 1986-07-01 Lion Corporation Micellar slug for oil recovery
US4556108A (en) 1982-01-28 1985-12-03 Lion Corporation Micellar slug for oil recovery
JPS5915185A (ja) 1982-07-19 1984-01-26 ライオン株式会社 石油回収用ミセル溶液
JPS5927995A (ja) * 1982-08-10 1984-02-14 ライオン株式会社 高濃度界面活性剤スラリ−
GB2135713B (en) 1983-02-23 1986-10-22 Lion Corp Micellar slug for oil recovery
JPS59185286A (ja) * 1983-04-04 1984-10-20 ライオン株式会社 石油の回収方法
US4545941A (en) 1983-06-20 1985-10-08 A. E. Staley Manufacturing Company Co-metathesis of triglycerides and ethylene
US5284606A (en) 1984-06-14 1994-02-08 Brotz Gregory R Sphere production process at zero gravity
JPS61136577A (ja) 1984-12-06 1986-06-24 Lion Corp 石油回収用流体
JPS61225490A (ja) 1985-03-28 1986-10-07 ライオン株式会社 石油回収用流体
US4681956A (en) 1985-09-25 1987-07-21 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
US4727203A (en) 1987-04-13 1988-02-23 Shell Oil Company Terminal to interior double bond isomerization process for an olefinic molecule with reduced dimerization
US4895997A (en) 1988-08-31 1990-01-23 Shell Oil Company Olefin isomerization process
US5146033A (en) 1990-01-04 1992-09-08 Massachusetts Institute Of Technology Homogeneous rhenium catalysts for metathesis of olefins
US5103909A (en) 1991-02-19 1992-04-14 Shell Oil Company Profile control in enhanced oil recovery
US5199490A (en) 1991-11-18 1993-04-06 Texaco Inc. Formation treating
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5710298A (en) 1992-04-03 1998-01-20 California Institute Of Technology Method of preparing ruthenium and osmium carbene complexes
EP1251135A3 (en) 1992-04-03 2004-01-02 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5247993A (en) 1992-06-16 1993-09-28 Union Oil Company Of California Enhanced imbibition oil recovery process
US5488148A (en) 1993-09-01 1996-01-30 Vista Chemical Company Process for sulfonating internal olefins
US5559263A (en) 1994-11-16 1996-09-24 Tiorco, Inc. Aluminum citrate preparations and methods
US5728785A (en) 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
EP0787706B1 (en) 1996-01-30 2000-11-22 BP Amoco Corporation Olefin isomerization process
US6022834A (en) 1996-05-24 2000-02-08 Oil Chem Technologies, Inc. Alkaline surfactant polymer flooding composition and process
DE69727395T2 (de) 1996-11-13 2004-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp, San Ramon Verfahren zur olefinisomerisierung
CN1093589C (zh) 1998-04-06 2002-10-30 大庆石油管理局 泡沫复合驱油方法
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
US6306988B1 (en) 1999-01-26 2001-10-23 California Institute Of Technology Methods for cross-metathesis of terminal olefins
US6427268B1 (en) 2000-01-28 2002-08-06 Dayle M. Davis Unitary pillow sham
WO2002000590A1 (en) 2000-06-23 2002-01-03 California Institute Of Technology Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
US6777584B2 (en) 2002-02-22 2004-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins
US20030224945A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Twu Fred Chun-Chien Process for well fluids base oil via metathesis of alpha-olefins
US7055602B2 (en) 2003-03-11 2006-06-06 Shell Oil Company Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
EP1765839B1 (en) 2004-06-09 2017-01-25 UTI Limited Partnership Transition metal carbene complexes containing a cationic substituent as catalysts of olefin metathesis reactions
US7312331B2 (en) 2005-06-17 2007-12-25 The Regents Of The University Of California Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts
WO2007027955A2 (en) * 2005-08-29 2007-03-08 Brazen Biofuels Inc Fuel composition
WO2007112242A1 (en) * 2006-03-23 2007-10-04 Shell Oil Company Olefin conversion process and olefin recovery process
US8501973B2 (en) * 2006-10-13 2013-08-06 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
CA2672632A1 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
US20080171672A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-17 Cano Manuel Luis Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
EP2225343B1 (en) * 2007-10-30 2013-10-16 Chevron Oronite Company LLC Improved enhanced oil recovery surfactant formulation and method of making the same
EP2430110A1 (en) * 2009-05-05 2012-03-21 Stephan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery

Also Published As

Publication number Publication date
CA2800171A1 (en) 2011-12-01
AP2012006610A0 (en) 2012-12-31
MY183287A (en) 2021-02-18
BR112012029589A2 (pt) 2017-07-18
CN103025996B (zh) 2016-02-03
AU2011258575B2 (en) 2015-03-26
US20130079261A1 (en) 2013-03-28
AU2011258575A1 (en) 2012-12-13
EP2576975A4 (en) 2013-12-04
CN103025996A (zh) 2013-04-03
ZA201208730B (en) 2013-07-31
CA2800171C (en) 2018-02-20
MX2012013608A (es) 2013-02-01
WO2011149789A1 (en) 2011-12-01
CO6660478A2 (es) 2013-04-30
MX355604B (es) 2018-04-24
US8889600B2 (en) 2014-11-18
EA201291183A1 (ru) 2013-05-30
EA023415B1 (ru) 2016-06-30
EP2576975A1 (en) 2013-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112012029589B1 (pt) processo para recuperação de petróleo de uma formação contendo petróleo
AU2010245265B2 (en) Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
US10435618B2 (en) Surfactants for enhanced oil recovery
US9284481B2 (en) Method and composition for enhanced oil recovery
CA2833922C (en) Large hydrophobe surfactants
EA018718B1 (ru) Способ увеличения нефтеизвлечения с улучшенным поверхностно-активным веществом для нефтеизвлечения
CA2790913A1 (en) Use of surfactant mixtures of polycarboxylates for microemulsion flooding
CA2809658A1 (en) Alkoxy carboxylate surfactants
Esfandiarian et al. Mechanistic investigation of LSW/surfactant/alkali synergism for enhanced oil recovery: Fluid–fluid interactions
WO2008079852A1 (en) Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
EA021454B1 (ru) Способ и композиция для повышения добычи углеводородов из пласта, содержащего сырую нефть с особыми группами растворимости и семействами химических соединений
Alsabagh et al. Improvement of heavy oil recovery by nonionic surfactant/alcohol flooding in light of the alkane carbon number and interfacial tension properties
EP3162872A1 (en) Internal olefin sulfonate composition and use thereof in enhanced oil recovery
US10144863B2 (en) Method for predicting the optimal salinity of internal olefin sulfonate compositions

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 20/05/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.