CN104817460B - 用于氢化芳族二-和多胺的方法 - Google Patents

用于氢化芳族二-和多胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了借助选择性催化剂体系用于氢化芳族二‑和多胺的催化方法，该催化剂体系包含第一多相催化剂和第二多相催化剂的混合物以及硝基混合物（硝酸盐和/或亚硝酸盐）。所述第一和第二多相催化剂分别独立地包含选自下组的金属：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和/或Pt，和选择用于所述第二多相催化剂的金属不同于选择用于所述第一多相催化剂的金属。具有两个或更多个键合在芳环上的氨基的芳环氢化产生环脂族二‑和多胺，其是有用的化学中间体，例如用于与环氧化物或异氰酸酯进一步反应。所述氨基也可以通过与光气反应转化成异氰酸酯。所得环脂族二‑和多异氰酸酯也可以用作用于制备聚合物的单体。

Description

用于氢化芳族二-和多胺的方法
本申请要求2014年2月5日递交的欧洲专利申请14153936.1的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及借助选择的催化剂体系氢化芳族胺的催化法。
背景技术
具有两个或更多个键合在芳环上的氨基的芳环氢化产生氨基取代的氢化环，如环脂族二-或多胺，其是有用的化学中间体，例如用于与环氧化物或异氰酸酯进一步反应。所述氨基也可以例如通过与光气反应或通过已知的不含光气方法转化成异氰酸酯基团。所得环脂族二-或更高官能的异氰酸酯也可以用作用于制备聚合物，特别是聚氨酯的单体。
直到现在，许多聚氨酯材料基于芳族二-和多胺作为起始材料制成。使用芳族二-和多胺的缺点在于所述胺、相应的芳族二-和多异氰酸酯与所得产物例如由于与空气接触时氧化随着时间变暗并逐渐变成棕色或黑色。衍生自脂族和/或环脂族异氰酸酯的产物表现不同和在转化成多异氰酸酯或聚氨酯之后被称作“光稳定的”。衍生自二-和多胺的化合物的稳定性可以通过将所述芳环氢化为相应的环脂族二-和多胺得以提高。然而，已知的多相氢化催化剂对氨基取代的芳环芯部氢化缺乏足够的活性和缺乏对伯胺的化学选择性。经常观察到的副反应包括伯胺基团缩合成仲胺或叔胺基团和/或芳环与氨基之间的C-N键氢化裂解。
另外，二-和多胺的许多应用，如用于在医药工业中制备活性成分或用作制备聚合物的单体，在氢化的环，如得到的环脂族环上相对于彼此的取代基位置方面要求高的立构选择性程度。当例如通过转化成相应的二异氰酸酯和随后与二醇反应引入聚合物链中时，反式-1,4-二氨基环己烷导致线性连接的聚合物链，而顺式-1,4-二氨基环己烷导致非线性连接的聚合物链。由聚合物制成的具有该类线性或非线性连接的材料显示不同的宏观性能，如不同的玻璃化转变温度。由1,4-二氨基环己烷的非对映异构体混合物制成的材料的性能随着不同非对映异构体的含量性能改变。因此，控制非对映异构体的比率对于控制该类材料的性能是必要的。非对映异构体也可以具有不同的反应性，使得具有高比例的一种非对映异构体的组合物在随后的反应如加聚反应或光气化反应中使用时可以提供反应速率的均匀性。
具有在1,2-位与相同的环脂族环体系连接的两个氨基的1,2-二氨基环己烷，如式(I)所示，其含有高比例的彼此为顺式位置的氨基，对于与光气的反应是有利的。这是因为所述顺式异构体比所述反式异构体较不容易形成环脲化合物，其在异氰酸酯合成中是不希望的副产物。
具有在1,3-位与相同的环脂族环体系连接的两个氨基的1,3-二氨基环己烷，如式(II)所示，其含有高比例的彼此为反式位置的氨基，对于与光气的反应是有利的。这是因为所述反式异构体不能形成环脲化合物，其在异氰酸酯合成中是不希望的副产物。
具有在1,4-位与相同的环脂族环体系连接的两个氨基的1,4-二氨基环己烷，如式(III)所示，其含有高比例的彼此为反式位置的氨基，对于与光气的反应是有利的。这是因为所述反式异构体不能形成环脲化合物，其在异氰酸酯合成中是不希望的副产物。
在式(IV)表示的甲基取代的2,4-二氨基环己烷衍生物中，通过2,4-二氨基甲苯(2,4-TDA)氢化得到的反-顺-2,4-二氨基-1-甲基-环己烷和顺-反-2,4-二氨基-1-甲基-环己烷，其中顺式和反式各自是指各氨基相对于甲基的位置，对于光气化是特别有利的，因为此非对映异构体不形成环状化合物，和认为反-反-2,4-二氨基-1-甲基-环己烷，通过氢化2,4-TDA得到的另一种非对映异构体，是可以接受的，因为此非对映异构体不太容易形成环状化合物，而顺-顺-2,4-二氨基-1-甲基-环己烷在光气化过程中特别容易形成环状脲化合物。
类似地，在如式(V)所示的甲基取代的2,6-二氨基环己烷衍生物中，通过氢化2,6-二氨基甲苯(2,6-TDA)得到的顺-反-2,6-二氨基-1-甲基-环己烷对于光气化特别有利，因为此非对映异构体不形成环状化合物，和认为反-反-2,6-二氨基-1-甲基-环己烷，通过2,6-TDA氢化得到的另一种非对映异构体，是可以接受的，因为此非对映异构体不容易形成环状化合物，而顺-顺-2,6-二氨基-1-甲基-环己烷在光气化过程中特别容易形成环状脲化合物。
该类环脂族1,2-或1,3-二胺的光气化是已知的，见EP-B 1078918。与光气化的容易程度无关，优选的非对映异构体对于所述合成的二异氰酸酯的改性(低聚)是有利的。
使用用于2,4-TDA或2,6-TDA的氢化的常规催化剂倾向于提供具有高比例的不希望的异构体，如顺-顺异构体的非对映异构体混合物。
芳族胺氢化的实例在EP 0 630 882 A1中给出。环氢化通过芳族胺与H2在包含在к-氧化铝上的Rh的催化剂存在下反应进行。还要求保护了在Rh催化剂与Ru催化剂的7:1混合物存在下将粗的亚甲基-二苯胺(MDA)氢化以制备4,4'-亚甲基-二环己胺(PACM)的方法，其中至少Rh催化剂负载在к氧化铝上。所得的产物包含1-3%的脱氨的产物和13-19%的仲胺。希望的是能够得到具有较低的铑含量和对于不太反应性的芳族胺也显示较高的反应速率，以及对于相应的环氢化产物具有提高的化学选择性的催化剂体系。
在Kim等，J. Mol. Cat. A: Chem. 132 (1998) 267-276中给出了在芳族胺氢化中使用添加剂的实例。已经检验了加入的碱金属盐对于钌催化剂性能的影响。发现金属盐阳离子与载体材料相互作用。确认NaOCH(CH3)2是活性种类。亚甲基-二苯胺(MDA)和1,4-苯二胺氢化中得到的产物包含2-99%的具有部分氢化的芳环的产物、1-5%脱氨的产物以及2-7%仲胺。希望的是能够得到具有对于不太反应性的芳族胺也显示较高的反应速率以及对于伯胺基团具有提高的化学选择性的催化剂体系。
US 2010/292510 A1涉及用于制备环脂族胺的方法，包括相应的芳族化合物在钌催化剂和基于所述催化剂(按元素钌(Ru)计算)计1重量%-500重量%悬浮的无机添加剂存在下用包含氢气的气体在30-280℃的温度和50-350 bar压力下进行氢化。
US 5,214,212教导了在用于芳族胺氢化的方法中加入金属盐作为促进剂。根据所述公开内容，加入促进剂导致反应速率上升和副产物形成减少。在所述氢化方法中为了保持催化剂体系的高活性，向所述反应体系中加入有效量的过渡和/或镧系金属盐促进剂以增加氢化速率、消除氢化反应诱导期和降低高沸点副产物的量。作为说明，过渡或镧系金属盐促进剂的有效量范围基于所述起始芳族胺计为大约0.1重量%-大约15重量%。优选的范围是大约0.3重量%-大约10.0重量%。这些金属盐促进剂可以单独使用或与其它添加剂组合使用。可以使用抗衡离子如硫酸根和磷酸根，因为它们分别在硫和磷上没有非键合电子。由此，举例说明的是硫酸亚铁和硫酸铈(作为无水盐或作为水合物)。可以使用满足这些标准的其它阴离子如羧酸根(例如乙酸根)。
US 4,448,995教导了二(4-氨基苯基)甲烷催化氢化为含有15-40重量%的反-反异构体的液体二(4-氨基环己基)甲烷的方法，包括二(4-氨基苯基)甲烷在至少500 psi的氢气压力下和100-300℃的温度下，在负载在惰性载体上的钌催化剂存在下氢化，所述催化剂用基于所述钌的重量计65-700重量%的选自由碱金属和碱土金属的硝酸盐和硫酸盐组成的组的化合物缓和（moderate）。根据一个实施方案，所述催化剂用选自硝酸锂和硝酸镁组成的组的化合物缓和。
US 6,075,167涉及通过芳族二胺在有机溶剂中在载体化的钌催化剂存在下氢化用于制备环脂族二胺的方法，其中使用金属亚硝酸盐作为催化剂促进剂。在一个实施方案中，所述金属亚硝酸盐选自下组：Ba(NO2)2、NaNO2、KNO2和AgNO2。
发明内容
本发明具有的目的在于提供环脂族二-和多胺，由相应的芳族二-和多胺在与现有技术相比更高的催化剂活性下氢化，以缩短氢化反应要求的时间。高的初始催化剂活性使得当反应在特征在于所述芳族二-和多胺部分转化的一定反应时间停止时，能够达到较高的转化率。未转化的起始材料分离并再循环。因为当达到高的转化率时，氢化反应成比例地减缓，此方法提供了高的空时产率(反应器的最佳利用)。另外，用于氢化芳族二-和多胺的方法提供了在环氢化产物方面具有高的化学选择性的环脂族二-和多胺。另外，得到的环脂族二-和多胺特征在于足够低含量的成环非对映异构体，如在 2,6-TDA和/或2,4-TDA氢化的情况下顺-顺异构体。
根据本发明，这些和其它目的通过包含如下步骤的用于氢化芳族胺的方法得以实现：
-使至少一种芳族胺与氢气在反应器中在催化剂体系存在下反应，其中所述催化剂体系包含第一多相催化剂和第二多相催化剂的混合物，
其中所述第一和第二多相催化剂分别独立地包含选自下组的金属：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt及其组合，和选择用于所述第二多相催化剂的金属不同于选择用于所述第一多相催化剂的金属，和
其中所述催化剂体系进一步包含硝酸盐、亚硝酸盐或其组合，和
-由所述反应得到反应产物。
在本发明方法的一个实施方案中，所述芳族胺选自下组：邻、间-和对-苯二胺、2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,3-二氨基-对-二甲苯、2,5-二氨基-对-二甲苯、2,6-二氨基-对-二甲苯、N-甲基-邻-苯二胺、N-乙基-邻-苯二胺、4-甲氧基-间-苯二胺、N-甲基-间-苯二胺、N-乙基-间-苯二胺、N-异丁基-对-苯二胺、N-异戊基-对-苯二胺、N-环己基-对-苯二胺、N-苄基-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、N,N'-二乙基-对-苯二胺、N,N'-二(正丙基)-对-苯二胺、N-甲基-N'-(正丙基)-对-苯二胺、N-(正丁基)-N'-苄基-对-苯二胺、N,N'-二苄基-对-苯二胺、联苯胺；N,N,N',N'-四甲基联苯胺、4,4'-氧基二苯胺、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基-双(N,N-二甲基苯胺)；4,4'-亚甲基-双(N-甲基苯胺)、双(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、2,4-二氨基-N-苯基苯胺、2,4-双(4-氨基苄基)苯胺、1,2,4,5-四氨基苯、双(3,4-二氨基苯基)甲烷及其组合。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述芳族胺是2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯。如果使用2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯的混合物，则2,6-二氨基甲苯在2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯的重量的总和中的重量百分比的范围优选为最多98%，更优选最多80%和最优选最多40%。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述芳族胺是2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯和所述反应产物包含2,4-二氨基-1-甲基-环己烷和2,6-二氨基-1-甲基-环己烷的混合物，其中≤ 45 mol%的所述二氨基-1-甲基-环己烷反应产物为顺-顺-异构体构型和≤ 20 mol%的所述二氨基-1-甲基-环己烷反应产物为反-反-异构体构型。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述第一和/或第二多相催化剂的金属在选自下组的载体上：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化铈、碳及其组合。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述第一或第二多相催化剂的一种金属是钌、铑、镍或钴。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述第一多相催化剂是在二氧化硅上的钌或在氧化铝上的钌，和所述第二多相催化剂是在二氧化硅上的铑或在氧化铝上的铑、在二氧化硅上的镍、在氧化铝上的镍、在二氧化硅上的钴或在氧化铝上的钴。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述第一多相催化剂和所述第二多相催化剂在反应器中空间上相互分离。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述第一多相催化剂的金属和所述第二多相催化剂的金属作为单独的纳米颗粒存在于共同的载体上。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述方法在不存在Pd和Pt中的至少一种的情况下进行。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述硝酸盐、亚硝酸盐或两者如下选择：所述硝酸盐选自LiNO3、NaNO3、KNO3、NR'4NO3、PR'4NO3及其组合，其中R'是C1至C18烷基或芳基并且每个R'可以不同，和所述亚硝酸盐选自LiNO2、NaNO2、KNO2、NR'4NO2和PR'4NO2，其中R'是C1至C18烷基或芳基并且每个R'可以不同。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述硝酸盐和/或亚硝酸盐在反应过程中加入到所述反应器中。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述反应器是滴流床反应器。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述反应在≥ 120℃至≤ 250℃范围的温度下进行。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述反应在具有醚或醇基团的溶剂的存在下进行。
发明详述
根据本发明的方法提供了用于以比使用现有技术催化剂或催化剂体系制备的那些更高的速率和更高的选择性将具有被两个或更多个伯胺基团取代的芳环的化合物氢化为具有两个或更多个伯胺基团的环脂族胺的方法。根据本发明的方法还提供了用于氢化具有彼此为间位或对位的两个或更多个伯胺基团的胺以得到具有足够的顺式构型百分比的非对映异构体混合物的方法。当所述起始材料选自，例如2,6-二氨基甲苯和/或2,4-二氨基甲苯时，以摩尔计足够百分比的所得二氨基-1-甲基-环己烷化合物是顺-反、反-顺和反-反 式构型以便能够下游加工，例如光气化。
令人惊讶地，本发明人发现通过使用催化剂混合物与添加硝酸盐和/或亚硝酸盐的组合提高了反应速率和化学选择性，同时维持了对此高的非对映异构体选择性。
根据本发明制备的环脂族伯多胺可用于与聚环氧化物或多异氰酸酯进一步反应。所述氢化产物的伯胺基团也可以通过与光气反应或通过不含光气法转化成异氰酸酯。所得的具有两个或更多个异氰酸酯基团的环脂族异氰酸酯可以用作单体用于制备聚合物如聚氨酯或可用作形成聚氨酯和/或聚脲的交联剂的改性多异氰酸酯。所述环脂族伯多胺也可以在医药工业中用于制备活性成分。
根据本发明的方法使用芳族胺或两种或更多种芳族胺的混合物作为起始材料。在本发明中芳族胺是具有至少一个芳环和至少两个键合在所述芳族体系上的氨基的化合物。所述两个氨基可以键合在相同的芳环上或可以键合在两个不同的芳环上。在一个优选的实施方案中，至少两个氨基键合在相同的芳环上。当所述芳族胺具有一个以上的芳环时，所述环可以通过至少两个共同的环成员、各芳环的环成员之间的键或二价部分稠合或结合。所述二价部分优选包含C、O、S或N，更优选1-6个C原子。在一个优选的实施方案中，所述二价部分是亚甲基。
芳族胺的至少两个取代基，优选最多四个取代基和甚至更优选两个取代基是氨基。所述氨基优选是伯胺基或仲胺基，和更优选是伯氨基。优选地，在至少一个，优选仅有一个芳环上，相对于烃基，优选甲基，至少一个氨基在2-或4-位，更优选至少一个氨基在2-位。更优选地，氨基位于至少一个，优选只有一个芳环的2-和4-或6-位。
一般而言，芳族胺的实例包括如式(VI)表示的具有两个与相同的芳环体系相连的氨基的氨基苯，
其中
R是氢、卤素、直链或支化的C1-C12烷基、直链或支化的C1-C12烷氧基、直链或支化的C1-C12烷氧基烷基，
R1和R2独立地是氢或直链或支化的C1-C12烷基和
k是2-4的整数。
用于芳族胺的其它实例包括式(VII)表示的具有至少两个与芳环体系相连的氨基的氨基萘，
其中
R是氢、卤素、直链或支化的C1-C12烷基、直链或支化的C1-C12烷氧基、直链或支化的C1-C12烷氧基烷基，
R1和R2独立地是氢或直链或支化的C1-C12烷基，
l是2-4的整数和
所述取代基R和NR1R2可以存在于萘环的任何位置。
另外的实例包括式(VIII)表示的具有两个氨基的桥接多环芳族胺，
其中
R是氢、卤素、直链或支化的C1-C12烷基、直链或支化的C1-C12烷氧基、直链或支化的C1-C12烷氧基烷基，
R1和R2独立地是氢或直链或支化的C1-C12烷基，
X是直链或支化的C1-C6亚烷基、O、S、NR3，其中R3 = 直链或支化的C1-C12烷基，
m和n是0或1-3的整数且m+n ≥ 2，和
p为0或1。
根据本发明的方法使用包含两种多相催化剂和硝酸盐和/或亚硝酸盐的催化剂体系用于进行芳族胺的氢化。
每种多相催化剂包含选自下组的金属：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和/或Pt。
在本发明中，术语“多相催化剂”意思是指催化活性金属(Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和/或Pt)与载体的组合。
所述两种多相催化剂的“混合物”是指包含在第一载体上的第一金属和在第二载体上的第二金属的两种空间上分离的多相催化剂。所述术语“混合物”也可以是在第一载体上的第一金属与在第二载体上的第二金属的物理混合物。根据本发明的催化剂体系不应当理解为是两种金属在共享的载体上的共沉淀的结果，因为这将不满足具有两种不同催化剂的准则。同样，也排除用第二金属掺杂的载体上的第一金属的情况。
所述金属优选以0氧化态，即元素形式存在于载体上。也可以使用相应的氧化物、氢氧化物或其它分子化合物，其在芳族胺氢化之前或氢化过程中还原为金属。所述金属优选作为纳米颗粒存在，其具有≥ 0.1 nm和≤ 100 nm的体积平均粒度。
优选所述金属包含单一的金属，其中“单一的”包括技术上不可避免的杂质。在另一个实施方案中，所属金属包含上面提及的组的主要组分和第二或更多元素的次要组分。所述主要组分与所述次要组分的重量比优选为≥ 80 : ≤ 20，更优选≥ 90 : ≤ 10和最优选≥ 95 : ≤ 5。
所述载体优选为固体或凝胶材料，其优选在氢化条件下对于芳族胺和氢气是惰性的。所述载体优选是颗粒载体。所述颗粒载体可以具有优选≥ 0.01 mm和≤ 10 cm，和更优选≥ 0.1 mm和≤ 2 cm的体积平均粒度。优选地，所述载体是多孔载体。
所述载体的物理形状可以变化。所述载体颗粒可以采用粉末、丸粒或挤出体的形状。所述载体的表面积优选为≥ 1 m2/g和≤ 1000 m2/g，更优选为≥ 10 m2/g和≤ 800m2/g并最优选为≥ 50 m2/g和≤ 600 m2/g。所述载体的表面积可以使用本领域技术人员已知的任何方法测定。合适的方法包括使用N2吸附的BET(Brunauer, Emmett & Teller)法，如DIN (Deutsches Institut für Normung, e. V.) 标准66131中所描述。
可以使用广泛范围的载体材料。所述载体优选选自包含如下的组：к、Δ、γ和θ氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化铈、沸石，如ZSM-5、Beta，或介孔材料，如SBA-15，聚合物珠粒，如二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物珠粒，和/或碳材料，如活性炭或碳纳米管。
所述金属可以化学键合在载体表面、物理吸附在载体表面或包封在载体孔中。所述金属也可以包封在载体中和在芳族胺氢化过程中变得可以进入。
所述金属与所述载体的重量比优选为≥ 0.002和≤ 20，更优选≥ 0.005和≤ 5和最优选≥ 0.01和≤ 0.1。或者，在所述催化剂上的总的金属表面积优选为所述催化剂的≥0.01 m2/g和≤ 50 m2/g，更优选为≥ 0.05 m2/g和≤ 10 m2/g。
所述催化剂体系包含至少两种选自上面提及的组的金属。各金属优选独立地与载体组合形成多相催化剂，之后所述多相催化剂与包含不同金属的多相催化剂组合。当多相催化剂的载体是颗粒载体时，所述颗粒载体的各颗粒优选仅仅与选自上面的金属组的一种金属组合。
所述催化剂体系可以包含第一多相催化剂，其包含与第一载体组合的选自上述组的第一金属，和第二多相催化剂，其包含与第二载体组合的选自上述组的不同于所述第一金属的第二金属，其中所述第一载体和所述第二载体的化学组成可以相同或不同。所述第二多相催化剂相对于总的催化剂体系的重量份优选为≥ 0.1重量%，更优选≥ 1重量%和最优选≥ 5重量%。
所述催化剂体系可以进一步包含第三多相催化剂，其包含选自上述组的不同于所述第一金属和第二金属的第三金属，并与第三载体组合，其中所述第三载体的化学组成可以相同于或不同于所述第一颗粒载体和第二载体的化学组成。
所述催化剂体系可以进一步包含第三多相催化剂，其包含选自上述组的所述第一或第二金属，并与第三载体组合，其中所述第三载体的化学组成不同于所述第一和第二载体的化学组成。
所述催化剂体系也可以包含类似于所述第一、第二和第三多相催化剂的额外的多相催化剂。
在前述实施方案中，各载体优选是颗粒载体。更优选地，每一种载体各自是颗粒载体。
所述催化剂体系进一步包含含有硝酸盐和/或亚硝酸盐的添加剂。
所述反应优选在大于大气压的压力下进行。在一个实施方案中，所述压力为至少20 bar (20 kPa)，更优选为至少50 bar(50 kPa)和甚至更优选为至少80 bar (80 kPa)。
用于芳族胺氢化的合适的反应器包括搅拌釜反应器、管式反应器和回路反应器。特别合适的反应器是带有气体夹带的搅拌釜反应器，其中反应热优选用内部或外部热交换器除去。另一个特别合适的反应器是滴流床反应器，其中氢气和液相的流动方向是相对于重力为相同的方向朝上或朝下(向上流或向下流)或为相反的方向(逆流)。
特别优选的是滴流床反应器与空间上分离的第一和第二催化剂的组合。带有所述第一催化剂的区域可以与带有所述第二催化剂的区域相邻(如在反应混合物的流动方向上可见)，或在所述催化剂区域之间可以存在惰性区段。
芳族胺的氢化可以以间歇式、半间歇式或连续操作进行。在一个优选的实施方案中，芳族胺的氢化以半间歇式操作进行，其中消耗的氢气被供给氢化代替。在本发明的另一个优选的实施方案中，芳族胺的氢化以连续操作进行，其中芳族胺和氢气连续地输送到反应器中和产物混合物连续地从反应器中除去。
所述两种多相催化剂可以作为混合物存在或者在邻接直流(flow-through)的催化剂篮或相连的、交替的或嵌套的催化剂床中空间上分离地放置。
在间歇或半间歇方法中，所述催化剂体系的组分可以单独地或作为混合物加入到反应混合物中。可以同时或在不同的时间将所述催化剂体系的组分加入到反应混合物中。在本发明的一个优选实施方案中，第一多相催化剂和第二多相催化剂在邻接直流的催化剂篮中空间上分离地放置。硝酸盐和/或亚硝酸盐可以是放进反应器中的催化剂体系的一部分，或者可以在所述催化剂之前、与其一起或在其之后单独地放进反应器中。在本发明的一个优选实施方案中，所述多相催化剂用硝酸盐和/或亚硝酸盐处理并且将包含多相催化剂和硝酸盐和/或亚硝酸盐的催化剂体系组合放进反应器中。
在连续法中，所述芳族胺和氢气连续地加入到反应器中和产物混合物连续地从反应器中除去。所述至少两种多相催化剂可以作为混合物放进反应器中或单独地放进相连的、交替的或嵌套的床中。所述硝酸盐和/或亚硝酸盐可以是放入反应器的或优选作为与所述胺的混合物与所述胺同时加入的多相催化剂的一部分。预计用于氢化的芳族胺的量(以kg计)可以为≥ 0.01至≤ 20，更优选为≥ 0.1至≤ 5每1升催化剂每小时。
所述反应可以在惰性溶剂存在下进行。所述溶剂优选是有机溶剂。在某些实施方案中，所述反应在具有醚或醇基团的溶剂存在下进行。该类溶剂的实例包括乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基-丁基醚、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷或四氢-2H-吡喃、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和/或叔丁醇。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述第一多相催化剂的金属和所述第二多相催化剂的金属作为单独的纳米颗粒存在于共同的载体上。
下面将描述本发明另外的方面和实施方案。它们可以自由地组合，除非本文明确另外说明。
在根据本发明方法的一个实施方案中，所述芳族胺选自下组：邻、间-和对-苯二胺、2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,3-二氨基-对-二甲苯、2,5-二氨基-对-二甲苯、2,6-二氨基-对-二甲苯、N-甲基-邻-苯二胺、N-乙基-邻-苯二胺、4-甲氧基-间-苯二胺、N-甲基-间-苯二胺、N-乙基-间-苯二胺、N-异丁基-对-苯二胺、N-异戊基-对-苯二胺、N-环己基-对-苯二胺、N-苄基-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、N, N'-二乙基-对-苯二胺、N,N'-二(正丙基)-对-苯二胺、N-甲基-N'-(正丙基)-对-苯二胺、N-(正丁基)-N'-苄基-对-苯二胺、N,N'-二苄基-对-苯二胺、联苯胺；N,N,N',N'-四甲基联苯胺、4,4'-氧基二苯胺、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二苯胺、 4,4'-亚甲基-双(N,N-二甲基苯胺)；4,4'-亚甲基-双(N-甲基苯胺)、双(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、2,4-二氨基-N-苯基苯胺、2,4-双(4-氨基苄基)苯胺、1,2,4,5-四氨基苯和/或双(3,4-二氨基苯基)甲烷。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述芳族胺是2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯。如果使用混合物，则2,4-二氨基甲苯与2,6-二氨基甲苯的总和中2,6-二氨基甲苯的重量百分比优选为最多98 %，更优选最多80 %和最优选最多40 %。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述芳族胺是2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯和所述反应产物包含2,4-二氨基-1-甲基-环己烷和2,6-二氨基-1-甲基-环己烷的混合物，其中≤ 45 mol%的所述二氨基-1-甲基-环己烷为顺-顺-异构体构型和≤20 mol%的所述二氨基-1-甲基-环己烷为反-反-异构体构型。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述第一和/或第二多相催化剂的金属在选自下组的载体上：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化铈和/或碳。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述第一或第二多相催化剂的一种金属是钌、铑、镍或钴。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述第一多相催化剂是在二氧化硅上的钌或在氧化铝上的钌，和所述第二多相催化剂是在二氧化硅上的铑或在氧化铝上的铑、在二氧化硅上的镍、在氧化铝上的镍、在二氧化硅上的钴或在氧化铝上的钴。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述第一多相催化剂和所述第二多相催化剂在反应器中空间上相互分离。使用分离的反应区域可以进一步提高某些反应中的选择性。实例是在第一催化剂存在下在第一反应区或反应容器中首先氢化并接着将所述产物混合物转移到第二反应区或反应容器中。优选地，含Ru催化剂是所述第一催化剂。在一个替代的实施方案中，所述反应混合物流过几个交替的催化剂区域。将相互分离的所述两种多相催化剂放入反应中也可有利于在其使用之后回收所述催化剂中的金属。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述第一多相催化剂的金属和所述第二多相催化剂的金属作为单独的纳米颗粒存在于共同的载体上。所述金属的纳米颗粒具有优选≥ 0.1 nm和≤ 100 nm的体积平均粒度。所述两种类型的纳米颗粒可以混合和与载体组合。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述方法在不存在Pd和/或Pt的情况下进行。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述硝酸盐选自LiNO3、NaNO3、KNO3、NR'4NO3和/或PR'4NO3，其中R'是C1至C18烷基或芳基并且每个R'可以不同，和/或所述亚硝酸盐选自LiNO2、NaNO2、KNO2、NR'4NO2、PR'4NO2，其中R'具有上述的含义。
不受限于理论，正如例如在Barrabés等人，Appl. Catal. B: Environment. 62(2006) 77-85中所描述的，硝酸盐在氢气和多相催化剂的存在下被还原为相应的亚硝酸盐。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述硝酸盐和/或亚硝酸盐在反应过程中加入到反应器中。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述反应器是滴流床反应器。特别优选的是滴流床反应器与空间分离的第一和第二催化剂的组合。带有所述第一催化剂的区域可以与带有所述第二催化剂的区域相邻(如在反应混合物的流动方向上可见)，或在所述两个催化剂区域之间可以存在惰性区段。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述反应在≥ 120℃至≤ 250℃的温度范围内进行。优选的反应温度是≥ 130℃至≤ 200℃，更优选≥ 140℃至≤ 180℃。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述反应在具有醚或醇基团的溶剂存在下进行。该类溶剂的实例包括乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基-丁基醚、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷或四氢-2H-吡喃、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和/或叔丁醇。
本发明的另一方面是催化剂体系用于氢化芳族胺的用途，其中所述催化剂体系包含第一多相催化剂和第二多相催化剂的混合物并且其中所述第一和所述第二多相催化剂分别独立地包含选自下组的金属：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和/或Pt，并且选择用于所述第二多相催化剂的金属不同于选择用于所述第一多相催化剂的金属。所述催化剂体系进一步包含硝酸盐和/或亚硝酸盐。同样地，上面讨论的关于根据本发明的方法的催化剂体系的所有其它方面和实施方案都可以适用于根据本发明的用途。为了简明起见这里它们不再重复。
本发明通过下面的实施例进一步进行说明，所述实施例并不旨在限制本发明的整个范围。
具体实施方式
下面实施例中使用的缩写定义如下。
试验规程
如果没有另外声明，所述起始材料，即0.64 g 2,4-TDA与0.16 g 2,6-TDA在90 ml四氢呋喃(THF)中的混合物与下表中规定的催化剂体系一起装进体积160ml的可加压的不锈钢高压釜容器中。所述混合物用气体夹带搅拌器以600转/分钟的速率搅拌并加热到温度T。当使用所述催化剂Ru1、Ni1或两种催化剂的混合物时，所述温度T设定为160℃。当使用催化剂Ru2、Rh1或两种催化剂的混合物时，所述温度T设定为140℃。然后高压釜容器用氢气加压至100 bar(100 kPa)。所述混合物连续搅拌总共450分钟，同时保持所述温度恒定在特定的温度和通过从具有已知体积和压力的氢气储藏罐将另外的氢气加入到所述混合物中以补偿反应使用的氢气而保持高压釜容器中的压力恒定在100bar(100kPa)。在分批用于反应的450分钟时间结束时，中断氢气加入，高压釜容器冷却到25℃和高压釜容器内的压力小心地释放降至大气压。所述液体产物混合物从容器中移去、过滤和经历气相色谱法以测定所述产物混合物的组成。
由氢气储藏罐中的压力降计算每分钟的氢气消耗速率。对消耗的氢气量重新计算所述压力降。作为时间函数的消耗的氢气量的数据适合方程(IX)：
其中是随着时间消耗的氢气的量，
t是时间和
a、b和c是用作拟合参数的实数，对其进行改变直到测量数据与拟合数据之间的最小方差最小。
根据方程(X)通过校正用于氢气消耗速率的数据向后外推对于时间等于0的时间计算在时间0的初始反应速率：
其中a、b和c具有上面提及的含义和
m(催化剂)是使用的多相催化剂的质量。
通过气相色谱法使用Hewlett Packard HP 6890型气相色谱装置测定剩余2,4-TDA和2,6-TDA的相对量、由此形成的分为邻位和对位环位置异构体的伯胺和顺式与反式异构体的相对量以及脱氨的一元胺和少量双环仲胺。气相色谱法中使用的柱是长50 m和内径0.21 mm的CP-Sil-PONA-CB(二氧化硅)。所述载气为氦气，其中恒定流速为1.5 ml/分钟。注射器温度设定在250℃和检测器温度设定在300℃。对于各样品，气相色谱温度进程设定为保持色谱柱在110℃ 温度20分钟，之后柱的温度以10℃/分钟的速率升至250℃温度并接着在250℃保持10分钟。将色谱峰下所得的面积转化为以重量%表示的质量分数和在TDA作为待氢化的基体的情况下根据方程(XI)和在MDA作为待氢化的基体的情况下根据方程(XII)计算转化率。
其中
cTDA(t)是实验结束时TDA的浓度和
是TDA与所有被检测产物的浓度总和。
其中
cMDA(t)是实验结束时MDA的浓度和
是MDA与所有被检测产物的浓度总和。
对环氢化二胺的化学选择性在TDA作为待氢化的基体的情况下根据方程(XIII)和在MDA作为待氢化的基体的情况下根据方程(XIV)计算
其中
c二氨基-甲基-环己烷是所有2,4-二氨基-1-甲基-环己烷与2,6-二氨基-1-甲基-环己烷异构体的浓度总和，和
是所有被检测产物的浓度总和。
其中
c4,4'-亚甲基二环己烷胺是所有4,4'-亚甲基二环己烷胺异构体的浓度总和，和
是所有被检测产物的浓度总和。
所述异构体含量根据方程(XV)计算
其中c异构体是计算其异构体含量的二氨基-甲基-环己烷异构体。
2,4-TDA与2,6-TDA的氢化产物是包含非对映异构体混合物的组合物。命名顺式和反式是指在氢化的产物中各氨基相对于甲基位置的位置。当2,4-二氨基-1-甲基-环己烷是由2,4-TDA制成时，所述第一命名顺式或反式是指氨基的位置在邻位和所述第二命名顺式或反式是指氨基的位置在对位，各自相对于甲基而言。当2,6-二氨基-1-甲基-环己烷由2,6-TDA制成时，顺式和反式是指两个氨基的位置相对于甲基在邻位。
下表概述了对于2,4-二氨基和2,6-二氨基环位置异构体可得的非对映异构体排列及其通过如上所述的气相色谱法测量的保留时间。
在下面的实施例中，芳族二-和多胺的氢化根据上面的试验规程使用下面规定的催化剂体系进行。得到的结果报告在下表中。
实施例1：2,4-TDA与2,6-TDA的混合物用钌催化剂Ru1和镍催化剂Ni1在硝基化合 物存在下氢化
下面表1A显示了对于根据本发明的实施例1a和对比例1b*-1d*通过根据上述试验规程进行氢化得到的数据。氢化实施例1a通过使用Ru1和Ni1的组合作为多相催化剂和NaNO2作为硝基化合物进行。在对比例1b*和1c*中氢化以与实施例1a相同的方式进行，不同之处在于使用母体催化剂（parent catalyst）作为唯一的催化材料来源。在对比例1d*中氢化以与实施例1a相同的方式进行，不同之处在于不使用NaNO2。
表1A
对于根据本发明的催化剂体系相对于对比的催化剂体系的初始反应速率、转化率和化学选择性的比较
n.a. = 由于低的转化率而不能计算初始速率，从而不可获得。
表1A中的数据表明根据本发明组合NaNO2的催化剂混合物的使用导致相对于其中使用母体钌催化剂作为唯一的催化金属来源的对比例1b*初始反应速率增加。化学选择性也提高了，并且相对于对比例1b*保持高转化率。在其中使用母体镍催化剂作为唯一的催化金属来源的对比例1c*中几乎没有获得转化率。
表1A中的数据表明根据本发明加入NaNO2导致相对于其中不使用NaNO2的对比例1d*初始反应速率增加。相对于其中不使用NaNO2的对比例1d*，在NaNO2存在下化学选择性也提高了。相对于对比例1d*，在硝基添加剂存在下保持了希望的高转化率。
表1B显示了相对于对比例1b*-1d*，对于根据本发明的实施例1a而言NaNO2对非对映异构体选择性的影响。
表1B
使用根据本发明的催化剂体系制备的反应产物的顺式和反式异构体含量相对于对比催化剂体系的比较
。
如由表1B中显示的数据可以看出，相对于对比例1b*-1c*在硝基添加剂和多相催化剂的混合物的存在下保持了反应产物中希望的反-顺、顺-反和反-反2,4-二氨基-1-甲基-环己烷和反-反和顺-反2,6-二氨基-1-甲基-环己烷异构体的高比例。同样，相对于对比例1d*在硝基添加剂存在下保持了反应产物中希望的反-顺、顺-反和反-反2,4-二氨基-1-甲基-环己烷和反-反和顺-反2,6-二氨基-1-甲基-环己烷异构体的高比例。
实施例2：2,4-TDA与2,6-TDA的混合物用钌催化剂Ru2和铑催化剂Rh1和在添加剂 存在下氢化
下面表2显示了对于根据本发明的实施例2a和对比例2b*-2d*通过根据上述试验规程进行氢化得到的数据。氢化实施例2通过使用Ru2（0.23 g）和Rh1（0.027 g）的组合作为多相催化剂和NaNO2作为硝基化合物进行。在对比例2b*和2c*中氢化以与实施例2a相同的方式进行，不同之处在于使用母体催化剂作为唯一的催化材料来源。在对比例2d*中的氢化以与实施例2a相同的方式进行，不同之处在于不使用NaNO2。
表2A
对于根据本发明的催化剂体系相对于对比的催化剂体系的初始反应速率、转化率和化学选择性的比较
。
表2A中的数据表明根据本发明组合NaNO2的催化剂混合物的使用导致相对于其中使用母体钌催化剂作为唯一的催化金属来源的对比例2b*初始反应速率和化学选择性增加。在其中使用母体铑催化剂作为唯一的催化金属来源的对比例2c*的情况下，化学选择性不可接受地低。根据实施例2a的催化剂混合物的使用进一步可以降低对于氢化反应必需的铑催化剂的量10倍。
表2A中的数据表明根据本发明加入NaNO2导致相对于其中不使用NaNO2的对比例2d*初始反应速率增加。相对于其中不使用NaNO2的对比例2d*，在NaNO2存在下化学选择性也提高了。相对于对比例2d*，在硝基添加剂存在下保持了希望的高转化率。
表2B显示了相对于其中使用母体催化剂作为唯一的催化材料来源的对比例2b*和2c*和其中不使用NaNO2的对比例2d*，对于根据本发明的实施例2a而言NaNO2和两种多相催化剂的混合物的使用对非对映异构体选择性的影响。
表2B
使用根据本发明的催化剂体系制备的反应产物的顺式和反式异构体含量相对于对比催化剂体系的比较
。
如由表2B中显示的数据可以看出，相对于对比例2b*-2c*在硝基添加剂和多相催化剂的混合物的存在下保持了反应产物中希望的反-顺、顺-反和反-反2,4-二氨基-1-甲基-环己烷和反-反和顺-反2,6-二氨基-1-甲基-环己烷异构体的高比例。同样，相对于对比例2d*在硝基添加剂存在下保持了反应产物中希望的反-顺、顺-反和反-反2,4-二氨基-1-甲基-环己烷和反-反和顺-反2,6-二氨基-1-甲基-环己烷异构体的高比例。
实施例3：2,4-TDA与2,6-TDA的混合物在较高的基体浓度下使用不同的催化剂在 添加剂存在下氢化
下面表3显示了根据本发明的实施例3a-3b通过使用不同的催化剂作为所述多相催化剂根据上述试验规程，但是使用16 g的2,4-TDA与4 g的2,6-TDA进行氢化得到的数据。氢化实施例3a-3b用除了所述多相催化剂之外还包含NaNO2的催化剂体系进行。
表3
对于根据本发明的催化剂体系在较高基体浓度下的初始反应速率、转化率和化学选择性的比较
。
表3中的数据表明，在高的TDA浓度下用根据本发明的催化剂体系也得到了高的初始反应速率、化学选择性和转化率。
实施例4：2,4-TDA与2,6-TDA的混合物用钌催化剂Ru1和镍催化剂Ni1的混合物在 亚硝酸盐存在下在较高的氢气压力下氢化
下面表4显示了根据本发明的实施例4a-4c通过使用钌催化剂Ru1（0.30 g）和镍催化剂Ni1（0.002 g）的组合作为所述多相催化剂根据上述试验规程，但是使用0.8 g的2,4-TDA与0.2 g的2,6-TDA和改变氢气压力进行氢化得到的数据。氢化实施例4a-4b用除了所述多相催化剂之外还包含NaNO2（0.01 g）的催化剂体系进行。
表4
对于根据本发明的催化剂体系使用较高氢气压力的初始反应速率、转化率和化学选择性的比较
。
表4中的数据表明，在较高的氢气压力下根据本发明的催化剂体系也提供了希望的高的转化率和化学选择性。
实施例5：2,4-TDA与2,6-TDA的混合物用钌催化剂Ru2和铑催化剂Rh1的混合物在 亚硝酸盐存在下在较高的氢气压力下氢化
下面表5显示了根据本发明的实施例5a-5c通过使用钌催化剂Ru2（0.29 g）和铑催化剂Rh1（0.034 g）的组合，但是使用0.8 g的2,4-TDA与0.2 g的2,6-TDA和改变氢气压力进行氢化得到的数据。氢化实施例5a-5c用除了所述多相催化剂之外还包含NaNO2（0.01 g）的催化剂体系进行。
表5
对于根据本发明的催化剂体系使用较高氢气压力的初始反应速率、转化率和选择性的比较
。
表5中的数据表明，在较高的氢气压力下根据本发明的催化剂体系也提供了希望的高的转化率和化学选择性。
实施例6：4,4'-亚甲基二苯胺用不同的催化剂体系在亚硝酸盐存在下氢化
下面表6显示了根据本发明的实施例6a-6d通过使用不同的催化剂作为所述多相催化剂根据上述试验规程，但是使用2 g的4,4'-亚甲基二苯胺代替2,4-TDA与2,6-TDA的混合物进行氢化得到的数据。氢化实施例6a-6d用除了所述多相催化剂之外还包含硝基添加剂的催化剂体系进行。
表6
在4,4'-亚甲基二苯胺的氢化中对于根据本发明的催化剂体系的初始反应速率、转化率和化学选择性的比较
。
表6中的数据表明，根据本发明的催化剂体系也可以应用到4,4'-亚甲基二苯胺的氢化。
本发明在不背离其精神或基本性质的情况下可以以其它特定的方式具体实施和相应地，应当参考表明了本发明范围的所附的权利要求书，而不是前面的说明书。

Claims (12)

1.用于氢化芳族胺的方法，包括如下步骤：
-使至少一种芳族胺与氢气在反应器中在催化剂体系存在下反应，其中所述催化剂体系包含第一多相催化剂和第二多相催化剂的混合物，
其中所述第一和第二多相催化剂分别独立地包含选自下组的金属：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt及其组合，和选择用于所述第二多相催化剂的金属不同于选择用于所述第一多相催化剂的金属，和
其中所述催化剂体系进一步包含硝酸盐、亚硝酸盐或其组合；和
由所述反应得到反应产物，
其中所述芳族胺是2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯和所述反应产物包含2,4-二氨基-1-甲基-环己烷和2,6-二氨基-1-甲基-环己烷的混合物，其中≤45mol％的所述二氨基-1-甲基-环己烷反应产物为顺-顺-异构体构型和≤20mol％的所述二氨基-1-甲基-环己烷反应产物为反-反-异构体构型。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二多相催化剂的金属在选自下组的载体上：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化铈、碳及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一或第二多相催化剂的一种金属是钌、铑、镍或钴。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一多相催化剂包含在二氧化硅上的钌或在氧化铝上的钌，和所述第二多相催化剂是在二氧化硅上的铑或在氧化铝上的铑、在二氧化硅上的镍、在氧化铝上的镍、在二氧化硅上的钴或在氧化铝上的钴。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一多相催化剂和所述第二多相催化剂在反应器中空间上相互分离。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一多相催化剂的金属和所述第二多相催化剂的金属作为单独的纳米颗粒存在于共同的载体上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在不存在Pd和Pt中的至少一种的情况下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝酸盐、亚硝酸盐或两者如下选择：所述硝酸盐选自LiNO3、NaNO3、KNO3、NR'4NO3、PR'4NO3及其组合，其中R'是C1至C18烷基或芳基并且每个R'可以不同，和所述亚硝酸盐选自LiNO2、NaNO2、KNO2、NR'4NO2、PR'4NO2，其中R'是C1至C18烷基或芳基并且每个R'可以不同。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硝酸盐和/或亚硝酸盐在反应过程中加入到所述反应器中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器是滴流床反应器。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在≥120℃至≤250℃范围的温度下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在具有醚或醇基团的溶剂的存在下进行。
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