JP7059289B2 - 核水添反応用触媒 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、 芳香環に1以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の前記芳香環のπ結合の少なくとも1つを水素化する核水添反応に使用される核水添反応用触媒であって、
担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子には、Ru成分とRh成分とが含まれており、
高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により求められるRuの含有量MRu(質量%)とRhの含有量MRh(質量%)とが下記式(1)の条件を満たしている、
核水添反応用触媒を提供する。
MRu>MRh ・・・(1)
0.02≦(MRh/MRu)≦0.10 ・・・式(2)
0.10≦MRh≦0.50 ・・・式(3)
前記Ruの含有量MRu(質量%)が下記式(4)の条件を更に満たしていることが好ましい。
0<MRu≦5.00 ・・・式(4)
0.60≦{RRuOx/(RRuOx+RRu)}≦1.00 ・・・式(5)
即ち、式(5)を満たす構造の核水添反応用触媒は、Ru(0価)に対するRu酸化物)の割合が従来の核水添反応用触媒よりも高いので、芳香族化合物の核水添反応に対する活性が向上していると推察している。
前記第1担体に担持される前記触媒粒子には前記Ru成分が主成分として含まれており、
前記第2担体に担持される前記触媒粒子には前記Rh成分が主成分として含まれていることが好ましい。
以下、本発明の核水添反応用触媒の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の水添反応用触媒は、芳香環に1以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の当該芳香環のπ結合の少なくとも1つを水素化する核水添反応に使用されるものである。
担体としては、触媒粒子を担持することができ、かつ表面積が比較的大きいものであれば特に制限されないが、触媒粒子を含んだ溶液中で良好な分散性を有し、不活性であることが好ましい。
更に、後述する第2担体としては、炭素系材料(カーボン)が特に好ましい。カーボンは還元力を有するからである。
なお、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。また、導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックEC300J」、「ケッチェンブラックEC600」、「カーボンEPC」等(ライオン化学株式会社製)を例示することができる。
次に、本発明において上記担体に担持される触媒粒子は、Ru成分とRh成分とが含まれている。更に、この触媒粒子は、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により求められるRuの含有量MRu(質量%)とRhの含有量MRh(質量%)とが下記式(1)の条件を満たしている、
MRu>MRh ・・・(1)
0.02≦(MRh/MRu)≦0.10 ・・・式(2)
0.10≦MRh≦0.50 ・・・式(3)
0<MRu≦5.00 ・・・式(4)
0.60≦{RRuOx/(RRuOx+RRu)}≦1.00 ・・・式(5)
即ち、式(5)を満たす構造の核水添反応用触媒は、Ru(0価)に対するRu酸化物)の割合が従来の核水添反応用触媒よりも高いので、芳香族化合物の核水添反応に対する活性が向上していると推察している。
(A1)X線源:単色化AlKα
(A2)光電子取出確度:θ=75℃
(A3)帯電補正:C1sピークエネルギーを284.8eVとして補正
(A4)分析領域:200μm、
(A5)分析時チャンバ圧力:約1×10-6Pa
本発明の核水添反応用触媒の製造方法は、担体に上記触媒粒子を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
本発明の核水添反応用触媒(以下、「核水添反応用触媒1」という)として、商品名「NECC-RARC」、N.E.CHEMCAT社製)を製造した。
核水添反応用触媒1は、Ru(0価)とRu酸化物とを含む第1触媒粒子が第1担体であるアルミナ(Al2O3)粒子に担持された触媒と、Rh(0価)を含む第2触媒粒子が第2担体であるカーボンブラックに担持された触媒との混合物として製造した。
Ru(0価)とRu酸化物とを含む第1触媒粒子が第1担体であるアルミナ(Al2O3)粒子に担持された触媒は、アルミナと水溶性のRu塩を水に溶解してRu水酸化物がアルミナに担持された触媒前駆体を合成する第1工程と、この第1工程で得られる触媒前駆体を空気中で加熱・乾燥処理(処理温度:80℃)する第2工程と、第2工程を得て得られた核水添反応用触媒を前駆体として更に還元剤を用いて還元する第3工程とを経て合成した。第3工程では窒素90%、水素10%のガス雰囲気中、100℃で還元処理を実施した。
Rh(0価)を含む第2触媒粒子が第2担体であるカーボンブラックに担持された触媒は、カーボンブラックと水溶性のRh塩とを水に溶解し、所定の還元剤を添加することにより合成した。
核水添反応用触媒1の(MRh/MRu)の値、MRuの値、MRhの値を表1に示した。また、{RRuOx/(RRuOx+RRu)}の値を表2に示した。
実施例1の核水添反応用触媒に対し、触媒粒子における(MRu>MRh)の値、MRuの値、MRhの値、{RRuOx/(RRuOx+RRu)}の値を表1及び表2に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、本発明の核水添反応用触媒2(商品名「NECC-RARC2」、N.E.CHEMCAT社製))を製造した。
実施例1の核水添反応用触媒に対し、触媒粒子における(MRu>MRh)の値、MRuの値、MRhの値、{RRuOx/(RRuOx+RRu)}の値を表1及び表2に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、本発明の核水添反応用触媒3(商品名「NECC-RARC3」、N.E.CHEMCAT社製))を製造した。
実施例1の核水添反応用触媒に対し、触媒粒子における(MRu>MRh)の値、MRuの値、MRhの値、{RRuOx/(RRuOx+RRu)}の値を表1及び表2に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、本発明の核水添反応用触媒4(商品名「NECC-RARC4」、N.E.CHEMCAT社製))を製造した。
実施例1の核水添反応用触媒に対し、第2触媒粒子を含まない構成としたことと、{RRuOx/(RRuOx+RRu)}の値を表2に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、核水添反応用触媒C1(商品名「NECC-5E、N.E.CHEMCAT社製)を製造した。
上記の実施例1~4及び比較例1で得た核水添反応用触媒を用い、下記の反応式(1)にしたがって、芳香族化合物である「4-ターシャリーブチルアニリン[4-tert-Butylaniline、下記反応式(1)中の反応物1]」の芳香環のπ結合を水素化して、「4-ターシャリーブチルシクロヘキシルアミン[(4-tert-Butylcyclohexylamine、下記反応式(1)中の生成物2]」に転化する核水添反応を行った。
反応は以下の反応条件で実施した。溶媒:イソプロピルアルコール、反応物(1)の濃度:1.6mol%、水素ガス:0.6MPa、反応温度:60℃、反応時間:6時間。
実施例1~4及び比較例1の核水添反応用触媒について、触媒粒子のMRuの値、MRhの値を以下の方法で測定した。即ち、核水添反応用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のアルミナを除去した。次に、アルミナを除いた王水をICP分析した。
実施例1~4及び比較例1の核水添反応用触媒についてXPSによる表面分析を実施し、Ru(0価)の割合RRu(atom%)と、Ru酸化物の割合RRuOx(atom%)とを測定し、{RRuOx/(RRuOx+RRu)}の値を算出した。
具体的には、XPS装置として「Quantera SXM」(アルバック・ファイ社製)を使用し、以下の分析条件で実施した。
(A1)X線源:単色化AlKα
(A2)光電子取出確度:θ=75℃(図1参照)
(A3)帯電補正:C1sピークエネルギーを284.8eVとして補正
(A4)分析領域:200μm
(A5)分析時のチャンバ圧力:約1×10-6Pa
(A6)測定深さ(脱出深さ):約5nm以下
分析結果を表2に示した。なお、Ru(0価)の割合RRu(atom%)とRu酸化物の割合RRuOx(atom%)については、これらの2成分で100%となるように算出した。
反応後に得られた混合組成物における反応物(1)、生成物(2)の含有量、含有比を測定することによって、反応物(1)の転化率(%)、生成物(2)の収率を算出し、結果を表1に示した。
また、表1及び表2に示した結果から、先に述べた式(2)~(5)の条件をそれぞれ満たす本発明に係る触媒が、従来のルテニウム触媒に比べて、反応物(1)の転化率、生成物(2)の収率が高いことが明らかとなった。
すなわち、本発明の核水添反応用触媒は、芳香環に1以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性を有することが明らかとなった。
Claims (9)
- 芳香環に1以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の前記芳香環のπ結合の少なくとも1つを水素化する核水添反応に使用される核水添反応用触媒であって、
担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子には、Ru成分とRh成分とが含まれており、
高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により求められるRuの含有量MRu(質量%)とRhの含有量MRh(質量%)とが下記式(1)の条件を満たしており、
前記触媒粒子に含まれる前記Ru成分としてRu(0価)とRu酸化物とが含まれており、
X線光電子分光分析法(XPS)により測定される表面近傍の分析領域における、Ru(0価)の割合R Ru (atom%)と、Ru酸化物の割合R RuOx (atom%)とが、下記式(5)の条件を更に満たしている、
核水添反応用触媒。
MRu>MRh ・・・(1)
0.60≦{R RuOx /(R RuOx +R Ru )}≦1.00 ・・・式(5) - 前記Ruの含有量MRu(質量%)と前記Rhの含有量MRh(質量%)との比(MRh/MRu)が下記式(2)の条件を更に満たしている、
請求項1に記載の核水添反応用触媒。
0.02≦(MRh/MRu)≦0.10 ・・・式(2) - 前記Rhの含有量MRh(質量%)が下記式(3)の条件を更に満たしている、
請求項1又は2に記載の核水添反応用触媒。
0.10≦MRh≦0.50 ・・・式(3) - 前記Ruの含有量MRu(質量%)が下記式(4)の条件を更に満たしている、
請求項1又は2に記載の核水添反応用触媒。
0<MRu≦5.00 ・・・式(4) - 前記担体がアルミナからなる、
請求項1~4のうちのいずれかに記載の核水添反応用触媒。 - 前記触媒粒子に含まれる前記Rh成分がRh(0価)である、
請求項1又は2に記載の核水添反応用触媒。 - 前記担体が、金属酸化物からなる第1担体と、非金属からなる第2担体と、からなり、
前記第1担体に担持される前記触媒粒子には前記Ru成分が主成分として含まれており、
前記第2担体に担持される前記触媒粒子には前記Rh成分が主成分として含まれている、
請求項1又は2に記載の核水添反応用触媒。 - 前記第1担体に担持される前記触媒粒子が前記Ru成分のみからなり、
前記第2担体に担持される前記触媒粒子が前記Rh成分のみからなり、
請求項7に記載の核水添反応用触媒。 - 前記第1担体がアルミナからなり、
前記第2担体がカーボンからなり、
請求項7又は8に記載の核水添反応用触媒。
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