CN103025996B - 从含油地层中采油的方法 - Google Patents

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Abstract

从含油地层中采油的方法，该方法包括将含水组合物引入到所述地层内，所述含水组合物一种或更多种内烯烃的磺化衍生物，所述内烯烃的特征在于烯烃键上具有低含量的三取代度，其中所述磺化衍生物通过磺化含下式R1R2C=CR3R4的内烯烃的组合物而获得，其中R1，R2，R3和R4相同或不同，且是氢或直链或支链的饱和烃基，且R1，R2，R3和R4的碳原子总数为6-44，条件是R1和R3的至少约96mol%是直链或支链的饱和烃基，和R2和R4的至少约96mol%是氢。进一步提供从含油地层中采油使用的组合物。

Description

从含油地层中采油的方法
发明领域
本发明的公开内容涉及强化采油的方法和在其中有用的组合物。更特别地，本发明的公开内容涉及强化采油的方法，该方法利用磺化内烯烃表面活性剂，和涉及含该磺化内烯烃表面活性剂的强化采油组合物。
发明背景
从含油地层中开采并生产原油可包括最多三个阶段：一次，二次和三次(或强化)采油。在一次采油过程中，在地层内存在的自然能量(例如，水，气体)和/或重力驱动油进入到生产井中。当从含油地层中生产油时，地层内的压力和/或温度可能下降。可使用人工提升技术(例如泵)使油到达表面。在一次采油过程中，典型地产生仅仅约10%储层的原油地质储量(OOIP)。使用二次采油技术延伸油田的生产寿命，且通常包括注射置换液体，例如水(油井注水)，置换油并将油驱动到生产井中。二次采油技术典型地导致开采额外20-40%的储层OOIP。然而，即使无限地继续油井注水，典型地大于一半的OOIP将保持未开采，这是由于许多因素导致的，其中包括，但不限于，水和油之间因水和油之间高的界面张力导致混合效率差，地层内的毛细作用力，地层的温度，地层内水的盐度，地层内油的组成，和注射的水清扫穿过地层差。一次和二次技术因此留下显著大量的油残留在储层内。
利用很多从油田中已经开采的容易生产的油，生产商使用了三次，或者强化采油技术(EOR)，即提供开采储层OOIP的30-60%或更多的潜力的技术。已发现，EOR的三个主要的种类在商业上是成功的。热采油的EOR技术牵涉引入热，例如注射蒸汽，降低原油粘度，改进其流经储层的能力。气体EOR注射技术使用在储层内膨胀的气体，例如氮气或二氧化碳，推动额外的油到达生产井，或者在油内溶解的其他气体，以降低油的粘度并改进油的流动性。化学EOR技术牵涉注射化学品，例如表面活性剂(表面活性剂驱油)，以辅助降低界面张力，从而防止或抑制油滴移动经过储层，和注射聚合物，允许在地层内存在的油更加容易地移动穿过地层。
可在实施一次和/或二次采油技术之前，之中或之后进行化学EOR技术。也可与不牵涉化学注射的其他EOR技术结合，进行化学EOR技术。存在两类主要的表面活性剂驱油技术。表面活性剂聚合物(SP)驱油牵涉将含水和/或盐水和约1%重量的表面活性剂和约0.1%重量的聚合物的流体注射到储层内。碱性表面活性剂聚合物(ASP)驱油牵涉注射除了表面活性剂和聚合物以外还含有碱的水和/或盐水。ASP体系典型地含有数量级为约0.5-1wt.%的碱，0.1-1wt.%的表面活性剂和0.1-1wt.%的聚合物。典型地，SP或ASP驱油后继续进行注射置换流体，例如注水和或聚合物“推动”流体。SP或ASP之间的选择取决于许多因素，其中包括待开采的油的酸值，在储层内存在的盐水中二价离子(Ca2+,Mg2+)的浓度，项目的经济性，和实施水软化或脱盐的能力。表面活性剂组分降低水和油之间的界面张力，而聚合物充当粘度改性剂并辅助油移动。碱螯合地层盐水内的二价离子，并进而降低在置换过程中表面活性剂穿过地层的吸收。通过与原油内天然存在的环烷酸反应，碱还在地层内就地生成阴离子表面活性剂，环烷酸钠皂。使用相对便宜的碱降低所要求的表面活性剂量，因此降低体系的总成本。碱还可辅助改变地层的可润湿性到更加水-润湿的状态，以改进吸入(imbibition)速度。
有时与改变其内电解质的浓度相结合，通过自发地吸入水到储层岩石上，与置换所吸附的油的目标相结合的引入表面活性剂到储层内是称为“可润湿性改变(wettabilityalteration)”的EOR技术。这一技术并不必然要求在油和水相之间低的界面张力或者形成微乳液相。它也不必然要求置换流体良好的清扫效率，和正因为如此，在可能断裂且典型地具有差的一致性的碳酸盐储层中具有功效。在SP和ASP驱油中使用的表面活性剂还在可润湿性改变基EOR技术中显示出功效。
在注射到含油地层内之后，表面活性剂EOR体系从地层中吸收原油和盐水，就地形成多相微乳液，所述多相微乳液与储存原油完全不混溶，且对原油和盐水显示出低的界面张力(IFT)。商业表面活性剂EOR方法基于实现超低的IFT(即小于10-2mN/m)，使地层内分离的原油移动并产生油和水二者在其中以连续相形式流动的移动油带。IFT随诸如盐度，表面活性剂组成，原油组成和地层温度之类的变量而变化。对于阴离子表面活性剂来说，存在其中形成微乳液的最佳盐度，所述微乳液增溶等体积的油和水且对油和盐水显示出几乎相等的IFT。通常仅仅在窄的盐度范围内存在超低IFT，其中所述窄的盐度范围与对于给定的微乳液来说的最佳盐度重叠。
内烯烃磺酸盐(IOS)是被评价为EOR表面活性剂的阴离子表面活性剂。可通过在SO3和惰性气体辅助下，磺化内烯烃磺酸盐，和随后中和，制备内烯烃磺酸盐。内烯烃可细分为：
″二取代″:R-CH=CH-R；
″三取代″:R2C=CH-R；
和
″四取代″:R2C=CR2；其中R是直链或支链烃基。
内烯烃源可获自各种方法，其中包括烯烃(例如，乙烯，丙烯和丁烯)低聚法，α-烯烃复分解(metathesis)法，费-托法，长链烷属烃的催化脱氢，烃蜡的热裂化和二聚乙烯基烯烃法。一种众所周知的乙烯低聚法是ShellHigherOlefinProcess(SHOP)。这一方法结合乙烯低聚形成α-烯烃，α-烯烃异构化，形成内烯烃，和用丁烯或乙烯复分解这些内烯烃，形成不同链长的α-烯烃。在美国专利No.6,777,584中提及的与SHOP有关的问题是在α-烯烃和内烯烃上非所需的支化，所述非所需的支化常常来自于低聚/异构化/复分解法。可商购的内烯烃典型地含有数量级为约6mol%或更高的三取代的内烯烃。而且，这些商业产品典型地含有显著量的非直链，烷基支化产品。据报道，这些α-烯烃和内烯烃含有数量级为约6mol%或更高的烷基支链。而且，还已知在这些商购材料内存在显著量结构为R2C=CH2(其中R如上所定义)的非反应性的端基不饱和的亚乙烯基。
美国专利Nos.4,532,053,4,549,607,4,555,351,4,556,108,4,597,879,4,733,728和4,765,408公开了尤其含有内烯烃磺酸盐的胶束slugs以供在采油中使用。
发明概述
现已发现，与含有显著量，即大于约6mol%三取代内烯烃的内烯烃磺酸盐相比，含有最小量三取代的内烯烃的内烯烃磺酸盐在EOR应用中拥有独特的性能优势。更特别地，已发现由含有低用量三取代内烯烃的内烯烃制造的微乳液的最佳盐度显著低于由含有显著量三取代的内烯烃的相同碳链长度的内烯烃制造的微乳液的盐度。较低的最佳盐度暗含在强化的蜡状原油采油中使用的配制剂的增加的功效。
因此，在本发明公开内容的第一方面中，提供从含油地层中采油的方法，该方法包括将含水组合物引入到所述地层内，所述含水组合物包括内烯烃或者内烯烃混合物的磺化衍生物中的至少一种，其中所述内烯烃或内烯烃混合物对应于下式(I)：
R1R2C=CR3R4(I)
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，且是氢或直链或支链的饱和烃基，且R1，R2，R3和R4的碳原子总数为6-44，条件是在该内烯烃或内烯烃的混合物内，R1和R3的至少约96mol%是直链或支链的饱和烃基，和R2和R4的至少约96mol%是氢。可在复分解催化剂存在下，通过含α-烯烃或α-烯烃混合物的原料的复分解，获得化学式为R1R2C=CR3R4的内烯烃；和
其中在复分解催化剂存在下，通过含不饱和甘油酯的组合物的复分解，获得一种或更多种α-烯烃。任选地，该内烯烃的化学式为R5HC=CH2，其中R5是直链或支链的C3-C22烃基。复分解反应是对形成化学式为R1R2C=CR3R4的二取代的内烯烃具有高度选择性的反应，其中R1和R3的至少约96，优选至少约97，更优选至少约98，和最优选至少约99mol%是直链或支链的饱和烃基，和至少约96，优选至少约97，更优选至少约98，和最优选R2和R4的至少约99mol%是氢。在本发明公开内容的第一方面的实施方案中，R1和R3直链或支链的饱和烃基拥有低含量，即数量级小于约6mol%的烷基支链。可在复分解催化剂存在下进行复分解反应。合适的复分解催化剂包括，但不限于，Grubbs,Hoveyda-Grubbs和Schrock催化剂。
在本发明公开内容的第二方面中，提供从含油地层采油使用的组合物，该组合物包括：
(i)水；
(ii)内烯烃或内烯烃混合物的至少一种磺化衍生物，其中所述内烯烃或内烯烃混合物对应于下式(I)：
R1R2C=CR3R4(I)
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，且是氢或直链或支链的饱和烃基，且R1，R2，R3和R4的碳原子总数为6-44，条件是在该内烯烃或内烯烃的混合物内，R1和R3的至少约96mol%是直链或支链的饱和烃基，和R2和R4的至少约96mol%是氢；和
(iii)任选地一种或更多种额外的组分；
其中在复分解催化剂存在下，通过一种或更多种α-烯烃的复分解，获得内烯烃，和其中在复分解催化剂存在下，通过含不饱和甘油酯的组合物的复分解，获得一种或更多种α-烯烃。在本发明公开内容的第二方面的一个实施方案中，可使用额外的组分，其中包括，但不限于，助表面活性剂，溶剂，聚合物，碱，和它的各种结合物。
在本发明公开内容的第三方面中，提供从含油地层中采油的方法，该方法包括将含水组合物引入到所述地层内，所述含水组合物包括内烯烃或内烯烃混合物的至少一种磺化衍生物，其中在含第8族过渡金属络合物的复分解催化剂存在下，将α-烯烃或α-烯烃的混合物复分解，获得所述内烯烃或内烯烃的混合物，其中在复分解催化剂存在下，通过将一种或更多种α-烯烃复分解，获得内烯烃；和其中在复分解催化剂存在下，通过将含不饱和甘油酯的组合物复分解，获得一种或更多种α-烯烃。
在本发明公开内容的第四方面中，提供从含油地层中采油使用的组合物，该组合物包括：
(i)水；
(ii)内烯烃或内烯烃混合物的至少一种磺化衍生物，其中在含第8族过渡金属络合物的复分解催化剂存在下，通过将α-烯烃或α-烯烃的混合物复分解，获得所述内烯烃或内烯烃混合物；和
(iii)任选地，一种或更多种额外的组分，其中在复分解催化剂存在下，通过将一种或更多种α-烯烃复分解，获得内烯烃；和其中在复分解催化剂存在下，通过将含不饱和甘油酯的组合物复分解，获得一种或更多种α-烯烃。在本发明第四方面的一个实施方案中，可使用额外的组分，其中包括，但不限于，助表面活性剂，溶剂，聚合物，碱和它的各种结合物。
根据本发明公开内容的第五方面，提供内烯烃或内烯烃混合物的磺化衍生物，其中所述内烯烃或内烯烃的混合物对应于下式(I)：
R1R2C=CR3R4(I)
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，且是氢或直链或支链的饱和烃基，且R1，R2，R3和R4的碳原子总数为6-44，条件是在该内烯烃或内烯烃的混合物内，R1和R3的至少约96mol%是直链或支链的饱和烃基，和R2和R4的至少约96mol%是氢；和在复分解催化剂存在下，通过将一种或更多种α-烯烃复分解，获得内烯烃；和其中在复分解催化剂存在下，通过将含不饱和甘油酯的组合物复分解，获得一种或更多种α-烯烃。
根据本发明的第六方面，提供内烯烃或内烯烃混合物的磺化衍生物，其中在含第8族过渡金属络合物的复分解催化剂存在下，通过将α-烯烃或α-烯烃的混合物复分解，获得所述内烯烃或内烯烃混合物。
已发现，在表面活性剂的EOR体系中，在双键上拥有低含量三取代，即小于约4mol%三取代的内烯烃或内烯烃混合物的磺化衍生物提供独特和显著好的性能优势。与具有相同碳链长度但拥有显著量三取代的内烯烃的内烯烃的磺化衍生物相比，此处公开的含有低含量三取代的内烯烃的磺化衍生物显示出较低的最佳盐度。此处所述的内烯烃的磺化衍生物可尤其提供蜡状原油的强化采油。
也已发现，内烯烃或内烯烃混合物的磺化衍生物(其中在含第8族过渡金属络合物的复分解催化剂存在下，通过将α-烯烃或α-烯烃的混合物复分解，制造内烯烃)也可有利地用作EOR表面活性剂。下文将更加充分地描述第8族过渡金属络合物。
附图简述
图1描绘了在50℃下，以癸烷为对照，根据IOS命名，各种IOS组合物的单一组分配制剂(2wt.%IOS；4wt.%丁基溶纤剂(Butylcellosolve))的最佳盐度。菱形包括最佳盐度均值的上限和下限的95%置信度。
图2描绘了在50℃下，以癸烷为对照，根据IO命名，各种IOS组合物的单一组分配制剂(2wt.%IOS；4wt.%丁基溶纤剂)的最佳盐度。菱形包括最佳盐度均值配制剂的上限和下限的95%置信度。
图3描绘了在50℃下，以癸烷为对照，根据IOS命名，各种IOS组合物的双组分配制剂(2wt.%80:20IOS:支化十二烷基苯磺酸钠，钠盐；4wt.%丁基溶纤剂；1wt.%Na2CO3)的最佳盐度。菱形包括最佳盐度均值的上限和下限的95%置信度。
图4描绘了在50℃下，以癸烷为对照，根据IO命名，各种IOS组合物的双组分配制剂(2wt.%的80:20IOS:支化十二烷基苯磺酸钠，钠盐；4wt.%丁基溶纤剂；1wt.%Na2CO3)的最佳盐度。菱形包括最佳盐度均值的上限和下限的95%置信度。
图5描绘了CompIO-1的1HNMR谱。发现在这一材料内与不饱和度有关的特征介于约4.5-6.0ppm。
图6a描绘了图5的1HNMR谱细节。区域A和D与残留的α-烯烃有关；区域E与亚乙烯基组分(即，1,1-二取代的烯烃)有关。区域B和C分别与1,2-二-和1,2,3-三取代的内烯烃有关。mol%1,2-二取代的烯烃定义为区域B的积分强度的一半除以区域B的积分强度的一半和区域C的积分强度之和的商乘以100。区域B内mol%1,2-二取代的烯烃为79.7%(即，100×(91.95/2)+((91.95/2)+11.69))。使用这一IO制造C-IOS-1,C-IOS-2,和C-IOS-11。
图6b描绘了制造C-IOS-3,C-IOS-9和C-IOS-10所使用的CompIO-2A的1HNMR谱。mol%1,2-二取代的烯烃为94.0mol%。
图6c描绘了制造C-IOS-6和C-IOS-12所使用的CompIO-2B的1HNMR谱。mol%1,2-二取代的烯烃为90.9mol%。
图6d描绘了制造IOS-4所使用的内烯烃B3的1HNMR谱。mol%1,2-二取代的烯烃大于99.9%。
图7用图表描绘了以各种未加工的配制剂1-4为对照，以不同盐度下的油为对照，各种EOR配制剂的界面张力(IFT)的测量。
图8用图表描绘了使用岩心注水(core-flood)实验段，油田注水和碱表面活性剂聚合物(ASP)注水来说的原油原地采油(OOIP)(%)。
图9用图表描绘了对于岩心注水实验的ASP段来说，残油的采油(%)。
图10用图表描绘了对于岩心注水实验来说，流出物内的表面活性剂浓度。
图11用图表描绘了对于单组份配制剂来说，α-烯烃(AO)转化率对最佳盐度的影响。这一图作出了作为α-烯烃转化率的函数，在50℃下，以癸烷为对照的最佳盐度的图。表面活性剂配制剂是2wt.%IOS,4wt.%丁基溶纤剂。线性拟合(linearfit)的R2是0.9621。
图12用图表描绘了对于双组份配制剂来说，α-烯烃转化率对最佳盐度的影响。这一图作出了作为α-烯烃转化率的函数，在50℃下，以十二烷为对照的最佳盐度的图。表面活性剂配制剂是80:20::IOS:C-8以重量计(2wt.%全部表面活性剂),4wt.%丁基溶纤剂,1wt.%碳酸钠。线性拟合的R2是0.9992。
优选实施方案的说明
定义
此处所使用的下述术语具有下述含义，除非相反地说明。
此处的术语“助表面活性剂”是指阴离子，非离子，两性离子，两性或阳离子表面活性剂，在强化采油组合物和方法中，它们可与此处所述的内烯烃的磺化衍生物结合使用。使用助表面活性剂可赋予多价离子较高的耐受性，和拓宽盐水和原油之间的低和稳定的界面张力范围。它们也可提供此处公开的磺化内烯烃表面活性剂的粘度下降。
此处所使用的术语“原油”是指主要由碳和氢原子形成的烃。烃也可包括其他元素，例如，但不限于，卤素，金属元祖，氮，氧和/或硫。衍生于含油地层的烃可包括，但不限于，油母沥青(kerogen),沥青，焦沥青，沥青质，树脂，油或其结合物。
此处所使用的术语“强化采油”或″EOR″是指通过在储层内引入非天然存在的物质，从地下储层中强化回收烃。
此处所使用的术语“界面张力”或″IFT″是指油与不同盐度的水之间的张力。为了实现高的强化采油，常常需要降低储层内油和水之间的界面张力到小于约0.01mN/m。可使用旋滴张力仪，或者根据Levitt,D.B.；Jackson,A.C；Heinson,C；Britton,L.N.；Malik,T.；Dwarakanath,V.；Pope,G.A.,IdentificationandEvaluationofHighPerformanceEORSurfactants.SPE2006,(100089),1-11,Levitt,D.B.ExperimentalEvaluationofHighPerformanceEORSurfactantsforaDolomiteOilReservoir.UniversityofTexas,Austin,2006,Zhao,P.；Jackson,A.C；Britton,C；Kim,D.H.；Britton,L.N.；Levitt,D.B.,DevelopmentofHigh-PerformanceSurfactantsforDifficultOils.SPE2008,(113432)中所述的方法，通过观察相行为，测量界面张力。也可通过测量界面张力已知的任何方法，测量界面张力。
此处所使用的术语“微乳液”是指油，盐水，此处所述的磺化内烯烃表面活性剂和任选地一种或更多种额外的组分的热力学上稳定的胶束分散体。微乳液定义为平均粒度小于约100纳米的那些乳液。以上提及的水，油，盐，表面活性剂，和其他组分的混合物可描述为显示出WinsorI,II或III型行为。WinsorI型体系是可通过在水相内增溶的油区分的那些；WinsorII型体系是可通过在油相内增溶的水区分的那些。WinsorIII型体系是可与过量的油和过量的盐水相共存的微乳液。已知通过诸如盐度，温度，表面活性剂或油的组成之类的变量变化，引起从I型到III型到II型体系的相行为的过渡。通常已知且广泛接受的是其中大致等体积的油和含水组分增溶的微乳液提供最低的IFT。
此处所使用的术语“含油地层”是指由一层或更多层含烃层，一层或更多层非烃层，顶岩和/或底岩组成的地下储层。“顶岩”和/或“底岩”可包括一类或更多类不同的不可渗透的材料。例如，顶岩/底岩可包括岩石，页岩，泥岩或潮湿/不透水的碳酸盐(即，不具有烃的不可渗透的碳酸盐)。例如，底岩可含有页岩或泥岩。在一些情况下，顶岩/底岩可以是稍微可渗透的。例如，底岩可由可渗透的矿物，例如沙岩或石灰石组成。含烃地层的性能可影响烃如何流经顶岩/底岩到达一个或更多个产油井中。性能可包括，但不限于，地层的孔隙度，渗透率，孔度分布，表面积，盐度或温度。与烃性能结合的顶岩/底岩的性能，例如毛细压力(静态)特征和相对渗透率(流动)特征可影响烃流经含油地层。
此处所使用的术语“最佳盐度”是指在微乳液内基本上等体积量的油和盐水增溶时且微乳液和过量盐水相之间的界面张力基本上等于微乳液和过量油相之间的界面张力时的盐度。
此处所使用的术语“蜡状原油”是指API值小于22.3°且通常含有各种轻质和中质烃，例如烷属烃和芳烃，蜡状烷属烃和各种其他重质有机化合物，例如树脂和沥青质的原油。
α-烯烃原料
可在本发明公开内容的实践中有利地使用的α-烯烃原料是对应于化学式R5HC=CH2的α-烯烃，其中R5是直链或支链的饱和C3-C22烃基。尽管取决于制造α-烯烃原料所使用的方法，R5基可含有一定量的烷基支链，但在本发明公开内容的实践中，拥有低含量烷基支链，即数量级为小于约6，优选小于约3，更优选小于约2，最优选小于约1mol%烷基支链的R5基是尤其有利的。在本发明公开内容的目前优选的实施方案中，α-烯烃原料包括对应于化学式R5HC=CH2的α-烯烃，其中R5是C8，C9，C10，C11或C12烃基，更优选C8，C10，或C12烃基，或者两种或更多种不同α-烯烃的混合物，其中R5是C8，C9，C10，C11或C12烃基，更优选C8，C10，或C12烃基。根据这一优选的实施方案，小量，即结合量小于约5重量%的<C8和>C12的R5烃基可存在于α-烯烃原料内。可用于本发明公开内容的α-烯烃原料的非限定性实例可含有下述：
烃类型 mol% 优选mol%
C10-C14直链α-烯烃 >90 >95
<C8和>C12的直链α-烯烃 <5 <3
亚乙烯基 <6 <4
支链α-烯烃 <6 <3
内烯烃 <5 <0.4
烷属烃 <0.4 <0.2
α-烯烃可衍生于在或者有机铝化合物，过渡金属催化剂或者酸性沸石存在下，低聚乙烯，以便产生通过各种已知方式，优选蒸馏进一步纯化的宽范围的链长。参见例如ShellOilCo.的美国专利Nos.3,647,906,4,727,203,和4,895,997，和AmocoCorp.的美国专利No.5,849,974，和ChevronChemicals的美国专利No.6,281,404，其中每一篇在此通过参考引入关于乙烯低聚用的合适的催化剂和加工条件的公开内容。这种α-烯烃原料可商购于各种来源，其中包括ShellChemicals,ExxonChemicals,Ineos和ChevronPhillipsChemicalCompany。
α-烯烃也可衍生于含有不饱和甘油酯的组合物和乙烯的共复分解。尽管目前优选乙烯，但可在与不饱和甘油酯的共复分解反应中使用低级α-烯烃或低级α-烯烃的混合物，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和类似物，以及乙烯和一种或更多种低级α-烯烃的结合物。可在任何合适的复分解催化剂，例如本发明以下所述的那些存在下，在合适的复分解反应条件下进行共复分解反应。当富含不饱和甘油酯的油酸酯与乙烯共复分解时，主要生产的α-烯烃是1-癸烯。这一反应公开于美国专利No.4,545,941中，在此通过参考引入其关于不饱和甘油酯和乙烯的共复分解反应和由此所得产物的公开内容。合适的含有不饱和甘油酯的组合物可衍生于天然油，例如植物-基油或动物脂肪。植物-基油的代表性实例包括芥花籽油，菜籽油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄榄油，棕榈油，花生油，红花油，芝麻油，大豆油，向日葵油，亚麻籽油，棕榈仁油，桐油，蓖麻油，和类似物。动物脂肪的代表性实例包括猪油，牛油，鸡脂肪(黄色油脂)，和鱼油。其他有用的油包括妥尔油和海藻油。本领域的技术人员要意识到含有相对高含量多不饱和脂肪酸酯的不饱和甘油酯，例如亚油酸酯和亚麻酸酯，例如大豆油可通过氢化改性，在改性甘油酯内得到较高含量的单不饱和油酸酯。这些改性甘油酯可复分解，以便相对于由未改性的甘油酯获得的1-癸烯产率，增加1-癸烯的产率。
复分解产物
在本发明公开内容的一个实施方案中，在合适的复分解催化剂，尤其含第8族过渡金属络合物的催化剂存在下，将任选地与一种或更多种额外的不饱和化合物结合的以上所述的α-烯烃原料置于复分解反应条件下。可利用复分解反应生产合适链长的内烯烃，随后可磺化所述内烯烃，生产磺化衍生物，所述磺化衍生物可有利地用于强化采油组合物中。
以上所述的复分解反应可导致产生内烯烃或内烯烃混合物，其中所述内烯烃或内烯烃混合物对应于下式(I)：
R1R2C=CR3R4(I)
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，且是氢或直链或支链的饱和烃基，且R1，R2，R3和R4的碳原子总数为6-44，条件是在该内烯烃或内烯烃的混合物内，R1和R3的至少约96mol%是直链或支链的饱和烃基，和R2和R4的至少约96mol%是氢。
由以上所述的复分解反应得到的反应产物本身可构成与除了内烯烃或内烯烃混合物以外的组分结合的含此处所述的内烯烃或内烯烃混合物的混合物。可发现于这些混合物内的除了内烯烃以外的这种组分的实例包括α-烯烃和亚乙烯基。在复分解反应没有进行完全的情况下，反应产物可含有显著量的α-烯烃。含有内烯烃混合物并与其他组分结合的这种反应产物可置于磺化条件下，以生产可有利地在强化采油组合物中使用的组合物，且不需要从或者混合物本身中或者从磺化这些混合物得到的产物中除去非内烯烃的任何组分。视需要，可通过本领域技术人员已知的任何除去技术，例如，蒸馏，色谱法，沉淀，和选择吸附，从混合物或由磺化这些混合物得到的产物中除去这些组分。这些混合物的非限定性实例可含有下述：
烃类型 Mol% 优选Mol%
内烯烃 >74 >90
亚乙烯基 <8.8 <6.0
α-烯烃 <21 <5.0
三取代的内烯烃 <4.0 <2.0
二取代的内烯烃 >96 >98
在本发明公开内容的另一实施方案中，以上定义的含有不饱和甘油酯的组合物自复分解，生产含至少一种长链内烯烃的反应产物，随后可磺化所述反应产物，并用作强化采油用组合物。例如，含有相对高含量油酸酯的天然油，例如大豆油或橄榄油可自复分解，生产含有对应于上式(I)的C18内烯烃的反应产物。这种自复分解反应公开于J.C.Mol,GreenChemistry,2002,4,5-13中，不饱和甘油酯和脂肪酸的交叉和自复分解反应，可用于这些反应的催化剂，和由此获得的反应产物的公开内容，其内容在此通过参考引入。
复分解催化剂
可在催化有效量的复分解催化剂存在下，进行以上所述的复分解反应。术语“复分解催化剂”包括催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。
可单独与与一种或更多种任何额外的催化剂结合，使用已知或将来开发的复分解催化剂。例举的复分解催化剂包括基于过渡金属，例如钌，钼，锇，铬，铼，和钨的催化剂，以及对形成此处所述的具有低含量三取代的线性内烯烃具有高度选择性的任何合适的复分解催化剂。参见，例如Gibson,T.；Tulich,L.J.Org.Chem.1981,46,1821-1823,Doyle,G.J.Cat.1973,30,118-127,Spronk,R.；Mol,J.C.AppliedCatalysis1991,70,295-306andFox,H.H.；Schrock,R.R.；O′Dell,R.Organometallics1994,13,635-639,OlefinMetathesisandMetathesisPolymerizationbyIvinandMol(1997),以及ChemicalandEngineeringNews,vol.80,no.51,Dec.23,2002，第29-33页，针对可在本发明公开内容的实践中有用的复分解催化剂的公开内容，其内容在此通过参考引入。合适的催化剂的例举实例包括美国专利Nos.5,342,909,5,312,940,5,728,917,5,750,815,5,710,298,5,831,108和5,728,785中公开的钌和锇卡宾催化剂，所有这些在此通过参考引入。
在一些实施方案中，复分解催化剂优选是具有化学式(III)的结构的第8族过渡金属络合物：
其中各取代基如下所述：
M是第8族过渡金属；
L1，L2和L3是中性的电子供体配体；
n为0或1，这样，L3可以存在或者可以不存在
m为0,1或2；
X1和X2各自独立地为阴离子配体；和
R1和R2独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团，
其中X1，X2,L1，L2，L3，R1和R2可以一起形成环状基团，和进一步其中X1，X2,L1，L2，L3，R1和R2中的一个或更多个可以连接到载体上。
而且，任何催化剂配体可进一步包括一个或更多个官能团。合适的官能团的实例包括，但不限于，羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫醚，碳酸根，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，和卤素。
优选的催化剂含有Ru或Os作为第8族过渡金属，其中尤其优选Ru。
以下更加详细地描述了在本发明公开内容的反应中有用的催化剂的许多实施方案。为了方便起见，分组描述催化剂，但应当强调，这些组绝不意味着限制。也就是说，可用于本发明公开内容的任何催化剂可符合此处所述的大于一组的描述中。
那么，第一组催化剂，常常称为第一代Grubbs-型催化剂，且具有化学式(III)的结构。对于第一组催化剂来说，M和m如上所述，和n,X1,X2,L1,L2,L3,R1和R2如下所述。
对于第一组催化剂来说，n为0，以及L1和L2独立地选自膦，磺化膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，砷，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，羧基，亚硝酰基，吡啶，取代吡啶，咪唑，取代咪唑，吡嗪，和硫醚。例举的配体是三取代的膦。
X1和X2是阴离子配体，且可以相同或不同，或者连接在一起，形成环状基团，典型地，但不一定是5-8元环。在优选的实施方案中，X1和X2各自独立地为氢，卤素，或者下述基团之一：C1-C20烷基，C5-C24芳基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，C2-C24酰基，C2-C24酰氧基，C1-C20烷基磺酸基，C5-C24芳基磺酸基，C1-C20烷基磺胺酰基，C5-C24芳基磺胺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基或C5-C24芳基亚磺酰基。任选地，X1和X2可以被选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C24芳基，和卤素中的一个或更多个部分取代，所述部分除了卤素以外，本身可被选自卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，和苯基中的一个或更多个基团进一步取代。在更优选的实施方案中，X1和X2是卤素，苯甲酸盐，C2-C6酰基，C2-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基，苯氧基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基磺胺酰基，芳基或C1-C6烷基磺酰基。在甚至更优选的实施方案中，X1和X2各自是卤素，CF3CO2,CH3CO2，CFH2CO2,(CH3)3CO,(CF3)2(CH3)CO,(CF3)(CH3)2CO,PhO,MeO,EtO，甲苯磺酸盐，甲磺酸盐，或三氟甲烷磺酸盐。在最优选的实施方案中，X1和X2各自是氯。
R1和R2各自独立地选自氢，烃基(例如，C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基等)，取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基等)，含杂原子的烃基(例如，含杂原子的C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基等)，和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的含杂原子的C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基等)，和官能团。R1和R2也可连接形成环状基团，所述环状基团可以是脂族或芳族，且可含有取代基和/或杂原子。一般地，这种环状基团含有4-12，优选5,6,7,或8个环原子。
在优选的催化剂中，R1是氢，和R2选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基和C5-C24芳基，更优选C1-C6烷基，C2-C6链烯基和C5-C14芳基，仍更优选R2是任选地被选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基和官能团中的一个或更多个部分取代的苯基，乙烯基，甲基异丙基，或叔丁基，其中Fn如本发明前面定义的。最优选，R2是被选自甲基，乙基，氯，溴，碘，氟，硝基，二甲基氨基，甲基，甲氧基，和苯基中的一个或更多个部分取代的苯基或乙烯基。任选地，R2是苯基或-C=C(CH3)2。
X1,X2,L1,L2,L3,R1和R2中的任何两个或更多个(典型地，2,3或4)可一起形成环状基团，正如在Grubbs等人的美国专利No.5,312,940中所公开的。当任何X1,X2,L1,L2,L3,R1和R2连接形成环状基团时，这些环状基团可含有4-12，优选4,5,6,7或8个原子，或者可包括两个或三个这些环，所述环可以或者稠合或者连接。环状基团可以是脂族或芳族，且可以是含杂原子的和/或被取代。在一些情况下，环状基团可形成双齿配体或者三齿配体。双齿配体的实例包括，但不限于，双膦，二烷氧化物，烷基二酮酸盐(alkyldiketonate)和芳基二酮酸盐。
第二组催化剂，通常称为第二代Grubbs-型催化剂，具有式(III)的结构，其中L1是具有式(IV)的卡宾配体：
以便该络合物可具有式(V)的结构：
其中M,m,n,X1,X2,L2,L3,R1和R2如第一组催化剂中所定义，和其余取代基如下所述。
X和Y是典型地选自N，O，S,和P中的杂原子。由于O和S为二价，因此，若X为O或S，则p必然为0，和若Y为O或S，则q必然为0。然而，若X为N或P，则p为1，和若Y为N或P，则q为1。在优选的实施方案中，X和Y二者是N。
Q1，Q2，Q3,和Q4是连接基，例如亚烃基(包括取代亚烃基，含杂原子的亚烃基，和取代的含杂原子的亚烃基，例如取代和/或含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，以及w，x，y，和z独立地为0或1，这意味着每一连接基是任选的。优选地，w，x，y，和z全部为0。此外，在Q1，Q2，Q3,和Q4内，在相邻原子上的两个或更多个取代基可连接形成额外的环状基团。
R3，R3A，R4，和R4A独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，和取代的含杂原子的烃基。
另外，X1，X2，L1，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4，和R4A中的任何两个或更多个可一起连接形成环状基团，和X1，X2，L1，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4，和R4A中的任何一个或更多个可连接到载体上。
优选地，R3A和R4A连接形成环状基团，以便卡宾配体是杂环卡宾，和优选N-杂环卡宾，例如具有化学式(VI)的结构的N-杂环卡宾：
其中R3和R4如上定义，且优选R3和R4中的至少一个，和更优选R3和R4二者是1-约5个环且任选地含有一个或更多个杂原子和/或取代基的脂环族或芳族基团。Q是连接基，典型地，亚烃基连接基，其中包括取代的亚烃基，含杂原子的亚烃基，和取代的含杂原子的亚烃基连接基，其中在Q内的相邻原子上的两个或更多个取代基也可连接形成额外的环状结构，所述额外的环状结构可类似地被取代，提供2-约5个环状基团的稠合多环结构。Q常常，但再次不必然是2个原子的连接键或者三个原子的连接键。
适合于作为L1的N-杂环卡宾配体的实例因此包括，但不限于下述：
若M为钌，则优选的络合物具有化学式(VII)的结构：
在更优选的实施方案中，Q是具有下述结构的2个原子的连接键：-CR11R12-CR13R14-或-CR11=CR13，优选-CR11R12-CR13R14-，其中R11，R12，R13，和R14独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团。此处官能团的实例包括羧基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C5-C24烷氧基羰基，C2-C24酰氧基，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基磺酰基，和C1-C20亚磺酰基，这些基团任选地被选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，羟基，硫氢基，甲酰基和卤素中的一个或更多个部分取代。R11，R12，R13，和R14优选独立地选自氢，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12杂烷基，取代的C1-C12杂烷基，苯基和取代苯基。或者，R11，R12，R13，和R14中的任何两个可一起连接形成取代或未取代的，饱和或不饱和的环结构，例如C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基，这些基团本身可例如被连接的脂环族或芳族基团或者被其他取代基取代。
若R3和R4是芳族基团，则它们典型地，但不必然由两个或更多个芳环组成，所述芳环可以或者可以没有被取代，例如R3和R4可以是苯基，取代苯基，联苯基，取代联苯基或类似基团。在一个优选的实施方案中，R3和R4相同，且各自是未取代的苯基，或被最多三个选自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，取代的C1-C20杂烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24杂芳基，C6-C24芳烷基，C6-C24烷芳基或卤素中的取代基取代的苯基。优选地，所存在的任何取代基是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基，或卤素。作为一个实例，R3和R4是均三甲苯基(mesityl)。
在具有化学式(III)的结构的第三组催化剂中，M，m，n，X1,X2，R1,和R2如针对第一组催化剂中定义的一样，L1是强配位的中性电子供体配体，例如针对第一和第二组催化剂中所述的那些中的任何一种，以及L2和L3是任选取代的杂环基团形式的弱配位的中性电子供体配体。再者，n为0或1，以便L3可能或者可能不存在。一般地，在第三组催化剂中，L2和L3是含有1-4，优选1-3，最优选1-2个杂原子的任选取代的5或6元的单环基团，或者是由2-5个这样的5或6元单环基团组成的任选取代的双环或多环结构。若杂环基团被取代，则它不应当在配位杂原子上取代，和在杂环基团内的任何一个环状部分通常没有被大于3个取代基取代。
对于第三组催化剂来说，L2和L3的实例没有限制地包括含有氮，硫，氧的杂环或其混合物。
适合于L2和L3的含氮杂环的实例包括吡啶，联吡啶，哒嗪，嘧啶，联哒嗪（bipyridamine），吡嗪，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，吡咯，2H-吡咯，3H-吡咯，吡唑，2H-咪唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，吲哚，3H-吲哚，1H-异吲哚，环五(b)吡啶，吲唑，喹啉，联喹啉,异喹啉，联异喹啉，邻二氮杂萘，喹唑啉,二氮杂萘，哌啶，哌嗪，吡咯烷，吡唑烷，奎宁环，咪唑烷，吡啶甲基亚胺，嘌呤，苯并咪唑，联咪唑(bisimidazole)，吩嗪，吖啶和咔唑。
适合于L2和L3的含硫杂环的实例包括噻吩，1,2-二硫杂环戊二烯，1,3-二硫杂环戊二烯，噻庚英(thiepin),苯并(b)噻吩，苯并(c)噻吩,硫茚，二苯并噻吩，2H-噻喃，4H-噻喃和噻蒽。
适合于L2和L3的含氧杂环的实例包括2H-吡喃，4H-吡喃，2-吡喃酮，4-吡喃酮，1,2-二氧(杂)芑，1,3-二氧(杂)芑，氧杂环庚三烯，呋喃，2H-1-苯并吡喃,香豆素,香豆酮,苯并吡喃,苯并二氢吡喃-4-酮，异苯并吡喃-1-酮,异苯并吡喃-3-酮,氧杂蒽,四氢呋喃,1,4-二氧杂环己烷，和二苯并呋喃。
适合于L2和L3的混合杂环的实例包括异唑，唑，噻唑，异噻唑，
1,2,3-二唑,1,2,4-二唑,1,3,4-二唑,1,2,3,4-三唑,1,2,3,5-三唑,3H-1,2,3-二唑,3H-1,2-oxathiole,1,3-oxathiole,4H-1,2-嗪,2H-1,3-嗪,1,4-嗪,1,2,5-噻嗪,o-异嗪,吩嗪,吩噻嗪,吡喃并[3,4-b]吡咯,吲哚并嗪(indoxazine),苯并嗪,氨茴内酐，和吗啉。
优选的L2和L3配体是芳族含氮和含氧杂环，和尤其优选的L2和L3配体是被1-3，优选1或2个取代基任选取代的单环N-杂芳基配体。尤其优选的L2和L3配体的具体实例是吡啶和取代吡啶，例如3-溴吡啶，4-溴吡啶，3,5-二溴吡啶,2,4,6-三溴吡啶,2,6-二溴吡啶,3-氯吡啶,4-氯吡啶,3,5-二氯吡啶,2,4,6-三氯吡啶,2,6-二氯吡啶,4-碘吡啶,3,5-二碘吡啶,3,5-二溴-4-甲基吡啶,3,5-二氯-4-甲基吡啶,3,5-二甲基-4-溴吡啶,3,5-二甲基吡啶,4-甲基吡啶,3,5-二异丙基吡啶,2,4,6-三甲基吡啶,2,4,6-三异丙基吡啶,4-(叔丁基)吡啶,4-苯基吡啶,3,5-二苯基吡啶,3,5-二氯-4-苯基吡啶和类似物。
一般地，在L2和/或L3上的任何取代基选自卤素，C1-C20烷基，取代C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，取代C1-C20杂烷基，C5-C24芳基，取代C5-C24芳基，C5-C24杂芳基，取代C5-C24杂芳基，C6-C24烷芳基，取代C6-C24烷芳基，C6-C24杂烷芳基，取代C6-C24杂烷芳基，C6-C24芳烷基，取代C6-C24芳烷基，C6-C24杂芳烷基，取代C6-C24杂芳烷基，和官能团，且合适的官能团没有限制地包括C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰基氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，卤代羰基，C2-C20烷基碳酸酯基，C6-C24芳基碳酸酯基，羧基，羧酸酯基，氨基甲酰基，单-(C1-C20烷基)-取代的氨基甲酰基,二-(C1-C20烷基)-取代的氨基甲酰基,二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基，单-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基，二-(C6-C24芳基)-取代的氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，单-(C1-C20烷基)-取代的硫代氨基甲酰基，二-(C1-C20烷基)-取代的硫代氨基甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基，单-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基，二-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基，脲基，甲酰基，硫代甲酰基，氨基，单-(C1-C20烷基)-取代的氨基，二-(C1-C20烷基)-取代的氨基，单-(C5-C24芳基)-取代的氨基，二-(C5-C24芳基)-取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)-取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24芳基酰胺基，亚氨基，C1-C20烷基亚氨基，C5-C24芳基亚氨基，硝基，和亚硝基。另外，两个相邻的取代基可一起形成环，通常含有1-3个杂原子和1-3个以上所述的取代基的5或6元脂环族或芳族环。
在L2和L3上的优选取代基没有限制地包括卤素，C1-C12烷基，取代C1-C12烷基，C1-C12杂烷基，取代C1-C12杂烷基，C5-C14芳基，取代C5-C14芳基，C5-C14杂芳基，取代C5-C14杂芳基，C6-C16烷芳基，取代C6-C16烷芳基，C6-C16杂烷芳基，取代C6-C16杂烷芳基，C6-C16芳烷基，取代C6-C16芳烷基，C6-C16杂芳烷基，取代C6-C16杂芳烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳氧基，C2-C12烷基羰基，C6-C14芳基羰基，C2-C12烷基羰基氧基，C6-C14芳基羰基氧基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，氨基，单-(C1-C12烷基)-取代氨基，二-(C1-C12烷基)-取代氨基，单-(C5-C14芳基)-取代氨基，二-(C5-C14芳基)-取代氨基，和硝基。
前述中，最优选的取代基是卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，苯基，取代苯基，甲酰基，N,N-二(C1-C6烷基)氨基，硝基，和以上所述的氮杂环(其中包括例如，吡咯烷，哌啶，哌嗪，吡嗪，嘧啶，吡啶，吡嗪等)。
L2和L3也可一起形成含有大于或等于2，通常2个配位杂原子，例如N,O,S或P的双齿或多齿配体，其中优选这种配体是Brookhart型的二亚胺配体。一种代表性的双齿配体具有化学式(VIII)的结构：
其中R15,R16,R17，和R18烃基(例如，C1-C20烷基,C2-C20链烯基,C2-C20炔基,C5-C24芳基,C6-C24烷芳基，或C6-C24芳烷基),取代的烃基(例如，取代C1-C20烷基,C2-C20链烯基,C2-C20炔基,C5-C24芳基,C6-C24烷芳基，或C6-C24芳烷基),含杂原子的烃基(例如，C1-C20杂烷基,C5-C24杂芳基,含杂原子的C6-C24芳烷基，或含杂原子的C6-C24烷芳基)，或取代含杂原子的烃基(例如，取代C1-C20杂烷基,C5-C24杂芳基,含杂原子的C6-C24芳烷基，或含杂原子的C6-C24烷芳基)，或(1)R15和R16,(2)R17和R18,(3)R16和R17，或(4)R15和R16，以及R17和R18二者可一起形成环，即N-杂环。在这一情况下，优选的环状基团是5和6元环，典型地芳环。
在具有结构式(III)的第四组催化剂中，两个取代基一起形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括，但不限于，二膦，二烷氧化物，烷基二酮酸酯，和芳基二酮酸酯。具体实例包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-,-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-,-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-,双萘酚盐二阴离子，频哪醇盐二阴离子，-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-，和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的双齿配体是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配体包括，但不限于，(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其他优选的三齿配体是其中X1,X2,L1,L2,L3,R1，和R2(例如，X1,L1，和L2)中的任何三个一起形成环戊二烯基，茚基或芴基的那些，这些基团任选地被C2-C20链烯基,C2-C20炔基,C1-C20烷基,C5-C20芳基,C1-C20烷氧基,C2-C20链烯基氧基，C2-C20炔基氧基，C5-C20芳基氧基，C2-C20烷氧基羰基,C1-C20烷硫基,C1-C20烷基磺酰基，或C1-C20烷基亚磺酰基取代，每一个这些基团可进一步被C1-C6烷基，卤素，C1-C6烷氧基取代或者被苯基取代，所述苯基任选地被卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基取代。更优选，在这类化合物中，X,L1，和L2一起形成环戊二烯基或茚基，每一所述基团任选地被乙烯基，C1-C10烷基,C5-C20芳基,C1-C10羧酸酯基,C2-C10烷氧基羰基,C1-C10烷氧基，或C5-C20芳基氧基取代，而每一个这些基团任选地被C1-C6烷基,卤素，C1-C6烷氧基取代或者被苯基取代，所述苯基任选地被卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代。最优选，X,L1和L2可一起形成环戊二烯基，所述环戊二烯基任选地被乙烯基，氢，甲基或苯基取代。四齿配体包括，但不限于，O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2,酞菁和卟啉。
其中L2和R2连接的络合物是第四组催化剂的实例，且常常称为″Hoveyda-Grubbs″催化剂。Hoveyda-Grubbs-型催化剂的实例包括下述：
其中L1，X1，X2和M如任何其他组催化剂所述。
除了以上所述的具有化学式(III)的结构的催化剂以外，其他过渡金属卡宾络合物包括，但不限于：
含有形式上为+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物的电子数为16，五配位，且具有通式(IX)；
含有形式上为+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物的电子数为18，六配位，且具有通式(X)；
含有形式上为+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物的电子数为14，四配位，且具有通式(XI)；和含有形式上为+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物的电子数为14，四配位，且具有通式(XII)：
其中X1,X2,L1,L2,n,L3,R1，和R2如前面定义的四组催化剂中任何一个所定义的；r和s独立地为0或1；t是范围为0-5的整数；
Y是任何非配位的阴离子(例如，卤素离子，BF4-等)；Z1和Z2独立地选自-O-,-S-,-NR2-,-PR2-,-P(=O)R2-,-P(OR2)-,-P(=O)(OR2)-,-C(=O)-,-C(=O)O-,-OC(=O)-,-OC(=O)O-,-S(=O)-，和-S(=O)2-；Z3是任何阴离子部分，例如-P(R2)3+或-N(R2)3+；和
X1,X2,L1,L2,L3,n,Z1,Z2,Z3,R1，和R2中的任何两个或更多个可一起形成环状基团，例如多齿配体，和
其中X1,X2,L1,L2,n,L3,Z1,Z2,Z3,R1，和R2中的任何一个或更多个可连接到载体上。
其他合适的络合物包括例如美国专利No.7,365,140(Piers等人)中公开的具有通式结构(XIII)的带有阳离子取代基的第8族过渡金属卡宾：
其中
M是第8族过渡金属；
L1和L2是中性供电子配体；
X1和X2是阴离子配体；
R1是氢，C1-C12烃基，或取代C1-C12烃基；
W是任选取代和/或含杂原子的C1-C20亚烃基连接基；
Y是被氢，C1-C12烃基，取代C1-C12烃基，含杂原子的C1-C12烃基，或取代的含杂原子的烃基取代的荷正电的第15族或第16族元素；
Z-是荷负电的抗衡离子；
m为0或1；和
n为0或1；
其中L1,L2,X1,X2,R1,W，和Y中的任何两个或更多个可一起形成环状基团。
在结构(XIII)中M,L1,L2,X1，和X2中的每一个可如本发明前面所定义。
W是任选取代和/或含杂原子的C1-C20亚烃基连接基，典型地任选取代的C1-C12亚烃基连接基，例如-(CH2)i-，其中i是范围为1-12的整数，包括端值，和任何氢原子可被本发明前面描述的非氢取代基取代。下标n为0或1，这意味着W可以存在或者可以不存在。在优选的实施方案中，n为0。
Y是被氢，C1-C12烃基，取代C1-C12烃基，含杂原子的C1-C12烃基，或取代的含杂原子的烃基取代的荷正电的第15族或第16族的元素。优选地，Y是C1-C12烃基取代的荷正电的第15族或第16族的元素。代表性Y基包括，P(R2)3,P(R2)3,As(R2)3,S(R2)2,O(R2)2，其中R2独立地选自C1-C12烃基；在这些当中，优选的Y基是结构为P(R2)3的膦，其中R2独立地选自C1-C12烷基和芳基，和因此包括例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环戊基，环己基和苯基。Y也可以是含有荷正电的第15族或第16族元素的杂环基团。例如，当第15族或第16族元素是氮时，Y可以是任选取代的吡啶基，吡嗪基或咪唑基。
Z-是与阳离子络合物缔合的荷负电的抗衡离子，且可以是基本上任何阴离子，只要该阴离子对所催化的复分解反应中所使用的络合物和反应物与试剂中的组分惰性即可。优选的Z-部分是弱配位的阴离子，例如[B(C6F5)4]-,[BF4]-,[B(C6H6)4]-,[CF3S(O)3]-,[PF6]-,[SbF6]-,[AlCl4]-,[FSO3]-,[CB11H6Cl6]-,[CB11H6Br6]-，和[SO3F:SbF5]-。适合于作为Z-的优选阴离子具有化学式B(R15)4 -，其中R15是氟，芳基，或全氟化芳基，典型地氟或全氟化芳基。适合于作为Z-的最优选的阴离子是BF4 -和B(C6F5)-，最佳地为后者。
应当强调，X1,X2,L1,L2,R1,W，和Y中的任何两个或更多个可一起形成环状基团。正如在Grubbs等人的美国专利No.5,312,940中公开的。当X1,X2,L1,L2,R1,W，和Y中的任何一个连接形成环状基团时，这些环状基团可以是5或6元环，或者可包括两个或三个5或6元环，所述环可以或者稠合或者连接。环状基团可以是脂族或芳族，且以上所述可以含杂原子的和/或取代。
包括在化学式(XIII)的结构内的一组例举的催化剂是其中m和n为0的那些，以便该络合物具有化学式(XIV)的结构：
可能和优选的X1,X2，和L1配体如前针对化学式(III)的络合物所述作为可能和优选的Y<+>和Z<->部分。M是Ru或Os，优选Ru，和R1是氢或C1-C12烷基，优选氢。
在化学式(XIV)-型的催化剂中，L1优选是具有化学式(XV)的结构的含杂原子的卡宾配体：
以便络合物(XIV)具有化学式(XVI)的结构：
其中X1,X2,R1,R2,Y，和Z如前所定义，和其余取代基如下所述：
Z1和Z2是典型地选自N,O,S，和P中的杂原子。由于O和S为二价，因此若Z1为O或S，则j必然为0，和若Z2为O或S，则k必然为0。然而，若Z1为N或P，则j为1，和若Z2为N或P，则k为1。在优选的实施方案中，Z1和Z2均为N。
Q1,Q2,Q3，和Q4好连接基，例如，C1-C12亚烃基,取代C1-C12亚烃基,含杂原子的C1-C12亚烃基,取代含杂原子的C1-C12亚烃基，或-(CO)-，和w,x,y，和z独立地为0或1，这意味着每一连接基是任选的。优选地，w,x,y，和z全部为0。
R3,R3A,R4，和R4A独立地选自氢，氢，C1-C20烃基,取代C1-C20烃基,含杂原子的C1-C20烃基，和取代含杂原子的C1-C20烃基。
优选地，w,x,y，和z为0，Z1和Z1为N，且R3A和R4A连接形成-Q-,以便该络合物具有化学式(XVII)的结构：
其中R3和R4如上所定义，且优选R3和R4中的至少一个，和更优选R3和R4二者均是脂环族或芳族的1-约5元环，且任选地含有一个或更多个杂原子和/或取代基。Q是连接基，典型地亚烃基连接基，其中包括C1-C12亚烃基,取代C1-C12亚烃基,含杂原子的C1-C12亚烃基，或取代含杂原子的C1-C12亚烃基连接基，其中在Q内在相邻原子上的两个或更多个取代基可连接形成额外的环状结构，所述环状结构可类似地被取代，以提供2-约5个环状基团的稠合的多环结构。Q通常，但不必然是2个原子的连接基或者三个原子的连接基，例如，-CH2-CH2-,-CH(Ph)-CH(Ph)-，其中Ph是苯基；=CR-N=，从而得到未取代(若R=H)或取代(R=除了H以外)的三唑基；或-CH2-SiR2-CH2-(其中R是H,烷基,烷氧基，等)。
在更优选的实施方案中，Q是具有结构-CR8R9-CR10R11-或-CR8=CR10-，优选-CR8R9-CR10R11-的两个原子的连接基，其中R8,R9,R10，和R11独立地选自氢，C1-C12烃基,取代C1-C12烃基,含杂原子的C1-C12烃基,取代含杂原子的C1-C12烃基，和以上定义的官能团。官能团的实例包括羧基，C1-C20烷氧基,C5-C20芳基氧基，C2-C20烷氧基羰基,C2-C20烷氧基羰基,C2-C20酰氧基，C1-C20烷硫基,C5-C20芳硫基,C1-C20烷基磺酰基，和C1-C20烷基亚磺酰基,这些基团任选地被选自C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C5-C20芳基,羟基,硫氢基,甲酰基中的一个或更多个部分取代。或者，R8,R9,R10，和R11中的任何两个或更多个可一起连接，形成取代或未取代的环结构，例如，C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基，所述基团本身可被取代，例如，被连接或稠合的脂环族或芳族基团或者被其他取代基取代。
牵涉这一化学式(XIII)络合物的进一步的细节以及有关的制备方法可获自于美国专利No.7,365,140，在此通过参考引入关于这种络合物及其制备方法的教导。
正如催化领域所了解的，此处所述的任何催化剂用的合适的固体载体可以是合成，半合成，或天然存在的材料，这些材料可以是有机或无机的，例如聚合物，陶瓷或金属载体。连接到载体上通常，但不必然是共价的，且共价键可以是直接或间接的，若间接的话，典型地通过在载体表面上的官能团连接。
可在部分公开内容的反应中使用的非限定性实例包括下述，其中为了方便起见，在整个说明书当中，一些通过参考其分子量来鉴定：
在前述分子结构和化学式中，Ph表示苯基，Cy表示环己烷，Me表示甲基，nBu表示正丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(通过N原子配位)，和表示均三甲苯基(即2,4,6-三甲基苯基)。
可用于本发明公开内容的反应的催化剂的进一步实例包括下述：(3-甲基-1,2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)二氯化钌(II)(C716)；(3-甲基-1,2-亚丁烯基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)(C801)；(苯基亚甲基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)(C823)；[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基(imidazolidinylidene))二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)钌(II)(C830)，和二氯(乙烯基苯基亚甲基)双(三环己基膦)钌(II)(C835)；(三环己基膦)(o-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌(II)(C601)，和(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)二氯(苯基亚甲基)(双3-溴吡啶(C884))钌(II)。
例举的钌-基复分解催化剂包括用结构12(常常称为Grubbs′s催化剂)，14和16表示的那些。结构18,20,22,24,26,28,60,62,64,66,68,70,72和74代表额外的钌-基复分解催化剂。催化剂C627,C682,C697,C712,C831,C915,和C827代表仍然额外的钌-基催化剂。通式结构50和52代表在Chemical&EngineeringNews；Feb.12,2007,第37-47页中报道的类型的额外的钌-基复分解催化剂。在该结构中，Ph是苯基，Mes是均三甲苯基，py是吡啶，Cp是环戊基，和Cy是环己基。
使用复分解催化剂的技术是本领域已知的(参见，例如美国专利Nos.7,102,047；6,794,534；6,696,597；6,414,097；6,306,988；5,922,863；5,750,815；和在美国公布No.2007/0004917A1中的具有配体的复分解催化剂)，所有这些在此通过参考全文引入。所示的许多复分解催化剂由Materia,Inc.(Pasadena,Calif.)制造。
额外的例举的复分解催化剂没有限制地包括选自钼，锇，铬，铼和钨中的金属卡宾络合物。术语“络合物”是指至少一个配体或络合剂配位或键合到其上的金属原子，例如过渡金属原子。这一配体典型地是在炔或链烯烃-复分解中有用的金属卡宾络合物内的路易斯碱。这些配体的典型实例包括膦，卤化物和稳定的卡宾。一些复分解催化剂可使用多种金属或金属助催化剂(例如，含卤化钨，四烷基锡化合物，和有机铝化合物的催化剂)。
固定化的催化剂可用于复分解工艺。固定化的催化剂是含催化剂和载体的体系，其中该催化剂与载体缔合。可通过催化剂，或其任何部分，和载体或其任何部分之间的化学键或者弱相互作用(例如，氢键，供体受体相互作用)发生催化剂和载体之间例举的缔合。载体拟包括适合于承载催化剂的任何材料。典型地，固定化催化剂是在液相或气相反应物和产品上起作用的固相催化剂。例举的载体是聚合物，氧化硅或氧化铝。可在流动工艺中使用这种固定化的催化剂。固定化催化剂可简单地纯化产品和回收催化剂，以便该催化剂可能更加便利。
此处所使用的Schrock催化剂是指在美国专利No.4,681,956和5,146,033中通常描述的催化剂，其内容在此通过参考引入。在复分解反应中尤其有用的催化剂是具有下述通式的Schrock催化剂：
M(NR1)(OR2)2(CHR3)
其中M是钼或钨，和更优选钼；R1是烷基,芳基，或芳基烷基；R2是烷基,芳基,芳基烷基或其卤素取代的衍生物，尤其优选氟化烷基或氟化芳基；和R3是烷基,芳基，或芳基烷基。尤其优选是含有钼的那些Schrock催化剂。
磺化
可通过本领域技术人员已知的任何方法，进行内烯烃或内烯烃混合物的磺化。典型地在约10-约50℃下维持的连续薄膜式反应器内进行磺化反应。将内烯烃混合物与用空气稀释的三氧化硫一起置于反应器内。内烯烃与三氧化硫的摩尔比可以维持在合适的比值下，例如约0.7:1-约1.1:1。可用碱，例如氢氧化钠中和内烯烃或混合物的磺化衍生物，形成相应的盐。该反应放热且反应产物的粘度可取决于所存在的水量。磺化烯烃的通用条件和方法公开于美国专利No.4,252,192中，其内容在此通过参考引入。
EOR法
强化采油的方法，以及在其中使用的组合物，条件，工艺变量，技术和顺序是已知的且公开于美国专利Nos.5,247,993,5,654,261,6,022,834,6,439,308,7,055,602,7,137,447和7,229,950；和Hirasaki,G.；Miller,C；Puerto,M.；RecentAdvancesinSurfactantEOR.SPE2008(115386)中；其内容在此通过参考引入关于涉及EOR技术的教导。
本发明从含油地层中强化采油的方法可利用单独或者与其他强化采油技术，例如热或气体注射的强化采油结合的化学强化采油技术。
表面活性剂聚合物(SP)的油井注水可牵涉将含有水和/或盐水和约0.05重量%或甚至更低到约2重量%或甚至更高的表面活性剂和约0.05重量%或甚至更低到约1重量%或甚至更高的聚合物的流体注射到储层内。本领域的技术人员要理解，表面活性剂和聚合物的负载依赖于储层条件和成本因素。碱表面活性剂聚合物(ASP)的油井注水可牵涉注射除了表面活性剂和聚合物以外，还含有碱的水和/或盐水。ASP体系可含有数量级为约0.1重量%或甚至更低到约1重量%或甚至更高的碱，约0.05重量%或甚至更低到约2重量%或甚至更高的表面活性剂，和约0.05重量%%或甚至更低到约1重量%或甚至更高的聚合物。
本发明从含油地层中强化采油的方法可包括将含水组合物引入到所述地层内，所述含水组合物包括内烯烃或内烯烃混合物的至少一种磺化衍生物，其中内烯烃或内烯烃混合物的特征在于在烯烃键上具有低含量的三取代度。可使用任何合适的油井布局定义的注射和生产体系，进行本发明的公开内容。为了阐述的目的，在注水操作中常用且适合于实施本发明公开内容的强化采油中使用的一个例举的油井布局牵涉两口油井。SP或ASP注水被注射到一个油井中，和从第二相邻的油井中采油。当然，可在实施本发明公开内容中使用其他油井布局。
助表面活性剂
在一些实施方案中，助表面活性剂可与内烯烃或内烯烃混合物的磺化衍生物结合使用。可使用阴离子，非离子，两性离子，两性和阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括：内烯烃，除了此处公开的那些以外的磺酸盐，例如基于在双键上具有大于约6mol%三取代度的内烯烃的内烯烃磺酸盐，烷氧化醇硫酸盐，烷氧化醇磺酸盐，烷基-芳基磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，烷烃磺酸盐，烷烃硫酸盐，烷基苯酚硫酸盐，烷基酰胺硫酸盐，烷基胺硫酸盐，烷基酰胺醚硫酸盐，烷基芳基聚醚磺酸盐，烷基部分磺酸盐，木质素磺酸盐，石油磺酸盐，磷酸酯，称为皂类的脂肪酸的碱金属，铵或胺盐，脂肪醇醚硫酸盐，烷基醚羧酸盐，N-酰基-N-烷基牛磺酸盐，芳基烷烃磺酸盐，磺基琥珀酸酯，烷基二苯醚磺酸盐，alkylpapthalene磺酸盐，萘磺酸-甲醛缩合物，烷基isothionate，脂肪酸多肽缩合产物，磺化甘油酯油，脂肪酸单乙醇酰胺硫酸盐，α-磺化脂肪酸酯，N-酰基谷氨酸盐，N-酰基甘氨酸盐，N-acylalinate，酰化氨基酸，和氟化阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括分子量为1000-15000的环氧丙烷/环氧乙烷的加合物，烷氧化烷基苯酚，烷氧化醇，烷氧化二元醇，烷氧化硫醇，长链羧酸酯，万春胺缩合物，万春酰胺，叔炔类二元醇(tertiaryacetylenicglycols)，烷氧化硅酮，N-烷基吡咯烷酮，环氧烷共聚物，乙氧化烃，脂肪胺氧化物，脂肪酸二元醇的偏酯，脂肪酸烷醇酰胺，和烷基多聚葡糖苷。两性离子和两性表面活性剂的实例包括C8-C18甜菜碱，C8-C18磺基甜菜碱，C8-C24烷基酰胺基-C1-C4亚烷基甜菜碱，β-N-烷基氨基丙酸，N-烷基-β-亚氨基二丙酸,咪唑啉羧酸酯,N-烷基甜菜碱,酰胺基胺,酰胺基甜菜碱,胺氧化物，和磺基甜菜碱。阳离子表面活性剂的实例包括长链胺和相应的盐，酰化多胺，季铵盐，咪唑盐，烷氧化长链胺，季化长链胺，和胺氧化物。
溶剂
在一些实施方案中，可使用溶剂。溶剂的实例包括醇，醚和胺。溶剂的更具体的实例是乙醇，正丙醇，异丙醇，异丁醇，正丁醇，仲丁醇，正戊醇，仲戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇和类似物，乙二醇丁醚，月桂醇乙氧化甘油，聚(甘油)，聚亚烷基二醇醚，聚亚烷基二醇，聚(氧亚烷基)二醇，聚(氧亚烷基)二醇醚或任何其他常见的有机溶剂或任何两种或更多种溶剂的结合物。
聚合物
在一些实施方案中，可使用聚合物，通过地层，增加至少一部分油的固定。合适的聚合物包括，但不限于，聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，乙烯类共聚物，生物聚合物，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸盐，聚乙烯吡咯烷酮，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐，或其结合物。乙烯类共聚物的实例包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和月桂基丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸月桂酯和丙烯酰胺的共聚物。生物聚合物的实例包括黄原胶和瓜尔胶。聚合物的分子量(Mw)范围可以是约10,000D-约20,000,000D。使用范围为约500-约2500ppm浓度，优选约1000-约2000ppm的聚合物，以便匹配或超过在储层的温度和压力条件下的储层原油粘度。在一些实施方案中，可在含烃地层内就地交联聚合物。在其他实施方案中，可在含烃地层内就地生成聚合物。在采油中使用的聚合物和聚合物的制备方法公开于美国专利Nos.6,427,268,6,439,308,5,654,261,5,284,206,5,199,490和5,103,909中，所有这些在此通过参考引入。
碱
氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，偏硼酸钠，和四硼酸钠是可在本发明公开内容的实践中使用的碱的非限定性实例。本领域的技术人员要理解，其他第1A族金属和第2A族金属的碱性盐可充当合适的抗衡离子用以作为碱的角色。本领域的技术人员还要理解，碱性有机碱化合物，例如，但不限于，一般地，乙醇胺，三乙醇胺或乙二胺四乙酸，胺，以及提高pH并因此就地产生皂类的钠盐的任何其他化合物可在本发明的公开内容中起到碱的作用。此外，可使用中和在油中存在的酸的任何技术。
可以以浓缩物形式制造，储存和运输本发明公开内容的EOR组合物，以供随后用水或盐水稀释，形成可注射的流体。作为浓缩物，EOR组合物可典型地含有约15-约85wt.%的水，约15-约85wt.%，此处公开的内烯烃或内烯烃混合物的磺化衍生物，约0-约50wt.%的任选的组分。前述用量仅仅是为了阐述的目的。所使用的水，表面活性剂和任选的组分的用量可宽泛地变化，这取决于诸如盐度，原油组成，温度，地层和类似的变量。同样在本领域技术人员能力范围内的是基于在特定的含油地层内可能遇到的特定组的变量，选择适量的每一组分。一旦用水或盐水稀释，则基于可注射流体的总重量，约0.01-约5，优选约0.05-约1wt.%的本发明公开内容的EOR组合物可引入到含油地层中。
在本发明公开内容的一些实施方案中，可通过增加复分解衍生的内烯烃中α-烯烃(AO)的转化率，降低最佳的盐度，其中所述内烯烃随后磺化并用于配制剂内以供化学EOR。
本领域的技术人员要意识到，可在没有脱离本发明公开内容的精神或范围的情况下，在本发明公开内容中作出改性。通过下述实施例进一步阐述本发明的公开内容，所述实施例不要被视为限制此处所述的特定工序的本发明的公开内容或者范围。
实施例
实施例1：通用复分解工序A
将1-癸烯(0.2mol,获自ChevronPhillipsChemicalCompany的NAO10),1-十二碳烯(0.2mol,获自ChevronPhillipsChemicalCompany的NAO12)和1-十四碳烯(0.2mol,获自ChevronPhillipsChemicalCompany的NAO14)的混合物置于配有热电偶，磁搅拌器，回流冷凝器和其余颈内具有橡胶隔片的250mL四颈反应烧瓶中。将注射针(18gauge)通过隔片之一插入并淹没在液体内。连接该针与氮源并将氮气轻轻地鼓泡通过该液体。通过冷凝器排放氮气到甘油填充的鼓泡器内。在恒定的氮气潜流下，加热该液体，在60℃下脱气0.5小时或者在30℃下脱气1小时(参见表1)。之后，通过除去热电偶和在正的氮气压力下尽可能快速地添加的方式，添加100molppm(基于所使用的系统的总mol)复分解催化剂(参见表1)。在整个反应的其余部分中继续氮气的流动，和通过1HNMR光谱，在各时刻下监控反应。一旦经24-26小时，反应达到大于或等于97%的转化率，则冷却反应混合物到室温并通过Purasil(230-400目)塞，在350mL粗糙多孔玻璃漏斗中过滤。称取重量，并通过1HNMR光谱法分析过滤的样品，并测定其碘值。下表1中提供了最终的内烯烃含量(以mol%形式提供)，碘值，和计算的当量重量。
表1：来自复分解工序的内烯烃产物的分析数据
在2倍实施例A3的催化剂负载下生产实施例A8。%IO=mol%内烯烃,%αO=mol%α-烯烃,%VO=mol%亚乙烯基,和%TO=mol%三取代的烯烃，所有这些通过1HNMR光谱法测量。IV=碘值，单位gI2/100g样品。EW=当量重量，单位g/mol。%转化率定义为%IO除以%IO和%αO之和的商乘以100。
实施例2：采用钌催化剂12合成内烯烃(IO)的通用复分解工序B
在整个复分解反应中使用标准惰性氛围技术，以便最小化氧气对反应的任何影响。将所需的α-烯烃或α-烯烃混合物(C10：1-癸烯；C12：1-十二碳烯；C14：1-十四碳烯，或其混合物，获自CPChem,TheWoodlands,TX)引入到配有热电偶、磁搅拌器、回流冷凝器和在剩余的两颈内具有橡胶隔片并加热到50℃的1L四颈反应烧瓶中。添加钌-基复分解催化剂12(获自Sigma-Aldrich,Inc；Milwaukee,WI；Catalog#579726)(约0.0.02-0.25mol%)，引发反应。在通过1HNMR光谱法测定实现大于95%的烯烃转化率之后，中断加热并用空气吹扫反应。通过硅胶过滤，从所得内烯烃中除去催化剂。表2中提供了产物的分析数据。
表2：来自复分解工序B的内烯烃产物的分析数据
C10=1-癸烯，C12=1-十二碳烯，C14=1-十四碳烯，C16=1-十六碳烯。
原料组合物中的各组分为等摩尔浓度。%转化率如表1中所定义。
实施例3：采用钌催化剂C831，按比例放大合成内烯烃的复分解工序C
将起始材料穿过活性氧化铝柱并装载在50加仑的反应器内。通过机械真空泵抽空反应器(通过通风橱放空脱出的气体)并用氩气或氮气再填充三次。在氮气的正压下，通过反应器端口以固体形式添加催化剂(0.00005当量)。密闭反应器，并真空搅拌该溶液。在数分钟之后，开始剧烈发泡。在两个阶段中进行该工艺。在第一段中(2-3h)，温度设定在20℃下，并施加全真空。在第二段中(17-23h)，增加温度到30℃，并通过吹扫氮气(从鼓泡器中转移)穿过滴管，实现真空。在第一段完成，2小时进入第二段时，和在反应终点处，通过GC监控反应。通过密闭反应器到真空，用氮气反填充，和在氮气正压下取样，实现监控。一旦完成，则从反应器中泵送出产物，通过硅胶过滤，并收集无色油状物。表3中提供了产物分析。
表3：来自复分解工序C的产物分析
原料组合物的各组分为等摩尔浓度。%10=mol%内烯烃,%αO=mol%α-烯烃,%VO=mol%亚乙烯基,和%TO=mol%三取代的烯烃，所有这些通过1HNMR光谱法测量。IV=碘值，单位I2/100g样品。EW=当量重量，单位g/mol。%转化率如表1中定义。
实施例4a：来自工序C的产物的降膜式磺化
在6ft,0.5″(ID)直径的降膜式磺化器内，在200g/min的原料速度和25℃的原料温度下，采用干燥空气/SO3混合物，磺化来自工序C的1加仑产物。空气/SO3混合物的温度为40℃和流速为61.27g/min。产物在44℃下离开管道。然后在约12分钟内，通过倾倒在1.93lbs50wt.%NaOH(aq)在3.79lbs水和1.43lbs丁基溶纤剂内的预冷(17℃)溶液内，中和磺化的酸性产物。在中和最后，添加额外330g酸，耗尽过量的碱。在中和的最后，温度升高到41.2℃。然后在氮气覆盖下，在约95℃下加热中和过的溶液过夜，从而得到5夸脱磺化产物。活性物=52.38wt.%，游离碱=0.44wt.%，固体=60.02wt.%。表5包含在这一专利中生成的内烯烃磺酸盐的分析数据。
实施例4b：对比内烯烃CompIO-1,CompIO-2A,CompIO-2B的降膜式磺化
使用具有三个1英寸ID管道的降膜式反应器，连续磺化内烯烃原料。在25℃的温度和187-190lbs/h的速度下，原料被传输到每一管道之间均匀地分离(split)的反应器管道中。原料与在167SCFM的速度下传输的含有干燥空气的40℃气体物流混合物并流反应，并在60-63lbs/h的速度下添加三氧化硫。反应器管道的环面含有在22℃下传输的冷却介质。所得酸性产物连续加入到中和器单元中，在此所述酸与下述物质混合：
．在64.8lbs/h速度下添加的50wt.%氢氧化钠
．在28.7lbs/h速度下添加的水
．在25.0lbs/h速度下添加的丁基溶纤剂
．由这些物质的中和混合物组成的连续循环物流。
利用由转子和定子组成的高速混合器，混合这些物流。循环物流维持在35-40℃的温度下。收集来自这一单元的产物(含有略过量的未反应的氢氧化钠)并引入到间歇反应容器中。在用氮气吹扫塔顶空间之后，加热密闭的容器，以便反应器内的所得压力为18-20PSIG；这在111-115℃之间的温度下发生。保持反应器在这一温度下，直到混合物中游离碱含量稳定。这典型地要求在该温度下大致8小时。
实施例5：采用钌催化剂C831，合成内烯烃混合物的复分解工序D
样品制备的代表性工序：向具有磁搅拌棒的三颈1L圆底烧瓶中引入300gC10/12/14AO共混物。使烧瓶抽真空(内压在或者0.5或者75mmHg下)，并温热该体系到30℃。以在甲苯(5-20mL)内的溶液形式，借助注射器添加催化剂C831(2.5-25molppm)，在这一点处观察气体的排放。允许反应在真空下未受干扰地进行14-22小时。然后用氮气反填充烧瓶，并将粗产物过滤通过硅胶垫。产物为无色液体，且通过GC和1HNMR光谱法分析。表4中提供了每一产物的分析数据。
表4：使用工序D，在各种水平的内烯烃浓度下生产的样品的分析数据
a通过气相色谱法，测定内烯烃的重量百分数，且它是在产物内存在的所有内烯烃的复合物。b转化率如表1中所定义。
实施例6：通过通用复分解工序B,C或D制造的内烯烃的磺化工序
在搅拌的500mL反应器内，在35-40℃下，通过接触由工序B,C或D制造的内烯烃与约25mol%过量(基于碘值)的三氧化硫，进行实验室规模的磺化。就在磺化步骤之后，在维持温度低于45℃的同时，立即添加酸到水、50wt.%NaOH(1.3当量，基于酸),和丁基溶纤剂(10wt.%，基于酸)的搅拌溶液中。在搅拌1小时之后，将烧瓶的内容物转移到400mL反应器中，并在150℃下搅拌1.5h，得到最终的内烯烃磺化产物。表5和5a包含此处生成的内烯烃的磺化物的分析数据和说明。
内烯烃取代的量化
使用1HNMR光谱法，测定在本发明公开内容的目的的内烯烃以及对比例的内烯烃的双键上的取代量。mol%二取代的烯烃定义为与双键相连的两个质子有关的区域的积分强度的一半除以与双键相连的两个质子有关的区域的积分强度的一半和与三取代的双键相连的质子有关的区域的积分强度之和的商乘以100。参见针对光谱解释以及代表性光谱的说明的图5和6a-d。表6包含结果概述。所有复分解衍生的内烯烃具有小于约4mol%和典型地小于1mol%三取代度。表6a提供对比的异构化衍生的内烯烃的说明。
CompIO-2A和CompIO-2B是相同材料的不同标签(lots)。在异构化衍生的内烯烃内存在的三取代度量至少大于约6mol%。
表5：在内烯烃磺酸盐上的分析数据概述
1通过电位滴定阴离子表面活性剂测定的活性物。这一方法基于ASTMD4251-83。
2通过用HCl滴定到中性测定的游离碱，并以单位wt.%NaOH表达。
3CompIO-2A是获自ShellChemical的C2024内烯烃。它是不同于CompIO-2B的标签。
4CompIO-2B是获自ShellChemical的C2024内烯烃。它是不同于CompIO-2A的标签。
5Comp10-1是获自ChevronPhillipsChemical的异构化的α烯烃C20-24。
实施例7：测定最佳盐度(OS)的实验工序
这一工序根据文献中可获得的那些改编。参见Levitt,D.B.；Jackson,A.C；Heinson,C；Britton,L.N.；Malik,T.；Dwarakanath,V.；Pope,G.A.,IdentificationandEvaluationofHighPerformanceEORSurfactants.SPE2006,(100089),1-11,Levitt,D.B.ExperimentalEvaluationofHighPerformanceEORSurfactantsforaDolomiteOilReservoir.UniversityofTexas,Austin,2006,Zhao,P.；Jackson,A.C；Britton,C；Kim,D.H.；Britton,L.N.；Levitt,D.B.,DevelopmentofHigh-PerformanceSurfactantsforDifficultOils.SPE2008,(113432),针对测定最佳盐度的技术的教导，其内容在此通过参考引入。
在从0.00变化到6.00wt.%的NaCl盐水浓度下，制备含有下述的溶液：
.2wt%表面活性剂(内烯烃磺酸盐和任选地以全部2wt.%表面活性剂的20wt.%存在的C-8)
．4wt%溶剂(获自DowChemical的丁基溶纤剂)
．1wt%碱(Na2CO3)(任选的)不具有任选的C-8和碳酸钠的配制剂此处定义为表6中的单一组分配制剂，同时含有任选的PetrostepC-8和碳酸钠二者的配制剂此处定义为双组分配制剂。C-8是商购于StepanCompany的支链十二烷基苯磺酸钠盐。然后将已知体积的这些溶液加入到带刻度的玻璃管道中，与过量油(在单组份配制剂的情况下，硅烷；在双组份配制剂的情况下，十二烷)接触地放置，密封，并允许在50℃下平衡2周。注意所得含水、有机和微乳液相的相对体积允许测定在给定的盐水浓度下，每一配制剂-油对的溶度比。根据这一数据，本领域的技术人员可确定相对于测试油，配制剂的最佳盐度。表6中概述了在这些实验中收集的数据。图1-4证明，与含有由相当中值碳数和较高取代度的内烯烃衍生的内烯烃磺酸盐的那些相比，含有由具有特征在于在双键处低含量的三取代度的内烯烃衍生的内烯烃磺酸盐的配制剂显示出较低的最佳盐度。值得注意的是，IOS-02(它的中值碳数为C18且具有低的双键取代度)提供与具有较高取代度，但较高中值碳数的材料相当或更低的最佳盐度。这是预料不到的，因为较高碳数应当产生更加疏水的表面活性剂，和因此较低的最佳盐度。同样值得注意的是下述事实：与由具有约6mol%的略高取代度的IO衍生的IOS为基础的配制剂相比，具有约4mol%取代度的IOS-01具有较低的最佳盐度。就效果和数量这两个方面而言，图1-4和表6中所示的数据是令人惊奇的且预料不到的。
表5a：IOS说明
1IOS:本发明公开内容的实施例
2C-IOS:对比例
3根据实施例6的工序磺化
4根据实施例4a的工序磺化
5根据实施例4b的工序磺化
实施例8：IO转化率对最佳盐度(OS)的影响
根据实施例9中所述的测定α-烯烃转化率对性能影响的工序，在配制剂中，相对于癸烷和十二烷，评价使用实施例6中列出的方法，采用表4中所述内烯烃(IO)制备的内烯烃磺酸盐(IOS)(图11和12)。随着α-烯烃(AO)转化率增加，这两种配制剂显示出最佳盐度的下降。这一行为的一种可能的解释是在IO产物内残留的AO与IO一起磺化，且降低表面活性剂配制剂的疏水度，这归因于它较小的碳数和较低的分子量。
表6：最佳盐度和内烯烃组成的概述
1参见实施例7
表6a：对比异构化衍生的内烯烃的概述
实施例9：相对于原油，通过旋滴张力测量法和相管观察(PhaseTubeObservations)，测量表面张力(IFT)和测定最佳盐度(OS).
表7：相行为实验配制剂1的概述
1所有配制剂含有1.0wt%Na2CO3。S-2是C1518内烯烃磺酸盐，钠盐。A-6是烷基芳基磺酸盐，钠盐。C-8是支化烷基芳基磺酸盐，钠盐。所有产品获自于Stepan公司。25-12是获自ShellChemical的C121512-mol乙氧化物。EGBE代表乙二醇丁醚。
如表7中所示制成表面活性剂试验混合物。表10含有所使用的原油列举以及特征性数据。表7中配制剂内的编号相当于配制剂与其一起使用的表10中列举的油的编号。在可能的情况下，使用相管观察，根据在实施例7中引证的参考文献中所述的方法测定最佳盐度和IFT。在其中油的不透明度防碍观察相行为的情况下，在表面活性剂溶液和油的界面之间，在不同的盐度下，使用旋滴张力计，测量IFT。图7中列出了这些实验的结果。在体系的最佳盐度处发生最低的IFT值，和低的最佳盐度和界面张力二者是所需的。图7中所示的数据证明，由在双键处拥有低的三取代度的内烯烃衍生的内烯烃磺酸盐在最佳盐度下，相对于实际的原油显示出低的IFT(即小于1x10-2mN/m)，和因此在EOR配制剂中具有实用性。
实施例10：ASP岩心注水实验工序
以下所述的岩心注水工序是本领域的技术人员公知的且基于文献(Levitt,D.B.(2006)ExperimentalEvaluationofHighPerformanceEORSurfactantsforaDolomiteOilReservoir.PetroleumEngineering.Austin,UniversityofTexas.MasterofScienceinEngineering:160.)中发现的技术。按照下述方式制备岩心。将已知质量的粒度为100-200目的石英砂填充在2个200目不锈钢筛网之间的11.4″长,1.5″ID(2″OD)的铝管内。称取岩心装置，并垂直固定，以便所有液体可从顶部注射。然后在2mL/min的流速下，用脱气的合成生产的盐水(22,615ppm总的溶解固体(TDS),参见表8的组成)饱和岩心。使用饱和岩心所需的盐水质量，计算岩心的孔体积(PV)。在恒定的盐水流速下，根据稳态压力，横跨岩心计算岩心的盐度渗透率。使用分馏装置，收集来自随后步骤的流出物，并分析收集的部分，测定油和水的相对量以及视需要的表面活性剂浓度。随后用过滤的油1，在1mL/min的速度下，注水岩心，直到在收集部分内的水量变得可忽略不计(即<约0.5wt.%)。在这一点处进行质量平衡，和使用该结果，计算在油饱和以及原油地质储量(OOIP)之后的起始水饱和(Swi)。根据SWi(OOIP=PVx(1-Swi))，计算OOIP。当在2ft/d的速度下引入合成生产的盐水到岩心时，开始岩心注水的水驱部分。收集流出的部分，并分析油和水的组成，直到油量变得可忽略不计(即<约0.5wt.%)。利用被水置换的油的总量，测定在水驱之后(Sor)的残油饱和。
当在0.5wt.%的总表面活性剂浓度下，在22,615ppmTDS软化生产的水中，在1wt.%Na2CO3和2000ppmHPAM3630S的溶液内，以2ft/d的速度引入0.3PV基于表7中所述的配制剂1的表面活性剂溶液到岩心中时，开始岩心注水的ASP-水驱部分。这紧跟着在2ft/d的注射速度下，2-3PV2000ppmHPAM3630S在11,308ppmTDS生产的水内的溶液。继续聚合物溶液的注射，直到在流出物部分内的油量变得可忽略不计(即<约0.5wt.%)。
表8：在用于油1的岩心注水实验中所使用的合成生产的盐水
离子 单位 注射的水
Na+ ppm 7,951
Ca++ ppm 298
Mg++ ppm 193
Ba++ ppm 7.2
Cl- ppm 12,259
HCO3 - ppm 1,863
SO4 -- ppm 44
TDS ppm 22,615
表9中示出了岩心注水实验的信息与结果。针对试验配制剂IOS-6B来说，在油饱和步骤之后的残留水饱和度。
表9：对于IOS-6B来说，岩心注水实验的信息
性能 单位 结果
长度 英寸 11.40
孔隙度 % 44.9
孔体积(PV) mL 147.22
总的干燥质量 g 378.12
盐水渗透率 mD 3152
在油饱和之后的Swi 1 N/A 0.037
在水驱之后的Sor 2 N/A 0.51
通过ASP Sor采油 % 93.62
表面活性剂保留3 mg/g岩石 0.142
1Swi根据在油饱和之后，在岩心内残留的水的重量%计算(例如，0.036意味着在驱油之后，3.6wt.%盐水残留)。
2Sor在水饱和之后，根据在岩心内残留的油的油%计算(例如，0.52意味着在水驱之后52wt.%残留的油)。
3表面活性剂的保留：根据电位滴定(基于ASTMD4251-83的方法)，测定在流出的部分内存在的表面活性剂量，和从与岩心接触的表面活性剂的总量中减去这一用量来计算。
表10：原油的表征
性能 单位 Oil 1 Oil 2 Oil 3 Oil 4
API重力 ° 17.4 20.7 15.0 17.0
TAN(总酸值) mg KOH/g油 1.2 0.6 0.7 0.5
在水驱段的最后，残留的油为0.51。图8示出了OOIP的采油。第一2.2PV归因于注水，和其余归因于ASP和聚合物注水。OOIP采油为47%。然而，采油基于配制剂1的溶液的ASP和聚合物注水回收额外的50%OOIP。图9中示出了在ASP步骤中残油的采油(Sor)。在注水的ASP部分中，基于配制剂1的溶液回收93wt.%的残油。图10中示出了在流出物内的表面活性剂浓度。表面活性剂的保留低(即，0.142mg/g岩石)。
基于相行为试验和旋滴张力测量法，含有本发明公开内容的表面活性剂IOS-06B的配制剂相对于重油，在最佳盐度下始终显示出低的界面张力值。在岩心注水试验的ASP部分中，基于本发明公开内容的表面活性剂IOS-06B的配制剂也回收显著量的残油(即93%)。图8,9和10中所示的数据证明本发明公开内容的表面活性剂在EOR应用中的功效。

Claims (16)

1.从含油地层中采油的方法，该方法包括使用表面活性剂聚合物驱油或碱性表面活性剂聚合物驱油将含水组合物引入到所述地层内，所述含水组合物包括含一种或更多种内烯烃的磺化衍生物的至少一种表面活性剂，所述磺化衍生物通过磺化含下式的内烯烃的组合物而获得：
R1R2C＝CR3R4
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，且是氢或直链或支链的饱和烃基，且R1，R2，R3和R4的碳原子总数为6-44，条件是R1和R3的至少96mol％是直链或支链的饱和烃基，且R2和R4的至少96mol％是氢；
其中内烯烃是在复分解催化剂存在下通过一种或更多种α-烯烃的复分解而获得；和
其中一种或更多种α-烯烃是在复分解催化剂存在下通过含不饱和甘油酯的组合物的复分解而获得；
其中所述表面活性剂聚合物驱油牵涉将含水、盐水或其混合物，0.05-2wt.％的表面活性剂和0.05-1wt.％的聚合物的流体注射到含油地层内；以及
其中所述碱性表面活性剂聚合物驱油牵涉将含水、盐水或其混合物，0.1-1wt.％的碱，0.05-2wt.％的表面活性剂和0.05-1wt.％的聚合物的流体注射到含油地层内。
2.权利要求1的方法，其中一种或更多种α-烯烃是在复分解催化剂存在下通过用乙烯和/或一种或更多种低级α-烯烃复分解含不饱和甘油酯的组合物而获得。
3.权利要求1的方法，其中α-烯烃对应于下式：
R5HC＝CH2
其中R5是直链或支链的C3-C22烃基。
4.权利要求1的方法，其中复分解催化剂选自Grubbs型催化剂,Schrock催化剂，Hoveyda-Grubbs，钨催化剂，钼催化剂和铼催化剂。
5.权利要求1的方法，其中复分解催化剂具有下式：
其中
M是第8族过渡金属；
L1，L2和L3是中性的电子供体配体；
n为0或1，以便L3可以存在或者可以不存在；
m为0,1或2；
X1和X2各自独立地为阴离子配体；和
R1和R2独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团；其中X1，X2,L1，L2，L3，R1和R2中的任意两个或更多个可以一起形成环状基团，而且其中X1，X2,L1，L2，L3，R1和R2中的任意一个或更多个可以连接到载体上。
6.权利要求1的方法，其中R1和R3的至少97mol％是直链或支链的饱和烃基，且R2和R4的至少97mol％是氢。
7.权利要求1的方法，其中R1和R3的至少98mol％是直链或支链的饱和烃基，且R2和R4的至少98mol％是氢。
8.权利要求1的方法，其中R1和R3的至少99mol％是直链或支链的饱和烃基，且R2和R4的至少99mol％是氢。
9.权利要求1的方法，其中R1和R3中的每一个含有小于6mol％的烷基支链。
10.权利要求3的方法，其中R5含有小于6mol％的烷基支链。
11.权利要求1的方法，其中含水组合物包括至少一种助表面活性剂，溶剂，聚合物或碱。
12.权利要求1的方法，其中油是蜡状原油。
13.权利要求1的方法，其中含不饱和甘油酯的组合物包括天然油。
14.权利要求13的方法，其中天然油选自芥花籽油，菜籽油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄榄油，棕榈油，花生油，红花油，芝麻油，大豆油，向日葵油，亚麻籽油，棕榈仁油，桐油，蓖麻油，及其结合物。
15.权利要求1的方法，其中一种或更多种α-烯烃是通过共复分解含不饱和甘油酯的组合物与乙烯而生产。
16.从含油地层中采油的方法，该方法包括使用表面活性剂聚合物驱油或碱性表面活性剂聚合物驱油将含水组合物引入到所述地层内，所述含水组合物包括含一种或更多种内烯烃的磺化衍生物的至少一种表面活性剂，其中在含第8族过渡金属络合物的复分解催化剂存在下，通过将一种或更多种α-烯烃复分解，获得所述内烯烃；
其中内烯烃是在复分解催化剂存在下通过一种或更多种α-烯烃的复分解而获得；和
其中一种或更多种α-烯烃是在复分解催化剂存在下通过含不饱和甘油酯的组合物的复分解而获得；
其中所述表面活性剂聚合物驱油牵涉将含水、盐水或其混合物，0.05-2wt.％的表面活性剂和0.05-1wt.％的聚合物的流体注射到含油地层内；以及
其中所述碱性表面活性剂聚合物驱油牵涉将含水、盐水或其混合物，0.1-1wt.％的碱，0.05-2wt.％的表面活性剂和0.05-1wt.％的聚合物的流体注射到含油地层内。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
WO2011046872A2 (en) 2009-10-12 2011-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US9108906B2 (en) 2012-03-22 2015-08-18 Uop Llc Production of alkane sulfonates
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
US20140274832A1 (en) 2013-03-12 2014-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleinized ester derivatives
US20150057204A1 (en) 2013-03-12 2015-02-26 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleanized Ester Derivatives
CN103657517B (zh) * 2013-10-10 2015-08-05 李火莲 有机硅铜乳化剂
US20170362493A1 (en) * 2014-12-15 2017-12-21 Shell Oil Company Process and composition for alkaline surfactant polymer flooding
US10053616B2 (en) 2015-04-09 2018-08-21 Saudi Arabian Oil Company Encapsulated nanocompositions for increasing hydrocarbon recovery
EP3292097B1 (en) 2015-05-07 2019-04-10 Rhodia Operations Process for the decarboxylative ketonization of fatty acids or fatty acid derivatives
US10125307B2 (en) 2016-01-13 2018-11-13 Saudi Arabian Oil Company Stabilization of petroleum surfactants for enhancing oil recovery
BR112019009170B1 (pt) 2016-11-08 2022-09-13 Rhodia Operations Método m para a preparação de pelo menos um composto final a partir de pelo menos uma cetona interna
US11001747B2 (en) * 2017-10-06 2021-05-11 Dow Global Technologies Llc Alkanolamine and glycol ether composition for enhanced extraction of bitumen
US10858576B2 (en) * 2018-03-19 2020-12-08 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Selection of optimal surfactant blends for waterflood enhancement
US20220363979A1 (en) 2019-10-31 2022-11-17 Chevron Oronite Company Llc Olefin sulfonates
EP4051754B1 (en) 2019-10-31 2023-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Olefin sulfonates
EP4051756B1 (en) 2019-10-31 2023-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Olefin sulfonates
US11414587B2 (en) * 2020-05-22 2022-08-16 Halliburton Energy Services, Inc. Cycloalkene and transition metal compound catalyst resin for well sealing
CN113403059B (zh) * 2021-05-27 2022-08-02 长江大学 一种组合式催化降黏剂及其应用
CN113292977B (zh) * 2021-05-27 2022-07-12 长江大学 一种稠油降黏剂及其应用
CN113355075B (zh) * 2021-05-27 2022-08-30 长江大学 一种稠油降黏剂及其制备方法和应用
CN113403056B (zh) * 2021-05-27 2022-08-16 长江大学 一种催化剂组合物及其制备方法和应用
CN113292980B (zh) * 2021-05-27 2022-08-16 长江大学 一种水溶性稠油降黏剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507223A (en) * 1982-08-10 1985-03-26 Lion Corporation High concentration surfactant slurry

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647906A (en) 1970-05-11 1972-03-07 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US4252192A (en) 1979-07-02 1981-02-24 Stepan Chemical Company Process for enhanced oil recovery employing petroleum sulfonates
US4556108A (en) 1982-01-28 1985-12-03 Lion Corporation Micellar slug for oil recovery
JPS58131295A (ja) 1982-01-28 1983-08-05 ライオン株式会社 石油回収用ミセル溶液
US4597879A (en) 1982-01-28 1986-07-01 Lion Corporation Micellar slug for oil recovery
JPS5915185A (ja) 1982-07-19 1984-01-26 ライオン株式会社 石油回収用ミセル溶液
GB2135713B (en) 1983-02-23 1986-10-22 Lion Corp Micellar slug for oil recovery
JPS59185286A (ja) 1983-04-04 1984-10-20 ライオン株式会社 石油の回収方法
US4545941A (en) 1983-06-20 1985-10-08 A. E. Staley Manufacturing Company Co-metathesis of triglycerides and ethylene
US5284606A (en) 1984-06-14 1994-02-08 Brotz Gregory R Sphere production process at zero gravity
JPS61136577A (ja) 1984-12-06 1986-06-24 Lion Corp 石油回収用流体
JPS61225490A (ja) 1985-03-28 1986-10-07 ライオン株式会社 石油回収用流体
US4681956A (en) 1985-09-25 1987-07-21 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
US4727203A (en) 1987-04-13 1988-02-23 Shell Oil Company Terminal to interior double bond isomerization process for an olefinic molecule with reduced dimerization
US4895997A (en) 1988-08-31 1990-01-23 Shell Oil Company Olefin isomerization process
US5146033A (en) 1990-01-04 1992-09-08 Massachusetts Institute Of Technology Homogeneous rhenium catalysts for metathesis of olefins
US5103909A (en) 1991-02-19 1992-04-14 Shell Oil Company Profile control in enhanced oil recovery
US5199490A (en) 1991-11-18 1993-04-06 Texaco Inc. Formation treating
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5710298A (en) 1992-04-03 1998-01-20 California Institute Of Technology Method of preparing ruthenium and osmium carbene complexes
EP1253156A3 (en) 1992-04-03 2004-01-07 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis and application thereof
US5247993A (en) 1992-06-16 1993-09-28 Union Oil Company Of California Enhanced imbibition oil recovery process
US5488148A (en) 1993-09-01 1996-01-30 Vista Chemical Company Process for sulfonating internal olefins
US5559263A (en) 1994-11-16 1996-09-24 Tiorco, Inc. Aluminum citrate preparations and methods
US5728785A (en) 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
DE69611028T2 (de) 1996-01-30 2001-07-19 Bp Amoco Corp Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen
US6022834A (en) 1996-05-24 2000-02-08 Oil Chem Technologies, Inc. Alkaline surfactant polymer flooding composition and process
AU5106098A (en) 1996-11-13 1998-06-03 Chevron Chemical Company Llc Process for olefin isomerization
GB2352260B (en) 1998-04-06 2002-10-23 Da Qing Petroleum Administrati A foam drive method
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
WO2000043343A2 (en) 1999-01-26 2000-07-27 California Institute Of Technology Novel methods for cross-metathesis of terminal olefins
US6427268B1 (en) 2000-01-28 2002-08-06 Dayle M. Davis Unitary pillow sham
CA2413852C (en) 2000-06-23 2012-06-05 California Institute Of Technology Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
US6777584B2 (en) 2002-02-22 2004-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins
US20030224945A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Twu Fred Chun-Chien Process for well fluids base oil via metathesis of alpha-olefins
US7055602B2 (en) 2003-03-11 2006-06-06 Shell Oil Company Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
CA2569525C (en) 2004-06-09 2015-03-31 University Technologies International Inc. Transition metal carbene complexes containing a cationic substituent as catalysts of olefin metathesis reactions
US7312331B2 (en) 2005-06-17 2007-12-25 The Regents Of The University Of California Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts
WO2007027955A2 (en) * 2005-08-29 2007-03-08 Brazen Biofuels Inc Fuel composition
US20070225536A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Eugene Frederick Lutz Olefin conversion process and olefin recovery process
CN102123979A (zh) * 2006-10-13 2011-07-13 埃莱文斯可更新科学公司 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
US20080171672A1 (en) 2006-12-21 2008-07-17 Cano Manuel Luis Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
CA2672632A1 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
WO2009058889A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 Chevron Oronite Company Llc Improved enhanced oil recovery surfactant formulation and method of making the same
AP2011006003A0 (en) * 2009-05-05 2011-12-31 Stepan Co Sulfonated internal olefin surfactant for enhancedoil recovery.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507223A (en) * 1982-08-10 1985-03-26 Lion Corporation High concentration surfactant slurry

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