ES2428289T3 - Procedimiento para producir ácidos grasos - Google Patents
Procedimiento para producir ácidos grasos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2428289T3 ES2428289T3 ES10763458T ES10763458T ES2428289T3 ES 2428289 T3 ES2428289 T3 ES 2428289T3 ES 10763458 T ES10763458 T ES 10763458T ES 10763458 T ES10763458 T ES 10763458T ES 2428289 T3 ES2428289 T3 ES 2428289T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- oil
- fatty acids
- catalyst
- water
- fat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 110
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 110
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 146
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 93
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 33
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims abstract description 32
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 71
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 71
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 19
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 19
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 13
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 9
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 9
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 claims description 5
- 241000221089 Jatropha Species 0.000 claims description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003264 margarine Substances 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 3
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940119170 jojoba wax Drugs 0.000 claims description 3
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 12
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 description 5
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 2
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 2
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 2
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910020521 Co—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002544 Fe-Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017112 Fe—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 244000037433 Pongamia pinnata Species 0.000 description 1
- 235000004599 Pongamia pinnata Nutrition 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004666 short chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 229940121343 tricaprilin Drugs 0.000 description 1
- VLPFTAMPNXLGLX-UHFFFAOYSA-N trioctanoin Chemical compound CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC VLPFTAMPNXLGLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
- C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
- C11C1/04—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis
- C11C1/06—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis using solid catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B13/00—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
- C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
- C11C1/04—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para producir ácidos grasos, que comprende poner en contacto glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural o grasa animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, caracterizado por que el catalizador ácido sólido se selecciona de un complejo de cianuro metálico doble o un óxido de metal de transición del grupo VIb soportado, y comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: a. poner en contacto uno o más glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural y grasa de origen animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, en donde la relación molar aceite/grasa a agua está en el intervalo de 1:5 a 1:40 y el catalizador en el intervalo de 3-10% en peso del aceite/grasa; b. someter la mezcla de reacción obtenida en la etapa (a) a una temperatura en el intervalo de 150 a 230ºC y una presión en el intervalo de 1 a 6 MPa para obtener ácidos grasos; c. separar los ácidos grasos obtenidos en la etapa (b) de la mezcla de reacción y el subproducto glicerol.
Description
Procedimiento para producir ácidos grasos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir ácidos grasos en alta pureza y selectividad.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para producir ácidos grasos que comprende la hidrólisis de glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural y grasa de origen animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido.
Los ácidos grasos, en particular, los que contienen C6-C24 átomos de carbono, son componentes mayoritarios y precursores para una gran variedad de productos tales como jabones, detergentes, alcoholes grasos, cosméticos, productos farmacéuticos, alimentos, lubricantes, plastificantes, etc. Se pueden usar como único componente o como una mezcla de ácidos grasos bien definidos. Las fuentes principales de su producción son aceites vegetales o naturales y grasas animales. En la actualidad, los ácidos grasos se producen principalmente a partir de la reacción
de aceites vegetales y/o grasas animales con vapor supercalentado a altas temperaturas y presiones (An Ullmann’s
Encyclopedia, Industrial Organic Chemicals: Starting Materials and Intermediates, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, Vol. 4, Año 1999, págs. 2481-2532).
En el procedimiento Colgate-Emery, el más ampliamente empleado, la reacción se realiza en un modo continuo, a contracorriente, en ausencia de un catalizador, a una temperatura de 250-330ºC y una presión de 4,81-7,85 MPa (49-80 kg/cm2) (H.L. Barnebey, The Journal of the American Oil Chemists’ Society, Año 1948, págs. 95-99). Este procedimiento es eficaz, y se obtienen rendimientos de división del aceite vegetal/grasa de 98% y superiores. Sin embargo, su aplicabilidad a todos los tipos de aceites vegetales y grasas animales, especialmente las que contienen dobles enlaces conjugados y sustituyentes hidroxilo en su cadena principal de ácido graso (p.ej., aceite de ricino, aceite de pescado, etc.) es limitada. A altas temperaturas, el daño de los ácidos grasos que resulta de la oxidación, descomposición, deshidratación, polimerización y policondensación son las reacciones secundarias indeseadas usuales. Su propensión aumenta exponencialmente con la temperatura. Los subproductos formados conducen a un deterioro en el color y el olor y a un rendimiento reducido del ácido graso destilado (Russell L. Holliday, Jerry W. King, Gary R. List, Ind. Eng. Chem. Res. Año 1997, Vol. 36, págs. 932-935).
El procedimiento Twitchell de división de grasas es un procedimiento de reacción discontinuo. No está en mucho uso en el presente. Opera a temperaturas moderadas (aprox. 100ºC) y presión atmosférica, empleando un catalizador homogéneo. El reactivo de Twitchell comprende hidrocarburos, ácido oleico y ácido sulfúrico concentrado. Este procedimiento necesita tiempos de contacto más largos (12-24 h) que el procedimiento Colgate-Emery, y la división de las grasas es sólo de 80-85% (L. Hartman, The Journal of the American Oil Chemists’ Society, Año 1953, págs. 349-350).
La división de grasas por medio de saponificación es uno de los métodos más antiguos en la práctica. Las patentes de EE.UU. 6.646.146 B1 y 5.383.678 describen tales procedimientos, realizados en presencia de un catalizador de metal alcalino o metal alcalinotérreo. Este procedimiento produce jabones metálicos. Para convertirlo en ácidos grasos, el producto necesita ser acidificado, lo que a su vez da como resultado una cantidad significativa de desechos inorgánicos y agua dura. La calidad del subproducto glicerina es baja. Son esenciales etapas de proceso adicionales para convertir este glicerol en glicerina de calidad farmacéutica.
La división enzimática de grasas es un procedimiento de baja energía (35ºC) pero requiere largos tiempos de contacto (16 h a varios días) (patente de EE.UU. Nº 6.933.139 B2; Warner M. Linfield, Dennis J. O’Brien, Samuel Serota y Robert A. Barauskas, JAOCS, Año 1984, Vol. 61, págs. 1067-1071). La patente de EE.UU. Nº 6.258.575 B1 describe un procedimiento que emplea enzimas inmovilizadas como catalizadores. Aunque se puede conseguir una hidrólisis completa, la lixiviación de la enzima en la mezcla de reacción y la estabilidad a largo plazo del catalizador son los problemas comunes.
Se pueden hacer referencias a la solicitud de patente de EE.UU. 2006/0047131 A1, que reporta un procedimiento para obtener ácidos grasos libres a partir de glicerol por hidrólisis a 60ºC y presión atmosférica, bajo condiciones de corriente abajo, en un reactor de columna relleno que contiene piedras de óxido de calcio y de magnesio.
Desde tiempos recientes, se produce biodiésel a partir de ácidos grasos. Aunque el biodiésel se fabrica convencionalmente por medio de transesterificación de aceites vegetales con alcoholes, este método, sin embargo, sólo es aplicable para refinar aceites vegetales/grasas o aquellos con un bajo contenido de ácidos grasos libres y agua. En el caso de alto contenido de ácidos grasos y/o agua, como se encuentra en aceites/grasas brutos, aceite de fritura de desecho y materias primas para jabones, el rendimiento de ésteres metílicos (biodiésel) es bajo, dado que los ácidos grasos y el agua inhiben la reacción. Por lo tanto, se introdujo una preparación de combustible biodiésel de dos etapas, en donde en la primera etapa la materia prima es hidrolizada en condiciones subcríticas a ácidos grasos libres y en la segunda etapa los ácidos grasos así producidos son esterificados con un alcohol en condiciones supercríticas para formar ésteres alquílicos de ácidos grasos (biodiésel) (Dadan Kusdiana y Shiro Saka, Appl. Biochem. Biotech. Año 2004, Vol. 113-116, pág. 781).
Se pueden hacer referencias a la solicitud de patente WO 2003087027, que se refiere a un procedimiento en fase líquida para hidrolizar un éster de ácido graso a su correspondiente ácido graso, a una temperatura de entre 200350ºC, más preferiblemente 250-280ºC, y a una presión de entre 0,2-10 MPa (2-100 bar), preferiblemente 1-7 MPa (10-70 bar); en donde el método comprende las etapas de poner en contacto el éster de ácido graso (en fase líquida) con agua (la relación molar de la cantidad de agua con respecto a la cantidad de éster de ácido graso es al menos 1) en presencia de un catalizador ácido seleccionado del grupo de zeolitas, resinas de intercambio iónico y catalizadores ácidos amorfos. El procedimiento se lleva a cabo como procedimiento continuo o como procedimiento discontinuo. En este procedimiento, para conseguir rendimientos de ácidos grasos razonablemente altos, el procedimiento necesita ser operado por encima de 250ºC, temperaturas a las cuales los aceites que contienen dobles enlaces conjugados y grupos hidroxilo (p.ej., aceite de ricino, aceite de pescado, etc.) se dañan y forman productos indeseados. Además, los ejemplos incluidos son para la hidrólisis de ésteres metílicos de ácidos grasos de cadena corta, a saber, C8-C12, rindiendo un máximo de 70% en un procedimiento discontinuo ilustrado en los ejemplos 1-5 y 7-9. Además, esta solicitud no cita ejemplos para glicéridos de ácidos grasos y ésteres de cadena larga.
Se pueden hacer referencias a la patente de EE.UU. 6.646.146, en donde se ha descrito un procedimiento en fase líquida para la hidrólisis directa de un éster de ácido graso (6-20 átomos de carbono) a los correspondientes ácido graso y alcohol en presencia de un catalizador que es un óxido, alcóxido, hidróxido o una sal de un ácido orgánico de un metal seleccionado de Li, Zn, Sn, Al, Ba, Ca, Mg, Ti y Zr, capaz de formar un jabón con una capa de hidratación grande a una temperatura de preferiblemente 180-230ºC; y bajo una presión de 0,3-2 MPa (43,5-290 psi). La hidrólisis se lleva a cabo en presencia de 0,01 a 2 por ciento en peso de metal con respecto al peso del éster, preferiblemente 500-2.000 ppm de metal. La saponificación y formación de jabones metálicos sería un problema con este procedimiento.
Se pueden hacer referencias a la patente de EE.UU. 2.458.170, en donde el inventor reivindica el método de hidrolizar grasas y aceites grasos con agua a ácidos grasos y glicerina, con la ayuda de calor y presión, que comprende poner en contacto íntimamente tal material graso con agua por flujo a contracorriente, por lo cual el material graso sufre una hidrólisis sustancial con la formación de ácidos grasos y glicerina. La hidrólisis se lleva a cabo en ausencia de catalizador, por lo cual se consigue una hidrólisis acuosa sustancialmente completa de las grasas y aceites grasos sin contaminación por catalizador. A temperaturas y presiones más bajas, se requieren periodos más largos para que la reacción alcance un punto de equilibrio, y en el equilibrio la hidrólisis es considerablemente menor.
La hidrólisis de aceites/grasas vegetales es una reacción endotérmica. El grado de hidrólisis aumenta con un aumento en la temperatura. Además, a temperaturas más altas, la miscibilidad del agua en lípidos aumenta, y de este modo aumenta la velocidad de reacción. Sin embargo, los principales inconvenientes del procedimiento de alta temperatura indicado anteriormente son: es un procedimiento intensivo en energía y costoso. Usa una cantidad considerable de vapor supercalentado como reactivo. Requiere el uso de reactores grandes hechos de materiales resistentes a la corrosión, caros. La calidad del producto bruto es pobre y requiere una etapa de proceso adicional para purificar los productos, ácidos grasos y glicerol, que incrementan el coste del procedimiento de fabricación global.
Se pueden hacer referencias a la revista “Ind. Eng. Chem. Res.” Vol. 48, Año 2009, págs. 4757-4767, en donde Ngaosuwan et al. han reportado la aplicación de catalizadores ácidos sólidos -circonia wolframada y nanopartículas de resina Nafion- soportados en sílice mesoporosa (SAC-13) para la hidrólisis de un sistema modelo de tricaprilina. La reacción se realizó a presión atmosférica y 110-150ºC en un reactor semicontinuo con adición continua de agua a caudales bajos. Este procedimiento adolece de inconvenientes importantes, tales como que el catalizador tiene que ser calcinado antes de su reciclado y que este procedimiento no da más de 90% de conversiones, especialmente en las cadenas más largas. Además, otro inconveniente de este sistema catalítico ácido es su desactivación en los estudios de reciclado.
A la vista de lo anterior, es deseable tener un procedimiento de hidrólisis de aceites vegetales catalítico eficaz, beneficioso económicamente, respetuoso con el medio ambiente, que opere a temperaturas moderadas y produzca ácidos grasos libres y glicerina de alta pureza.
También sería definitivamente ventajoso tener un sistema catalítico que fuera fácilmente recuperable y reutilizable y evitara la formación de compuestos saponificados. El catalizador debe tener también unos rasgos tales que no sea lixiviable. Los catalizadores de la técnica anterior adolecen de una clara desventaja de relación temperatura-tiempo inversa, donde la temperatura, cuando se eleva por encima de 250 grados C, da como resultado procedimientos más rápidos, pero son sin embargo intensivos en energía y son también inadecuados para la hidrólisis de materiales sensibles a la temperatura. Los ácidos grasos con grupos reactivos (dobles enlaces conjugados y grupos hidroxilo tales como los presentes en el aceite de pescado, aceite de ricino, etc.) son inestables a altas temperaturas, y formarán productos de alquitrán indeseables. El rendimiento del subproducto glicerol será también más bajo a altas temperaturas.
Otra desventaja de los sistemas catalíticos de la técnica anterior es que éstos son más hidrófilos; por lo tanto no facilitan la adsorción de las moléculas de aceites grasos, que puede mejorar la velocidad de reacción a temperaturas incluso más bajas.
Objetivos de la invención
El principal objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de ácidos grasos en presencia de un catalizador ácido sólido eficaz, reutilizable, bajo condiciones de reacción moderadas, que sea sencillo y aumentable a escala industrialmente.
Otro objeto de la presente invención es producir ácidos grasos libres y glicerol que tengan una pureza y selectividad mayores que 98%.
Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento flexible en donde todas las clases y tipos de aceites vegetales o naturales y grasas animales, incluyendo el aceite de ricino y el aceite de pescado, sensibles a la temperatura, se puedan usar como materia prima.
Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento que se realiza en un reactor de lecho relleno, fijo, bien discontinuo, semicontinuo o continuo.
Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento que produzca ácidos grasos estando el isómero trans por debajo de 5%.
Compendio de la invención
Por consiguiente, la presente invención proporciona un procedimiento para producir ácidos grasos que comprende poner en contacto glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural o grasa animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, caracterizado por que el catalizador ácido sólido se selecciona de un complejo de cianuro metálico doble o un óxido de metal de transición del grupo VIb soportado, y comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
- (a)
- poner en contacto uno o más glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural y grasa de origen animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, en donde la relación molar aceite/grasa a agua está en el intervalo de 1:5 a 1:40, y el catalizador en el intervalo de 3-10% en peso del aceite/grasa;
- (b)
- someter la mezcla de reacción obtenida en la etapa (a) a una temperatura en el intervalo de 150 a 230ºC y una presión en el intervalo de 1 a 6 MPa para obtener ácidos grasos;
- (c)
- separar los ácidos grasos obtenidos en la etapa (b) de la mezcla de reacción y el subproducto glicerol.
En una realización de la presente invención, el complejo de cianuro metálico doble tiene la fórmula química
Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O
en donde R es butilo terciario;
M es un ión de metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co y Cr;
xvaría de 0 a 0,5, y varía de 3-5 y n es 10 o 12.
En otra realización de la presente invención, el óxido de metal de transición del grupo VIb es óxido de molibdeno u óxido de wolframio, y está soportado sobre sílice o alúmina y mezclas de las mismas, o sobre soportes que contienen dichos óxidos metálicos o soportes que contienen estos óxidos junto con un promotor del grupo VA tal como fósforo.
En aún otra realización de la presente invención, el catalizador sólido es estable, reutilizable, y se usa en forma de polvo o en una forma conformada, preferiblemente como extrudados o esferas.
En una realización de la presente invención, el aceite vegetal o natural es aceite comestible o no comestible o mezclas de los mismos.
En aún otra realización de la presente invención, el aceite vegetal y grasa animal se selecciona del grupo que consiste en aceite de coco, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de mostaza, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de margarina, aceite de jojoba, aceite de jatrofa, aceite de ricino, aceite de fibra de arroz, aceite de pescado, mezclas de los mismos y grasa de pollo y grasa derretida.
En aún otra realización de la presente invención, la cantidad de isómero trans en el producto es menos que 5%.
En aún otra realización de la presente invención, la pureza de los ácidos grasos y glicerina es al menos 98%.
La presente invención proporciona un procedimiento para producir ácidos grasos que comprende poner en contacto glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural o grasa animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido eficaz, reutilizable, seleccionado de un complejo de cianuro metálico doble o un óxido de metal de transición
5 del grupo VIb soportado bajo condiciones de reacción moderadas para obtener ácidos grasos y glicerol con 98% de pureza y selectividad.
El procedimiento de la presente invención para producir ácidos grasos se caracteriza por que el procedimiento comprende:
a. poner en contacto uno o más glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural o grasa de origen
10 animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido seleccionado de un complejo de cianuro metálico doble o un óxido de metal de transición del grupo VIb soportado;
- b.
- someter la mezcla de reacción de la etapa (a) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a 230ºC y una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a 6 MPa; y
- c.
- separar los ácidos grasos formados de la mezcla de reacción y el subproducto glicerol.
15 El complejo de cianuro metálico doble de la presente invención usado para la hidrólisis de glicéridos grasos tiene la fórmula química:
Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O
en donde R es butilo terciario, M es un ión de metal de transición seleccionado del grupo de Fe, Co y Cr, x varía de 0 a 0,5, y varía de 3-5 y n es 10 o 12. El cianuro metálico doble tiene las características fisicoquímicas mostradas a 20 continuación:
Características texturales:
Área superficial total (SBET)
Área superficial externa (SExtn.)
Área de microporo
Diámetro medio de poro
Volumen total de poro
Análisis elemental:
% de contenido de C
% de contenido de H
% de contenido de N
Morfología (SEM):
Características espectrales:
Posiciones de banda FT-IR (en cm-1)
Bandas de UV-visible de reflectancia difusa (en nm)
38,4 m2/g 24,1 m2/g 14,3 m2/g 3,9 nm 0,037 cm3/g
23,3 2,24 17,3 Partículas con forma esférica
500 (ν(Fe-C)) 405, 330, 278, 236 y 208
El óxido de metal del grupo VIb es preferiblemente óxido de molibdeno u óxido de wolframio, y está soportado en sílice o alúmina y mezclas de las mismas o soportes que contienen estos óxidos metálicos
o soportes que contienen estos óxidos junto con un promotor del grupo VA tal como fósforo. El
25 catalizador de óxido de metal del grupo VIb soportado tiene las características fisicoquímicas mostradas a continuación:
- Contenido de óxido metálico (%)
- 5 - 30
- Contenido (% en peso) de promotor del grupo VA (p.ej., P)
- 0 - 5
- Área superficial específica (m2/g)
- 160 - 300
- Volumen de poro (cm3/g)
- 0,4 - 1,5
Si bien se conoce de la patente europea EP1733788 (documento US20070004599) {que reivindica la prioridad de la solicitud de patente de India nº 1561/DEL/2005 de fecha 16/06/2005}, y la patente de EE.UU. 7.754.643 y 7.482.480, que se refieren a un procedimiento mejorado para la preparación de lubricantes y combustibles hidrocarbonados a partir de aceite vegetal o grasa obtenida de fuente animal, que implica una reacción del aceite vegetal o la grasa con un alcohol en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble, a una temperatura en el intervalo de 150º a 200ºC durante un periodo de 3-6 h para obtener los productos deseados, la aplicación de dicho catalizador para la producción de ácidos grasos por reacción con agua en lugar de alcoholes es nueva. Si bien los ácidos de Lewis pueden catalizar la hidrólisis y transesterificación de glicéridos de ácidos grasos, no todos los catalizadores ácidos sólidos pueden catalizar esta reacción con igual eficacia con rendimientos altos a intervalos de temperatura tan bajos como 150-230 grados C. El DMC (cianuro metálico doble, por sus siglas en inglés), que es hidrófobo, es capaz de realizar la tarea de la esterificación e hidrólisis a temperaturas más bajas y rendimientos mejorados, así como cantidades más bajas de productos de isómeros trans indeseados para todos los aceites, incluyendo los aceites de pescado y ricino mencionados como ejemplo en la presente memoria.
El aceite vegetal o natural es un aceite comestible o no comestible, solo o en combinaciones de los mismos, seleccionados del grupo que comprende, pero no se limita a, aceite de coco, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de mostaza, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de colza, aceite de margarina, aceite de jojoba, aceite de jatrofa, aceite de ricino, aceite de fibra de arroz, aceite de pescado, aceite de algas y aceites similares, y mezclas de los mismos. La grasa animal es grasa de pollo o grasa derretida, solas o en combinaciones de la mismas.
La relación molar aceite/grasa a agua está en el intervalo de 1:5 a 1:40, y la cantidad del catalizador tomada es 310% en peso del aceite/grasa. La reacción se lleva a cabo en un reactor discontinuo o semicontinuo o en un reactor de lecho fijo continuo. Los catalizadores sólidos de la invención son estables y reutilizables.
La reacción se lleva a cabo en condiciones moderadas y con mínimas etapas de proceso. Por consiguiente, en un rasgo preferido de la invención, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 150-230 ºC y a una presión de 1-6 MPa (10-60 bar).
Es un rasgo del procedimiento de la presente invención que el catalizador es un sólido y la reacción tiene lugar en una condición heterogénea; el producto, ácido graso y glicerina, es un líquido, y el catalizador sólido puede ser separado fácilmente de los productos por centrifugación/filtración para reutilización posterior.
En aún otro rasgo, la conversión de los triglicéridos del aceite o grasa es mayor que o igual a 90%, y la selectividad del ácido graso y el glicerol es al menos 98%. Además, la pureza del ácido graso y la glicerina producidos por el procedimiento es al menos 98%, siendo la cantidad de isómero trans en el producto menor que 5%. Los ácidos grasos producidos por el presente procedimiento son una composición de ácidos grasos con C6-C24 átomos de carbono.
En aún otro rasgo, la reacción se realiza sin usar ningún disolvente.
En las investigaciones que condujeron a la presente invención, se encontró que los catalizadores ácidos sólidos seleccionados del grupo que comprende complejos de cianuros de metal doble u óxidos de metales de transición del grupo VIb soportados convierten el aceite vegetal o natural o la grasa animal en ácidos grasos, que pueden ser separados fácilmente de los productos para su reutilización posterior, venciendo así las deficiencias de los procedimientos de la técnica anterior que usan catalizadores metálicos y de lipasas, en donde hay una necesidad de recursos adicionales para la retirada del catalizador de la corriente del producto. Un sistema catalítico fácilmente separable de la presente invención es beneficioso y conduce a un procedimiento económico y respetuoso con el medio ambiente. Por tanto, los catalizadores sólidos de la presente invención no sólo son eficaces sino que evitan el tedioso proceso de recuperación del catalizador característico de los procedimientos de la técnica anterior. El presente sistema catalítico es eficaz sin usar ningún disolvente adicional. El catalizador de la presente invención permite la operación del procedimiento en condiciones moderadas, y de este modo proporciona beneficios económicos y produce ácidos grasos y glicerol de alta pureza para aplicaciones directas en la industria alimentaria y farmacéutica.
Ejemplos
La presente invención se ilustra en la presente memoria a continuación con ejemplos, que son sólo ilustrativos y no debe interpretarse que limitan el alcance de la presente invención de ninguna manera.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparación del catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn usado en la presente invención. Se disolvió K4[Fe(CN)6] (0,01 mol) en agua doblemente destilada (40 ml) (Disolución 1). Se disolvió ZnCl2 (0,1 mol) en una mezcla de agua destilada (100 ml) y butanol terciario (20 ml) (Disolución 2). Se disolvió por separado poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol) (EO20-PO70-EO20; peso molecular de aproximadamente 5.800) (15 g) en 2 ml de agua destilada y 40 ml de butanol terciario (Disolución 3). Se añadió la Disolución 2 a la Disolución 1 a lo largo de 60 min a 50ºC con agitación vigorosa. Se produjo un precipitado blanco durante la adición. Después, se añadió la Disolución 3 a la mezcla de reacción anterior a lo largo de un periodo de 5 min y se continuó la agitación durante 1 h adicional. La pasta sólida formada se filtró, se lavó con agua destilada (500 ml) y se secó a 25ºC durante 2-3 días. Este material fue activado a 180-200ºC durante 4 h antes de usarlo en las reacciones.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la preparación del catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Co usado en la presente invención. Se disolvió K4[Co(CN)6] (0,01 mol) en agua doblemente destilada (40 ml) (Disolución 1). Se disolvió ZnCl2 (0,1 mol) en una mezcla de agua destilada (100 ml) y butanol terciario (20 ml) (Disolución 2). Se disolvió por separado poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol) (EO20-PO70-EO20; peso molecular de aproximadamente 5.800) (15 g) en 2 ml de agua destilada y 40 ml de butanol terciario (Disolución 3). Se añadió la Disolución 2 a la Disolución 1 a lo largo de 60 min a 50ºC con agitación vigorosa. Se produjo un precipitado blanco durante la adición. Después, se añadió la Disolución 3 a la mezcla de reacción anterior a lo largo de un periodo de 5 min y se continuó la agitación durante 1 h adicional. El sólido formado se filtró, se lavó con agua destilada (500 ml) y se secó a 25ºC. Este material fue activado a 180-200ºC durante 4 h antes de usarlo en las reacciones.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la preparación de catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Cr usado en la presente invención. Se disolvió K3[Cr(CN)6] (0,01 mol) en agua doblemente destilada (40 ml) (Disolución 1). Se disolvió ZnCl2 (0,1 mol) en una mezcla de agua destilada (100 ml) y butanol terciario (20 ml) (Disolución 2). Se disolvió por separado poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol) (EO20-PO70-EO20; peso molecular de aproximadamente 5.800) (15 g) en 2 ml de agua destilada y 40 ml de butanol terciario (Disolución 3). Se añadió la Disolución 2 a la Disolución 1 a lo largo de 60 min a 50 ºC con agitación vigorosa. Se produjo un precipitado blanco durante la adición. Después, se añadió la Disolución 3 a la mezcla de reacción anterior a lo largo de un periodo de 5 min y se continuó la agitación durante 1 h adicional. El sólido formado se filtró, se lavó con agua destilada (500 ml) y se secó a 25ºC. Este material fue activado a 180-200ºC durante 4 h antes de usarlo en las reacciones.
Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de aceite de soja en un reactor discontinuo sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. Se cargaron 50 g de aceite de soja, agua (con una relación molar de aceite a agua de 1:40) y catalizador (10% en peso del aceite) en un autoclave Paar revestido con Ti de 300 ml. La reacción se realizó a 210ºC y presión autógena (2 MPa) durante 8 h mientras se agitaba el contenido del reactor a una velocidad de 500 rpm. Después se dejó enfriar el autoclave hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. El producto contenía dos capas -capa de aceite en la parte superior y capa de agua en la parte inferior-. La fase oleosa contenía ácidos grasos y aceite sin reaccionar, si hubiera, y la fase acuosa contenía agua y el subproducto glicerol. Las dos fases fueron separadas por gravedad. Cualquier agua presente en la fase oleosa fue retirada por destilación, después se sometió a un análisis cromatográfico líquido de alta resolución (HPLC) y se estimó el valor ácido. El glicerol de la capa inferior fue separado retirando el agua por destilación. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases (GC), fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos fue 2%. Para facilitar la separación de las capas de aceite y agua en la mezcla producto de reacción, se puede añadir una pequeña cantidad de éter de petróleo o hexano. Se usó un instrumento de HPLC Perkin-Elmer Series 200 dotado de una columna C-18 Spheri-5, de fase inversa (250 x 4,6 mm, con un tamaño de partícula de 5 μm) y detector ELSD (Gilson) para el análisis HPLC. Se empleó un volumen de inyección de 10 μL, caudal de 1 ml/min, temperatura de
columna de 50ºC y fase móvil de metanol y 2-propanol/n-hexano (5 a 4 en volumen). Se empleó un instrumento Varian GC (inyector a 250ºC y detector a 260ºC) equipado con una columna Varian Select for FAME (30 m x 0,32
mm de DI x 0,25 μm de grosor de película) para el análisis del glicerol por el método GC.
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de aceite de soja en un reactor de lecho fijo continuo sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn formulado. El cianuro de metal doble de Fe-Zn se formuló con alúmina como aglutinante (relación de pesos complejo:aglutinante = 80:20) y se extruyó (1/24”) mediante procedimientos conocidos. En una reacción típica, se rellenó un tubo reactor de acero inoxidable con el catalizador. Se alimentaron los reactivos -aceite de soja y agua- (relación molar 1:15) al reactor usando un sistema de bombeo dual. El caudal de alimentación con respecto al aceite vegetal fue mantenido a 0,4 h-1, la temperatura del reactor fue mantenida a 210ºC y la presión a 3 MPa. La reacción se realizó en un flujo hacia arriba y la mezcla producto se recogió de la parte superior del reactor. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y se analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos fue 4%. Se llevaron a cabo estudios de tiempo-corriente (tiempo real en que se está produciendo producto) durante varias horas y no se detectó desactivación del catalizador.
Ejemplo 6
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos en una reacción discontinua a partir de aceite de soja sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. Se cargaron 10 g de aceite de soja, agua (con una relación molar aceite a agua de 1:30) y catalizador (5% en peso del aceite; en la forma de polvo o esferas extruidas) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena (1 MPa) durante 12 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y se analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos fue < 2%.
Ejemplo 7
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de aceite de ricino en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. Se cargaron 10 g de aceite de ricino, agua (con una relación molar aceite a agua de 1:30) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena (1 MPa) durante 12 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos fue < 2%.
Ejemplo 8
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de aceite de karanja no comestible en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. Se cargaron 10 g de aceite de karanja, agua (con una relación molar aceite a agua de 1:30) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena (1 MPa) durante 12 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos en el producto fue < 2%.
Ejemplo 9
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de aceite de jatrofa en una reacción discontinua estática sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. Se cargaron 10 g de aceite de jatrofa, agua (con una relación molar aceite a agua de 1:30) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena (1 MPa) durante 12 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos en el producto fue 2%.
Ejemplo 10
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de aceite de palma en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. Se cargaron 10 g de aceite de palma, agua (con una relación molar aceite a agua de 1:30) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena (1 MPa) durante 12 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos en el producto fue 1%.
Ejemplo 11
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de aceite de cocina de desecho en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. Se cargaron 10 g de aceite de cocina de desecho (mezcla de diferentes aceites vegetales que incluyen aceites de soja, cacahuete, margarina), agua (con una relación molar aceite a agua de 1:30) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena durante 12 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos en el producto fue 4%.
Ejemplo 12
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de grasa de pollo en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. Se cargaron 10 g de grasa de pollo, agua (con una relación molar aceite a agua de 1:30) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena durante 12 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos fue menos que 1%.
Ejemplo 13
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos sobre un catalizador de óxido de molibdeno soportado en alúmina. En un procedimiento típico, se cargaron 10 g de aceite de soja, agua (con una relación molar aceite a agua de 1:20) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena durante 8 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos y el subproducto glicerol se separaron y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos en el producto fue < 2%.
Ejemplo 14
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn con una relación molar de aceite a agua de 1:5. Se cargaron 10 g de aceite de soja, agua y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a presión autógena a 190ºC durante 8 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos y el subproducto glicerol se separaron y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos en el producto fue < 2%.
Ejemplo 15
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos en un reactor de lecho fijo continuo sobre un catalizador de óxido de molibdeno (un óxido de metal del grupo VIb) soportado en alúmina que contenía 2% de fósforo (un promotor del grupo VA). Con el catalizador, como extrudados (1/24”), se rellenó un tubo reactor de acero inoxidable. Las alimentaciones de los reactivos aceite de soja y agua se alimentaron al reactor usando dos bombas diferentes. La relación molar aceite de soja a agua fue mantenida en 1:15. El caudal de alimentación con respecto al aceite vegetal fue mantenido a 0,4 h-1. La temperatura del reactor fue mantenida a 230ºC y la presión a 5,5 MPa. La reacción se realizó en un flujo hacia arriba y la mezcla producto se recogió de la parte superior del reactor. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y se analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos en el producto fue 3%. Se llevaron a cabo estudios de tiempo-corriente (tiempo real en que se está produciendo producto) durante varias horas y no se detectó desactivación del catalizador.
Ejemplo 16
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn. En esta reacción, a aproximadamente 20% en peso del producto del Ejemplo 6 se añadió 80% de aceite de soja nuevo y se usó como alimentación de aceite. Esta mezcla permitió una miscibilidad mejorada del agua en la fase oleosa y redujo el tiempo de reacción considerablemente, y permitió rendimientos más altos de ácidos grasos. En un procedimiento típico, se cargaron 10 g de la mezcla de aceite (20% de producto del Ejemplo 4
+ 80% de aceite de soja nuevo), agua (con una relación molar aceite a agua de 1:20) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena (1 MPa) durante 5 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos fue 2%.
Ejemplo 17
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Fe-Zn con relación molar aceite de soja a agua de 1:20 y la reutilizabilidad del catalizador. Se cargaron 10 g de aceite de soja, agua y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a presión autógena a 190ºC durante 8 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos se separaron del glicerol y el agua y se analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Los resultados de someter el catalizador a 5 ciclos y los resultados de conversión y selectividad hacia ácidos grasos se tabulan en la presente memoria. El catalizador separado fue reutilizado en reciclados posteriores sin someterlo a ningún tratamiento adicional de purificación/limpieza superficial. Los catalizadores reutilizados tienen las mismas características estructurales y espectroscópicas que las del catalizador nuevo (Tabla 1).
Ejemplo 18
Este ejemplo ilustra la preparación de ácidos grasos a partir de aceite de soja en una reacción discontinua sobre un catalizador de cianuro metálico doble de Co-Zn. Se cargaron 10 g de aceite de soja, agua (con una relación molar aceite a agua de 1:20) y catalizador (5% en peso del aceite) en un autoclave de acero inoxidable de 100 ml que tenía un revestimiento de teflón. Se cerró el autoclave y se puso en un reactor de síntesis rotatorio (Hiro Co., Japón, Mode-KH 02; velocidad de rotación = 50 rpm) y la reacción se realizó a 190ºC y presión autógena durante 8 h. Después se dejó enfriar hasta 25ºC. Primero, se separó el catalizador de la mezcla de reacción por centrifugación/filtración. Los ácidos grasos y el subproducto glicerol se separaron y analizaron como se describe en el Ejemplo 4. Se encontró que el balance de masas fue 100%. Se encontró que la pureza del glicerol, determinada por análisis cromatográfico de gases, fue 100%. Se encontró que el isómero trans de ácidos grasos fue < 2%.
Tabla 1: Resultados del estudio de reciclabilidad del catalizador DMC de Fe-Zn
- Nº de reciclados
- Conversión (% en peso) % de Selectividad del ácido graso
- 0 (nuevo)
- 93,9 71,8
- 1º
- 96,5 70,8
- 2º
- 97,1 72,8
- 3º
- 96,2 71,2
- 4º
- 97,1 72,9
- 5º
- 97,9 72,8
Tabla 2: Resultados de los estudios de actividad catalítica ilustrados en los Ejemplos 4-16 y el Ejemplo 18
- Ejemplo
- Conversión del TG (%) Rendimiento de AG (%)
- 4
- 99,9 94,0
- 5
- 95,0 77,0
- Ejemplo
- Conversión del TG (%) Rendimiento de AG (%)
- 6
- 98,5 77,2
- 7
- 99,0 51,9
- 8
- 99,9 76,7
- 9
- 99,3 82,7
- 10
- 99,2 80,2
- 11
- 99,2 83,2
- 12
- 97,2 78,5
- 13
- 56,2 60,1
- 14
- 92,7 49,4
- 15
- 98 85,0
- 16
- 99,5 75,0
- 18
- 96,7 67,5
Las ventajas de la presente invención son las siguientes:
- 1.
- Procedimiento de baja temperatura
- 2.
- Procedimiento exento de alcohol
- 3.
- Cantidades despreciables de isómeros trans de los ácidos grasos formados
- 4.
- Altos niveles de pureza de los productos formados
- 5.
- Alto balance de masas de 100% obtenido
- 6.
- Aplicable a un gran número de aceites, grasas y combinaciones.
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para producir ácidos grasos, que comprende poner en contacto glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural o grasa animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, caracterizado por que el catalizador ácido sólido se selecciona de un complejo de cianuro metálico doble o un óxido de metal de transición del grupo VIb soportado, y comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
- a.
- poner en contacto uno o más glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural y grasa de origen animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, en donde la relación molar aceite/grasa a agua está en el intervalo de 1:5 a 1:40 y el catalizador en el intervalo de 3-10% en peso del aceite/grasa;
- b.
- someter la mezcla de reacción obtenida en la etapa (a) a una temperatura en el intervalo de 150 a 230ºC y una presión en el intervalo de 1 a 6 MPa para obtener ácidos grasos;
- c.
- separar los ácidos grasos obtenidos en la etapa (b) de la mezcla de reacción y el subproducto glicerol.
- 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el complejo de cianuro metálico doble usado tiene la fórmula química:Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2Oen donde R es butilo terciario;M es un ión de metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co y Cr;xvaría de 0 a 0,5, y varía de 3-5 y n es 10 o 12.
-
- 3.
- El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el óxido de metal de transición del grupo VIb usado es óxido de molibdeno u óxido de wolframio, y está soportado en sílice o alúmina y mezclas de las mismas o sobre soportes que contienen dichos óxidos metálicos o soportes que contienen estos óxidos junto con un promotor del grupo VA tal como fósforo.
-
- 4.
- El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador sólido usado es estable, reutilizable y se usa en forma de polvo o en una forma conformada, preferiblemente como extrudados o esferas.
-
- 5.
- El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el aceite vegetal o natural usado es aceite comestible o no comestible o mezclas de los mismos.
-
- 6.
- El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el aceite vegetal usado se selecciona del grupo que consiste en aceite de coco, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de mostaza, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de margarina, aceite de jojoba, aceite de jatrofa, aceite de ricino, aceite de fibra de arroz, aceite de pescado, o mezclas de los mismos.
-
- 7.
- El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la grasa animal se selecciona de grasa de pollo y grasa derretida.
-
- 8.
- El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la cantidad de isómero trans en el producto es menos que 5%.
-
- 9.
- El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la pureza de los ácidos grasos y la glicerina es al menos 98%.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN1690DE2009 | 2009-08-13 | ||
| INDE16902009 | 2009-08-13 | ||
| PCT/IN2010/000538 WO2011018802A1 (en) | 2009-08-13 | 2010-08-13 | Process for producing fatty acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2428289T3 true ES2428289T3 (es) | 2013-11-06 |
Family
ID=43033245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES10763458T Active ES2428289T3 (es) | 2009-08-13 | 2010-08-13 | Procedimiento para producir ácidos grasos |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8802876B2 (es) |
| EP (1) | EP2464714B1 (es) |
| JP (1) | JP5830019B2 (es) |
| CN (1) | CN102510897B (es) |
| BR (1) | BR112012003276B1 (es) |
| ES (1) | ES2428289T3 (es) |
| MY (1) | MY160338A (es) |
| WO (1) | WO2011018802A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150018572A1 (en) * | 2012-03-13 | 2015-01-15 | Benefuel Inc. | Solid Acid Catalyst, Method of Manufacturing the Same and Method of Manufacturing Fatty Acid Alkyl Ester Using the Same |
| US8686198B2 (en) | 2012-05-18 | 2014-04-01 | Uop Llc | Integrated hydrolysis/hydroprocessing process for converting feedstocks containing renewable glycerides to paraffins and polyols |
| CN102746948B (zh) * | 2012-08-03 | 2013-08-07 | 彭敏 | 一种利用废弃油脂制备脂肪酸的方法 |
| KR101985683B1 (ko) * | 2017-02-09 | 2019-06-04 | 농업회사법인 서우하 주식회사 | 식물성 유지로부터 알파-리놀렌산 농축 방법 |
| JP6948057B2 (ja) * | 2017-08-30 | 2021-10-13 | 公立大学法人大阪 | 有機リン化合物分解触媒 |
| US11773347B2 (en) * | 2018-07-11 | 2023-10-03 | Clariant International Ltd | Preparation and use of high quality esterquats from rice bran fatty acids |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2065145A (en) * | 1934-06-28 | 1936-12-22 | Moore | Hydrolysis of fats and greases |
| US2042411A (en) * | 1935-01-21 | 1936-05-26 | Kay Fries Chemicals Inc | Process of decomposing fats or oils into fatty acids and glycerine |
| US2156863A (en) * | 1935-05-16 | 1939-05-02 | Procter & Gamble | Continuous countercurrent hydrolysis of fat |
| US2458170A (en) * | 1944-10-27 | 1949-01-04 | Colgate Palmolive Peet Co | Continuous fat splitting |
| US2495071A (en) | 1945-08-24 | 1950-01-17 | Procter & Gamble | Production of glycerin and distilled fatty acids |
| JPS6058936A (ja) | 1983-09-12 | 1985-04-05 | Kao Corp | 脂肪酸低級アルコ−ルエステルから脂肪酸を製造する方法 |
| US5383678A (en) | 1993-08-20 | 1995-01-24 | Ingalls Engineering Company, Inc. | Multi-element wheel alignment shim assembly, and method of use |
| CN1059197C (zh) | 1996-06-19 | 2000-12-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种四氯代羧酸衍生物的制备方法 |
| US6258575B1 (en) | 1998-11-26 | 2001-07-10 | Kao Corporation | Hydrolyzing fats and oils using an immobilized enzyme column and substrate-feeding chamber that separates phases |
| EP1078910A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-02-28 | HaltermannAscot GmbH | Non-corrosive catalytic hydrolysis of fatty acid esters to fatty acids. |
| DK1270734T3 (da) | 2001-06-21 | 2008-05-05 | T & T Oleochemie Gmbh | Fremgangsmåde til enzymatisk spaltning af olier og fedtstoffer |
| EP1352891A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-15 | Oleon | A method for the direct hydrolysis of fatty acid esters to the corresponding fatty acids |
| JP2005206575A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-08-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法並びに脂肪酸アルキルエステル含有組成物 |
| JP3941876B2 (ja) * | 2003-08-29 | 2007-07-04 | 株式会社日本触媒 | 脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法 |
| EP1660619A4 (en) * | 2003-08-29 | 2009-08-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID ESTERS AND / OR GLYCERINE AND FATTY ACID ELECTRIC COMPOSITION |
| US20060047131A1 (en) | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Dias De Moraes E Silva Reynald | Continuous splitting process to produce free fatty acids |
| US7842653B2 (en) | 2005-06-16 | 2010-11-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of lubricants |
| US7754643B2 (en) * | 2005-10-07 | 2010-07-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof |
| US7482480B2 (en) * | 2005-10-10 | 2009-01-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbon fuel |
| EP2074079B1 (en) * | 2006-10-13 | 2011-08-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same |
| CN101386809A (zh) * | 2008-11-03 | 2009-03-18 | 如皋市双马化工有限公司 | 一种油脂高压连续水解工艺 |
-
2010
- 2010-08-13 CN CN2010800422094A patent/CN102510897B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-13 MY MYPI2012700023A patent/MY160338A/en unknown
- 2010-08-13 US US13/390,309 patent/US8802876B2/en active Active
- 2010-08-13 WO PCT/IN2010/000538 patent/WO2011018802A1/en active Application Filing
- 2010-08-13 ES ES10763458T patent/ES2428289T3/es active Active
- 2010-08-13 BR BR112012003276-3A patent/BR112012003276B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-08-13 JP JP2012524334A patent/JP5830019B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-13 EP EP20100763458 patent/EP2464714B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5830019B2 (ja) | 2015-12-09 |
| BR112012003276A2 (pt) | 2020-08-11 |
| BR112012003276B1 (pt) | 2020-12-08 |
| US8802876B2 (en) | 2014-08-12 |
| EP2464714A1 (en) | 2012-06-20 |
| MY160338A (en) | 2017-02-28 |
| EP2464714B1 (en) | 2013-06-26 |
| CN102510897A (zh) | 2012-06-20 |
| JP2013501841A (ja) | 2013-01-17 |
| US20120215017A1 (en) | 2012-08-23 |
| WO2011018802A1 (en) | 2011-02-17 |
| CN102510897B (zh) | 2013-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2428289T3 (es) | Procedimiento para producir ácidos grasos | |
| Satyarthi et al. | Hydrolysis of vegetable oils and fats to fatty acids over solid acid catalysts | |
| EP1733788B1 (en) | An improved process for the preparation of lubricants by using double metal cyanide catalysts | |
| Saka et al. | New process for catalyst-free biodiesel production using subcritical acetic acid and supercritical methanol | |
| Lam et al. | Production of biodiesel using palm oil | |
| EP1934312B1 (en) | A process for the preparation of hydrocarbon fuel | |
| Wolfson et al. | Employing crude glycerol from biodiesel production as an alternative green reaction medium | |
| US20080289248A1 (en) | Immobilized esterification catalysts for producing fatty acid alkyl esters | |
| JP5861968B2 (ja) | オメガ３濃縮物を得るための方法 | |
| FR2752242A1 (fr) | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools | |
| D’Oca et al. | Sulfamic acid: an efficient acid catalyst for esterification of FFA | |
| KR20010080766A (ko) | 알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의에스테르교환 방법 | |
| US20110092725A1 (en) | Catalysis Of Fats And Oils To Alkyl Esters Using Hydrolysis As Pretreatment | |
| CN105779140A (zh) | 一种高含量epa乙酯型鱼油的制备方法 | |
| US20150290628A1 (en) | Hydrogenolysis catalysts and uses thereof | |
| Korolev et al. | Glycerol dehydroxylation in hydrogen on a Raney cobalt catalyst | |
| WO2010016441A1 (ja) | 脂肪酸アルキルエステル組成物の製造方法及び油脂類の処理方法 | |
| Goswami | An alternative eco-friendly avenue for castor oil biodiesel: Use of solid supported acidic salt catalyst | |
| JP5649174B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法および油脂類の処理方法 | |
| WO2024013655A1 (en) | Process for producing polyunsaturated fatty acids in the form of esters | |
| KR100453212B1 (ko) | 라세믹 시스-1,3-디옥소란 유도체의 광학분할 방법 | |
| JP2010037256A (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
| MX2008004696A (es) | Un proceso para la preparacion de combustible hidrocarbonado | |
| KR20110094013A (ko) | 히드록실화 오일의 트랜스에스테르화를 위한 방법 | |
| JP2005104974A (ja) | アルコールの製造方法 |