MX2014007747A - Metodos para suprimir la isomerizacion de productos de metatesis de olefina, metodos de refinación de aceites naturales, y metodos de producción de composiciones de combustible. - Google Patents

Metodos para suprimir la isomerizacion de productos de metatesis de olefina, metodos de refinación de aceites naturales, y metodos de producción de composiciones de combustible.

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Abstract

Un método para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas producido en una reacción de metátesis incluye agregar un agente de supresión de isomerización a una mezcla que incluye el producto de metátesis de olefinas y catalizador de metátesis residual de la reacción de metátesis bajo condiciones que son suficientes para pasivar al menos una porción del catalizador de metátesis residual; el agente de supresión de isomerización incluye (i) una sal y/o un éster de un oxoácido de fósforo, y/o (ii) un derivado del oxoácido de fósforo en el que al menos un enlace P-H se ha reemplazado por un enlace P-C, y/o (iii) una sal y/o un éster del derivado; se describen los métodos para refinar aceites naturales y métodos para producir composiciones para combustibles.

Description

MÉTODOS PARA SUPRIMIR LA ISOMERIZACIÓN DE PRODUCTOS DE METÁTESIS DE OLEFINA. MÉTODOS DE REFINACIÓN DE ACEITES NATURALES. Y MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DE COMPOSICIONES DE COMBUSTIBLE REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta es una continuación en parte de la solicitud No. 13/335,517 (No. de expediente del apoderado 13687/285) presentada el 22 de diciembre de 2011 , y una continuación en parte de la solicitud No. 13/335,601 (No. de expediente del apoderado 13687/298) presentada el 22 de diciembre de 2011 , que a su vez es una continuación en parte de la solicitud previa No. 12/901 ,829, presentada el 11 de octubre de 2010, que reclama el beneficio de la solicitud provisional de E.U.A. No. 61/250,743, presentada el 12 de octubre de 2009. Todo el contenido de todos los documentos anteriormente identificados se incorporan aquí para referencia, excepto que en caso de cualquier descripción inconsistente o definición de la presente especificación, la descripción o definición aquí se considerará que prevalece.
CAMPO TÉCNICO Las enseñanzas actuales se refieren generalmente a los métodos para suprimir la isomerización de olefinas - particularmente definas producidas en reacciones de metátesis.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En años recientes, ha existido una creciente demanda de combustibles de transporte basados en petróleo. Existen preocupaciones de que la producción mundial de petróleo no puede ser capaz de mantener la demanda. Adicionalmente, la creciente demanda de combustibles basados en petróleo ha resultado en una mayor producción de gases de efecto invernadero. Debido a la creciente demanda de combustible y producción incrementada de gases de efecto invernadero, hay una necesidad para explorar métodos de producción alternativos, ecológicos de fuentes de combustible. En particular, hay una necesidad para explorar métodos de producción ecológicos y químicos de composiciones de combustible de especialidad de una materia prima natural.
Los investigadores han estado estudiando la viabilidad de la fabricación de biocombustibles, ceras, plásticos y lo similar, utilizando materias primas de aceite natural, tal como los aceites basados en vegetales y semillas. Las reacciones de metátesis que involucran materias primas de aceite natural ofrecen soluciones prometedoras para hoy y para el futuro.
La reacción de metátesis de olefinas es una técnica altamente versátil y potente para la preparación sintética de alquenos. Los complejos de carbeno de metal de transición - particularmente aquellos que incorporan rutenio - son catalizadores populares para la metátesis. Sin embargo, la producción de ciertos productos de metátesis deseados puede reducirse significativamente mediante isomerización de enlace doble. Esto suele ser el resultado de catalizador de metátesis residual y/o sus subproductos que están presentes en la mezcla de reacción. Este problema llega a ser particularmente agudo si la mezcla de metátesis es calentada y/o destilada en presencia del catalizador residual.
Debido a este problema, a menudo es necesario eliminar el catalizador de metátesis residual de un producto de metátesis olefínica (o de lo contrario pasivar el catalizador residual) antes de someter el producto de metátesis olefínica a reacciones químicas adicionales y/o procesamiento. Un método, como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 6,215,019 B1 , ha sido añadir tris(hidroximetil)fosfina (THMP) a la mezcla de reacción como un inhibidor de isomerización. Desafortunadamente, la disponibilidad comercial y los precios de THMP no son viables a escala industrial. Además, aunque THMP puede ser preparada a partir de sales precursoras, tal como sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (THPS) o cloruro de tetraquis(hidroximetil)fosfonio (TKC), la conversión involucra la generación de formaldehído - un carcinógeno humano conocido - como un subproducto. Además, si el pH no es estrictamente controlado durante la formación de THMP (por ejemplo, si las condiciones se vuelven demasiado básicas), el gas de hidrógeno explosivo ha sido conocido que se forma.
Un agente de supresión de isomerización que eficientemente pasiva el catalizador de metátesis residual presente en la mezcla con el producto de metátesis olefínica, y que está disponible a escala comercial pero no produce subproductos cancerígenos y/o involucra la formación de gas hidrógeno explosivo se necesita.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El alcance de la presente invención se define únicamente por las reivindicaciones anexadas, y no es afectado en cualquier grado por las declaraciones dentro de esta breve descripción.
A modo de introducción, un primer método para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas producido en una reacción de metátesis incluye la adición de un agente de supresión de isomerización a una mezcla que incluye el producto de metátesis de olefinas y el catalizador de metátesis residual de la reacción de metátesis bajo condiciones que son suficientes para pasivar al menos una porción del catalizador de metátesis residual. El agente de supresión de isomerización incluye (i) una sal y/o un áster substancialmente insoluble en agua de un ácido oxo fosforoso, y/o (ii) un derivado del ácido oxo fosforoso en el cual al menos un enlace P-H ha sido reemplazado por un enlace P-C, y/o (iii) una sal y/o un éster del derivado.
Un segundo método para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas producido en una reacción de metátesis incluye: (a) agregar un agente de supresión de isomerización a una mezcla que incluye el producto de metátesis de olefinas y el catalizador de metátesis de olefinas de la reacción de metátesis bajo condiciones que son suficientes para pasivar al menos una porción del catalizador de metátesis residual; y (b) procesar la mezcla para proveer una fracción que comprende el producto de metátesis de olefinas y/o su derivado, en donde el agente de supresión de isomerización no se remueve de la mezcla antes del procesamiento. El agente de supresión de isomerización incluye (i) una sal o éster de un ácido oxo fosforoso, y/o (ii) un derivado de ácido oxo fosforoso en el cual al menos un enlace P-H ha sido reemplazado por un enlace P-C, y/o (iii) una sal y/o éster del derivado.
Un método para retinar aceite natural incluye: (a) proporcionar una materia prima que incluye un aceite natural; (b) hacer reaccionar la materia prima en presencia de un catalizador de metátesis para formar un producto metatesizado que incluye olefinas y ésteres; (c) pasivar el catalizador de metátesis residual con un agente seleccionado del grupo que consiste de (i) una sal y/o éster de un oxo ácido fosforoso, (ii) un derivado del ácido oxo fosforoso en cual al menos un enlace P-H ha sido sustituido por un enlace P-C, (¡ii) una sal y/o éster del derivado y (iv) sus combinaciones; (d) separar las olefinas en el producto metatesizado de los ésteres en el producto metatesizado; y (e) transesterificar los ésteres en presencia de un alcohol para formar un producto transesterificado y/o hidrogenación de las olefinas para formar un producto hidrogenado parcialmente o totalmente saturado.
Un primer método para producir una composición de combustible incluye: (a) proporcionar una materia prima que comprende un aceite natural; (b) hacer reaccionar la materia prima en la presencia de un catalizador de metátesis para formar un producto metatesizado que incluye olefinas y ésteres; (c) pasivar el catalizador de metátesis residual con un agente seleccionado del grupo que consiste de (i) una sal y/o éster de un oxo ácido fosforoso, (ii) un derivado del oxo ácido fosforoso en que al menos un enlace P-H se ha reemplazado por un enlace P-C, (iii) una sal y/o éster del derivado y (iv) sus combinaciones; (d) separar las olefinas en el producto metatesizado de los ésteres en el producto metatesizado; y (e) hidrogenar las olefinas para formar una composición de combustible.
Un segundo método para producir una composición de combustible incluye: (a) proporcionar una materia prima que comprende un aceite natural; (b) hacer reaccionar la materia prima en la presencia de un catalizador de metátesis bajo condiciones suficientes para formar un producto metatesizado que incluye olefinas y ésteres; (c) pasivar el catalizador de metátesis residual con un agente seleccionado del grupo que consiste de (i) una sal y/o éster de un oxo ácido fosforoso, (ii) un derivado del oxo ácido fosforoso en que al menos un enlace P-H ha sido reemplazado por un enlace P-C, (iii) una sal y/o éster del derivado y (iv) combinaciones de los mismos; (d) hidrogenar el producto metatesizado para formar una composición de combustible y por lo menos ésteres parcialmente saturados; y (e) separar la composición de combustible de por lo menos ésteres parcialmente saturados.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama esquemático de una segunda modalidad de un procedimiento para producir una composición de combustible y un producto transesterificado de un aceite natural.
La figura 2 es un diagrama de flujo del procedimiento que representa un esquema representativo para la supresión de isomerización en un producto de metátesis de olefinas y muestra una extracción, separación y transesterificación opcional.
La figura 3 es un diagrama de flujo del procedimiento que representa un esquema representativo para la supresión de isomerización en un producto de metátesis de olefina y muestra una extracción opcional, separación y transesterificación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una metodología efectiva para suprimir la isomerización de los productos de metátesis de olefinas - que es adecuada para la aplicación en gran escala, no involucra la generación de subproductos carcinógenos, tal como formaldehído, y no es susceptible a la generación de gas explosivo, tal como hidrógeno - se ha descubierto y se describe aquí. En algunas modalidades, la metodología inventiva utiliza (i) una sal y/o éster de un oxo ácido fosforoso, y/o (ii) un derivado del oxo ácido fosforoso en que al menos un enlace P-H ha sido reemplazado por un enlace P-C, y/o (iii) una sal y/o éster del derivado. En algunas modalidades, la metodología inventiva facilita la preservación de la ubicación original de un enlace doble carbono-carbono creado durante una reacción de metátesis, facilitando así el posterior procesamiento del producto metatesizado y preservar la integridad del producto.
En algunas modalidades de la metodología inventiva, la mezcla que comprende el producto de metátesis de definas puede someterse a procesamiento adicional - que, en algunas modalidades, opcionalmente involucra calentamiento (por ejemplo, la destilación, transesterificación y/o lo similar) - para separar y/o derivar un producto de metátesis de olefinas. En algunas modalidades, sorpresivamente e inesperadamente, la mezcla puede someterse a dicho procesamiento directamente y sin la primera remoción requerida del agente de supresión de isomerización (por ejemplo, a través de extracción de agua y/o lo similar). En algunas modalidades, sorpresivamente e inesperadamente, el procesamiento sin la primera eliminación del agente de supresión de isomerización - incluso cuando se involucra el calentamiento - no compromete substancialmente la integridad del producto de metátesis de olefinas y/o sus derivados. En algunas modalidades, un aceite metatesizado tratado con un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas puede separarse (por ejemplo, a través de destilación) en una fracción de triacilglicerido (que, en algunas modalidades, opcionalmente puede ser transesterificada) y una fracción olefínica sin primero requerir la remoción del agente de supresión de isomerización añadido.
Definiciones A través de esta descripción y en las reivindicaciones anexadas, las siguientes definiciones deben entenderse: El término "olefina" se refiere a un compuesto de hidrocarburo que contiene al menos un enlace doble carbono-carbono. Como se utiliza aquí, el término "olefina" abarca hidrocarburos que tienen más de un enlace doble carbono-carbono (por ejemplo, di-olefinas, tri-olefinas, etc.). En algunas modalidades, el término "olefina" se refiere a un grupo de compuestos que contienen enlace doble carbono-carbono con diferentes longitudes de cadena. En algunas modalidades, el término "olefina" se refiere a poli-olefinas, olefinas rectas, ramificadas, y/o cíclicas.
El término "suprimir" como se usa en referencia a la isomerización de una olefina se refiere a un efecto inhibidor sobre la susceptibilidad de una olefina hacia la isomerización bajo un conjunto dado de condiciones. Es de entenderse que el término "suprimir" abarca pero no implica necesariamente la supresión del 100% (es decir, 0% de isomerización).
El término "isomerización" como se utiliza en referencia a un producto de metátesis de olefinas se refiere a la migración de un enlace doble carbono-carbono en el producto a otra ubicación dentro de la molécula (por ejemplo, desde una posición de terminal a una posición interna y/o desde una posición interna a una posición terminal y/o desde una primera posición interna a una segunda posición interna y/o desde una primera posición terminal a una segunda posición terminal, etc.).
La frase "producto de metátesis de olefinas" se refiere a cualquier producto producido en una reacción de metátesis que contiene al menos un enlace doble carbono-carbono. En algunas modalidades, el "producto de metátesis de olefinas" es un compuesto de hidrocarburo no funcionalizado. En algunas modalidades, la frase "producto de metátesis de olefinas" subsuma el término "olefina". En algunas modalidades, el "producto de metátesis de olefinas" es funcionalizado y contiene uno o una pluralidad de grupos funcionales adicionales además de su al menos un enlace doble carbono-carbono.
El término "funcionalizado" y la frase "grupo funcional " se refieren a la presencia en una molécula de uno o más heteroátomos en una posición terminal y/o interna, en donde los uno o más heteroátomos es un átomo diferente de carbono e hidrógeno. En algunas modalidades, el heteroátomo constituye un átomo de un grupo funcional poliatómico con grupos funcionales representativos incluyendo pero no limitado a ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, aldehidos, anhídridos, grupos éter, grupos ciano, grupos nitro, grupos que contienen azufre, grupos que contienen fósforo, amidas, imidas, heterociclos que contienen N, heterociclos que contienen N aromático, sus sales y lo similar, y combinaciones de los mismos.
La frase "reacción de metátesis" se refiere a una reacción química que involucra un solo tipo de olefina o una pluralidad de diferentes tipos de olefina, que se lleva a cabo en presencia de un catalizador de metátesis, y que resulta en la formación de al menos un nuevo producto de olefina. La frase "reacción de metátesis" abarca la auto-metátesis, metátesis cruzada (también conocida como co-metátesis; CM), metátesis de abertura de anillo (ROM), polimerizaciones de metátesis de abertura de anillo (ROMP), metátesis de cierre de anillo (RCM), metátesis de dieno acíclico (ADMET) y lo similar, y sus combinaciones. En algunas modalidades, la frase "reacción de metátesis" se refiere a una reacción química que involucra una materia prima de aceite natural.
La frase " oxo ácido fosforoso" se refiere a una molécula que comprende un radical P-OH en el cual el átomo de hidrógeno es ionizable.
La frase "ácido superior" como se utiliza en referencia a un oxo ácido fosforoso se refiere a un ácido en el cual el fósforo está en un estado de oxidación de +5.
La frase "ácido inferior" como se utiliza en referencia a un ácido oxo fosforoso se refiere a un ácido en el cual el fósforo está en un estado de oxidación por debajo de +5 (por ejemplo, P1 1).
La frase "éster de un oxo ácido fosforoso" se refiere a una molécula que comprende un enlace P-OR, en donde R denota cualquier grupo alquilo o arilo sustituido o no sustituido.
La frase "substancialmente insoluble en agua" como se utiliza en referencia a un éster de un oxo ácido fosforoso se refiere a una molécula se divide en una fase orgánica de preferencia a una fase acuosa. Es de entenderse que la frase "substancialmente insoluble en agua" abarca pero no implica necesariamente 0% de solubilidad acuosa.
El frases "aceite natural," "materia prima de aceite natural" y lo similar se refieren a aceites derivados de fuentes vegetales o animales. Como se utiliza aquí, estas frases incluyen derivados del aceite natural también, a menos que se indique de otra manera.
El término "derivado" como se usa en referencia a un sustrato (por ejemplo, un "derivado funcionalizado" de un ácido carboxílico, tal como ácido 9-decenoico, etc.) se refiere a compuestos y/o mezcla de compuestos derivados del sustrato por alguno o cualquier combinación de los métodos conocidos en la técnica, que incluyen pero no se limitan a, saponificación, transesterificación, esterificación, amidificación, aminación, preparación de imida, hidrogenación (parcial o completa), isomerización, oxidación, reducción y lo similar y sus combinaciones.
La frase "derivados de aceite natural" se refiere a los compuestos y/o mezcla de compuestos derivados de un aceite natural utilizando cualquiera o una combinación de métodos conocidos en la técnica, que incluyen pero no se limitan a saponificación, transesterificación, esterificación, amidification, aminación, hidrogenación (parcial o completa), isomerización, oxidación, reducción y lo similar y combinaciones de los mismos.
La frase "olefina de bajo peso molecular" se refiere a cualquier olefina recta, ramificada o cíclica en el intervalo de C2 a C30 y/o cualquier combinación de dichas olefinas. La frase "olefina de bajo peso molecular" incluye poliolefinas que incluyen pero no se limitan a dienos, tríenos y lo similar. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es funcionalízada.
El término "éster" como se usa aquí en referencia a los productos de metátesis y/o derivados de los mismos se refiere a compuestos que tienen una fórmula general R-COO-R', en donde R y R' denota cualquier grupo alquilo o arilo sustituido o no sustituido. En algunas modalidades, el término "éster" se refiere a un grupo de compuestos que tienen una fórmula general como se describe anteriormente, en donde los compuestos tienen longitudes diferentes de cadena.
La frase "catalizador de metátesis residual" se refiere a un material catalítico que sobra de una reacción de metátesis que es capaz de participar en, catalizar y/o de otra manera promover o facilitar la isomerización de un enlace doble carbono-carbono aunque puede o no puede aún ser capaz de catalizar una reacción de metátesis. Como se utiliza aquí, la frase "catalizador de metátesis residual" comprende el catalizador de metátesis sin reaccionar completamente, catalizador de metátesis que reacciona parcialmente, y toda clase de entidades químicas derivadas de un catalizador de metátesis en el transcurso de una reacción de metátesis, que incluye pero no se limita a toda clase de intermedios activos o inactivos (por ejemplo, carbenos, metale-ciclos, etc.), productos de degradación y/o descomposición (por ejemplo, hidruros de metal, fragmentos de ligando, etc.), metales, sales metálicas, complejos de metal, y lo similar, y sus combinaciones.
El término "pasivar" como se utiliza en referencia al catalizador de metátesis residual se refiere a cualquier reducción en la actividad del catalizador de metátesis residual con respecto a su capacidad y/o tendencia a catalizar y/o de otra manera participar en (por ejemplo, a través de una reacción química estequiométrica, secuestro o lo similar) la isomerización de un enlace doble carbono-carbono. Es para entenderse que el término "pasivar" incluye pero no implica necesariamente completar la desactivación del catalizador de metátesis residual hacia la isomerización de un enlace doble carbono-carbono.
La frase "condiciones suficientes para pasivar" como se utiliza en referencia a las condiciones bajo las cuales un agente de supresión de isomerización se agrega a una mezcla que comprende el producto de metátesis de definas y el catalizador de metátesis residual se refiere a una combinación variable de parámetros experimentales, que juntos resultan en la pasivación de por lo menos una porción de catalizador de metátesis residual. La selección de estos parámetros individuales se encuentra dentro del conocimiento de la persona con experiencia ordinaria en vista de los principios guiados descritos aquí y variará de acuerdo con la reducción objetivo en el grado de isomerización que está siendo buscada para una aplicación particular. Como se utiliza aquí, la frase "condiciones suficientes para pasivar" incluye los parámetros experimentales que incluyen pero no se limitan a las concentraciones de reactivos, el tipo de mezclado y/o agitación proporcionado (por ejemplo, alto corte, baja intensidad, etc.), temperatura de reacción, tiempo de residencia, presión de reacción, atmósfera de reacción (por ejemplo, la exposición a la atmósfera vs un gas inerte, etc.) y lo similar, y sus combinaciones.
La frase "grado de isomerización" como se usa en relación con un producto de metátesis de olefinas se refiere a una cantidad a la cual un enlace doble carbono-carbono en el producto de metátesis de olefinas experimenta migración desde su posición original a una posición posterior (por ejemplo, el grado en el cual un producto de metátesis de olefinas inicialmente formado se convierte en uno o más de sus isómeros no idénticos). En algunas modalidades, el "grado de isomerización" se refiere al grado en el cual un producto de metátesis de a-olefina formado se convierte en uno o más de sus isómeros internos bajo un conjunto dado de condiciones (por ejemplo, la cantidad de migración terminal a interno). En algunas modalidades, el "grado de isomerización" se refiere al grado en el cual un producto de metátesis de olefinas que contiene un enlace doble carbono-carbono interno se convierte en una a-olefina bajo un conjunto dado de condiciones (por ejemplo, la cantidad de migración interna a terminal). En algunas modalidades, el "grado de isomerización" se refiere al grado en el cual un producto de metátesis de olefinas que contienen un enlace doble carbono-carbono interno se convierte en uno o más de sus isómeros internos no idénticos bajo un conjunto dado de condiciones (por ejemplo, la cantidad de migración interno a interno). En algunas modalidades, el "grado de isomerización" se refiere al grado en el cual un producto de metátesis de -olefinas formado inicialmente se convierte en una -olefina diferente bajo un conjunto dado de condiciones (por ejemplo, la cantidad de migración terminal a terminal). En algunas modalidades, el "grado de isomerización" se refiere a cualquier combinación de la cantidad de migración terminal a interno, la cantidad de migración interno a terminal, la cantidad de migración interno a interno, y/o la cantidad de migración terminal a terminal.
El término "unido" como se utiliza en referencia a un soporte sólido y un agente de supresión de isomerización se debe entender ampliamente y sin limitación para incluir un intervalo de fuerzas de tipo asociativas, incluyendo pero sin limitarse a enlaces covalentes, enlaces iónicos, fuerzas atractivas físicas y/o electrostáticas (por ejemplo, enlaces de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals, etc.) y lo similar y sus combinaciones.
El término "parafina" se refiere a compuestos de hidrocarburo que tienen solamente enlaces carbono-carbono simples y que tienen una fórmula general CnH2n+2- En algunas modalidades, n es mayor que 20.
El término "isomerización" como se utiliza en referencia a una "composición de combustible" se refiere a la reacción y la conversión de compuestos de hidrocarburo de cadena lineal, tal como parafinas normales, en compuestos de hidrocarburo ramificados, tal como iso-parafinas. Como un ejemplo representativo y no limitante, n-pentano puede ser isomerizado en una mezcla de n-pentano, 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano. La ¡somerización de parafinas normales puede utilizarse para mejorar las propiedades generales de una composición de combustible. Adicionalmente, la ¡somerización puede referirse a la conversión de parafinas ramificadas en parafinas más altamente ramificadas adicionales.
El término "rendimiento" se refiere al peso total de combustible producido a partir de las reacciones de metátesis e hidrogenación. También puede referirse al peso total del combustible después de un paso de separación y/o reacción de ¡somerización. Puede definirse en términos de un % de rendimiento, en donde el peso total del combustible producido se divide por el peso total de la materia prima de aceite natural y, en algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular, se combina.
El término "combustible" y la frase "composición de combustible" se refieren a materiales que cumplen con determinadas especificaciones o una mezcla de componentes que son útiles en la formulación de las composiciones de combustible pero, por sí mismos, no cumplen con todas las especificaciones requeridas para un combustible.
Las frases "combustible para turbinas de combustión" y "combustible de aviación" refieren a cortes de combustible tipo nafta y queroseno, y/o composiciones de combustible para turbinas de combustión de grado militar. El combustible para turbinas de combustión "tipo queroseno" (incluyendo Jet A y Jet A-1) tiene una distribución de número de carbono entre aproximadamente 8 y aproximadamente 16. Jet A y Jet A-1 normalmente tienen un punto de inflamación de por lo menos aproximadamente 38°C y una temperatura de auto ignición de aproximadamente 210°C, un punto de congelación menor o igual a aproximadamente -40°C para Jet A y -47°C para Jet A-1 , una densidad de aproximadamente 0.8 g/cc a 15°C y una densidad de energía de aproximadamente 42.8-43.2 MJ/kg. El combustible para turbinas de combustión "tipo nafta" o de "corte amplio" (incluyendo Jet B) tiene una distribución de número de carbono entre aproximadamente 5 y aproximadamente 5. Jet B típicamente comprende un punto de inflamación por debajo de aproximadamente 0°C, una temperatura de auto ignición de aproximadamente 250°C, un punto de congelación de aproximadamente -51 °C, una densidad de aproximadamente 0.78 g/cc, y una densidad de energía de aproximadamente 42.8-43.5 MJ/kg. El combustible para turbinas de combustión de "grado militar" se refiere a un sistema de numeración "JP" o propulsión de turbina de combustión (JP-1 , JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, etc.). Los combustibles para turbinas de combustión de grado militar pueden comprender aditivos alternativos o adicionales para tener mayores puntos de inflamación que Jet A, Jet A-1 o Jet B para poder lidiar con el calor y la tensión sufridos durante el vuelo supersónico.
El término "combustible diesel" se refiere a una composición de hidrocarburo que tiene una distribución de número de carbono entre aproximadamente 20 y aproximadamente 25. Los combustibles diesel típicamente tienen una gravedad específica de aproximadamente 0.82-1.08 a 15.6°C (60° F) basada en agua que tiene una gravedad específica de 1 a 60°F. Los combustibles diesel normalmente comprenden un intervalo de destilación entre aproximadamente 180-340°C (356-644°F). Adicionalmente, los combustibles diesel tienen un número de índice de cetano mínimo de aproximadamente 40.
Como se utiliza aquí, el término "distribución de número de carbono" se refiere al intervalo de compuestos presentes en una composición, en donde cada compuesto se define por el número de átomos de carbono presentes. Como un ejemplo no limitante, un combustible para turbinas de combustión tipo nafta usualmente comprende una distribución de compuestos de hidrocarburo en donde la mayoría de estos compuestos tienen entre 5 y 15 átomos de carbono cada uno. Un combustible para turbinas de combustión tipo queroseno comprende usualmente una distribución de compuestos de hidrocarburo en donde la mayoría de estos compuestos tienen entre 8 y 16 átomos de carbono. Un combustible diesel comprende una distribución de compuestos de hidrocarburo en donde la mayoría de estos compuestos tienen entre 8 y 25 átomos de carbono cada uno.
Como se utiliza aquí, el término "densidad de energía" se refiere a la cantidad de energía almacenada en un sistema dado por unidad de masa (MJ/kg) o por unidad de volumen (MJ/L), donde MJ se refiere a un millón de Joules. Como un ejemplo no limitante, la densidad de energía de combustible para turbinas de combustión tipo queroseno o nafta es usualmente mayor que aproximadamente 40 MJ/kg.
A modo de fondo general, como se menciona anteriormente, la presencia de catalizador de metátesis residual durante el calentamiento y/o destilación de un producto de metátesis de olefinas puede resultar en la isomerización de un enlace doble carbono-carbono en el producto, tal que uno o más isómeros del producto de metátesis de olefinas original se forman. Dicha isomerización es generalmente indeseable cuando la funcionalización del grupo final dentro de la molécula del producto es el objetivo. Además, dicha isomerización es generalmente indeseable cuando se conduce a una mezcla de productos y el objetivo es un producto bien definido en alto rendimiento y alta pureza. Las olefinas lábiles y/u olefinas que no son tari termodinámicamente estables como otros isómeros fácilmente accesibles a través de la isomerización son particularmente - aunque no exclusivamente -susceptibles a isomerización (por ejemplo, olefinas terminales, olefinas de vinilo, olefinas de vinilideno, y lo similar).
A modo de ejemplo, aunque 9-decenoato de metilo es un producto esperado de la metátesis cruzada entre oleato de metilo y la a-olefina i-buteno, se encuentra en la práctica que alguna isomerización de la olefina 9-sustituida a una o más olefinas internas (por ejemplo, migración del enlace doble a las posiciones 7 y/u 8) puede ocurrir cuando el producto de metátesis cruzada se calienta antes de la eliminación y/o pacificación del catalizador de metátesis residual. Para evaluar la magnitud de la isomerización, material metatesizado cruzado obtenido de la metátesis cruzada entre oleato de metilo y 1-buteno se somete a condiciones de refinamiento de aceite típicas, tal como la exposición a altas temperaturas, tal como la exposición a altas temperaturas (por ejemplo, aproximadamente 250°C). En la ausencia de cualquier agente de supresión de isomerización, el grado de isomerización de 9-decenoato de metilo a isómeros internos bajo condiciones típicas se observa que es aproximadamente 25%. Es de entenderse, sin embargo, que este grado de isomerización está destinado exclusivamente a ser ilustrativo y que puede variar dependiendo del sustrato particular y condiciones.
Sin embargo, mediante la adición, por ejemplo, un éster de un oxo ácido fosforoso como un agente de supresión de isomerización -particularmente aunque no exclusivamente un éster de fosfito (que, en algunas modalidades, tiene un peso molecular lo suficientemente alto que el éster de fosfito exhibe estabilidad térmica), y particularmente aunque no exclusivamente en cantidades molares excesivas en relación con el catalizador de metátesis residual - los presentes inventores encontraron que el grado de isomerización puede ser grandemente reducido. Por otra parte, muchos ésteres de oxo ácidos fosforosos (por ejemplo, varios ésteres de fosfito de alto peso molecular que son utilizados como antioxidantes secundarios durante los procedimientos de polímero de alta temperatura, incluyendo pero no limitados a la extrusión de poliolefinas a temperaturas más altas de aproximadamente 250°C) están disponibles en cantidades comerciales y no están sujetos a la misma carcinogenicidad y problema de explosión que están asociados con la producción de THMP.
Es de entenderse que los elementos y características de las diversas modalidades representativas que se describen a continuación pueden combinarse de diferentes maneras para producir nuevas modalidades que asimismo caen dentro del alcance de las presentes enseñanzas.
A modo de introducción general, en algunas modalidades, un método de acuerdo con las presentes enseñanzas para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas producido en una reacción de metátesis comprende agregar un agente de supresión de isomerización a una mezcla que comprende el producto de metátesis de olefinas y el catalizador de metátesis residual de la reacción de metátesis. El agente de supresión de isomerización se agrega bajo condiciones suficientes para pasivar al menos una porción del catalizador de metátesis residual, y se selecciona del grupo que consiste de (i) una sal y/o un éster de un oxo ácido fosforoso, (ii) un derivado del oxo ácido fosforoso en que al menos un enlace P-H se ha reemplazado por un enlace P-C, (iii) una sal y/o un éster del derivado, y (iv) sus combinaciones. En algunas modalidades, el éster del oxo ácido fosforoso es sustancialmente insoluble en agua.
Como se describió anteriormente, en algunas modalidades -particular aunque no exclusivamente modalidades en que el agente de supresión de isomerización comprende un éster de fosfito que tiene un peso molecular suficientemente alto y exhibe un grado deseado de estabilidad térmica - la mezcla que comprende el producto de metátesis de olefinas puede ser sometida directamente a un procesamiento adicional en la presencia del agente de supresión de isomerización. En otras palabras, en algunas modalidades, puede no ser posible, necesario y/o deseable para eliminar al agente de supresión de isomerización mediante la extracción con un solvente polar (por ejemplo, agua) antes del procesamiento adicional, incluyendo pero sin limitarse al procesamiento que involucra calentamiento. En algunas modalidades, un dicho agente de supresión de isomerización comprende un éster substancialmente insoluble en agua de un oxo ácido fosforoso que, en algunas modalidades, no se puede dividir a un grado significante en un solvente polar.
Debe entenderse que bajo un conjunto dado de condiciones bifásicas, un éster "substancialmente insoluble en agua" de un oxo ácido fosforoso se puede dividir en cierta medida en la fase acuosa en lugar de la fase orgánica (aunque en una cantidad que es menor de aproximadamente 50% en peso, en algunas modalidades de menor de aproximadamente 40% en peso, en algunas modalidades menor de aproximadamente 35% en peso, en algunas modalidades menor de aproximadamente 30% en peso, en algunas modalidades menor de aproximadamente 25% en peso, en algunas modalidades menor de aproximadamente 20% en peso, en algunas modalidades menor de aproximadamente 15% en peso, en algunas modalidades menor de aproximadamente 10% en peso, en algunas modalidades menor de aproximadamente 5% en peso, en algunas modalidades menor de aproximadamente 3% en peso, y en algunas modalidades menor de aproximadamente 1 % en peso). El uso de dicho éster substancialmente insoluble en agua de un oxo ácido fosforoso de acuerdo con las presentes enseñanzas contrasta marcadamente con la sabiduría convencional que propone la remoción del catalizador de metátesis con una fosfina soluble en agua, tal como THMP (por ejemplo, Publicación de solicitud de patente internacional No. WO 01/36368 A2).
Por lo tanto, como se describe anteriormente, después de que el agente de supresión de isomerización se ha agregado a la mezcla que comprende el producto de metátesis de olefinas y el catalizador de metátesis residual, el agente de supresión de isomerización, en algunas modalidades, puede ser dejado en la mezcla y llevado a lo largo, ya sea en su totalidad o en parte, de una reacción química posterior o paso de procesamiento. En otras modalidades, incluyendo pero sin limitarse a modalidades en que el agente de supresión de isomerización comprende (i) al menos una sal parcialmente soluble en agua y/o éster de un oxo ácido fosforoso, y/o (ii) al menos un derivado parcialmente soluble en agua del oxo ácido fosforoso en que al menos un enlace P-H ha sido reemplazado por un enlace P-C, y/o (¡ii) al menos una sal parcialmente soluble en agua y/o éster del derivado, el agente de supresión de isomerización opcionalmente puede ser separado y eliminado de la mezcla, ya sea parcialmente o completamente, antes de cualquier reacción posterior o paso de procesamiento.
Para modalidades en que es deseable separar y/o eliminar el agente de supresión de isomerización después de la pasivación del catalizador de metátesis residual, un método de acuerdo con las enseñanzas presentes opcionalmente puede comprender además el lavado o la extracción de la mezcla de reacción de metátesis con un solvente polar (por ejemplo, particularmente aunque no exclusivamente, para modalidades en donde el agente de supresión de isomerización es al menos parcialmente soluble en el solvente polar). En algunas modalidades, el solvente polar es al menos parcialmente no miscible con la mezcla, tal que puede ocurrir una separación de capas. En algunas modalidades, al menos una porción del agente de supresión de isomerización se divide en la capa de solvente polar, que entonces puede ser separada de la capa restante no miscible y ser eliminada. Los solventes polares representativos para el uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero no se limitan a agua, alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, etc.), etilenglicol, glicerol, DMF compuestos polares multifuncionales que incluyen, pero no se limitan a polietilenglicoles y/o glimas, y lo similar y sus combinaciones. En algunas modalidades, se extrae la mezcla con agua. En algunas modalidades, cuando el éster del oxo ácido fosforoso utilizado como un agente de supresión de isomerización es un éster de fosfito que es al menos parcialmente hidrolizable (por ejemplo, en algunas modalidades, un éster de fosfito que tiene un bajo peso molecular, incluyendo pero sin limitarse a fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo y una combinación de los mismos), el lavado de la mezcla con agua puede convertir el éster de fosfito en un ácido correspondiente. Mientras no se desee ligarse por cualquier teoría particular ni pretender limitar en alguna medida el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes, en la actualidad se cree que dicha hidrólisis puede ocurrir más rápidamente con ésteres de menor peso molecular.
Además o como una alternativa para lavar la mezcla con un solvente polar para eliminar el agente de supresión de isomerización, que, en algunas modalidades, puede servir para remover al menos una porción del agente de supresión de isomerización, un método de acuerdo con las presentes enseñanzas además comprenden eliminar por lo menos una porción del agente de supresión de isomerización mediante la adsorción de éste en un adsorbente, que opcionalmente puede entonces ser físicamente separado de la mezcla (por ejemplo, a través de filtración o lo similar). En algunas modalidades, el adsorbente es polar. Los adsorbentes representativos para el uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero no se limitan a carbono, sílice, sílice-alúmina, alúmina, arcilla, silicatos de magnesio (por ejemplo, Magnesols), el adsorbente de sílice sintético vendido bajo la marca registrada TRISYL por W. R. Grace & Co., tierras diatomáceas, y lo similar y sus combinaciones.
En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende al menos un enlace doble terminal y, en algunas modalidades, la isomerización comprende la conversión del enlace doble terminal a un enlace doble interno. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende al menos un doble enlace interno y, en algunas modalidades, la isomerización comprende la conversión del enlace doble interno a un enlace doble interno diferente (es decir, un enlace doble interno entre dos átomos de carbono por lo menos uno de los cuales no son parte del enlace doble interno original). En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende al menos un enlace doble interno y, en algunas modalidades, la isomerización comprende la conversión del enlace doble interno a un enlace doble terminal. En algunas modalidades, la supresión de la isomerización comprende un grado observado de isomerización que es menor de aproximadamente 5%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 4%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 3%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 2%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 1 %, en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.9%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.8%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.7%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.6%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.5%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.4%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.3%, en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.2% y en algunas modalidades menor de aproximadamente 0.1 %.
En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas es , ?-di-funcionalizado. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende un radical de ácido carboxílico. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende una olefina terminal y un radical de ácido carboxílico. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende una olefina interna y un radical de ácido carboxílico. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende un radical de éster carboxílico. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende una olefina terminal y un radical de éster carboxílico. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende una olefina interna y un radical de éster carboxílico. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas es seleccionado del grupo que consiste de ácido 9-decenoico, un éster del ácido 9-decenoico, ácido 9-undecenoico, un éster del ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecenoico, un éster del ácido 9-dodecenoico, 1 -deceno, 2-dodeceno, 3-dodeceno y sus combinaciones. En algunas modalidades, los ésteres del ácido 9-decenoico, ácido 9-undecenoico y el ácido 9-dodecenoico son ésteres alquílicos y, en algunas modalidades, ésteres metílicos (por ejemplo, metil 9-decenoato, metil 9-undecenoato, metil 9-dodecenoato, etc.).
En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas se deriva de un reactivo de aceite natural. En algunas modalidades, la reacción de metátesis que produce el producto de metátesis de olefinas comprende la auto-metátesis de aceite natural y/o un derivado del mismo. En algunas modalidades, la reacción de metátesis que produce el producto de metátesis de olefinas comprende metátesis cruzada entre un aceite natural y/o un derivado del mismo y una olefina de bajo peso molecular.
Los ejemplos representativos de aceites naturales para su uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero no están limitados a los aceites vegetales, aceites de algas, grasas animales, aceites de pastos (por ejemplo, subproductos de la fabricación de pulpa de madera), derivados de estos aceites, y lo similar y sus combinaciones. Los ejemplos representativos de aceites vegetales para uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero no están limitados a aceite de cañóla, aceite de colza, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de soya, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de palmiste, aceite de tung, aceite de jatropha, aceite de mostaza, aceite carraspique, aceite de camelina, aceite de cáñamo, aceite de ricino y lo similar, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos representativos de grasas de origen animales para uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero no se limitan a manteca de cerdo, sebo, grasa de pollo, grasa amarilla, grasa marrón, aceite de pescado, y lo similar y sus combinaciones. En algunas modalidades, el aceite natural puede ser refinado, decolorado, y/o desodorizado.
Los ejemplos representativos de derivados del aceite natural para su uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen, pero no se limitan a gomas, fosfolípidos, solubilizado en aceite, solubilizado en aceite acidulado, destilado o sedimento destilado, ácidos grasos, ésteres alquílicos de ácido graso (por ejemplo, ejemplos no limitantes tal como éster 2-etilhexilico, etc.), sus variaciones hidroxi-sustituidas, y lo similar, y sus combinaciones. En algunas modalidades, el derivado de aceite natural es un éster metílico de ácido graso (FAME) derivado del glicérido de aceite natural.
En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una "a-olefina" (también conocida como "olefina terminal") en la que los enlaces carbono-carbono no saturado está presente en un extremo del recinto. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una olefina interna. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es funcionalizada. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una olefina de C2-C30. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una a-olefina de C2-C3o. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una olefina de C2-C25. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una a-olefina de C2-C25. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una olefina de C2-C2o- En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una a-olefina de C2-C20 En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una olefina de C2-C-|5. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una a-olefina de C2-C15. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una olefina C2-C 0. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una a-olefina de C2-C10. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una olefina de C2-C8. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una a-olefina de C2-C8. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso es una olefina de C2-C6. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una a-olefina de C2-C6. Las olefinas de bajo peso molecular representativas en el intervalo de C2 a C& incluyen pero no se limitan a etileno, propileno, -buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, ciclohexeno y lo similar, y sus combinaciones. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una cc-olefina seleccionada del grupo que consiste de estireno, vinil ciclohexano, y una combinación de los mismos. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una mezcla de olefinas lineales y/o ramificadas en el intervalo de C4-C10. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una mezcla de olefinas C4 lineales y/o ramificadas (por ejemplo, combinaciones de 1-buteno, 2-buteno, y/o iso-buteno). En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular es una mezcla de olefinas lineales y/o ramificadas en el intervalo de Cu-C más alto.
En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende al menos un enlace doble interno, que en algunas modalidades es cis y en algunas modalidades es trans. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende al menos un enlace doble terminal y al menos un enlace doble interno. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas comprende al menos un enlace doble terminal y/o al menos un enlace doble interno, y por lo menos un grupo funcional adicional. En algunas modalidades, por lo menos un grupo funcional adicional es seleccionado del grupo que consiste de ácidos carboxílicos, ásteres carboxílicos, mono-acilgliceridos (MAG), di-acilgliceridos (DAG), tri-acilgliceridos (TAG) y sus combinaciones. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas se produce en una reacción de auto-metátesis. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas se produce en una reacción de metátesis cruzada. En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas es un derivado corriente abajo de un producto de auto-metátesis o metátesis cruzada (incluyendo pero sin limitarse a, por ejemplo, productos de transesterificación, productos de hidrólisis, y lo similar y sus combinaciones). En algunas modalidades, el producto de metátesis de olefinas se produce en una reacción de metátesis que involucra uno o más productos de metátesis de olefinas formados previamente (por ejemplo, la producción de 9-ODDAME de la metátesis cruzada de 9-DA E y 9-DDAME uno o ambos de los cuales es por sí mismo un producto de una reacción de metátesis).
En algunas modalidades, la reacción de metátesis que produce el producto de metátesis de olefinas comprende la reacción de dos triglicéridos presentes en una materia prima natural en la presencia de un catalizador de metátesis (auto-metátesis), en donde cada triglicérido comprende al menos un enlace doble carbono-carbono, formando asi una nueva mezcla de olefinas y ésteres que en algunas modalidades comprende un dímero de triglicérido. En algunas modalidades, el dímero de triglicérido comprende más de un enlace doble carbono-carbono, tal que los oligómeros superiores también pueden formarse. En algunas modalidades, la reacción de metátesis que produce el producto de metátesis de olefinas comprende la reacción de una olefina (por ejemplo, una olefina de bajo peso molecular) y un triglicérido en una materia prima natural que comprende al menos un enlace doble carbono-carbono, formando así nuevas moléculas olefínicas, así como nuevas moléculas de éster (metátesis cruzada).
En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende un metal de transición. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende rutenio. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende renio. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende tantalio. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende níquel. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende tungsteno. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende molibdeno.
En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende un complejo de rutenio carbeno y/o una entidad derivada de dicho complejo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende un material seleccionado del grupo que consiste de un complejo de rutenio vinilideno, un complejo de rutenio alquilideno, un complejo de rutenio metilideno, un complejo de rutenio bencilideno, y combinaciones de los mismos, y/o una entidad derivada de cualquier complejo o combinación de dichos complejos. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende un complejo de rutenio carbeno que comprende por lo menos un ligando de triciclohexilfosfina y/o una entidad derivada de dicho complejo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende un complejo de rutenio carbeno que comprende al menos dos ligandos de triciclohexilfosfina [por ejemplo, (PCy3)2CI2Ru = CH-CH= C(CH3)2, etc.) y/o una entidad derivada de dicho complejo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende un complejo de rutenio carbeno que comprende al menos un ligando de imidazolidina y/o una entidad derivada de dicho complejo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende un complejo de rutenio carbeno que comprende un grupo de isopropiloxi unido a un anillo de benceno y/o entidad derivada de dicho complejo.
En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende un catalizador de metátesis de definas tipo Grubbs y/o una entidad derivada del mismo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende una primera generación de catalizador de metátesis de olefinas tipo Grubbs y/o una entidad derivada del mismo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende una segunda generación de catalizador de metátesis de olefinas tipo Grubbs y/o una entidad derivada del mismo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende una primera generación de catalizador de metátesis de olefinas tipo Hoveda-Grubbs y/o una entidad derivada del mismo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende una segunda generación de catalizador de metátesis de olefinas tipo Hoveda-Grubbs y/o una entidad derivada del mismo. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende uno o una pluralidad de los catalizadores de metátesis de rutenio carbeno vendidos por Materia, Inc., de Pasadena, California y/o una o más entidades derivadas de dichos catalizadores. Los catalizadores de metátesis representativos de Materia, Inc. para su uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero no se limitan a aquellos vendidos bajo los siguientes números de producto así como sus combinaciones: producto no. G823 (CAS No. 172222-30-9), producto no. C848 (CAS No. 246047-72-3), producto no. C601 (CAS No. 203714-71-0), producto no. C627 (CAS No. 301224-40-8), producto no. C571 (CAS No. 927429-61-6), producto no. C598 (CAS No. 802912-44-3), producto no. C793 (CAS No. 927429-60-5), producto no. C801 (CAS no. 194659-03-9), producto no. C827 (CAS No. 253688-91-4), producto no. C884 (CAS No. 900169-53-1), producto no. C833 (CAS No. 1020085-61-3), producto no. C859 (CAS no. 832146-68-6), producto no. C711 (CAS no. 635679-24-2), producto no. C933 (CAS No. 373640-75-6).
Los oxo ácidos fosforosos representativos para su uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero no se limitan aquellos descritos en F. A. Cotton and G. Wilkinson's Advanced Inorganic Chemistry, quinta edición, Nueva York: John Wiley & Sons, 1988, páginas 382-443. A modo de ilustración, los oxo ácidos fosforosos incluyen pero no se limitan a ácido fosforoso (H3PO3, también conocido como "ácido fosfónico"), ácido fosfínico (H3PO2, también conocido como "ácido hipofosforoso"), ácido fosfórico (H3PO4, también conocido como " ácido ortofosfórico"), ácido pirofosfórico (H4P207), ácidos polifosfóricos, ácido ultrafosfónico (H2P4O11), di-y poliácidos de fósforo en estados de oxidación formal inferiores que comprenden enlaces P-H y/o P-P, y lo similar y sus sales y aniones, y lo similar, y sus combinaciones.
En algunas modalidades, el ácido oxo fosforoso comprende un ácido superior. En algunas modalidades, el ácido superior comprende ácido fosfórico. En algunas modalidades, el éster del ácido fosfórico es seleccionado del grupo que consiste de mono-ésteres, di-esteres, tri-ésteres y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el éster del ácido fosfórico comprende un mono-éster. En algunas modalidades, el mono-éster del ácido fosfórico no es fosfoéster de monofenilo [P(0)(OPh)(OH)2].
En algunas modalidades, el ácido oxo fosforoso comprende un ácido inferior. En algunas modalidades, el ácido inferior es seleccionado del grupo que consiste de ácido fosforoso, ácido fosfínico y una combinación de los mismos. En algunas modalidades, el ácido oxo fosforoso comprende ácido fosforoso. En algunas modalidades, como se muestra en la Ecuación Química A, el éster del ácido fosforoso es seleccionado del grupo que consiste de mono-ésteres, di-esteres, tri-ésteres y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el éster del ácido fosforoso comprende un tri-éster. En algunas modalidades, el agente de supresión de isomerización comprende un éster de fosfito. En algunas modalidades, el éster de fosfito comprende una estructura P(OR1R2R3)3, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y son cada un R seleccionado independientemente del grupo que consiste de alquilo de C-i-C-ioo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y sus combinaciones, y en donde los enlaces covalentes opcionalmente pueden existir entre dos o más de R1, R2 y R3, tal que cuando dos o más de R1, R2 y R3 son tomados juntos, se forma un ligando bidentado o tndentado al fósforo.
ECUACIÓN QUÍMICA A ????-ÉSTERES W-ÉSTERES SALES «-ESTERES MONO-ESTERES En algunas modalidades, el éster de fosfito se selecciona del grupo que consiste de aril organofosfitos, alquil organofosfitos, organofosfitos mezclados alquilo-alquilo, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el éster de fosfito comprende uno o una pluralidad de fosfitos de alto peso molecular disponibles comercialmente de Dover Chemical Corporation of Dover, Ohio y/o Galata Chemicals of Southbury, Connecticut. Los fosfitos representativos de Dover Chemical Corporation para su uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen líquidos y sólidos, e incluyen pero no están limitados a aquellos vendidos bajo los siguientes nombres de productos así como sus combinaciones: fosfito de trisnonilfenilo (DOVERPHOS® 4), fosfito de trisnonilfenilo (+ 0.75% de triisopropanolamina) (DOVERPHOS ® 4-HR), fosfito de trisnonilfenilo (+ 1.0% de triisopropanolamina) (DOVERPHOS ® 4-HR Plus), fosfito de trisnonilfenilo que contiene el nonilfenol residual máximo de 0.1% (DOVERPHOS ® HIPURE 4), fosfito de trisnonilfenilo (+ 0.75% de triisopropanolamina) que contiene nonilfenol residual máximo de 0.1 % (DOVERPHOS® HIPURE 4-HR), fosfito de difenilo (DOVERPHOS® 213), fosfito de trifenilo (DOVERPHOS® 10), fosfito de diisodecil fenilo (DOVERPHOS® 7), fosfito de isodecil difenilo (DOVERPHOS ® 8), fosfito de isooctil difenilo (DOVERPHOS ® 9), difosfito de tetrafenill dipropilenglicol (DOVERPHOS® 11), fosfito de poli(dipropilenglicol)fenilo (DOVERPHOS® 12), fosfito de bidfenol A alquilo de C12-C15 (DOVERPHOS ® 613), fosfito de bisfenol A alquilo de Cío (DOVERPHOS ® 675), fosfito de triisodecilo (DOVERPHOS ® 6), tris(tridecil) fosfito (DOVERPHOS® 49), fosfito de trilaurilo (DOVERPHOS® 53), fosfito de tris(dipropilenglicol) (DOVERPHOS® 72), fosfito de dioleil hidrógeno (DOVERPHOS® 253), fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenil) (DOVERPHOS® S- 480), difosfito de distearil pentaeritritol (DOVERPHOS® S-680), difosfito de distearil pentaeritritol (+ triisopropanolamina) (DOVERPHOS ® S-682), difosfito de b¡s(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol (DOVERPHOS® S-9228) y lo similar y sus combinaciones. Los fosfitos representativos de Galata Chemical para su uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen líquidos y sólidos, e incluyen pero no están limitados a aquellos vendidos bajo los siguientes nombres de productos así como sus combinaciones:, fosfito de tris(nonilfenil), fosfito de difenilo, fosfito de trifenilo, fosfito de fenil diisodecilo, fosfito de difenil isodecilo, mezcla de fosfito de dodecil nonilfenol, fosfito de triisodecilo, fosfito de triisotridecilo, fosfito de 2-etilhexilo difenilo, fosfito de poli(dipropilenglicol)fenilo, difosfito de tetrafenill dipropilenglicol, fosfito de trilaurilo, fosfito de fenil neopentilenglicol, trifosfito de heptaquis(dipropilenglicol), fosfito de trilauril tritio, fosfito de difenil tridecilo, fosfito de tris(dipropilenglicol), fosfito de 4,4' isopropilidendifenol-alcohol de C10, fosfito de 4,4'-isopropilidendifenol-alcohol C12-15, y lo similares y sus combinaciones.
En algunas modalidades, el derivado del ácido fosforoso en que al menos un enlace P-H ha sido sustituido por un enlace P-C comprende un ácido fosfónico. En algunas modalidades, el éster del derivado se selecciona del grupo que consiste de mono-ésteres, di-ésteres y una combinación de los mismos. En algunas modalidades, el éster comprende un fosfonato. En algunas modalidades, el éster comprende uno o una pluralidad de los fosfonatos comercialmente disponibles de Thermphos International BV (Vlissingen, Holanda) y se vende bajo la marca registrada DEQUEST. Los fosfonatos representativos de Thermphos para el uso de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen pero no se limitan a aquellos vendidos bajo los siguientes nombres de productos así como sus combinaciones: ácido amino trimetileno fosfónico y sus sales (DEQUEST® 2000, DEQUEST® 2000EG, DEQUEST® 2000LC, DEQUEST ® 2006), ácido 1-hidroxietilideno-1 , 1 -d ¡fosfónico y sus sales (DEQUEST 2010®, DEQUEST ® 2010CS, DEQUEST® 201 OLA, DEQUEST® 2010LC, DEQUEST® 2014, DEQUEST ® 2016, DEQUEST ® 2016D, DEQUEST® 2016DG), DEQUEST ® 2046, DEQUEST ® 2047, DEQUEST® 2047G, dietilentriamina penta(ácido metileno fosfónico) y sus sales (DEQUEST® 2060S, DEQUEST® 2066, DEQUEST® 2066A, DEQUEST® 2066C2), un ácido poliamino fosfónico registrado (DEQUEST ® 2086), b¡s(hexametilen triamina penta(ácido metileno fosfónico)) y sus sales (DEQUEST ® 2090), dietilen triamina penta (ácido metileno fosfónico) y sus sales (DEQUEST® 4066), DEQUEST® 4266D, DEQUEST® 6004, y lo similar y sus combinaciones.
En algunas modalidades, como se muestra en la Ecuación Química B, el oxo ácido fosforoso consta de ácido fosfínico. En algunas modalidades, el éster del ácido fosfínico es seleccionado del grupo que consiste de mono-ésteres, di-ésteres y una combinación de éstos. En algunas modalidades, el derivado del ácido fosfínico en que al menos un enlace P-H se ha sustituido por un enlace P-C comprende un ácido fosfinoso. En algunas modalidades, el ácido fosfinoso es seleccionado del grupo que consiste de R1HP(0)OH, R2R3P(0)OH, y una combinación de los mismos, en donde R , R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente seleccionado del grupo que consiste de alquilo de C-i-C-??? sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y combinaciones de los mismos, en donde puede existir un enlace covalente entre R2 y R3 , tal que cuando R2 y R3 son tomados en conjunto, un ligando bidentado al fosforoso está formado. En algunas modalidades, el éster del ácido fosfinoso comprende una estructura seleccionada del grupo que consiste de R1HP(0)02, R3R4P(0)OR5 y una combinación de éstos, en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente seleccionado del grupo formado por alquilo de C1-C100 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y combinaciones de los mismos, en donde un enlace covalente existe entre R y R2, tales que cuando R1 y R2 se toman en conjunto, un ligando bidentado a fosforoso está formado, y en donde los enlaces covalentes opcionalmente pueden existir entre dos o más de R3, R4 y R5, tal que cuando dos o más de R3, R4 y R5 son tomados en conjunto, un ligando bidentado o tridentado a fosforoso está formado.
ECUACIÓN QUÍMICA B HOMO-ESTERES En algunas modalidades, el agente de supresión de isomerización se une a un soporte sólido (por ejemplo, gel de sílice) y comprende (i) una sal y/o un éster de un oxo ácido fosforoso, y/o (ii) un derivado del oxo ácido fosforoso en que al menos un enlace P-H se ha reemplazado por un enlace P-C, y/o (iii) una sal y/o un éster del derivado. En algunas modalidades, el soporte sólido comprende uno o más grupos funcionales polares. Los soportes sólidos representativos para su uso conforme a las enseñanzas actuales incluyen pero no se limitan a carbón, sílice, sílice-alúmina, alúmina, arcilla, silicatos de magnesio (por ejemplo, Magnesols), el adsorbente sintético de sílice vendido bajo la marca registrada TRISYL por W. R. Grace & Co., tierra de diatomeas y similares y sus combinaciones.
En algunas modalidades, el agente de supresión de isomerización se agrega a una mezcla de acuerdo con las presentes enseñanzas en un exceso molar en relación con el catalizador de metátesis residual. En algunas modalidades, el exceso molar es al menos aproximadamente 2 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 3 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 4 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 5 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 10 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 15 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 20 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 25 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 30 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 35 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 40 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 45 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 50 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 55 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 60 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 65 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 70 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 75 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 80 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 85 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 90 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 95 a 1. En algunas modalidades, el exceso molar es por lo menos aproximadamente 100 a 1.
Mientras que no se desea estar ligado por cualquier teoría particular ni pretender limitar en alguna medida el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes, en la actualidad se cree que como la solubilidad orgánica de un agente de supresión de isomerización conforme a los aumentos de las enseñanzas actuales, puede disminuir el exceso molar de agente de supresión de isomerización al catalizador residual de metátesis sin disminuir sustancialmente la eficacia de la supresión de isomerización. Por otra parte, mientras no se desea estar ligado por cualquier teoría particular ni tener la intención de limitar el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes en alguna medida, se cree actualmente que cuando se utiliza la mezcla de alta cizalladura, puede disminuir el exceso molar del agente de supresión de isomerización a catalizador residual de metátesis sin disminuir sustancialmente la eficacia de la supresión de isomerización.
En algunas modalidades, las condiciones bajo las cuales un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas se agrega a una mezcla que comprende un producto de metátesis de definas y catalizador de metátesis residual comprenden mezclado. En algunas modalidades, el mezclado comprende mezclado de alta cizalladura (por ejemplo, mezclado de un tipo suficiente para dispersar y/o transportar al menos una porción de una primera fase y/o especies químicas en una segunda fase con la cual la primera fase y/o una especie química normalmente podrían ser al menos parcialmente inmiscibles).
En algunas modalidades, las condiciones bajo las cuales un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas se agrega a una mezcla que comprende un producto de metátesis de olefinas y catalizador de metátesis residual comprenden calentamiento. Las presentes enseñanzas de ninguna manera son limitadas a cualquier temperatura de calentamiento particular o un intervalo de temperaturas. Sin embargo, para fines de Ilustración, en algunas modalidades, las condiciones bajo las cuales un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas se agrega a una mezcla que comprende un producto de metátesis de olefinas y catalizador de metátesis residual comprende una temperatura de calentamiento de aproximadamente 40°C o superior. En algunas modalidades, el calentamiento comprende una temperatura de aproximadamente 50°C o superior. En algunas modalidades, el calentamiento comprende una temperatura de aproximadamente 60°C o superior. En algunas modalidades, el calentamiento comprende una temperatura de aproximadamente 70°C o superior. En algunas modalidades, el calentamiento comprende una temperatura de aproximadamente 80°C o superior. En algunas modalidades, el calentamiento comprende una temperatura de aproximadamente 90°C o superior.
Las presentes enseñanzas no son de ninguna manera restringidas a cualquier duración particular de tiempo de residencia. Sin embargo, para fines de ilustración, en algunas modalidades, las condiciones bajo las cuales un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas se añade a una mezcla que comprende un producto de metátesis de definas y el catalizador de metátesis residual comprende un tiempo de residencia de al menos aproximadamente 1 minuto. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 2 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de al menos aproximadamente 3 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de al menos aproximadamente 4 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 5 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 10 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 15 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 20 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 25 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 30 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 35 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 40 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 45 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 50 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de al menos aproximadamente 55 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 60 minutos. En algunas modalidades, las condiciones comprenden un tiempo de residencia de una o más horas.
En algunas modalidades, las condiciones bajo las cuales un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas se agrega a una mezcla que comprende un producto de metátesis de olefinas y catalizador de metátesis residual comprende mezclado, calentamiento, y/o un tiempo de residencia de por lo menos aproximadamente 2 minutos.
Como actualmente se contempla, la adición de un agente de supresión de isomerización a una mezcla que comprende un producto de metátesis de olefina y catalizador de metátesis residual de acuerdo con las presentes enseñanzas puede ser practicada cuando sea deseable para prevenir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas -particularmente aunque no exclusivamente productos de olefinas lábiles potencialmente, tal como olefinas terminales - durante cualquier manipulación subsecuente y/o procesamiento que incluye pero no se limita a calentamiento, destilación, exposición fotolítica, exposición a oxidantes, y lo similar y sus combinaciones.
En algunas modalidades, los métodos para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas de acuerdo con las presentes enseñanzas pueden utilizarse en combinación con métodos basados en la metátesis para retinar las materias primas de aceite natural. Los métodos basados en metátesis representativos para refinar materia prima de aceite natural incluyen pero no se limitan a aquellos descritos en la solicitud de origen serie no. 12/901 ,829 (publicado como la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos No. 201 1/0113679 A1), que se incorpora para referencia en su totalidad anteriormente. Los métodos basados en la metátesis para refinar materias primas de aceite natural descritas en la solicitud de origen serie No. 12/901 ,829 también se describen a continuación en referencia a las figuras 1 y 2.
Un número de composiciones valiosas pueden dirigirse a través de la reacción de auto-metátesis de materia prima de aceite natural, o la reacción de metátesis cruzada de la materia prima de aceite natural con una olefina de bajo peso molecular, en presencia de un catalizador de metátesis. Dichas composiciones valiosas pueden incluir composiciones de combustible, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen combustible para turbinas de combustión, queroseno o combustible diesel. Adicionalmente, los productos transesterificados también pueden ser dirigidos, los ejemplos no limitantes de los cuales incluyen: ésteres metílicos de ácido graso; biodiesel; ésteres del ácido 9-decenoico ("9DA"), ésteres del ácido 9-undecenoico ("9UDA") y/o ésteres del ácido 9-dodecenoico ("9DDA"); 9DA, 9UDA y/o 9DDA; sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de 9DA, 9UDA y/o 9DDA; dímeros de los productos transesterificados; y sus mezclas.
En algunas modalidades, antes de una reacción de metátesis, una materia prima de aceite natural puede tratarse para procesar el aceite natural más adecuado para la reacción de metátesis posterior. En algunas modalidades, el aceite natural preferentemente es un aceite vegetal o derivado de aceite vegetal, tal como el aceite de soya.
En algunas modalidades, el tratamiento del aceite natural involucra la eliminación de venenos de catalizador, tal como peróxidos, que pueden disminuir potencialmente la actividad del catalizador de metátesis. Los ejemplos no limitantes de métodos de tratamiento de materia prima de aceite natural para disminuir los venenos de catalizador incluyen aquellos descritos en WO 2009/020665 A1 , WO 2009/020667 A1 y Publicación de solicitud de patente de E.UA Nos. 2011/0160472 A1 , y Solicitud de patente de E.U.A. Serie No. 12/672,652. En algunas modalidades, la materia prima del aceite natural es térmicamente tratada mediante el calentamiento de la materia prima a una temperatura superior a 100°C en la ausencia de oxígeno y mantiene la temperatura durante un tiempo suficiente para disminuir venenos del catalizador en la materia prima. En otras modalidades, la temperatura es entre aproximadamente 100°C y 300°C, entre aproximadamente 120°C y 250°C, entre aproximadamente 150°C y 210°C o aproximadamente entre 190 y 200°C. En algunas modalidades, la ausencia de oxígeno se logra por inducción de la materia prima de aceite natural con nitrógeno, en donde se bombea el gas nitrógeno en el recipiente de tratamiento de materia prima a una presión de aproximadamente 10 atm (150 psig).
En algunas modalidades, la materia prima de aceite natural es tratada químicamente bajo condiciones suficientes para disminuir los venenos del catalizador en la materia prima a través de una reacción química de los venenos del catalizador. En algunas modalidades, la materia prima se trata con un agente reductor o una composición de base inorgánica catiónica. Los ejemplos no limitantes de agentes reductores incluyen bisulfato, borohidruro, fosfina, tiosulfato, individualmente o sus combinaciones.
En algunas modalidades, la materia prima de aceite natural se trata con un adsorbente para remover los venenos del catalizador. En algunas modalidades, la materia prima se trata con una combinación de métodos térmicos y adsorbentes. En algunas modalidades, la materia prima se trata con una combinación de métodos químicos y adsorbentes. En algunas modalidades, el tratamiento involucra un tratamiento de hidrogenación parcial para modificar la reactividad de la materia prima de aceite natural con el catalizador de metátesis. Los ejemplos no limitantes adicionales del tratamiento de materia prima también se describen a continuación cuando se discute de los varios catalizadores de metátesis.
Adicionalmente, en algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular también se puede tratar antes de la reacción de metátesis. Como el tratamiento de aceite natural, la olefina de bajo peso molecular puede tratarse para eliminar los venenos que pueden afectar o disminuir la actividad del catalizador.
Como se muestra en la figura 1 , después de este tratamiento opcional de la materia prima de aceite natural y/u olefinas de bajo peso molecular, el aceite natural 12 se hace reaccionar con sí mismo, o se combina con una olefina de bajo peso molecular 14 en un reactor de metátesis 20 en la presencia de un catalizador de metátesis. Los catalizadores de metátesis y las condiciones de reacción de metátesis se discuten con mayor detalle a continuación. En algunas modalidades, en la presencia de un catalizador de metátesis, el aceite natural 12 se somete a una reacción de auto-metátesis con sí mismo. En otras modalidades, en la presencia del catalizador de metátesis, el aceite natural 12 se somete a una reacción de metátesis cruzada con la olefina de bajo peso molecular 14. En algunas modalidades, el aceite natural 12 experimenta ambas reacciones de auto- y metátesis cruzada en los reactores de metátesis paralelos. La reacción de auto-metátesis y/o metátesis cruzada forma un producto metatesizado 22, en donde el producto metatesizado 22 comprende olefinas 32 y ésteres 34.
En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 14 está en el intervalo de C2 a C6. Como un ejemplo no limitante, en algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 14 puede comprender al menos uno de los siguientes: etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1 -penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1 -buteno, ciclopenteno, 1 -hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-l -penteno, 4-metil-1 -penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-met¡l-3-penteno y ciciohexeno. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 14 comprende por lo menos uno de estireno y vinil ciclohexano. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 14 puede comprender al menos uno de etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 14 comprende al menos uno de alfa-olefina u olefina terminal en el intervalo de C2 a do.
En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 14 comprende por lo menos una olefina de bajo peso molecular ramificada en el intervalo de C4 a C-io. Los ejemplos no limitantes de olefinas de bajo peso molecular ramificadas incluyen isobuteno, 3-metil-1 -buteno, 2-metil-3-penteno, y 2,2-dimetil-3-penteno. Usando estas olefinas de bajo peso molecular ramificadas en la reacción de metátesis, el producto metatesizado incluirá definas ramificadas, que pueden ser posteriormente hidrogenadas a iso-parafinas. En algunas modalidades, las definas de bajo peso molecular ramificadas pueden ayudar a alcanzar las propiedades de desempeño deseadas para una composición de combustible, tal como combustible para turbinas de combustión, queroseno o combustible diesel.
Como se ha señalado, es posible utilizar una mezcla de varias definas de bajo peso molecular lineales o ramificadas en la reacción para lograr la distribución de producto de metátesis deseada. En algunas modalidades, una mezcla de butenos (1-buteno, 2-butenos y, opcionalmente, isobuteno) pueden ser empleados como la olefina de bajo peso molecular, que ofrece una materia prima de bajo costo, disponible comercialmente en lugar de una fuente purificada de un buteno particular. Dichas materias primas de buteno mezcladas de bajo costo son usualmente diluidas con n-butano y/o isobutano.
En algunas modalidades, las corrientes recicladas de unidades de separación corriente abajo pueden introducirse al reactor de metátesis 20 además al aceite natural 12 y, en algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 14. Por ejemplo, en algunas modalidades, una corriente de olefina reciclada de C2-C6 o una corriente de fondo de C3-C4 desde una unidad de separación superior se pueden regresar al reactor de metátesis. En algunas modalidades, como se muestra en la figura 1 , una corriente de olefina de peso ligero 44 de una unidad de separación de olefina 40 puede se puede regresar al reactor de metátesis 20. En algunas modalidades, la corriente de fondos de C3-C4 y la corriente de olefina de peso ligero 44 se combinan juntas y se regresan al reactor de metátesis 20. En algunas modalidades, una corriente de fondos Ci5+ 46 de la unidad de separación de olefina 40 se regresa al reactor de metátesis 20. En algunas modalidades, todas las corrientes de reciclaje mencionadas anteriormente se regresan al reactor de metátesis 20.
La reacción de metátesis en el reactor de metátesis 20 produce un producto metatesizado 22. En algunas modalidades, el producto metatesizado 22 entra en un recipiente de evaporación operado bajo las condiciones de temperatura y presión que el objetivo C2 o compuestos C2-C3 para evaporar y eliminar el cabezal. Los extremos ligeros de C2 o C2-C3 están compuestos por una mayoría de compuestos de hidrocarburo que tienen un número de carbono de 2 o 3. En algunas modalidades, los extremos ligeros C2 o C2-C3 son enviados a una unidad de separación superior, en donde los compuestos C2 o C2-C3 son además separados en el cabezal de los compuestos más pesados que se evaporan con los compuestos de C2-C3. Estos compuestos más pesados son típicamente compuestos de C3-C5 llevados al cabezal con los compuestos C2 o C2-C3. Después de la separación de la unidad de separación del cabezal, la corriente de C2 o C2-C3 del cabezal puede utilizarse como una fuente de combustible. Estos hidrocarburos tienen su propio valor fuera del alcance de una composición de combustible, y pueden ser utilizados o separados en esta etapa para otras composiciones y aplicaciones valoradas. En algunas modalidades, la corriente de fondos de la unidad de separación del cabezal que contiene principalmente compuestos de C3-C5 se regresa como una corriente reciclada al reactor de metátesis. En el recipiente de evaporación, el producto metatesizado 22 que no evapora del cabezal se envía corriente abajo para la separación en una unidad de separación 30, tal como una columna de destilación.
Antes de la unidad de separación 30, en algunas modalidades, el producto metatesizado 22 puede introducirse a un lecho adsorbente para facilitar la separación del producto metatesizado 22 del catalizador de metátesis. En algunas modalidades, el adsorbente es un lecho de arcilla. El lecho de arcilla adsorbe el catalizador de metátesis y después un paso de filtración, el producto metatesizado 22 puede enviarse a la unidad de separación 30 para su procesamiento adicional. En algunas modalidades, el adsorbente es un reactivo de fosfina soluble en agua (por ejemplo, THMP). El catalizador puede estar separado con una fosfina soluble en agua a través de mecanismos de extracción líquido-líquido conocidos por decantación de la fase acuosa de la fase orgánica. En otras modalidades, el producto metatesizado 22 puede contactarse con un reactivo para desactivar o para extraer el catalizador, con un reactivo representativo que es un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas.
En la unidad de separación 30, en algunas modalidades, el producto de metátesis 22 se separa en por lo menos dos corrientes de producto. En algunas modalidades, el producto de metátesis 22 es enviado a la unidad de separación 30, o columna de destilación, para separar las olefinas 32 de los ésteres 34. En algunas modalidades, una corriente de subproducto compuesto por C7s y ciclohexadieno puede eliminarse en una corriente lateral de la unidad de separación 30. En algunas modalidades, las olefinas separadas 32 pueden componerse de hidrocarburos con un número de carbonos de hasta 24. En algunas modalidades, los ésteres 34 pueden componerse de glicéridos de metátesis. En otras palabras, las olefinas de extremos más ligeros 32 preferentemente son separados o destilados en el cabezal para el procesamiento en composiciones de olefina, mientras que los ésteres 34, compuestos principalmente de compuestos con funcionalidad de ácido carboxílico/éster, se extraen en una corriente de fondos. Basado en la calidad de la separación, es posible que algunos compuestos de éster se lleven en la corriente de olefina del cabezal 32, y también es posible que algunos hidrocarburos más pesados de la olefina se lleven en la corriente del éster 34.
En algunas modalidades, las olefinas 32 pueden ser recolectadas y vendidas para cualquier número de usos conocidos. En otras modalidades, las olefinas 32 son procesadas además en una unidad de separación de olefinas 40 y/o unidad de hidrogenación 50 (donde los enlaces olefínicos están saturados con gas de hidrógeno 48, como se describe a continuación). En otras modalidades, los ésteres 34 que comprenden glicéridos de extremos más pesados y ácidos grasos libres separados o destilados como un producto de fondos para el procesamiento adicional en varios productos. En algunas modalidades, el procesamiento posterior puede dirigir la producción de los siguientes ejemplos no limitantes: ésteres metílicos de ácidos grasos; biodiesel; ésteres 9DA, ésteres 9UDA y/o ésteres 9DDA; 9DA, 9UDA y/o 9DDA; sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de 9DA, 9UDA y/o 9DDA; diácidos, y/o diésteres de los productos transesterificados; y sus mezclas. En algunas modalidades, el procesamiento posterior pueda dirigir la producción de ácidos grasos C15-C18 y/o ésteres. En otras modalidades, el procesamiento posterior puede dirigir la producción de diácidos y/o diésteres. En otras modalidades aún, el procesamiento posterior puede dirigir la producción de compuestos con pesos moleculares mayores que el peso molecular de ácido esteárico y/o ácido linolénico.
Como se muestra en la figura 1 , con respecto a las olefinas del cabezal 32 desde la unidad de separación 30, las olefinas 32 pueden ser aún más separadas o destiladas en la unidad de separación de olefina 40 para separar los diversos componentes de la corriente. En algunas modalidades, las olefinas de extremos ligeros 44 consisten principalmente de compuestos C2-C9 puede ser destilado en una corriente del cabezal de la unidad de separación de olefina 40. En algunas modalidades, las olefinas de extremos ligeros 44 están compuestas por una mayoría de compuestos de hidrocarburos de C3-Cs. En otras modalidades, las olefinas más pesadas con un mayor número de carbonos pueden estar separadas en el cabezal en la corriente de olefinas de extremo ligero 44 para ayudar en el direccionamiento de una composición de combustible específica. Las olefinas de extremo ligero 44 pueden ser recicladas al reactor de metátesis 20, purgadas del sistema para su posterior procesamiento y comercialización, o una combinación de los dos. En algunas modalidades, las olefinas de extremo ligero 44 pueden ser parcialmente purgadas del sistema y parcialmente recicladas al reactor de metátesis 20. Con respecto a las otras corrientes en la unidad de separación de olefina 40, una corriente de compuesto más pesado C15+, C-i8+, C2o+, C22+ o C24+ puede estar separada como una corriente de fondos de olefina 46. Esta corriente de fondos de olefina 46 puede ser purgada o reciclada al reactor de metátesis 20 para un procesamiento posterior, o una combinación de los dos. En algunas modalidades, una corriente de olefina de corte en el centro 42 puede estar separada de la unidad de destilación de olefina para su posterior procesamiento. Las olefinas de corte en el centro 42 pueden estar diseñadas para dirigir un intervalo de números de carbono seleccionados para una composición de combustible específica. Como un ejemplo no limitante, una distribución de C5-C15 puede dirigirse para su posterior procesamiento en un combustible para turbinas de combustión tipo de nafta. Alternativamente, una distribución de Cs-Ci6 puede dirigirse para su posterior procesamiento en un combustible para turbinas de combustión tipo queroseno. En algunas modalidades, una distribución de Ce-C25 puede dirigirse para su posterior procesamiento en un combustible de diesel.
En algunas modalidades, las olefinas 32 pueden ser oligomerizadas para formar poli-alfa-olefinas (PAO) o poli-internas-olefinas (PIO), sustitutos de aceite mineral y/o combustible biodiesel. La reacción de oligomerización puede tener lugar después de la unidad de destilación 30 o después de la unidad de separación de olefina del cabezal 40. En algunas modalidades, los subproductos de las reacciones de oligomerización pueden ser reciclados hacia el reactor de metátesis 20 para su posterior procesamiento.
Como se mencionó, en algunas modalidades, las olefinas 32 desde la unidad de separación 30 pueden enviarse directamente a la unidad de hidrogenación 50. En algunas modalidades, las olefinas de corte en el centro 42 de la unidad de separación de olefina del cabezal 40 pueden enviarse a la unidad de hidrogenación 50. La hidrogenación puede realizarse según cualquier método conocido en la técnica de hidrogenación de compuestos con doble enlace tal como olefinas 32 u olefinas de corte en el centro 42. En algunas modalidades, en la unidad de hidrogenación 50, el gas de hidrógeno 48 reaccionó con las olefinas 32 u olefinas de corte en el centro 42 en presencia de un catalizador de hidrogenación para producir un producto hidrogenado 52.
En algunas modalidades, las olefinas se hidrogenan en presencia de un catalizador de hidrogenación compuesto por níquel, cobre, paladio, platino, molibdeno, hierro, rutenio, osmio, rodio o iridio, individualmente o en combinaciones de los mismos. El catalizador útil puede ser homogéneo o heterogéneo. En algunas modalidades, los catalizadores son catalizadores soportados de tipo níquel o níquel de esponja.
En algunas modalidades, el catalizador de hidrogenación consta de níquel que químicamente se ha reducido con hidrógeno a un estado activo (es decir, níquel reducido) proporcionado en un soporte. El soporte puede abarcar la sílice porosa (por ejemplo, kieselguhr, infusorios, diatomeas o tierra silícea) o alúmina. Los catalizadores se caracterizan por una alta área superficial de níquel por gramo de níquel.
Ejemplos comerciales de catalizadores de hidrogenación de níquel soportados incluyen aquellos disponibles bajo las denominaciones comerciales "NYSOFACT", "NYSOSEL" y "NI 5248 D" (de BASF Catalysts LLC, Iselin, NJ). Catalizadores de hidrogenación adicionales de níquel soportados incluyen aquellos comercialmente disponible bajo las denominaciones comerciales "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" (de Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).
Los catalizadores soportados de níquel pueden ser del tipo descrito en la Patente de Estados Unidos No. 3,351 ,566, Patente de Estados Unidos No. 6,846,772, EP 0166091 y EP 0167201. La hidrogenación puede llevarse a cabo en un procedimiento por lotes o continúo y puede ser hidrogenación parcial o hidrogenación completa. En algunas modalidades, la temperatura oscila entre cerca de 50°C a aproximadamente 350°C, aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C, o aproximadamente 100°C a cerca de 150°C. La temperatura deseada puede variar, por ejemplo, con presión de gas hidrógeno. Por lo general, una mayor presión de gas requerirá una temperatura más baja. El gas de hidrógeno se bombea en el recipiente de la reacción para alcanzar una presión deseada de gas H2. En algunas modalidades, la presión del gas H2 oscila de cerca de 15 psig (1 atm) a cerca de 3000 psig (204.1 atm), cerca de 15 psig (1 atm) a cerca de 90 psig (6.1 atm), o cerca de 100 psig (6.8 atm) a cerca de 500 psig (34 atm). A medida que aumenta la presión del gas, puede requerirse equipo de procesamiento más especializado de alta presión. En algunas modalidades, las condiciones de reacción son "medias", en donde la temperatura está aproximadamente entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 100°C y la presión del gas H2 es de menos de aproximadamente 100 psig (6.8 atm). En otras modalidades, la temperatura oscila entre cerca de 100°C y alrededor de 150°C y la presión está entre cerca de 100 psig (6.8 atm) y cerca de 500 psig (34 atm). Cuando se alcanza el grado deseado de la hidrogenación, la masa de reacción se enfría hasta la temperatura deseada de filtración.
La cantidad de catalizador de hidrogenación es típicamente seleccionada teniendo en cuenta una serie de factores incluyendo, por ejemplo, el tipo de catalizador de hidrogenación utilizado, la cantidad de catalizador de hidrogenación utilizado, el grado de insaturación en el material a ser hidrogenado, la tasa deseada de hidrogenación, el grado deseado de hidrogenación (por ejemplo, como se mide por el valor de yodo (IV)), la pureza del reactivo, y la presión del gas H2. En algunas modalidades, el catalizador de hidrogenación es utilizado en una cantidad de alrededor de 10% en peso o menos, por ejemplo, cerca de 5% en peso o menos o alrededor de 1 % en peso o menos.
Durante la hidrogenación, los compuestos que contienen el doble enlace carbono-carbono en las definas son parcialmente a totalmente saturadas por el gas de hidrógeno 48. En algunas modalidades, el producto resultante hidrogenado 52 incluye hidrocarburos con una distribución centrada entre aproximadamente hidrocarburos Cío y C12 para las composiciones de combustible para turbinas de combustión tipo nafta y kerosene En algunas modalidades, la distribución se centra entre aproximadamente C16 y C-is para una composición de combustible diesel.
En algunas modalidades, después de la hidrogenación, el catalizador de hidrogenación puede removerse del producto hidrogenado 52 utilizando técnicas conocidas en la técnica, por ejemplo, por la filtración. En algunas modalidades, se remueve el catalizador de hidrogenación utilizando una placa y filtro de marco tal como los comercialmente disponibles de Sparkler Filters, Inc., Conroe TX. En algunas modalidades, la filtración se realiza con la ayuda de la presión o vacío. Con el fin de mejorar el rendimiento del filtrado, puede utilizarse una auxiliar del filtro. Un auxiliar del filtro puede añadirse directamente al producto o puede ser aplicado al filtro. Ejemplos representativos no limitantes de auxiliares de filtrado incluyen tierras diatomeas, sílice, alúmina y carbono. Típicamente, el auxiliar de filtrado es utilizado en una cantidad de alrededor de 10% en peso, o menos, por ejemplo, cerca de 5% en peso o menos o cerca de 1% en peso o menos. Otras técnicas de filtrado y auxiliares de filtrado también pueden emplearse para quitar el catalizador usado de hidrogenación. En otras modalidades el catalizador de hidrogenación se extrae mediante centrifugación seguida por decantación del producto En algunas modalidades, basados en la calidad del producto hidrogenado 52 producido en la unidad de hidrogenación 50, puede ser preferible isomerizar el producto de olefina hidrogenado 52 para ayudar en el direccionamiento de las propiedades del combustible deseado tal como el punto de evaporación, punto de congelación, densidad de energía, número de cetano o temperatura de destilación de punto final, entre otros parámetros. Las reacciones de ¡somerización son bien conocidas en la técnica, como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 3,150,205; 4,210,771 ; 5,095, 169; y 6,214,764. En algunas modalidades, la reacción de ¡somerización en esta etapa también puede quebrar algunos de los compuestos Cis+ restantes, que además pueden ayudar a elaborar una composición de combustible que tiene compuestos dentro del intervalo del número de carbonos deseados, tales como 5 a 16 para una composición de combustible para turbinas de combustión.
En algunas modalidades, la ¡somerización puede ocurrir simultáneamente con el paso de hidrogenación en la unidad de hidrogenación 50, dirigiendo así un producto de combustible deseado. En otras modalidades, el paso de ¡somerización puede ocurrir antes del paso de hidrogenación (es decir, las olefinas 32 u olefinas de corte en el centro 42 pueden ser isomerizadas antes de la unidad de hidrogenación 50). En otras modalidades todavía, es posible que el paso de ¡somerización pueda ser evitado o reducido en el alcance basado en la selección de olefina(s) de bajo peso molecular 14 que se utiliza(n) en la reacción de metátesis.
En algunas modalidades, el producto hidrogenado 52 comprende aproximadamente 15-25% en peso de C7, aproximadamente < 5% en peso de Ce, aproximadamente 20-40% en peso de Cg, aproximadamente 20-40% en peso de do, aproximadamente < 5% en peso de Cu, aproximadamente 15-25% en peso de Ci2, aproximadamente < 5% en peso de Ci3, aproximadamente < 5% en peso de C14, aproximadamente < 5% en peso de Ci5, aproximadamente < 1 % en peso de C-|6, aproximadamente < 1 % en peso de C17 y aproximadamente < 1 % en peso de Cis+- En algunas modalidades, el producto hidrogenado 52 comprende un calor de combustión de por lo menos aproximadamente 40, 41 , 42, 43 o 44 MJ/kg (según lo medido ASTM D3338). En algunas modalidades, el producto hidrogenado 52 contiene menos de aproximadamente 1 mg de azufre por kg de producto hidrogenado (según lo medido por ASTM D5453). En otras modalidades, el producto hidrogenado 52 comprende una densidad de aproximadamente 0.70-0.75 (según lo medido por ASTM D4052). En otras modalidades, el producto hidrogenado tiene un punto de ebullición final de aproximadamente 220-240°C (según lo medido por ASTM D86).
El producto hidrogenado 52 producido a partir de la unidad de hidrogenación 50 puede usarse como una composición de combustible, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen combustible para turbinas de combustión, queroseno o diesel. En algunas modalidades, el producto hidrogenado 52 puede contener subproductos de la hidrogenación, isomerización y/o reacciones de metátesis. Como se muestra en la figura 1 , el producto hidrogenado 52 puede ser procesado además en una unidad de separación de composición del combustible 60, removiendo cualquier subproducto restante del producto hidrogenados 52, tal como el gas de hidrógeno, agua, hidrocarburos de C2-C9 o hidrocarburos C15+, produciendo de esta manera una composición de combustible dirigida. En algunas modalidades, el producto hidrogenado 52 puede dividirse en el producto del combustible deseado C9-C15 64 y una fracción C2-C9 de extremos ligeros 62 y/o una fracción de extremos pesados C15+ 66. La destilación puede utilizarse para separar las fracciones. Como alternativa, en otras modalidades, como para una composición de combustible para turbinas de combustión tipo nafta o queroseno, la fracción de extremos pesados 66 se puede separar del producto de combustible deseado 64 por el enfriamiento del producto hidrogenado 52 a aproximadamente -40°C, -47°C, o -65°C y luego se removió el sólido, fracción de extremos pesados 66 por técnicas conocidas en la técnica como la filtración, decantación o centrifugación.
Con respecto a los ésteres 34 de la unidad de destilación 30, en algunas modalidades, los ésteres 34 pueden ser totalmente retirados como una corriente de producto de éster 36 y procesados además o vendidos para su propio valor, como se muestra en la figura 1. Como un ejemplo sin limitación, los ésteres 34 pueden abarcar varios triglicéridos que podrían ser utilizados como un lubricante. Basado en la calidad de separación entre olefinas y ésteres, los ésteres 34 pueden abarcar algunos componentes más pesados de olefina llevados con los triglicéridos. En otras modalidades, los ésteres 34 pueden ser procesados además en una biorefinería u otra unidad de procesamiento químico o de combustible conocida en la técnica, produciendo así diversos productos como biodiesel o productos químicos de especialidad que tienen un mayor valor que aquel de los triglicéridos, por ejemplo. Alternativamente, en algunas modalidades, los ésteres 34 pueden ser parcialmente retirados del sistema y vendidos, con el resto procesado además en la biorefinería u otra unidad química o de procesamiento de combustible conocido en la técnica.
En algunas modalidades, la corriente del éster 34 es enviada a una unidad de transesterificación 70. Dentro de la unidad de transesterificación 70, los ésteres 34 reaccionaron con alcohol al menos un 38 en presencia de un catalizador de transesterificación. En algunas modalidades, el alcohol comprende metanol y/o etanol. En algunas modalidades, la reacción de transesterificación se lleva a cabo en aproximadamente 60-70°C y aproximadamente 1 atm. En algunas modalidades, el catalizador de transesterificación es un catalizador de metóxido de sodio homogéneo. Pueden utilizarse cantidades variable de catalizador en la reacción, y, en algunas modalidades, el catalizador de transesterificación está presente en la cantidad de aproximadamente 0.5-1.0% en peso de los ésteres 34.
La reacción de transesterificación puede producir productos transesterificados 72 incluyendo ésteres metílicos de ácidos grasos saturados y/o insaturados ("FAME"), glicerina, metanol, y/o ácidos grasos libres. En algunas modalidades, los productos transesterificados 72, o una fracción de los mismos, puede abarcar una fuente de biodiesel. En algunas modalidades, los productos transesterificados 72 comprenden ésteres 9DA, ésteres 9UDA y/o ésteres 9DDA. Ejemplos no limitantes ésteres 9DA, ésteres 9UDA y ésteres 9DDA incluyen 9-decenoato de metilo ("9-DA E"), 9-undecenoato de metilo ("9-UDAME") y 9-dodecenoato de metilo ("9-DDAME"), respectivamente. Como un ejemplo no limitante, en una reacción de transesterificación, un radical 9DA de un glicérido metatesizado se extrae de la columna vertebral de glicerol para formar un éster 9DA.
En algunas modalidades, un alcohol glicerina puede usarse en la reacción con una corriente de glicérido. Esta reacción puede producir monoglicéridos y/o diglicéridos.
En algunas modalidades, los productos transesterificados 72 de la unidad de transesterificación 70 pueden enviarse a una unidad de separación líquido-líquido, en donde los productos transesterificados 72 (es decir, FAME, ácidos grasos libres, y/o alcoholes) se separan de la glicerina. Además, en algunas modalidades, la corriente del subproducto glicerina puede ser procesada en una unidad de separación secundaria, en donde se extrae la glicerina y cualquier alcohol restante se recicla de regreso a la unidad de transesterificación 70 para su posterior procesamiento.
En algunas modalidades, los productos transesterificados 72 son procesados además en una unidad de lavado de agua. En esta unidad, los productos transesterificados se someten a una extracción líquido-líquido cuando se lavan con agua. El exceso de alcohol, glicerina y agua se extraen los productos transesterificados 72. En algunas modalidades, el paso de lavado de agua es seguido por una unidad de secado en que el agua sobrante se quita además de la mezcla deseada de ésteres (es decir, los productos químicos de especialidad). Estos productos químicos de especialidad incluyen ejemplos no limitantes como 9DA, 9UDA y/o 9DDA, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de los anteriores, individualmente o en combinaciones de éstos.
En algunas modalidades, los productos químicos de especialidad (por ejemplo, 9DA) pueden ser procesados además en una reacción de oligomerización para formar una lactona, que puede servir como un precursor a un agente tensoactivo.
En algunas modalidades, los productos transesterificados 72 de la unidad de transesterificación 70 o químicos de especialidad de la unidad de lavado de agua o unidad de secado son enviados a una columna de destilación de éster 80 para la posterior separación de varios individuos o grupos de compuestos, como se muestra en la figura 1. Esta separación puede incluir, pero no se limita a, la separación de ésteres 9DA, ésteres de 9UDA y/o ésteres 9DDA. En algunas modalidades, el éster 9DA 82 puede ser destilado o individualmente separado de la mezcla restante 84 de productos transesterificados o productos químicos de especialidad. En ciertas condiciones del procedimiento, el éster 9DA 82 debe ser el componente más ligero en la producto transesterificado o corriente de químicos de especialidad y salen por la parte superior de la columna de destilación de éster 80. En algunas modalidades, la mezcla restante 84, o componentes más pesados, de los productos transesterificados o productos químicos de especialidad pueden estar separados en el extremo inferior de la columna. En algunas modalidades, esta corriente de fondos 84 potencialmente puede venderse como biodiesel.
Los ésteres 9DA, ésteres 9UDA y/o esteres 9DDA pueden ser procesados después del paso de destilación en la columna de destilación del éster. En algunas modalidades, bajo condiciones de operación conocidas, el éster 9DA, éster 9UDA y/o éster 9DDA entonces pueden experimentar una reacción de hidrólisis con agua para formar 9DA, 9UDA y/o 9DDA, sales de metales alcalinos y sales de metal alcalinotérreo de los anteriores, individualmente o en combinaciones de éstos.
En algunas modalidades, los ésteres metílicos de ácidos grasos de los productos transesterificados 72 pueden reaccionar unos con otros para formar otros productos químicos de especialidad como los dímeros.
La figura 2 representa algunas modalidades para procesar el aceite natural en composiciones de combustible y productos químicos de especialidad. Como se describió anteriormente, la materia prima de aceite natural y/o olefina de bajo peso molecular en la figura 2 puede sufrir un paso de tratamiento previo antes de la reacción de metátesis. En la figura 2, la materia prima de aceite natural 112 reacciona con sí mismo, o combinada con una olefina de bajo peso molecular 1 14 en un reactor de metátesis 120 en presencia de un catalizador de metátesis. En algunas modalidades, en presencia de un catalizador de metátesis, el aceite natural 112 se somete a una reacción de auto-metátesis con sí mismo. En otras modalidades, en presencia del catalizador de metátesis, el aceite natural 1 12 se somete a una reacción de metátesis cruzada con la olefina de bajo peso molecular 1 14. En algunas modalidades, el aceite natural 1 12 experimenta ambas reacciones de auto-metátesis y metátesis cruzada en reactores de metátesis paralela. La reacción de auto-metátesis y/o metátesis cruzada forman un producto de metátesis 122 en donde el producto de la metátesis 122 consta de olefinas 132 y ésteres 134.
En algunas modalidades, la olefina 1 14 de bajo peso molecular está en el intervalo de C2 a C6. Como un ejemplo no limitante, en algunas modalidades, la olefina 14 de bajo peso molecular puede componerse de al menos uno de los siguientes: etileno, propileno, buteno-1 , 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1 -buteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno, y ciciohexeno. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 114 consta de al menos uno de estireno y vinil ciclohexano. En algunas modalidades, la olefina 1 4 de bajo peso molecular puede componerse de al menos uno de etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 1 14 comprende al menos una alfa-olefina u olefina terminal en el intervalo de C2 a Ci0.
En algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 1 14 comprende por lo menos una olefina de bajo peso molecular ramificada en el intervalo de C4 a C-io- Ejemplos no limitados de olefinas de bajo peso molecular ramificadas incluyen isobuteno, 3-metil-1 -buteno, 2-metil-3-penteno y 2,2-dimetil-3-penteno. En algunas modalidades, las olefinas ramificadas de bajo peso molecular pueden ayudar a alcanzar las propiedades de funcionamiento deseado para la composición del combustible, tales como combustible para turbinas de combustión, queroseno o diesel.
Como se ha señalado, es posible utilizar una mezcla de varias olefinas de bajo peso molecular lineales o ramificadas en la reacción para lograr la distribución de producto deseada de metátesis. En algunas modalidades, una mezcla de butenos (1-buteno, 2-buteno e isobuteno) puede emplearse como la olefina 1 14 de bajo peso molecular.
En algunas modalidades, las corrientes recicladas de unidades de separación descendente pueden introducirse al reactor de metátesis 120 además del aceite natural 1 12 y, en algunas modalidades, la olefina de bajo peso molecular 1 14 para mejorar el rendimiento de la composición objetivo de combustible y/o productos objetivo de transesterificación.
Después de la unidad de metátesis 120 y antes de la unidad de hidrogenación 125, en algunas modalidades, el producto de metátesis 122 podrá introducirse a un lecho adsorbente para facilitar la separación del producto de metátesis 122 del catalizador de metátesis. En algunas modalidades, el adsorbente es una arcilla. La arcilla adsorberá el catalizador de la metátesis, y después de un paso de filtración, el producto de metátesis 122 puede enviarse a la unidad de hidrogenación 125 para su posterior procesamiento. En algunas modalidades, el adsorbente es un reactivo de fosfina soluble en agua (por ejemplo, THMP). El catalizador puede ser separado de la mezcla de reacción con una fosfina soluble en agua a través de mecanismos conocidos de extracción líquido-líquido mediante la decantación de la fase acuosa de la fase orgánica. En otras modalidades, la adición de un reactivo para desactivar o extraer el catalizador podría utilizarse, con un reactivo representante que es un agente de supresión de isomerización conforme a las enseñanzas actuales.
Como se muestra en la figura 2, se envía el producto de metátesis 122 a una unidad de hidrogenación 125, en donde los enlaces dobles de carbono-carbono en las definas y ésteres son parcialmente a totalmente saturados con gas de hidrógeno 124. Como se describió anteriormente, la hidrogenación puede realizarse según cualquier método conocido en la técnica de hidrogenación de compuestos que contienen el doble enlace tal como las olefinas y ésteres presentes en el producto de metátesis 122. En algunas modalidades, en la unidad hidrogenación 125, el gas de hidrógeno 124 reaccionó con el producto de metátesis 122 en presencia de un catalizador de hidrogenación para producir un producto hidrogenado 126 que comprende parcialmente a completamente parafinas/olefinas y parcialmente a completamente ásteres hidrogenados.
Los catalizadores de hidrogenación típicos se han descrito ya en referencia a modalidades en la figura 1. También se han descrito las condiciones de reacción. En algunas modalidades, la temperatura oscila entre cerca de 50°C hasta cerca de 350°C, aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C, o aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C. La temperatura deseada puede variar, por ejemplo, con presión de gas hidrógeno. Por lo general, una mayor presión de gas podría permitir el uso de una temperatura más baja de reacción. El gas de hidrógeno se bombea en el recipiente de reacción para alcanzar una presión deseada de gas H2. En algunas modalidades, la presión de gas H2 oscila entre aproximadamente 15 psig (1 atm) a cerca de 3000 psig (204.1 atm), o aproximadamente 15 psig (1 atm) a aproximadamente 500 psig (34 atm). En algunas modalidades, las condiciones de reacción son "medias", en donde la temperatura es aproximadamente entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 150°C y la presión del gas H2 es de menos de aproximadamente 400 psig (28 atm). Cuando se alcanza el grado deseado de la hidrogenación, la masa de reacción se enfría hasta la temperatura deseada de la filtración.
Durante la hidrogenación, los dobles enlaces de carbono-carbono son parcialmente a completamente saturados por el gas de hidrógeno 124. En algunas modalidades, las olefinas en el producto de metátesis 122 reaccionaron con hidrógeno para formar una composición del combustible que comprende sólo o principalmente parafinas. Además, los ésteres del producto de metátesis están totalmente o casi totalmente saturados en la unidad de hidrogenación 125. En algunas modalidades, el producto resultante hidrogenado 126 incluye sólo parafinas/olefinas parcialmente saturadas y ésteres parcialmente saturados.
En la figura 2, se envía el producto hidrogenado 126 a una unidad de separación 130 para separar el producto en al menos dos corrientes de producto. En algunas modalidades, el producto hidrogenado 126 es enviado a la unidad de separación 130 o columna de destilación, para separar las parafinas/olefinas parcialmente a completamente saturadas, o composición del combustible 132, de los ésteres parcialmente a totalmente saturados 134. En algunas modalidades, una corriente de subproducto formada por C7s y ciciohexadieno puede eliminarse en una corriente lateral de la unidad de separación 130. En algunas modalidades, la composición de combustible 132 puede componerse de hidrocarburos con un número de carbonos de hasta 24. En algunas modalidades, la composición de combustible 132 consiste esencialmente de hidrocarburos saturados.
En algunas modalidades, los ésteres 134 pueden comprender glicéridos parcialmente a totalmente hidrogenados de metátesis. En otras palabras, las parafinas/olefinas más ligeras finales 132 preferentemente se separan o se destilan los productos superiores para su procesamiento en las composiciones de combustible, mientras que los ésteres 134, compuestos principalmente de compuestos con funcionalidad de ácido carboxílico/éster, se extraen como un flujo de fondos. Basado en la calidad de la separación, es posible que algunos compuestos de éster sean llevados a la corriente de parafina/olefina superior 132, y también es posible que algunos hidrocarburos más pesados de parafina/olefina sean llevados en la corriente del éster 34.
En algunas modalidades, puede ser preferible isomerizar la composición del combustible 132 para mejorar la calidad de la corriente del producto y objetivo las propiedades del combustible deseadas como punto de evaporación, punto de congelación, densidad de energía, número de cetano o temperatura de destilación de punto final, entre otros parámetros. Las reacciones de ¡somerización son bien conocidas en la técnica, como se describe en la patente de Estados Unidos No. 3,150,205; 4,210,771 ; 5,095,169; y 6,214,764. En algunas modalidades, como se muestra en la figura 2, la composición del combustible 132 es enviada a una unidad de reacción de ¡somerización 150 en donde se produce una composición del combustible isomerizada 152. Bajo condiciones típicas de la reacción, la reacción de ¡somerización en esta etapa también puede quebrar algunos de los compuestos presentes en la corriente 132, que además puede ayudar a elaborar una composición de combustible mejorada con compuestos dentro del intervalo de número de carbonos deseados, tales como 5 a 16 para una composición de combustible para turbinas de combustión.
En algunas modalidades, la composición del combustible 132 o composición de combustible isomerizada 152 comprende aproximadamente 15-25% en peso de C7, aproximadamente <5% en peso de C8, aproximadamente 20-40% en peso C9l aproximadamente 20-40 % en peso de C-io, aproximadamente < 5% en peso de Cu, aproximadamente 15-25% en peso de C-|2, aproximadamente < 5% en peso de C13, aproximadamente < 5% en peso de C-|4, aproximadamente < 5% en peso de Ci5, aproximadamente < 1% en peso de C 6, aproximadamente < 1 % en de Ci7, y aproximadamente < 1% en peso de Ci8+. En algunas modalidades, la composición del combustible 132 o la composición de combustible isomerizada 152 comprenden un calor de combustión de por lo menos aproximadamente 40, 41 , 42, 43 o 44 MJ/kg (según ASTM 03338). En algunas modalidades, la composición del combustible 132 o composición de combustible isomerizada 152 contiene menos de aproximadamente 1 mg de azufre por kg de composición del combustible (medida por ASTM 05453). En otras modalidades, la composición del combustible 132 o composición de combustible isomerizada 152 comprende una densidad de aproximadamente 0.70-0.75 (medida por ASTM 04052). En otras modalidades, la composición del combustible 132 o composición de combustible isomerizada 152 tiene un punto de ebullición final de aproximadamente 220-240°C (medida por ASTM 086).
La composición del combustible 132 o la composición del combustible isomerizado 152 pueden utilizarse como combustible para turbinas de combustión, diesel o queroseno, dependiendo de las características de los combustibles. En algunas modalidades, la composición del combustible puede contener subproductos de la hidrogenación, isomerización y/o reacciones de metátesis. La composición del combustible 132 o composición de combustible isomerizada 152 puede ser procesada además en una unidad de separación de composición de combustible 160 como se muestra en la figura 2. La unidad de separación 160 puede operarse para quitar cualquier resto de subproductos de la mezcla, tales como el gas de hidrógeno, agua, hidrocarburos C2-C9 o hidrocarburos Ci5+, produciendo así un producto de combustible deseado 164. En algunas modalidades, la mezcla puede separarse en el producto deseado de combustible C9-C15 164 y una fracción de extremos ligeros C2-C9 (o C3-C8) 162 y/o una fracción de extremos pesados de C18+ 166. La destilación puede utilizarse para separar las fracciones. Por otra parte, en otras modalidades, como para una composición del combustible para turbinas de combustión de tipo nafta o queroseno, la fracción de extremos pesada 166 se puede separar del producto de combustible deseado 164 al enfriar la parafinas/olefinas a aproximadamente -40°C, -47°C o -65°C y removiendo después la fracción de extremos pesados, sólidos 166 por técnicas conocidas en la técnica como la filtración, decantación, o centrifugación.
Con respecto a los ésteres parcialmente a totalmente saturados 134 de la unidad de separación 130, en algunas modalidades, los ésteres 134 pueden ser totalmente retirados como una corriente de producto de éster parcialmente a totalmente hidrogenado 136 y procesado además o vendido por su propio valor, como se muestra en la figura 2. Como un ejemplo no limitante, los ésteres 134 comprenden varios triglicéridos parcialmente a completamente saturados que podrían ser utilizados como un lubricante. Basado en la calidad de separación entre las parafinas/olefinas (composición del combustible 132) y los ésteres, los ésteres 134 pueden componerse de algunos componentes más pesados de parafinas y olefinas llevados con los triglicéridos. En otras modalidades, los ésteres 134 pueden ser procesados en una biorefinería u otro producto químico o unidad de procesamiento de combustible conocida en la técnica, produciendo de este modo diversos productos tales como productos químicos de biodiesel o de especialidad que tienen mayor valor que el de los triglicéridos, por ejemplo. Alternativamente, los ésteres 134 pueden ser parcialmente retirados del sistema y vendidos, con el resto procesado además en la biorefinería u otra unidad química o de procesamiento de combustible conocido en la técnica.
En algunas modalidades, la corriente del éster 134 es enviada a una unidad de transesterificación 170. Dentro de la unidad de transesterificación 170, los ésteres 134 reaccionan con alcohol al menos uno 138 en presencia de un catalizador de transesterificación. En algunas modalidades, el alcohol comprende metanol y/o etanol. En algunas modalidades, la reacción de transesterificación se lleva a cabo en aproximadamente 60-70°C y 1 atm. En algunas modalidades, el catalizador de transesterificación es un catalizador de metóxido de sodio homogéneo. Pueden utilizarse diferentes cantidades de catalizador en la reacción, y, en algunas modalidades, el catalizador de transesterificación está presente en la cantidad de aproximadamente 0.5-1.0% en peso de los ésteres 134.
La reacción de transesterificación puede producir productos transesterificados 172 incluyendo ésteres metílicos de ácido graso, saturados y/o insaturados ("FAME"), glicerina, metanol, y/o ácidos grasos libres. En algunas modalidades, los productos transesterificados 172 o una fracción de los mismos, puede abarcar una fuente para el biodiesel. En algunas modalidades, los productos transesterificados 172 comprenden ésteres de ácido decenoico, ésteres de ácido decanoico, ésteres de ácido undecenoico, ésteres de ácido undecanoico, ésteres de ácido dodecenoico, y/o ésteres de ácido dodecaonico. En algunas modalidades, en una reacción de transesterificación, un radical de ácido decanoico de un glicérido de metátesis es removido de la columna vertebral de glicerol para formar un éster del ácido decanoico. En algunas modalidades, un radical de ácido decenoico de un glicérido de metátesis se extrae de la columna vertebral de glicerol para formar un éster de ácido decenoico.
En algunas modalidades, un alcohol de glicerina puede usarse en la reacción con una corriente de triglicéridos 134. Esta reacción puede producir monoglicéridos y/o diglicéridos.
En algunas modalidades, los productos transesterificados 172 de la unidad de transesterificación 170 pueden enviarse a una unidad de separación de líquido-líquido, en donde los productos transesterificados 172 (es decir, FAME, los ácidos grasos libres y/o alcoholes) se separan de la glicerina. Además, en algunas modalidades, la corriente del subproducto glicerina puede ser procesada en una unidad de separación secundaria, en donde se extrae la glicerina y cualquier alcohol restante son reciclados de nuevo a la unidad de transesterificación 170 para su posterior procesamiento.
En algunas modalidades, los productos transesterificados 172 son procesados además en una unidad de lavado de agua. En esta unidad, los productos transesterificados se someten a una extracción líquido - líquido cuando se lavan con agua. El exceso de alcohol, glicerina y agua se extraen de los productos transesterificados 172. En algunas modalidades, el paso de lavado de agua es seguido por una unidad de secado en que el agua sobrante se remueve además de la mezcla deseada de ésteres (es decir, los productos químicos de especialidad). Tales productos químicos de especialidad hidrogenados incluyen ejemplos no limitantes tales como ácido decenoico, ácido decanoico, ácido undecenoico, ácido undecanoico, ácido dodecenoico, ácido dodecanoico y sus mezclas.
Como se muestra en la figura 2, los productos transesterificados 172 de la unidad de transesterification 170 o químicos de especialidad de la unidad de lavado de agua o unidad de secado pueden enviarse a una columna de destilación de éster 180 para la posterior separación de varios individuales o grupos de compuestos. Esta separación puede incluir, pero no se limita a, la separación de ésteres de ácido decenoico, ésteres del ácido decanoico, ésteres ácidos undecenoicos, ésteres de ácido undecanoico, ésteres de ácido dodecenoico y/o ésteres del ácido dodecanoico. En algunas modalidades, un éster del ácido decanoico o éster del ácido decenoico 182 puede ser destilado o individualmente separado de la mezcla restante 184 de productos transesterificados o productos químicos de especialidad. En determinadas condiciones de procedimiento, el éster del ácido decanoico o éster del ácido decenoico 182 debe ser el componente más ligero en el producto transesterificado o corriente de químicos de especialidad y salen por la parte superior de la columna de destilación del éster 180. En algunas modalidades, la mezcla restante 184 o los componentes más pesados, de los productos transesterificados o productos químicos de especialidad pueden estar separados en el extremo inferior de la columna. En algunas modalidades, esta corriente de fondos 184 potencialmente puede venderse como biodiesel.
Los ésteres de ácido decenoico, ésteres del ácido decanoico, ésteres de ácido undecenoico, ésteres de ácido undecanoico, ésteres de ácido dodecenoico y/o ésteres del ácido dodecanoico pueden ser procesados después del paso de destilación en la columna de destilación del éster. En algunas modalidades, bajo condiciones de funcionamiento conocidas, el éster del ácido decenoico, éster del ácido decanoico, éster del ácido undecenoico, éster del ácido undecanoico, éster del ácido dodecenoico y/o éster del ácido dodecanoico entonces puede sufrir una reacción de hidrólisis con agua para formar ácido decenoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido undecenoico, ácido dodecenoico y/o ácido dodecanoico.
Como se señaló, la auto-metátesis del aceite natural o de la metátesis cruzada entre el aceite natural y las olefinas de bajo peso molecular se produce en presencia de un catalizador de metátesis. La frase "catalizador de metátesis" incluye cualquier catalizador o sistema de catalizador que cataliza una reacción de metátesis. Utilizar cualquier catalizador de metátesis conocido o desarrollado en el futuro, individualmente o en combinación con uno o más catalizadores adicionales. Catalizadores de metátesis ejemplares no limitantes y condiciones de procedimiento se describen en WO 2009/020667 A1 (por ejemplo, páginas 18-47). Un número de los catalizadores de metátesis indicados es fabricado por Materia, Inc. (Pasadena, CA).
El procedimiento de metátesis puede realizarse bajo cualquier condición adecuada para producir los productos de metátesis deseada. Por ejemplo, estequiometría, atmósfera, solvente, temperatura y presión pueden seleccionarse por un experto en la materia para producir un producto deseado y minimizar subproductos no deseados. El procedimiento de metátesis podrá realizarse bajo atmósfera inerte. Del mismo modo, si un reactivo se suministra como un gas, puede utilizarse un diluyente gaseoso inerte. La atmósfera inerte o diluyente de gas inerte típicamente es un gas inerte, lo que significa que el gas no interactúa con el catalizador de metátesis para impedir sustancialmente la catálisis. Por ejemplo, gases inertes particulares son seleccionados del grupo que consiste de helio, neón, argón, nitrógeno, individualmente o en combinaciones de los mismos.
En algunas modalidades, el catalizador de metátesis se disuelve en un solvente antes de realizar la reacción metátesis. En algunas modalidades, puede seleccionarse el solvente elegido para ser substancialmente inerte con respecto al catalizador metátesis. Por ejemplo, solventes substancialmente inertes incluyen, sin limitación, hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xilenos, etc.; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; solventes alifáticos, incluyendo pentano, hexano, heptano, ciclohexano, etc.; y aléanos clorados, como el diclorometano, cloroformo, dicloroetano, etc. En algunas modalidades, el solvente comprende tolueno.
La temperatura de reacción de metátesis puede ser una variable de control de velocidad donde la temperatura es seleccionada para proporcionar un producto deseado a una tasa aceptable. En algunas modalidades, la temperatura de reacción de metátesis es mayor que aproximadamente -40°C, superior a aproximadamente -20°C, mayor que aproximadamente 0°C o superior a aproximadamente 10°C. En algunas modalidades, la temperatura de reacción de metátesis es menor de aproximadamente 150°C, o menor de aproximadamente 120°C. En algunas modalidades, la temperatura de reacción de metátesis es de entre aproximadamente 10°C y cerca de 120°C.
La reacción de metátesis puede ejecutarse bajo cualquier presión deseada. Por lo general, es deseable mantener una presión total que sea lo suficientemente alta para mantener el reactivo de metátesis cruzada en solución. Por lo tanto, a medida que aumenta el peso molecular del reactivo de metátesis cruzada, el intervalo más bajo de la presión disminuirá normalmente ya que el punto de ebullición del reactivo de metátesis cruzada aumenta. La presión total puede ser seleccionada para ser mayor de aproximadamente 0.1 atm (10 kPa), en algunas modalidades más de aproximadamente 0.3 atm (30 kPa), o más de aproximadamente 1 atm (100 kPa). Normalmente, la presión de reacción no es mayor de aproximadamente 70 atm (7000 kPa), en algunas modalidades no mayor de aproximadamente 30 atm (3000 kPa). Un intervalo de presión ejemplar no limitante para la reacción de metátesis es de aproximadamente 1 atm (100 kPa) a cerca de 30 atm (3000 kPa).
A modo de ejemplo no limitante, en referencia a la figura 1 , métodos para inhibir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas conforme a las enseñanzas actuales puede implementarse antes de la introducción del producto de metátesis 22 a la unidad de separación 30 (por ejemplo, una columna de destilación) y/o en una o más etapas adicionales en el procedimiento. A modo de ejemplo no limitante adicional, en referencia a la figura 2, métodos para inhibir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas conforme a las enseñanzas actuales pueden implementarse antes de la introducción del producto de metátesis 122 a la unidad de separación 130 y/o la unidad de hidrogenación 125 y/o en una o más etapas adicionales en el procedimiento. Además, en algunas modalidades, cuando el agente de supresión de isomerización tiene suficiente estabilidad térmica (por ejemplo, un éster de fosfito que tiene un peso molecular lo suficientemente alto), el agente de supresión de isomerización se puede dejar en la mezcla que comprende el producto de metátesis de olefina y se lleva para un procesamiento adicional (por ejemplo a las unidades de separación 30 y/o 130 mostradas, respectivamente, en las figuras 1 y 2 de la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos No. 2011/0113679 A1 y/o a una o más unidades adicionales en estos sistemas o sistemas análogos).
En algunas modalidades, como se muestra en la figura 3, métodos para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas conforme a las enseñanzas actuales además puede comprender opcionalmente un lavado de solvente polar -en otras palabras, extraer la mezcla a la que se ha añadido un agente de supresión de isomerización con un solvente polar. Sin embargo, como se describió antes, en algunas modalidades puede no ser posible, necesario y/o deseable remover un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas a través de la extracción con un solvente polar antes del procesamiento adicional, que en algunas modalidades incluye pero no se limita al procesamiento que involucra calentamiento.
En algunas modalidades, la mezcla de metátesis (por ejemplo, una mezcla limpia que comprende, en algunas modalidades, aceite natural, catalizador de metátesis residual, producto de metátesis de olefinas y, opcionalmente, olefinas de bajo peso molecular) es sustancialmente inmiscible con el solvente polar, que forman dos capas. Por conveniencia, estas capas inmiscibles se describen en este documento como "acuoso" y "orgánico", aunque en algunas modalidades, la llamada capa acuosa puede comprender un solvente polar distinto o además del agua. En algunas modalidades, la extracción por solvente polar (por ejemplo, lavado con agua) puede servir para eliminar al menos una porción del agente de supresión de isomerizacion, particularmente aunque no exclusivamente cuando el agente de supresión de isomerizacion es al menos parcialmente hidrolizable (por ejemplo, en algunas modalidades, un éster de fosfito que tiene un peso molecular bajo, que incluye pero no se limita a fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, y una combinación de los mismos) - que en algunas modalidades, puede resultar en la conversión de un agente de supresión de ¡somerización de acuerdo con las presentes enseñanzas (por ejemplo, un éster de un ácido oxo fosforoso) en un ácido correspondiente.
En algunas modalidades, cuando se desea la extracción con un solvente polar, la extracción comprende mezclado de alta cizalladura aunque dicho mezclado, en algunas modalidades, puede contribuir a la formación de emulsión indeseable. En algunas modalidades, la extracción comprende mezclado de baja intensidad (por ejemplo, la agitación que no es de alta cizalladura). Las enseñanzas actuales no están restringidas de ninguna manera a un tipo particular o la duración de la mezcla. Sin embargo, para fines de Ilustración, en algunas modalidades, la extracción comprende el mezclado el solvente polar y la mezcla juntos durante al menos aproximadamente 1 minuto. En algunas modalidades, la mezcla y el solvente polar se mezclan juntos durante al menos 2 minutos, en algunas modalidades durante al menos 5 minutos, en algunas modalidades durante al menos 10 minutos, en algunas modalidades durante por lo menos aproximadamente 15 minutos, en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 20 minutos, algunas modalidades durante por lo menos aproximadamente 25 minutos, en algunas modalidades durante por lo menos aproximadamente 30 minutos, en algunas modalidades durante por lo menos aproximadamente 35 minutos, en algunas modalidades durante al menos aproximadamente 40 minutos, en algunas modalidades durante por lo menos aproximadamente 45 minutos, en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 50 minutos, en algunas modalidades por al menos aproximadamente 55 minutos y en algunas modalidades durante al menos aproximadamente 60 minutos.
Cuando la extracción con un solvente polar se desea, las enseñanzas actuales no son en ninguna manera restringidas a cualquier particular cantidad de solvente polar añadido a la mezcla para la extracción. Sin embargo, para fines de Ilustración, en algunas modalidades, la cantidad en peso de solvente polar (por ejemplo, agua) añadida a la mezcla para la extracción es mayor que el peso de la mezcla. En algunas modalidades, la cantidad en peso de solvente polar (por ejemplo, agua) añadida a la mezcla de la extracción es menor que el peso de la mezcla. En algunas modalidades, la proporción en peso de la mezcla a se añade a la mezcla es por lo menos aproximadamente 1 :1 , en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 2:1 , en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 3:1 , en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 4:1 , en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 5:1 , en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 6:1 , en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 7:1 , en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 8:1 , en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 9:1 y en algunas modalidades por menos aproximadamente 10:1.
En algunas modalidades, cuando la extracción con un solvente polar se desea, métodos para inhibir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas conforme a las enseñanzas actuales además comprenden permitir un período de sedimentación tras el lavado de solvente polar para promover la separación de la fase. Las enseñanzas actuales en ninguna manera se limitan a cualquier duración particular del período de sedimentación. Sin embargo, para fines de Ilustración, en algunas modalidades, el período de sedimentación es al menos aproximadamente 1 minuto. En algunas modalidades, el período de sedimentación es por lo menos aproximadamente 2 minutos. En algunas modalidades, el período de sedimentación es por lo menos aproximadamente 5 minutos. En algunas modalidades, el período de sedimentación es por lo menos aproximadamente 10 minutos. En algunas modalidades, el período de sedimentación es por lo menos aproximadamente 15 minutos.
En algunas modalidades, cuando la extracción con un solvente polar se desea, los métodos para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas conforme a las enseñanzas actuales además pueden comprender opcionalmente separar una fase orgánica de una fase acuosa, como se muestra en la figura 3. En algunas modalidades, particularmente aunque no exclusivamente cuando el agente de supresión de isomerización es al menos parcialmente hidrolizable, se distribuye la mayoría de los agente de supresión de isomerización en la fase acuosa. En algunas modalidades, la mayoría de los productos de metátesis de olefinas se distribuye en la fase orgánica. En algunas modalidades, se distribuye la mayoría del agente de supresión de isomerización en la fase acuosa y la mayoría del producto de metátesis de olefinas se distribuye en la fase orgánica.
En algunas modalidades, cuando se desea la extracción con un solvente polar, tal que una fase orgánica se separa de una fase acuosa, y cuando el catalizador de metátesis residual en la mezcla comprende rutenio, una mayoría del rutenio se lleva en una fase orgánica y una minoría del rutenio se distribuye en una fase acuosa. En algunas modalidades, al menos aproximadamente 51 % del rutenio se extrae en una fase orgánica. En algunas modalidades, al menos aproximadamente 60% del rutenio se extrae en una fase orgánica. En algunas modalidades, al menos aproximadamente 65% del rutenio se extrae en una fase orgánica. En algunas modalidades, al menos aproximadamente 70% del rutenio se extrae en una fase orgánica. En algunas modalidades, al menos aproximadamente 75% del rutenio se extrae en una fase orgánica. En algunas modalidades, al menos aproximadamente 80% del rutenio se extrae en una fase orgánica. En algunas modalidades, al menos aproximadamente 85% del rutenio se extrae en una fase orgánica. En algunas modalidades, al menos aproximadamente 90% del rutenio se extrae en una fase orgánica.
En algunas modalidades, se observa que retirar agente de supresión de isomerización en exceso de un aceite de metátesis cruzada lavándola con agua puede acompañarse de una pérdida en la eficacia general de supresión de isomerización. Mientras que no se desea estar ligado por cualquier teoría particular ni pretender limitar en alguna medida el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes, en la actualidad se cree que la reducción en la supresión de isomerización a veces observada después de un lavado con agua es simplemente un artefacto de manejo. Por otra parte, se piensa en la actualidad que el efecto se puede mitigar y/o eliminar al usar condiciones experimentales ligeramente diferentes incluyendo pero no limitado al uso de concentraciones más altas de agente de supresión de isomerización, manejo del material obtenido del tratamiento de supresión bajo una atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno) y/o lo similar.
En algunas modalidades, como se muestra en la figura 3, un método de acuerdo con las enseñanzas actuales para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefina producido en una reacción de metátesis comprende (a) agregar un agente de supresión de isomerización a una mezcla que incluye el producto de metátesis de olefinas y catalizador residual de metátesis de la reacción de metátesis en condiciones suficientes para pasivar al menos una porción del catalizador de metátesis residual; (b) procesar la mezcla para proveer una fracción que comprende el producto de metátesis de olefinas y/o un derivado del mismo, en donde el agente de supresión de isomerización no se elimina de la mezcla antes del procesamiento. El agente de supresión de isomerización comprende (i) una sal y/o éster de un ácido oxo fosforoso, y/o (ii) un derivado del ácido oxo fosforoso en donde al menos un enlace P-H ha sido reemplazado por un enlace P-C, y/o (Ni) una sal y/o un éster del derivado. En algunas modalidades, el éster de un ácido oxo fosforoso es sustancialmente insoluble en agua. En algunas modalidades, el catalizador de metátesis residual comprende rutenio. En algunas modalidades, la fracción que comprende el producto de metátesis de definas y/o un derivado del mismo se compone principalmente del mismo (por ejemplo, el producto de metátesis de olefinas y/o el derivado del mismo representan al menos aproximadamente 51% en peso de la fracción, en algunas modalidades al menos aproximadamente 65% en peso, en algunas modalidades al menos aproximadamente 70% en peso, en algunas modalidades por lo menos aproximadamente 75% en peso, en algunas modalidades al menos aproximadamente 80% en peso, en algunas modalidades al menos aproximadamente 85% en peso, en algunas modalidades al menos aproximadamente 90% en peso, y en algunas modalidades al menos aproximadamente 95% en peso.
En algunas modalidades, el procesamiento de la mezcla comprende calentamiento. En algunas modalidades, el procesamiento de la mezcla comprende calentamiento a una temperatura de al menos aproximadamente 100°C, en algunas modalidades al menos aproximadamente 125°C, en algunas modalidades al menos aproximadamente 150°C, en algunas modalidades al menos aproximadamente 175°C, en algunas modalidades al menos aproximadamente 200°C, en algunas modalidades al menos aproximadamente 225°C, y en algunas modalidades al menos aproximadamente 250°C. En algunas modalidades, el procesamiento comprende la destilación. En algunas modalidades, el procesamiento comprende la transesterificación. En algunas modalidades, el procesamiento comprende la destilación y la transesterificación.
En algunas modalidades - particularmente, aunque no exclusivamente aquellos que involucran métodos basados en la metátesis para refinar materias primas de aceite natural - métodos para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas conforme a las enseñanzas actuales además comprenden separar el producto de la metátesis de olefinas en una fracción de triacilglicéridos de metátesis (m-TAG) y una fracción olefínica, como se muestra en la figura 3. Una mayoría de la fracción de triacilglicérido está compuesta por moléculas que comprenden uno o más dobles enlaces carbono-carbono y, opcionalmente, uno o más grupos funcionales adicionales, mientras que una mayoría de la fracción olefínica está comprendida por moléculas que comprenden uno o más enlaces de carbono-carbono no saturados y grupos funcionales no adicionales.
En algunas modalidades, particularmente aunque no exclusivamente aquellos que involucran métodos basados en la metátesis para refinar materias primas de aceite natural, métodos para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de definas conforme a las enseñanzas actuales además comprenden la transesterificación de la fracción de triacilglicérido para producir uno o una pluralidad de productos de transesterificación, como se muestra en la figura 3. En algunas modalidades, los productos de transesterificación comprenden ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME). En algunas modalidades, particularmente aunque no exclusivamente aquellos que involucran métodos basados en la metátesis para retinar materias primas de aceite natural, métodos para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas conforme a las enseñanzas actuales además comprenden separar los productos transesterificación de una fase que contienen glicerol, como se muestra en la figura 3.
En algunas modalidades, particularmente aunque no exclusivamente aquellos que involucran métodos basados en la metátesis para refinar materias primas de aceite natural, métodos para suprimir la isomerización de un producto de metátesis de olefinas conforme a las enseñanzas actuales además comprenden separar el producto de la metátesis de olefinas en una fracción de triacilglicérido y una fracción olefínica, transesterificación de la fracción de triacilglicérido para producir uno o una pluralidad de productos de transesterificación (por ejemplo, FAME) y separar los productos de transesterificación de una fase que contiene glicerol, como se muestra en la figura 3. En algunas modalidades, el catalizador residual de metátesis en la mezcla comprende rutenio. En algunas modalidades, una mayoría del rutenio se distribuye entre la fase que contiene glicerol y los productos de transesterificación.
En algunas modalidades, un método para refinar un aceite natural de acuerdo con las enseñanzas actuales comprende: (a) proporcionar una materia prima compuesta por un aceite natural; (b) reacción de la materia prima en presencia de un catalizador de metátesis para formar un producto de metátesis que comprende una olefina y un éster; (c) pasivar el catalizador de metátesis con un agente seleccionado del grupo formado por (i) una sal y/o un éster de un ácido oxo fosforoso, (ii) un derivado del ácido oxo fosforoso en que al menos un enlace P-H ha sido reemplazado por un enlace P-C, (iii) una sal y/o éster del derivado, y (iv) combinaciones de los mismos; (d) separar la olefina en el producto de metátesis del éster en el producto de metátesis; y (e) transesterificar el éster en presencia de un alcohol para formar un producto transesterificado y/o hidrogenación de la olefina para formar un producto hidrogenado parcialmente o totalmente saturado.
Como se señaló anteriormente, el uso de THMP como un supresor de isomerizacion, particularmente en escala industrial, es problemático debido a su disponibilidad comercial y los precios, el hecho de que un subproducto cancerígeno, formaldehído, normalmente acompaña su preparación y el potencial que existe para generar gas H2 explosivo si las condiciones se vuelven demasiado básicas. Además de estos inconvenientes, los inventores presentes han encontrado que cuando THMP (opuesto a un agente de supresión de isomerizacion de acuerdo con las presentes enseñanzas) se utiliza para la supresión de isomerización de definas, particularmente cuando la cantidad de catalizador residual de metátesis es baja (por ejemplo, en algunas modalidades menos de aproximadamente 1000 ppm, en algunas modalidades menos de aproximadamente 500 ppm, en algunas modalidades menos de aproximadamente 250 ppm, y en algunas modalidades menos de aproximadamente 100 ppm), recuperación de metales de transición del catalizador residual de metátesis se puede complicar por la distribución de los metales de transición (por ejemplo, rutenio) entre múltiples fases sin concentración apreciable o convergencia de los metales de transición en cualquier fase. Por ejemplo, cuando THMP es utilizado como un agente de supresión de isomerización en un método basado en metátesis para el refinamiento de una materia prima de aceite natural, tal como se describió anteriormente, se encuentra que el rutenio está ampliamente distribuido entre una corriente de lavado de agua por una parte y una fase que contiene glicerol y los productos de transesterificación por otra parte. En algunos estudios, alrededor del 50% del total del rutenio fue llevado en una corriente de lavado de agua con el Ru restante distribuido entre una fase que contienen glicerol y los productos de transesterificación. Mientras que no se desea estar ligado por cualquier teoría particular ni se tiene la intención de limitar el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes en cualquier medida, actualmente se observa que la dificultad en la concentración de la mayoría de los metales de transición en una corriente particular cuando THMP se utiliza como el agente de supresión de isomerización se presenta principalmente cuando la cantidad de rutenio a ser recuperada es pequeña (por ejemplo, alrededor de 1% en peso o menos). Por el contrario, cuando una gran cantidad de rutenio está implicada (por ejemplo, alrededor de 1% en peso o más) y THMP se utiliza como agente de supresión de isomerización, una mayoría del rutenio puede exitosamente concentrarse en una fase acuosa y removerse.
En algunas modalidades, para fines de simplificar el procedimiento de recuperación de metal, sería deseable si el metal a ser reclamado (por ejemplo, en algunas modalidades, rutenio) se concentraron principalmente en una fase y, en algunas modalidades, si esa fase fue situada aguas abajo en el procedimiento general. Así, para las modalidades en las cuales el agente de supresión de isomerización tiene suficiente estabilidad térmica (por ejemplo, un éster de fosfito que tiene un peso molecular suficientemente alto), tal que puede ser dejado en la mezcla que comprende el producto de metátesis de olefinas y llevar con el procesamiento adicional a altas temperaturas (por ejemplo, 250°C), un método de acuerdo con las presentes enseñanzas proporciona una ventaja adicional con respecto al uso de THMP en la medida que no se requiere lavado acuoso directo en el procedimiento, y el metal catalizador puede ser más fácilmente concentrado en y recuperado de varias fracciones de fondo corriente abajo en el procedimiento.
Además, los agentes de supresión de isomerización térmicamente estables de acuerdo con las presentes enseñanzas han reducido su tendencia a descomponerse en compuestos que contienen fosforo de peso molecular inferior (por ejemplo, fosfina, etc.) que pueden contaminar potencialmente los productos de metátesis. Además, considerando que a menudo es deseable lavar un supresor tal como THMP fuera de una mezcla de metátesis antes de someter la mezcla a la destilación y/u otro procesamiento de alta temperatura para evitar introducir el supresor en áreas calientes del procedimiento en donde puede ocurrir descomposición y/o producto resultante y/o contaminación de corriente reciclada, los agentes de supresión de isomerización estables térmicamente e hidrolíticamente descritos aquí pueden llevarse a cabo sin lavado con agua, que simplifica enormemente los métodos basados en metátesis para refinar materias primas de aceite natural, al eliminar la necesidad de (i) un lavado con agua (mezclado), (ii) separación (decantación) y (iii) recuperación (evaporador).
Los siguientes ejemplos y procedimientos representativos ilustran las características de acuerdo con las enseñanzas actuales y se proporcionan únicamente a título de ilustración. No pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes.
EJEMPLOS EJEMPLO 1 Un recipiente de reactor Parr de 18.9 I con chaqueta de acero inoxidable, seco, limpio equipado con un tubo de inmersión, agitador superior, bobinas de calentamiento/enfriamiento internas, sonda de temperatura, válvula de muestreo y válvula de liberación de gas superior fue purgado con argón a 15 psig (1 atm). Aceite de soya (SBO, 2.5kg, 2.9 mol, Costco, MWn = 864.4 g/mol, 85% en peso de insaturación según lo determinado por la GC, 1 hora con argón burbujeado en un contenedor de 18.9 I) fue agregado en el reactor Parr. El reactor Parr fue sellado y el SBO fue purgado con argón por 2 horas mientras se enfría a 10°C. Después de 2 horas, el reactor fue ventilado hasta que la presión interna alcanzó 10 psig (0.7 atm). La válvula del tubo de inmersión en el reactor estaba conectada a un cilindro con 1-buteno (Airgas, CP grado, presión supresión de 33 psig (2.3 atm), >99% en peso) y se re-presurizó a 15 psig (1 atm) de 1-buteno. El reactor fue ventilado nuevamente a 10 psig (0.7 atm) para quitar argón residual en el espacio. El SBO se agitó a 350 rpm y 9-15°C debajo de 18-28 psig (1.2-1.9 atm) de 1-buteno hasta 3 mol de 1-buteno por enlace de olefina SBO fue transferido en el reactor (aproximadamente 2.2 kg de 1-buteno durante aproximadamente 4-5 horas). Una solución de tolueno de [1 ,3-Bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilidenojdiclororutenio (3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) (C827, Materia) fue preparado en un recipiente de presión Fischer-Porter disolviendo 130 mg de catalizador en 30 gramos de tolueno como un portador de catalizador (10 mol ppm por enlace de olefinas de SBO) y fue agregado al reactor mediante el tubo de inmersión del reactor presurizando el espacio dentro del recipiente de Fischer-Porter a 50-60 psig (3.5-4.2 atm) con argón.
El recipiente de Fischer-Porter y el tubo de inmersión fueron enjuagados con 30 g de tolueno adicional. La mezcla de reacción se agitó por 2.0 horas a 60°C. La mezcla de reacción se deja enfriar a temperatura ambiente mientras que los gases en el espacio fueron ventilados. Después que la presión fue liberada, la mezcla de reacción se transfirió a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos conteniendo 58 g de arcilla de blanqueo (2% p/p SBO, 880 CG flujo puro) y una barra de agitación magnética. La mezcla de reacción fue tratada por agitación a 85°C bajo argón. Después de 2 horas, tiempo durante el cual cualquier 1-buteno restante fue permitido ventilarse, la mezcla de reacción fue enfriada a 40°C y filtrada a través de un filtro de vidrio sinterizado. Se encontró que una alícuota de la mezcla del producto por análisis de cromatografía gaseosa (después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C) contenía aproximadamente 22% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 16% en peso de 9-dodecenoato de metilo, aproximadamente 3% en peso de 9-octadecenodioato de metilo y peso de aproximadamente 3% en peso de 9-octadecenoato de metilo (por cromatografía de gases). Estos resultados se comparan favorablemente con los rendimientos calculados en el equilibrio de 23.4% en peso de 9-decenoato de metilo, 17.9% en peso de 9-dodecenoato de metilo, 3.7% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo y 1.8% en peso de 9-octadecenoato de metilo.
EJEMPLO 2 Por los procedimientos generales descritos en el ejemplo 1 , se realizó una reacción con 1.73 kg de SBO y 3 mol de 1-buteno/SBO de doble enlace. Se encontró que una alícuota de la mezcla del producto por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 24% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 18% en peso de 9-dodecenoato de metilo, aproximadamente 2% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo y aproximadamente 2% en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
EJEMPLO 3 Por los procedimientos generales descritos en el ejemplo 1 , se realizó una reacción con 1.75 kg de SBO y 3 mol de 1-buteno/SBO de doble enlace. Se encontró que una alícuota de la mezcla del producto por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 24% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 17% en peso de 9-dodecenoato de metilo, aproximadamente 3% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo y aproximadamente 2% en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
EJEMPLO 4 Por los procedimientos generales descritos en el ejemplo 1 , se realizó una reacción con 2.2 kg de SBO y 3 mol de 1-buteno/SBO de doble enlace, y 60 g de tolueno usado para transferir el catalizador se reemplazo con SBO. Se encontró que una alícuota de la mezcla del producto por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 25% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 18% en peso de 9-dodecenoato de metilo, aproximadamente 3% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo y aproximadamente 1 % en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
EJEMPLO 5 Un matraz de fondo redondo de vidrio de 12 litros, de 3-cuellos que estaba equipado con una barra de agitación magnética, manto de calentamiento, y regulador de temperatura se cargó con 8.42 kg de los productos de reacción combinada de los ejemplos 1-4. Un condensador de enfriamiento con una entrada de vacío se unió en el cuello medio del matraz y un matraz receptor fue conectado al condensador. Las olefinas de hidrocarburo se removieron del producto de la reacción por destilación al vacío en el intervalo de seguimiento de las condiciones: 22-130°C temperatura del recipiente, 19-70°C de temperatura de cabeza de destilación y presión de 2000-160 ptorr. El peso del material restante después que se removieron los hidrocarburos volátiles fue de 5.34 kg. Se encontró que una alícuota de la mezcla de producto no volátil por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 32% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 23% en peso de 9-dodecenoato de metilo, aproximadamente 4% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo y aproximadamente 5% en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
EJEMPLO 6 Un matraz de fondo redondo de 12 litros, de 3-cuellos que estaba equipado con una barra de agitación magnética, condensador, manto de calentamiento, sonda de temperatura y adaptador de gas se cargó con 4 litros de 1 % p/p NaOMe en MeOH y 5.34 kg de la mezcla de producto no volátil producida en el ejemplo 5. Se agitó la mezcla heterogénea amarilla ligera resultante a 60°C. Después de aproximadamente una hora, la mezcla se tornó a un color anaranjado homogéneo (pH = 11 detectado). Después de un tiempo de reacción total de 2 horas, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se observaron dos capas. La fase orgánica se lavó dos veces con 3 I de 50% (v/v) de MeOH acuosa, separó y neutralizó por lavado con HOAc glacial en MeOH (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) a un pH 6.5 detectado, produciendo 5.03 kg.
EJEMPLO 7 Un matraz de fondo redondo de 12 I, de 3 cuellos equipado con un agitador magnético, columna empacada y controlador de temperatura se cargó con la mezcla de éster metílico (5.03 kg) producida en el ejemplo 6 y se colocó en el manto de calentamiento. La columna unida al matraz era una columna de vidrio de 5 cm x 91 cm que contiene apoyos de acero inoxidable de 0.40 cm Pro-Pak™. La columna de destilación se unió a una cabeza de destilación fraccionada a la que se ajustó un matraz de fondo redondo previamente pesado de 1 I para la recolección de las fracciones de destilación. La destilación se realizó bajo vacío a 100-120 ptorr. Una relación de reflujo de 1 :3 se utilizó para aislar 9-decenoato de metilo (9-DAME) y 9-dodecenoato de metilo (9-DDAME). Una relación de reflujo de 1 :3 se refirió a 1 gota recopilada por cada 3 gotas enviadas de vuelta a la columna de destilación. Las muestras recolectadas durante la destilación, las condiciones de destilación al vacío y el contenido de las fracciones 9-DAME y 9-DDAME según lo determinado por la ge, se muestran en el cuadro 1. Las fracciones de combinación 2-7 produjeron 1.46 kg de 9-decenoato de metilo con una pureza del 99.7%. Después de recolectar la fracción 16, 2.50 kg de material permanecieron en el recipiente de destilación: se encontró por cromatografía de gases que contienen aproximadamente 14% en peso de 9-DDAME, aproximadamente 42% en peso de palmitato de metilo, y aproximadamente 12% en peso de estearato de metilo.
CUADRO 1 EJEMPLO 8 Una reacción se realizó por los procedimientos generales descritos en el ejemplo 1 con las siguientes modificaciones: 22 kg de SBO, 7 rnol de propeno/mol de SBO de enlace doble y 200 mg [1 ,3-Bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]diclororutenio(bencilideno)(triciclohexil-fosfina) [catalizador C848, Materia Inc., Pasadena, California, EU, 90 ppm (p/p) vs. SBO] a una temperatura reacción de 40°C se utilizaron. El paso de la eliminación de catalizador usando arcilla de blanqueo también fue reemplazado por lo siguiente: después de la ventilación de exceso de propeno, la mezcla de reacción fue transferida a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos al cual tris(hidroximetil)fosfina (THMP, 1.0 M en isopropanol, 50 mol de THMP/mol C848) se agregó. La mezcla amarilla turbia resultante se agitó por 20 horas a 60°C, se transfirió a un embudo separador de 6 I y se extrajo con 2 x 2.5 I deH20 desionizada. La capa orgánica se separó y se secó sobre Na2S04 anhidro durante 4 horas, luego se filtró a través de un filtro de vidrio sinterizado que contiene un lecho de gel de sílice.
EJEMPLO 9 Una reacción se realizó por los procedimientos generales descritos en el ejemplo 8, excepto que se utilizaron 3.6kg de SBO y 320 mg de catalizador C848. Después de la remoción del catalizador, el producto de la reacción del ejemplo 9 fue combinado con aquel del ejemplo 8, produciendo 5.12 kg de material. Se encontró que una alícuota de la mezcla de producto combinado por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 34% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 13% en peso de 9-undecenoato de metilo, y < 1 % en peso de 9-octadecenodioato de metilo y < 1 % en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
Las definas de hidrocarburos se removieron de los 5.12 kilogramos de producto de la reacción combinado descrito antes por destilación al vacío por el procedimiento general descrito en el ejemplo 5. El peso del material restante después que las olefinas volátiles se removieron fue de 4.0 kg. Se encontró que una alícuota de la mezcla de producto no volátil por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 46% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 18% en peso de 9-undecenoato de metilo, aproximadamente 2% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo, y aproximadamente 1 % en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
EJEMPLO 10 Dos reacciones se realizaron por los procedimientos generales descritos en el ejemplo 8, excepto que se utilizaron para cada reacción, 3.1 kg de SBO y 280 mg de catalizador C848. Después de la remoción del catalizador, los productos de la reacción de las dos preparaciones se combinaron, produciendo 5.28 kg de material. Se encontró que una alícuota de la mezcla de producto combinado por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 40% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 13% en peso de 9-undecenoato de metilo, aproximadamente 2% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo, y aproximadamente 1 % en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
Las definas de hidrocarburos se removieron de los 5.28 kilogramos de producto de la reacción combinado por destilación al vacío por el procedimiento general descrito en el ejemplo 5. El peso del material restante después que las olefinas volátiles se removieron fue de 4.0 kg. Se encontró que una alícuota de la mezcla de producto no volátil por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1 % p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 49% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente 16% en peso de 9-undecenoato de metilo, aproximadamente 2% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo, y aproximadamente 3% en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
EJEMPLO 11 Los procedimientos generales descritos en el ejemplo 10, dos reacciones de metátesis se realizaron con SBO, 7 mol de cis-2-buteno/mol de SBO de doble enlace y 220 mg de catalizador de C848/kg de SBO. Después de remover el catalizador, se combinaron los productos de reacción de las dos preparaciones, produciendo 12.2 kg de material. Se encontró que una alícuota de la mezcla de producto combinado por análisis cromatográfico de gas siguiendo la transesterificación con 1% p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 49% en peso de 9-undecenoato de metilo, aproximadamente 2% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo y aproximadamente 1% en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
Las olefinas de hidrocarburos se removieron de los 12.2 kilogramos de producto de la reacción combinado por destilación al vacío por el procedimiento general descrito en el ejemplo 5. El peso del material restante después que las olefinas volátiles se removieron fue de 7.0 kg. Se encontró que una alícuota de la mezcla de producto no volátil por análisis de cromatografía gaseosa después de la transesterificación con 1% p/p de NaOMe en metanol a 60°C contenía aproximadamente 57% en peso de 9-undecenoato de metilo, aproximadamente 4% en peso de 9-octadecenodioato de dimetilo, y aproximadamente 2% en peso de 9-octadecenoato de metilo (según lo determinado por cromatografía de gases).
EJEMPLO 12 • Por los procedimientos generales descritos en el ejemplo 1 , aproximadamente 7 kg de producto de metátesis cruzada fue producido por la reacción de SBO con 3 mol de 1-buteno/mol de SBO de doble enlace usando 43 mg de catalizador C827/kg de SBO, después d la remoción del catalizador con THMP. Una porción inicial de 2.09 kg del producto de metátesis fue hidrogenada a 136°C y 400 psig (28 atm) de H2 hasta que cesó la absorción de hidrógeno en un autoclave de lote de 3.78 I usando 105 g de catalizador de Johnson-Matthey A-7000 Sponge Metal™. La mezcla resultante se filtró en caliente (22-55°C), produciendo 1.40 kg de filtrado y 350 g de una mezcla compuesta por el catalizador y el producto hidrogenado. La totalidad de la mezcla que contiene el catalizador se regreso al reactor de 3.78 I junto con una segunda porción de 2.18 kg del producto de metátesis y una segunda reacción de hidrogenación de manera similar se llevó a cabo hasta que cesó la absorción de hidrógeno. El catalizador se dejó sedimentar y la mayoría del producto orgánico se decantó y filtró, produciendo 1.99 kg de filtrado y 380 g de mezcla de producto hidrogenado con catalizador. Los restantes 3 kg aproximadamente de producto de metátesis se hidrogenaron en dos reacciones por lotes adicionales que de igual manera se llevaron a cabo utilizando el catalizador de la reacción anterior, rendimiento de 1.65 kg y 1.28 kg de producto hidrogenado, respectivamente. El peso total del producto hidrogenado que fue aislado después de la filtración fue de 6.32 kg. Se encontró que alícuotas del producto hidrogenado por análisis de cromatografía gaseosa contenían aproximadamente 30% en peso de n-parafinas de C6-C-ie y peso aproximadamente 70% en peso de triglicéridos. La distribución relativa de las n-parafinas contenidas en el producto hidrogenado se compara bien con la distribución calculada de olefinas por el número de carbonos: observado (calculado) 2.3 (0.6)% en peso de C8, 35.6 (36.2)% en peso de C9, 30.0 (27.6)% en peso de Cío, 0.6 (0.1)% en peso de Cu, 22.2 (23.6)% en peso de C12, 3.4 (3.7)% en peso de C13, 0.1 (0.0)% en peso de Cu, 4.4 (6.3)% en peso de C15, 0.4 (0.4)% en peso de Ci6, 0.1 (0.0)% en peso de C-|7 y 1.0 (1.6)% en peso de Ci8.
Las componentes de parafina se separaron por la evaporación de película renovada de una alícuota de 4.84 kg del producto de parafina hidrogenada/triglicéridos. Una evaporación de película renovada inicial se llevó a cabo a 75°C, 100 torr, 300 rpm y temperatura de condensación de 15°C utilizando una tasa de alimentación de 300 g/h y produjo un condensado que se sometió a una segunda evaporación de película renovada a 125°C, 90 torr, 300 rpm y temperatura de condensación de 10°C para eliminar los aléanos más ligeros. Se encontró que el líquido residual resultante por cromatografía de gases contenía la siguiente distribución de n-alcanos: 17.5% en peso de C7, 1.7% en peso de C8, 31.0% en peso de C9, 28.3% en peso de C10, 0.6% en peso de Cu, 17.4% en peso de C12, 2.1% en peso de C13, 0.1% en peso de Cu, 1.2% en peso de C15, 0.1% en peso de C16, 0.0% en peso de C-| y 0.1% en peso de Ci8. Se encontró que el material tenía un calor de combustión de 43.86 MJ/kg (ASTM D3338), menos de 1 mg/kg de azufre (ASTM 05453), densidad de 0.7247 (ASTM D4052) y un punto de ebullición final de 232.3°C (ASTM D86), indicando que la mayoría de este material sería conveniente como una mezcla madre en una aplicación de combustibles como el diesel o combustible para turbinas de combustión.
EJEMPLO 13 Una reacción de oligomerización de 1-olefina/1 ,4-dieno (92% en peso de 1 -deceno, 4.5% en peso de 1 ,4-decadieno, 2% en peso de 1 ,4-undecadieno) que fue producido a partir de la metátesis cruzada de aceite de palma con 1-octeno se realizó en una escala de 550 g con 1.1% en mol de dicloruro de etil aluminio (solución 1 M en hexano)/1.1 % en mol de cloruro de tere-butilo durante 3 horas a 10°C. La mezcla de reacción fue templada con agua y solución de hidróxido de sodio 1 M y se agitó hasta que se tornó incoloro. Hexano (300 mi) fue agregado y la mezcla fue transferida a un embudo de separación. La capa orgánica fue lavada con agua y salmuera y luego se concentró en un evaporador rotatorio para quitar el hexano. La mezcla oligomérica se desvolatilizó a través de destilación al vacío de la ruta corta (100°C y 5 Torr) y la distribución de los productos fue determinada y se obtuvo 97% de oligómeros de mezcla por GC/EM. La viscosidad dinámica (Brookfield, huso #34, 100 rpm, 22°C) de la muestra es de 540 cps. La viscosidad cinemática de la muestra a 40°C es de 232 cSt.
Los ejemplos antes mencionados utilizan los siguientes métodos analíticos que se describen a continuación: Los productos volátiles fueron analizados por cromatografía de gases y detector de ionización de flama (FID). Se realizaron análisis de alqueno con un instrumento de Agilent 6890 y las siguientes condiciones: columna = Restek Rtx-5, grosor de la película de 30 m x 0.25 mm (ID) x 0.25 µ?t?; temperatura del inyector: 250°C¡ temperatura del detector: 280°C; temperatura del horno = 35°C temperatura de inicio, 4 minutos de tiempo de espera, tasa de aumento de 12°C/min a 260°C, tiempo de espera de 8 minutos; gas portador = helio; velocidad del gas promedio = 31.3 ± 3.5% cm/seg (calculado); y la relación de división = -50:1.
Los productos se caracterizaron mediante la comparación de picos con estándares conocidos, junto con los datos de soporte del análisis de espectro de masas (GCMS -Agilent 5973N). El análisis GCMS se realizó con un segunda columna GC con grosor de película Rtx-5, 30 m x 0.25 mm (ID) x 0.25 pm, utilizando el mismo método que el anterior.
Los análisis de alcano se realizaron utilizando un instrumento de Agilent 6850 y las siguientes condiciones: columna = Restek Rtx-65, grosor de película 30 m x 0.32 mm (ID) x 0.1 pm; temperatura del inyector: 250°C temperatura del detector = 350°C; la temperatura del horno = 55°C temperatura de inicio, tiempo de espera de 5 minutos, tasa de aumento 20°C/min hasta 350°C, 10 minutos de tiempo de espera; gas portador = hidrógeno; caudal = 1.0 ml/min; y la relación de división = 40:1.
Los productos se caracterizaron mediante los picos de comparación con estándares conocidos. Los análisis de éster metílico del ácido graso (FAME) se realizaron utilizando un instrumento de Agilent 6850 y las siguientes condiciones: columna = J & W Scientific, cera de DB, grosor de película 30 m x 0.32 mm (ID) x 0.5pm; temperatura del inyector = 250°C; temperatura del detector = 300°C; temperatura del horno = 70°C temperatura inicial, tiempo de espera de 1 minuto, tasa de aumento 20°C/min a 180°C, tasa de aumento 3°C/min hasta 220°C, 10 minutos de tiempo de espera; gas portador = hidrógeno; y caudal = 1.0 ml/min.
Los ejemplos anteriores demuestran colectivamente los principales pasos descritos en los esquemas del procedimiento, mostrando la producción de olefinas, parafinas, triglicéridos de la metátesis, ésteres de ácidos grasos insaturados y ácidos, y compuestos diácido de aceites naturales que son útiles como los productos químicos, solventes y existencias de mezclado de combustibles.
Materiales y métodos para los experimentos de supresión de isomerización A menos que se indique de lo contrario, todos los productos químicos fueron utilizados como se recibieron y sin secado. El aceite de palma se obtuvo de Wilmar International Limited. Aceite de soya Kirkland fue adquirido de fuentes comerciales. 1-Octeno fue adquirido de Sigma Aldrich. Catalizador de rutenio C827se obtuvo de Materia, Inc. Fosfito de trilaurilo (DOVERPHOS® 53), fosfito de trisnonil fenilo (DOVERPHOS® 4), fosfito de dioleil hidrógeno (DOVERPHOS® 253), y fosfito de triisodecilo (DOVERPHOS® 6) se suministraron por Dover Chemical Corporation. TNPP (junto con otros fosfitos) también se suministra por Galata Chemicals. Fosfito de dietilo se adquirió de Aldrich (pureza del 98%). DEQUEST 0239 y DEQUEST 0520 se obtuvieron de Thermphos International BV.
A menos que se especifique lo contrario, todos los resultados de la isomerización se derivaron de una unidad de isomerización a pequeña escala (SSI) como se describe a continuación. A modo de ejemplo, tomando la cantidad de migración terminal-a-terminal como representante y ejemplo no limitantes, se puede calcular el grado de isomerización obteniendo primero el cociente de (i) la cantidad de isómeros internos como se representa, por ejemplo, por las áreas bajo los picos de cromatografía de gases (GC) correspondientes a estos isómeros internos a (ii) la cantidad total de todos los isómeros terminal e interno, según lo representado, por ejemplo, por las áreas debajo de los picos de GC correspondientes a estos isómeros y luego multiplicando este cociente por 100. Pueden realizarse cálculos análogos para determinar la cantidad de migración interna a terminal y/o la cantidad de las migraciones interna a interna.
EJEMPL0 14 Estudios de isomerización a escala pequeña (SSI) Las muestras de metátesis fueron calentadas a 250°C durante una hora bajo nitrógeno después del tratamiento de supresión. Corridas por duplicado se llevaron a cabo en la muestra a ser examinada así como una muestra de control que no había sido tratada. El grado de isomerización se determinó tomando el total de isómeros de 9-decenoato de metilo dividido por la cantidad total de decenoato de metilo multiplicado por 100.
La unidad de isomerización de pequeña escala incluye un bloque de aluminio cilindrico teniendo varios agujeros (por ejemplo, seis a ocho) perforados en este. El bloque de aluminio se coloca en un plato caliente y se calienta a la temperatura requerida. Cantidades pequeñas (típicamente varios gramos) del producto de metátesis se colocan en tubos de vidrio, que entonces se ajustan con cabezales de plástico proporcionando una abertura para una ligera presión positiva de nitrógeno para estar presente por encima de la mezcla. Después de la purga de las muestras durante 30 minutos bajo nitrógeno, las mezclas se calientan a 250°C (con o sin agitación) durante una hora mediante la colocación de los tubos de vidrio en la abertura del bloque de aluminio. Los triacilglicéridos (TAG) resultantes son entonces transesterificados con metanol y la base y el FAME resultante son analizados por cromatografía de gases. En algunas modalidades, 9-decenoato de metilo es medido con relación a la cantidad de sus isómeros internos (si existen).
EJEMPLO 15 Preparación de un producto de olefina metatesizada cruzada El aceite de palma octenilizado fue preparado como sigue. En una proporción molar 3:1-octeno (33.33 g) fue agregado al aceite de palma (50 g), que tiene un valor de peróxido debajo de 2.0 (que se puede obtener, normalmente, por calentamiento del aceite a aproximadamente 200°C bajo un burbujeo de N2 para descomponer térmicamente peróxidos). Como se usa aquí, la relación molar de agente de cruza (por ejemplo, 1-octeno) a aceite se refiere a la relación molar de contenido de enlace doble. En el aceite, se calcula el contenido del enlace doble de la relación relativa de los principales ácidos grasos presentes (cada uno con su propio contenido de olefina), todo lo cual puede fácilmente determinarse mediante cromatografía de gases después de la transesterificación. Así, en este ejemplo, una relación molar 3:1 se refiere a que tiene una relación de 3:1 de dobles enlaces de agente cruzado a los enlaces dobles totales del aceite. Luego se calienta el material resultante con agitación a 60°C con aspersión de N2 por 30-45 minutos. Una vez que se quitó el oxígeno, la línea de nitrógeno fue levantada en el espacio superior. Entonces fue agregado el catalizador C827 (2.75 mg, aproximadamente 55 ppm de carga). La reacción se corrió por dos horas con muestreo periódico del aceite para determinar el grado de conversión de la reacción.
EJEMPLO 16 Ester de fosfito como un agente de supresión de isomerización A 25 gramos de aceite de palma metatesizada cruzada (3:1 octenilizado en una carga de 55 ppm de C827), se agregó un exceso molar 20 veces mayor que DOVERPHOS® 53 (molar en relación a la cantidad de C827 presente). Este exceso molar de 20 veces se refiere a la cantidad de agente de supresión agregado comparado directamente a la cantidad (moles) de catalizador presente. La adición no resultó en alguna separación observable, que sugiere que el fosfito agregado es soluble en el aceite. La mezcla entonces se calentó a 90°C durante una hora con agitación. El nivel de isomerización en ausencia de cualquier agente de supresión se midió a 5.0% y 5.8% (corridas por duplicado) usando una unidad de isomerización de pequeña escala (SSI) corrida a 250°C durante una hora. Una porción de la muestra suprimida se trató con agua (aproximadamente 4:1 aceite:agua) y luego se separó. La muestra lavada con agua y no lavada se probó para la supresión.
Las muestras que se tomaron después de una reacción de supresión durante una hora exhibió niveles de isomerización de 0.1 % y 0.2% (corridas por duplicado) después de correrse en la unidad SSI. Las muestras lavadas con agua exhibieron niveles bajos similarmente de supresión (0.3% y 0.2%).
EJEMPLO 17 Ester de fosfito como un agente de supresión de la isomerización Una reacción a gran escala análoga a la descrita en el ejemplo 16 anterior se realizó utilizando DOVERPHOS® 53 en un exceso molar de 20 veces sobre el catalizador. Un aceite de palma metatesizado cruzado (175 gramos, octenilizado 3:1 en una carga 55 ppm C827) se agregó a un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, de 500 mi equipado con una entrada/salida de nitrógeno y una cabeza de destilación. La muestra se calentó y se agitó a 90°C bajo nitrógeno. En la temperatura, DOVERPHOS® 53 (107.5 microlitros) se añadió a la mezcla. La mezcla entonces se calentó durante una hora a temperatura. El calentamiento se incrementó luego a un punto donde la temperatura interna de aceite es 250°C. Una muestra se tomó en este "tiempo cero" y el matraz se calentó entonces bajo estas condiciones (con la destilación de olefinas ligeras) durante dos horas. Se tomaron muestras adicionales a 80 y 120 minutos. Las muestras se transesterificaron totalmente y luego se ejecuta para el nivel de isomerización por GC. El análisis mostró que todas las muestras (0, 80 y 120 minutos) tenían niveles de isomerización inferior al 0.4% en peso. Los niveles típicos de isomerización del material no supresor bajo condiciones similares fueron 30 + %.
EJEMPLO 18 Ester de fosfito como agente de supresión de isomerización Se encontró que disminuir la cantidad total de fosfito (por ejemplo, de un exceso molar de 20 veces a un exceso molar de 10 veces) resultó en la buena supresión de isomerización pero en niveles algo superiores registrados en los ejemplos anteriores (por ejemplo, normalmente hasta un 1 %). Un aceite de palma metatesizado cruzado (25 gramos, octenilizado 3:1 ) se calentó a 90°C bajo nitrógeno. En aproximadamente 80°C, se agregó una mezcla 1 :1 en peso de DOVERPHOS® 4 en tolueno (20 microlitros). El tolueno se añadió para cortar la viscosidad total del fosfito que se utilizó. Después de 15 minutos, se tomó una muestra para la prueba de SSI. Una segunda muestra se tomó después de una hora. Ambas muestras mostraron significativa supresión de isomerización. Los resultados se resumen en el cuadro 2 posterior.
Este ejemplo demuestra el concepto que la disolución previa del agente de supresión de isomerización puede realizarse (por ejemplo, mediante la disolución de un éster de fosfito en un solvente) y, en algunas modalidades, puede ser deseable (por ejemplo, cortar la viscosidad total, solubilizar mejor el éster de fosfito, etc.).
En este experimento también se observó que una reducción en el tiempo de reacción de 60 minutos de tratamiento a 90°C a sólo 15 minutos proporcionó resultados de supresión de isomerización similares. Así, mientras no se desee ligarse por cualquier teoría particular ni pretender limitar en cualquier medida el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes, actualmente se cree que la solubilidad incrementada en sistemas orgánicos de un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas pueden resultar en tiempos de residencia más cortos y/o temperaturas de reacción inferiores sin afectar sustancialmente la eficacia de la supresión de isomerización.
EJEMPLO 19 Ester de fosfito de bajo peso molecular como agente de supresión de isomerización Un aceite de palma metatesizado cruzado (15.1 gramos, octenilizado 1 :1) se burbujea con N2 durante 45 minutos. En este momento, fosfito de trimetilo (60 microlitros) se agregó a la mezcla de reacción. La mezcla se calentó con agitación durante una hora a 90°C. El nivel de isomerización de este material después de la reacción en la unidad de SSI (una hora a 250°C) es 0.4%. El control no suprimido se encontró que se somete a 25.9% de isomerización cuando se ejecuta en SSI, como se muestra en el cuadro 2.
EJEMPLO 20 Fosfonato como agente de supresión de isomerización A 20 gramos de un aceite de palma metatesizado cruzado (3:1 octenilizado) se añadió DEQUEST ® 539 (80 microlitros, se diluyó adicionalmente desde el ingrediente activo de aproximadamente 1 M), que representan una relación de aproximadamente 100 veces del fosfonato al catalizador. La mezcla se calentó durante una hora bajo nitrógeno a 90°C. Luego se tomó una muestra para la prueba de SSI. El material entonces se lavó con agua y se tomó otra muestra del material lavado para SSI. La muestra que no tiene ningún lavado con agua mostró un nivel de ¡somerización de 2.0%/2.5% (se ejecuta duplicada) versus la muestra no suprimida (40.3% de ¡somerización), como se muestra por los datos en el cuadro 2. La muestra lavada con agua proporciona niveles de ¡somerización de 7.6%/7.8% (se ejecuta duplicada), que es aún más bajo que el control pero no tan eficaz como dejar los fosfonatos en el material metatesizado.
EJEMPLO 21 Susceptibilidad del agente de supresión de ¡somerización a la destilación Para determinar si un agente de supresión de isomerización de acuerdo con las presentes enseñanzas podría destilar bajo condiciones de refinación de aceite natural usual (por ejemplo, 250°C, 15 mm), se cargó DOVERPHOS ® 6 (30 g) a un matraz de fondo redondo, de tres cuellos de 100 mi equipado con una sonda de controlador de temperatura J-KEM® y una cabeza de destilación simple. La temperatura del recipiente se estableció a 275°C a una presión reducida de 10 mm Hg. Ningún cambio en la temperatura del cabezal se detectó a una temperatura del recipiente de 255°C. A una temperatura del recipiente de 264°C, la temperatura del cabezal aumentó con el tiempo a 210°C pero no se observó destilado líquido. La reducción del vacío a 5 mm Hg dio lugar a una pequeña cantidad de cabezal líquido (cabezal de 215°C). A 2 mm Hg, se colectó una pequeña cantidad de cabezal (fondos de 242°C y cabezal de 222°C). Un total de 1.5 gramos se colectó (5% de carga).
Al ejecutar el mismo experimento con DOVERPHOS® 4 resultó en ningún producto de cabezal a una temperatura de fondos de 280°C y una presión reducida de 2 mm Hg (cabezal de 160°C). Mientras no se desee ligarse por cualquier teoría particular ni pretender limitar en cualquier medida el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes, actualmente se cree que ésteres de fosfito más pesados (por ejemplo, uno o más fosfitos descritos anteriormente) probablemente serán estables bajo condiciones de destilación usuales como pueden ser encontradas en aceites naturales de refinación y, por lo tanto, que estos materiales no son capaces de contaminar los destilados. Esto representa una ventaja significativa sobre el uso de materiales de peso molecular más bajo que pueden descomponerse y/o co-destilarse con productos bajo condiciones de refinación usuales.
EJEMPLO 22 Susceptibilidad del agente de supresión de isomerización a las condiciones de transesterificación Cinco diferentes materiales DOVERPHOS® se sometieron a condiciones de transesterificación (por ejemplo, metóxido/metanol durante una hora a 60°C) para evaluar su susceptibilidad a las condiciones de transesterificación (por ejemplo, tal como podría ser empleado para transesterificar una fracción de triacilglicérido para producir uno o una pluralidad de productos de transesterificación, como se muestra en la figura 3 y como se describió anteriormente). Dos de los cinco materiales aclarados durante la reacción (es decir, convertido en monofásico) con DOVERPHOS® 4 aparentemente ha reaccionado y DOVERPHOS ® 253 aparentemente no ha reaccionado en ningún grado significante.
Tres de los cinco materiales - DOVERPHOS® 53, DOVERPHOS® 6, y DOVERPHOS® 613 - no se aclararon y permanecieron bifásicos. El análisis por GC-EM sugiere que puede haber ocurrido una reacción aunque en un grado no cuantificado. En consecuencia, mientras no se desee ligarse por cualquier teoría particular ni pretender limitar en cualquier medida el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes, se cree actualmente que en algunas modalidades, estos agentes de supresión de isomerización surgirán en la fracción de FAME mostrada en la figura 3. Por otra parte, mientras no se desee ligarse por cualquier teoría particular ni pretender limitar en cualquier medida el alcance de las reivindicaciones anexadas o sus equivalentes, se cree actualmente que si ocurre la reacción (tal como es aparentemente el caso con DOVERPHOS® 4), algunos de los productos de reacción también podrían terminar en la fase de glicerol.
Por lo tanto, la elección del agente de supresión de isomerización puede guiarse en consideración del destino final deseado para el agente dentro de un esquema de procedimiento particular. Por ejemplo, en algunas modalidades, es deseable seleccionar un agente de supresión de isomerización que no terminan contaminando una corriente del producto deseado. En algunas modalidades - particularmente, aunque no exclusivamente aquellas que involucran métodos basados en metátesis para refinar materias primas de aceite natural, como se muestra en la figura 3 - es deseable aislar las definas formadas en la reacción de metátesis sin contaminación desde el agente de supresión de isomerización (por ejemplo, un éster de fosfito). En algunas modalidades, como se muestra en la figura 3, una transesterificación posterior de la fracción de triacilglicérido puede proporcionar uno o una pluralidad de productos de transesterificación (por ejemplo, FAME y/u otros ésteres) que son sustancialmente desprovistos de contaminación de fósforo como consecuencia del éster de fosfito restante en los fondos de la destilación (es decir, no siendo transesterificado) o que es h id rol izad o.
CUADRO 2 Resultados de supresión de isomerización de ésteres del oxo ácido fosforoso Todo el contenido de cada documento citado en el presente se incorpora por la presente por referencia, salvo que en caso de cualquier descripción inconsistente o definición de la presente especificación, la descripción o definición en el presente documento se considerará prevaleciente.
La anterior descripción detallada y los dibujos acompañantes se ha proporcionado a modo de explicación e ilustración y no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones anexadas. Muchas variaciones en las modalidades preferidas en la actualidad ilustradas en el presente documento serán evidentes para uno de ordinario habilidad en la técnica y permanecen dentro del alcance de las reivindicaciones anexadas y sus equivalentes.
Es de entenderse que los elementos y características recitadas en las reivindicaciones anexadas pueden combinarse de diferentes maneras para producir nuevas reivindicaciones que asimismo se encuentran dentro del alcance de la presente invención. Así, considerando que las reivindicaciones dependientes anexadas abajo pueden depender de sólo una reivindicación dependiente o independiente, es de entenderse que estas reivindicaciones dependientes, alternativamente, pueden depender en la alternativa de cualquier reivindicación anterior ya sea independiente o dependientemente, y tal que esas nuevas combinaciones deben ser entendidas como formando parte de la presente especificación.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Un método para la supresión de isomerización de un producto de metátesis de olefinas, el método que comprende: proporcionar una mezcla formada por un producto de metátesis de olefinas y catalizador de metátesis residual; y añadir un agente de supresión de isomerización a la mezcla para pasivar al menos una parte del catalizador de metátesis residual; en donde el agente de supresión de isomerización es un éster de fosfito.
2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el producto de la metátesis de olefinas es un compuesto formado por un enlace doble carbono-carbono interno.
3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el producto de la metátesis de olefinas es un compuesto formado por un radical de éster carboxílico.
4. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el producto de la metátesis de olefinas es un compuesto seleccionado del grupo formado por ácido 9-decenoico, un éster de ácido 9-decenoico, ácido 9-undecenoico, un éster de ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecenoico, un éster de ácido 9-dodecenoico, 1 -deceno, 2-dodeceno, 3-dodeceno y cualquier combinación de los mismos.
5. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el producto de la metátesis de olefinas se deriva de la metátesis de aceite natural.
6. - El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el producto de la metátesis de olefinas se deriva de la metátesis cruzada de un aceite natural con una olefina de bajo peso molecular.
7. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el catalizador residual de metátesis es un compuesto formado por un metal de transición seleccionado del grupo formado por: rutenio, renio, tantalio, níquel, tungsteno, molibdeno y cualquier combinación de los mismos.
8. - El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el catalizador residual de metátesis es un compuesto formado por rutenio.
9.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque el éster de fosfito es un compuesto que tiene la estructura: P(OR1R2R3)3, donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente seleccionado del grupo que consta de: un alquilo de ci-ioo sustituido o no sustituido, un arilo sustituido o no sustituido y cualquier combinación de los mismos, tal que dos o más de R , R2 y R3 opcionalmente se toman juntos para formar un ligando bidentado o tridentado al átomo de fósforo.
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