CN102690203A

CN102690203A - 一种制备1,3-环己二甲胺的方法

Info

Publication number: CN102690203A
Application number: CN2011100721425A
Authority: CN
Inventors: 丁云杰; 严丽; 王涛; 吕元; 马立新
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-09-26

Abstract

一种制取1，3-环己二甲胺的方法，反应体系由间苯二甲胺，氨气(或有机胺)，氢气和催化剂组成；反应温度为90～200℃，反应压力为1.0～20.0MPa，H₂/间苯二甲胺＝10～200(摩尔比)，间苯二甲胺/NH₃(或有机胺)＝3～40∶60～94(重量比)，间苯二甲胺液体空速为0.3～1.8h^-1；催化剂是以Al₂O₃或活性炭或SiO₂等为载体，负载活性组分为贵金属Ru和Pd中一种或几种，优选Ru。助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中的一种或几种；间苯二甲胺液体于滴流床反应器中在催化剂的临氨(或有机胺)作用下可高活性、高选择性地分别转化为1，3-环己二甲胺。

Description

一种制备1,3-环己二甲胺的方法

技术领域

本发明涉及一种以间苯二甲胺为原料临氨(或有机胺)加氢制备1，3-环己二甲胺的方法，具体地是由一种用于以间苯二甲胺为原料临氨(或有机胺)加氢转化为1，3-环己二甲胺的方法。

技术背景

1，3-环己二甲胺又名1，3-二氨基甲基环己烷或1，3-双(氨甲基)环己烷，英文名字：1，3-Cyclohexanebis(methylamine)，是一种脂环胺，1，3-环己二甲胺为无色透明液体。是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂，耐黄变性优异，韧性好，固化速度快。可应用于环氧固化剂；地坪漆，尤其对色泽稳定性要求较高的场合；土木工程粘合剂；聚酰胺；聚氨酯扩链。其特点是常温固化快；色度低，耐黄变非常优异；出色的耐化性；可在潮湿环境中操作。

1，3-环己二甲胺由间苯二甲胺加氢制得。也可以由间苯二甲腈直接加氢而成。在间苯二甲腈直接加氢过程中经历加氢生成亚胺的中间步骤，而亚胺的反应活性很高，容易与反应中间体和产物发生进一步反应，通过缩合，氨解，交联等反应生成多种高沸点的副产物，因此，由间苯二甲腈直接加氢制1，3-环己二甲胺的得率较低。间苯二甲腈催化加氢的催化剂主要是贵金属的Raney Ru等。其中USP 6,045,920，6,215,030和6,245,920公开了采用Raney Ru作为加氢催化剂将间苯二甲腈转化为1，3-环己二甲胺专利，但得率只有58％.日本专利42-26783揭示了以Ru为催化剂，以水或含水有机酸为溶剂将间苯二甲胺加氢制1，3-环己二甲胺，但目标产物的选择性较低。日本专利51-7659报道了间苯二甲胺在Ru催化剂和临氨条件下可以高选择性转化为环己二甲胺。日本专利61-13461公开了间苯二甲胺在Ru催化剂和碱金属或碱土金属水溶液存在时，加氢转化为环己二甲胺的专利，而且得率较高。USP 5,741,928报道了在有机胺的存在下，间苯二甲胺在Ru/A1₂O₃催化剂作用下加氢高选择性地转化为1，3-环己二甲胺。

发明内容

本发明的目的是提供一种以间苯二甲胺和氢气为原料在临氨(或有机胺)条件下制备1，3-环己二甲胺的方法。

为实现上述目的，本发明提供的制备1，3-环己二甲胺的方法，将原料间苯二甲胺，氢气在临氨(或有机胺)条件下制备1，3-环己二甲胺。

本发明的反应体系由间苯二甲胺、氨(或有机胺)、氢气和催化剂组成；反应条件为：较佳反应温度为90～200℃，最佳的反应温度为100～180℃；反应压力为1.0～20.0MPa，最佳的反应压力为10.0～18.0MPa；较佳的H₂/间苯二甲胺＝10～200(摩尔比)，最佳的H₂/间苯二甲胺＝25～170(摩尔比)；较佳的间苯二甲胺/NH₃(或有机胺)＝6～40∶60～94(重量比)，最佳的间苯二甲胺/NH₃(或有机胺)＝8～36∶74～92(重量比)；较佳的间苯二甲胺液体空速为0.1～1.8h^-1，最佳的间苯二甲胺液体空速为0.25～1.5h^-1。

所述催化剂是以Al₂O₃或活性炭或SiO₂等为载体，负载活性组分可为贵金属Ru和Pd中一种或几种，优选Ru。助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的0.1～20.0％，助剂的担载量为催化剂重量的0～10.0％。

所述间苯二甲胺，氨为液氨，有机胺为1，3-环己二甲胺，二乙胺，二甲胺，优选1，3-环己二甲胺。主产品为1，3-环己二甲胺。

本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是Al₂O₃或活性炭或SiO₂等。负载活性组分为贵金属Ru和Pd中一种或几种，优选Ru。助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中的一种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。

本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压力和能耗，提高在临氨(或有机胺)条件下间苯二甲胺和氢为原料制备为1，3-环己二甲胺的选择性。

具体实施方式

本发明提供了一种以间苯二甲胺和氢气为原料在临氨(或有机胺)条件下制备1，3-环己二甲胺的方法，即将间苯二甲胺和氢气在临氨(或有机胺)条件下催化转化为1，3-环己二甲胺的过程。反应体系由间苯二甲胺、氨(或有机胺)、氢气和催化剂组成。在上述体系中间苯二甲胺和氢气在一定的温度和氨(或有机胺)压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地转化为1，3-环己二甲胺。

本发明可以直接将液氨(或有机胺)和间苯二甲胺混合液泵入到滴流床反应器中，并与H₂混合后反应。

本发明的反应过程可以采用滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选滴流床反应器。

本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的条件为：压力为常压～1.0MPa，温度为100～500℃，空速为500～5000h^-1，还原1～10小时；较佳条件为：GHSV＝1000h^-1，0.2MPaG，300℃，还原时间5小时。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

采用的催化剂为5％Ru-1％Pd/Al₂O₃。载体采用Al₂O₃，筛分成20-40目。通过常规浸渍法将催化剂活性组分Ru和Pd担载在载体Al₂O₃上。3.0克催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝1000h^-1，0.2MPaG，300℃，还原时间5小时。选用滴流床反应器。在反应温度为130℃，反应压力为10.0MPaG，H₂/间苯二甲胺＝120(摩尔比)，间苯二甲胺/NH₃＝20∶80(重量比)，间苯二甲胺液体空速为0.5h^-1，反应时间为50h，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。按面积归一化。反应结果总结在表1中。

实施例2

采用反应温度为110℃，其它条件与实施例1相同。

实施例3

采用反应温度为150℃，其它条件与实施例1相同。

实施例4

采用反应压力为8.0MPaG，其它条件与实施例1相同。

实施例5

采用反应压力为12.0MPaG，其它条件与实施例1相同。

实施例6

采用反应压力为14.0MpaG，其它条件与实施例1相同。

实施例7

采用H2/间苯二甲胺＝70(摩尔比)，其它条件与实施例1相同。

实施例8

采用H₂/间苯二甲胺＝160(摩尔比)，其它条件与实施例1相同。

实施例9

采用间苯二甲胺/NH₃＝10∶90(重量比)，其它条件与实施例1相同。

实施例10

采用间苯二甲胺/NH₃＝30∶70(重量比)，其它条件与实施例1相同。

实施例11

采用间苯二甲胺/1，3-环己二甲胺＝20∶80(重量比)，其它条件与实施例1相同

实施例12

采用间苯二甲胺/二乙胺＝20∶80(重量比)，其它条件与实施例1相同

实施例13

采用间苯二甲胺/二甲胺＝20∶80(重量比)，其它条件与实施例1相同

实施例14

采用间苯二甲胺液体空速为0.3h^-1，其它条件与实施例1相同。

实施例15

采用间苯二甲腈液体空速为1.0h^-1，其它条件与实施例1相同

实施例16

采用间苯二甲腈液体空速为1.4h^-1，其它条件与实施例1相同

实施例17

采用称取4.0克催化剂的颗粒度为150-200目装入浆态床反应器，将称取20克间苯二甲胺，泵入80克液氨，充入H₂至压力为10.0MPaG，升温至130℃，反应10小时，其它条件与实施例1相同。

本发明的间苯二甲胺和氢为原料在临氨(或有机胺)条件下制备1，3-环己二甲胺反应评价结果总结在表1中。

表1：临氨(有机胺)条件下间苯二甲胺和氢转化为1，3-环己二甲胺的条件优化评价结果

Claims

1.一种制备1，3-环己二甲胺的方法，反应体系由间苯二甲胺、氨气或有机胺、氢气和催化剂组成，主要产物为1，3-环己二甲胺，反应条件为：

反应温度为90～200℃，反应压力为1.0～20.0MPa，H₂/间苯二甲胺摩尔比＝10～200，间苯二甲胺/NH₃或有机胺重量比＝6～40∶60～94，间苯二甲胺液体空速为0.3～1.8h^-1；

所述催化剂是以Al₂O₃或活性炭或SiO₂等为载体，负载活性组分可为贵金属Ru和Pd中一种或几种，助剂是Ni、Cr、Co和Fe金属或氧化物中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的0.1～20.0％，助剂的担载量为催化剂重量的0～10.0％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为2.0～18.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为100～180℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，H₂/间苯二甲胺摩尔比＝15～180。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，间苯二甲胺/NH₃或有机胺重量比＝8～36∶74～92。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，间苯二甲胺液体空速为0.35～1.7h^-1。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中，催化剂在使用前用H₂原位还原，进行活化，所述活化条件为：压力为常压～1.0MPa，温度为100～500℃，空速为500～5000h^-1，还原1～10小时。

8.一种权利要求1所述使用的催化剂的制备方法，采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法的结合，包括下述步骤：

(1)按所述催化剂中所述活性组分和助剂的重量比配制成含有所述活性组分和助剂的浸渍溶液；

(2)将所配制的浸渍溶液与载体混合，经干燥后制得催化剂。