WO2019044585A1 - 核水添反応用触媒 - Google Patents

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WO2019044585A1
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hydrogenation reaction
nuclear hydrogenation
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mass
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智照 水崎
弘康 鈴鹿
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エヌ・イー ケムキャット株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/35—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing only non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for the nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound in which one or more amino groups are bonded to an aromatic ring.
  • the nuclear hydrogenation reaction of aromatic compounds has been used to synthesize, for example, a polyamideimide resin as a raw material for highly functional plastic products.
  • a ruthenium catalyst is known as a catalyst used for the nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-286747 efficiently uses N, N-dimethylcyclohexylamines useful as catalysts for polyurethane foam production, epoxy curing agents, resist release agents, and corrosion inhibitors for steel.
  • the aromatic compound is subjected to a nuclear hydrogenation reaction in the presence of a ruthenium catalyst or the like and hydrogen, and the resulting cyclohexyl compound is converted to the above-mentioned noble metal catalyst, formaldehyde derivative and hydrogen.
  • Patent Document 1 [Summary]
  • ruthenium catalyst in which 5% of ruthenium is supported on alumina (support) is disclosed (Patent Document 1, [0032] Example 1 and [0034] Example 2, etc.).
  • the present invention has been made in view of such technical circumstances, and provides a catalyst for nuclear hydrogenation reaction having a catalytic activity superior to that of a conventional ruthenium catalyst in the nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound.
  • the purpose is to
  • the present inventors focused on the addition effect of the Ru component contained in the catalyst particles supported on the carrier and the second component other than the ruthenium catalyst used for the nuclear hydrogenation reaction, and further improved the catalytic activity. We carefully studied about the configuration to realize.
  • the present invention is constituted by the following technical matters. That is, the present invention relates to a catalyst for nuclear hydrogenation reaction which is used in a nuclear hydrogenation reaction for hydrogenating at least one of ⁇ -bonds of the aromatic ring in which an aromatic ring has one or more amino groups bonded thereto.
  • a carrier, and catalyst particles supported on the carrier, The catalyst particles contain a Ru component and a Rh component,
  • the Ru content M Ru (mass%) and the Rh content M Rh (mass%) determined by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy satisfy the condition of the following formula (1),
  • ICP inductively coupled plasma
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention can be produced by adding 1 to the aromatic ring by adding the Rh component having high catalytic activity so that the composition of the catalyst particles satisfies the condition of the above formula (1).
  • catalytic activity superior to that of a conventional ruthenium catalyst can be exhibited.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention relatively easily reduces the increase in manufacturing cost as compared to the conventional catalyst for nuclear hydrogenation reaction. it can.
  • the Ru content M Ru (% by mass) and the Rh content M Rh (% by mass) are powders of a catalyst for nuclear hydrogenation reaction (powder in a state where catalyst particles are supported on a carrier) It is an analysis value determined by ICP analysis when the mass of the body is 100%.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention comprises the Ru content M Ru (mass%) and the Rh content M Rh (mass%) It is preferable that the ratio thereof (M Rh / M Ru ) further satisfy the condition of the following formula (2). 0.02 ⁇ (M Rh / M Ru ) ⁇ 0.10 (2)
  • the Rh content (M Rh ) (mass%) further satisfies the condition of the following formula (3) Is preferred. 0.10 ⁇ M Rh ⁇ 0.50 (3)
  • the addition of a smaller amount of Rh component by setting M Rh to 0.50 mass% or less has sufficient catalytic activity and is for conventional nuclear hydrogenation reaction. It is possible to provide a nuclear hydrogenation reaction catalyst that can more easily reduce the increase in production cost as compared to the catalyst. Further, by setting M 2 Rh to 0.10 mass% or more as shown in the above-mentioned formula (3), it is possible to more reliably provide a nuclear hydrogenation reaction catalyst having sufficient catalytic activity.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention It is preferable that the Ru content M Ru (% by mass) further satisfies the condition of the following formula (4). 0 ⁇ M Ru ⁇ 5.00 (4)
  • the addition amount of a smaller amount of Rh component has sufficient catalytic activity and the conventional nuclear hydrogenation reaction It is possible to provide a nuclear hydrogenation reaction catalyst that can more easily reduce the increase in production cost as compared to the use catalyst.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention contains Ru (zero-valent) and Ru oxide as the Ru component contained in the catalyst particles.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the ratio R Ru (atom%) of Ru (zero valence) in the analysis region near the surface of the catalyst for nuclear hydrogenation reaction observed by XPS and the ratio R RuO x (atom%) of Ru oxide The numerical value is calculated under the condition that the sum of these two components is 100%.
  • the nuclear hydrogenation reaction of the present invention by setting the value of R RuOx / (R RuOx + R Ru ) shown in the above-mentioned formula (5) to be 0.60 or more and 1.00 or less, the nuclear hydrogenation reaction of the present invention
  • the catalyst can more reliably exhibit catalytic activity superior to that of conventional ruthenium catalysts in the nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound in which one or more amino groups are bonded to an aromatic ring.
  • the detailed reason for the excellent catalytic activity of the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention is not sufficiently clarified, but the present inventors think as follows. That is, since the nuclear hydrogenation reaction catalyst having a structure satisfying the formula (5) has a higher ratio of Ru oxide to Ru (zero-valent) than the conventional nuclear hydrogenation reaction catalyst, the nuclear water of the aromatic compound is It is inferred that the activity for the addition reaction is improved.
  • the value of ⁇ R RuO x / (R RuO x + R Ru ) ⁇ shown in the formula (5) is preferably 0.85 or more, more preferably 0.89 or more It is more preferable that
  • the Rh component contained in the catalyst particles is Rh (0 valence). As a result, there are cases where the catalytic activity can be more easily improved.
  • the Ru oxide contained in the catalyst particles may be in a state in which a hydroxyl group is bonded to a part thereof.
  • the support comprises a first support made of a metal oxide and a second support made of a nonmetal,
  • the catalyst particles supported on the first support contain the Ru component as a main component, It is preferable that the Rh component is contained as a main component in the catalyst particles supported by the second support.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention can be produced more easily.
  • a catalyst on which catalyst particles containing a Ru component as a main component (hereinafter referred to as "first catalyst particles” if necessary) are supported on a first support, and catalyst particles containing a Rh component as a main component on the second support
  • the catalyst for the nuclear hydrogenation reaction of the present invention can be easily produced by synthesizing each of the catalysts on which the “second catalyst particles” are supported, if necessary, separately and then mixing them together. It is because it can.
  • the configuration of the first catalyst particles it is possible to more easily manufacture the nuclear hydrogenation reaction catalyst that satisfies the condition of the formula (5). This is because the first support (metal oxide) is stable under the oxidizing atmosphere required for the production of Ru oxide.
  • the second support may be made of a nonmetal having reducibility.
  • the first catalyst particles do not contain the Rh component.
  • the second catalyst particles do not contain the Ru component.
  • the Rh component may be attached to the catalyst containing the catalyst, or the Ru component may be attached to the catalyst containing the second catalyst particles.
  • the Ru component is contained as a main component in the first catalyst particle means that the proportion of the Ru component contained in the first catalyst particle is 60% by mass or more.
  • the proportion of the Ru component contained in the first catalyst particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. It is even more preferable that the first catalyst particles (catalyst particles supported on the first carrier) consist of only the Ru component.
  • containing the Rh component as a main component means that the proportion of the Rh component contained in the second catalyst particles is 60% by mass or more.
  • the proportion of the Rh component contained in the second catalyst particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the first catalyst particles (the catalyst particles supported on the second carrier) consist of only the Rh component.
  • the first support be made of alumina.
  • Alumina is stable under the oxidizing atmosphere required for the production of Ru oxide.
  • the second support be made of carbon. It is because carbon has a reducing power.
  • a catalyst for nuclear hydrogenation reaction which has a catalytic activity superior to that of a conventional ruthenium catalyst in the nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound in which one or more amino groups are bonded to an aromatic ring.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows schematic structure of the XPS apparatus for demonstrating the analysis conditions of the X ray photoelectron spectroscopy (XPS) in this invention.
  • the catalyst for hydrogenation reaction of the present invention is used in a nuclear hydrogenation reaction for hydrogenating at least one of ⁇ -bonds of the aromatic ring in which an aromatic ring is bound to one or more amino groups. .
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention only needs to contain a support and catalyst particles supported on the support, and the form of the support of the catalyst particles is not particularly limited, and various structures can be adopted. obtain.
  • the carrier is not particularly limited as long as it can carry catalyst particles and has a relatively large surface area, but it has good dispersibility in a solution containing catalyst particles and is inert preferable.
  • the inert carrier for example, carbon-based materials (carbon), silica, alumina, cilia carmina, magnesia and the like are preferable.
  • an alumina is especially preferable. Alumina is stable under the oxidizing atmosphere required for the production of Ru oxide. Furthermore, as the second support described later, a carbon-based material (carbon) is particularly preferable. It is because carbon has a reducing power.
  • alumina support with a pore size PS obtained by BJH method is 8.00nm ⁇ 12.00nm
  • the pore size PS is determined from the desorption isotherm which is the relationship between the relative pressure and the adsorption amount when the adsorbate (gas molecule) is desorbed from the solid surface by the BJH (Barrett, Joyner, Hallender) method.
  • Value BJH Desorption average pore diameter
  • the pore volume PV is also a value (BJH Desorption cumulative volume of pores between 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter) determined by the BJH method.
  • Examples of the carbon-based material include glassy carbon (GC), fine carbon, carbon black, graphite, carbon fibers, activated carbon, pulverized products of activated carbon, carbon nanofibers, carbon nanotubes and the like.
  • GC glassy carbon
  • electroconductive carbon is preferable and electroconductive carbon black is preferable as electroconductive carbon especially.
  • conductive carbon black brand names "Ketjen black EC300J”, “Ketjen black EC600”, “Carbon EPC” etc. (made by Lion Chemical Co., Ltd.) can be illustrated.
  • the catalyst particles supported on the above-mentioned carrier contain a Ru component and a Rh component. Furthermore, this catalyst particle has a Ru content M Ru (mass%) and a Rh content M Rh (mass%) determined by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry that the following formula (1) Meet the conditions, M Ru > M Rh (1)
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention can be produced by adding 1 to the aromatic ring by adding the Rh component having high catalytic activity so that the composition of the catalyst particles satisfies the condition of the above formula (1).
  • catalytic activity superior to that of a conventional ruthenium catalyst can be exhibited.
  • Rh component is added to the catalyst particles so as to satisfy the formula (1), the increase in the manufacturing cost can be relatively easily reduced as compared with the conventional catalyst for nuclear hydrogenation reaction.
  • the Ru content M Ru (% by mass) and the Rh content M Rh (% by mass) are the mass of the powder for the catalyst for nuclear hydrogenation reaction (the powder in the state where the catalyst particles are supported on the carrier) It is an analysis value determined by ICP analysis when it is 100%.
  • the ratio (M Rh / M Ru ) of M Ru (mass%) to M Rh (mass%) further satisfies the condition of the following formula (2) Is preferred. 0.02 ⁇ (M Rh / M Ru ) ⁇ 0.10 (2)
  • M Rh (% by mass) further satisfy the condition of the following formula (3). 0.10 ⁇ M Rh ⁇ 0.50 (3)
  • the addition amount of a smaller amount of Rh component has sufficient catalytic activity and is compared with the conventional catalyst for nuclear hydrogenation reaction It is possible to provide a catalyst for nuclear hydrogenation reaction that can more easily reduce the increase in the production cost of the case.
  • M 2 Rh 0.10 mass% or more as shown in the above-mentioned formula (3), it is possible to more reliably provide a nuclear hydrogenation reaction catalyst having sufficient catalytic activity.
  • M Ru (% by mass) further satisfy the condition of the following formula (4). 0 ⁇ M Ru ⁇ 5.00 (4)
  • the addition amount of a smaller amount of Rh component has sufficient catalytic activity and is compared with the conventional catalyst for nuclear hydrogenation reaction It is possible to provide a catalyst for nuclear hydrogenation reaction which can more easily reduce the increase in production cost in the case of
  • Ru (0 valence) and Ru oxide are contained as Ru components contained in the catalyst particles, and it is possible by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) In the analysis area near the surface to be measured, the ratio of Ru (zero valence) R Ru (atom%) and the ratio of Ru oxide R RuO x (atom%) further satisfy the condition of the following formula (5) Is preferred. 0.60 ⁇ ⁇ R RuO x / (R RuO x + R Ru ) ⁇ ⁇ 1.00 formula (5)
  • the ratio R Ru (atom%) of Ru (0 valence) in the analysis region near the surface of the catalyst for nuclear hydrogenation reaction observed by XPS, and the ratio R RuO x (atom%) of Ru oxide The numerical value is calculated under the condition that the total of the components is 100%.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention has an aromatic structure.
  • the catalyst activity superior to conventional ruthenium catalysts can be exhibited more reliably.
  • the detailed reason for the excellent catalytic activity of the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention is not sufficiently clarified, but the present inventors think as follows. That is, since the nuclear hydrogenation reaction catalyst having a structure satisfying the formula (5) has a higher ratio of Ru oxide to Ru (zero-valent) than the conventional nuclear hydrogenation reaction catalyst, the nuclear water of the aromatic compound is It is inferred that the activity for the addition reaction is improved.
  • the value of ⁇ R RuO x / (R RuO x + R Ru ) ⁇ shown in the formula (5) is preferably 0.85 or more, more preferably 0.89 or more It is more preferable that
  • the Rh component contained in the catalyst particles is Rh (0 valence). As a result, there are cases where the catalytic activity can be more easily improved.
  • the Ru oxide contained in the catalyst particles may be in a state in which a hydroxyl group is partially bonded to the Ru oxide.
  • the Ru oxide contained in the catalyst particles may be in a state in which a hydroxyl group is bonded to a part thereof.
  • the carrier may be composed of a first carrier consisting of a metal oxide and a second carrier consisting of a nonmetal.
  • the Ru component is contained as a main component in the first catalyst particles supported on the first support.
  • the second catalyst particles supported on the second support preferably contain a Rh component as a main component.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention can be produced more easily.
  • the catalyst on which the first catalyst particles are supported and the catalyst on which the second catalyst particles are supported are respectively synthesized alone, and then the two are mixed to easily produce the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention. Because you can do it.
  • the configuration of the first catalyst particles it is possible to more easily manufacture the nuclear hydrogenation reaction catalyst that satisfies the condition of the formula (5). This is because the first support (metal oxide) is stable under the oxidizing atmosphere required for the production of Ru oxide.
  • the second support may be made of a nonmetal having reducibility.
  • the first catalyst particles do not contain the Rh component.
  • the second catalyst particles do not contain the Ru component.
  • the Rh component may be attached to the catalyst containing the catalyst, or the Ru component may be attached to the catalyst containing the second catalyst particles.
  • the Ru component is contained as a main component in the first catalyst particle means that the proportion of the Ru component contained in the first catalyst particle is 60% by mass or more.
  • the proportion of the Ru component contained in the first catalyst particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. It is even more preferable that the first catalyst particles (catalyst particles supported on the first carrier) consist of only the Ru component.
  • containing the Rh component as a main component means that the proportion of the Rh component contained in the second catalyst particles is 60% by mass or more.
  • the proportion of the Rh component contained in the second catalyst particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the first catalyst particles (the catalyst particles supported on the second carrier) consist of only the Rh component.
  • X-ray photoelectron spectroscopy is performed under the following analysis conditions (A1) to (A5).
  • A1 X-ray source: monochromized AlK ⁇
  • A2) Photoelectron extraction accuracy: ⁇ 75 ° C.
  • A3) Charge correction: correction with C1s peak energy set to 284.8 eV
  • analysis region 200 ⁇ m
  • the X-ray emitted from the X-ray source 32 is irradiated to the sample set on the sample stage 34, and the photoelectron extraction accuracy ⁇ of (A2) is emitted from the sample
  • the method for producing a catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention is not particularly limited as long as the method can support the above-described catalyst particles on a carrier.
  • an impregnation method in which a support is brought into contact with a solution containing a Ru compound, and the support is impregnated with a catalyst component a liquid phase reduction method performed by adding a reducing agent to a solution containing a catalyst component, an electrochemical deposition method, chemistry
  • a production method employing a reduction method, a reduction deposition method using adsorbed hydrogen, and the like can be exemplified.
  • the production conditions in the production of the catalyst for nuclear hydrogenation reaction are the Ru content M Ru (mass%) and the Rh content M Rh (mass%) determined by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy It is necessary to adjust the synthesis reaction conditions in the production process so that the conditions of formula (1) mentioned above are satisfied.
  • the Rh (0 valence) content of the catalyst particles preferably further combines the formula (2) more than the condition of the formula (1) or the condition of the formula (1) described above.
  • the condition in which the equation (3) is further combined than the condition in which the equation (1) and the equation (2) are combined is more preferable than the condition in which the equation (1) and the equation (3) are combined. It is more preferable to adjust the synthesis reaction conditions in the production process so as to satisfy the combined condition of the formula (4).
  • the ratio R Ru (zero valence) R Ru (atom%) in the analysis region near the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the ratio R RuO x (atom%) of the Ru oxide It is necessary to adjust the synthesis reaction conditions in the manufacturing process so that the condition of the formula (5) described above is satisfied.
  • each manufacturing process The chemical composition and structure of the catalyst precursor obtained in the above, and the catalyst for nuclear hydrogenation reaction finally obtained are analyzed using various known analytical methods, and the analysis results obtained are fed back to each manufacturing process and selected.
  • the raw material, the compounding ratio of the raw material, the synthesis reaction to be selected, the reaction conditions (temperature, pressure of gas component, solvent) of the synthesis reaction, etc. may be prepared and changed.
  • the first carrier contains a catalyst particle (the first catalyst particles) containing a Ru component as the main component (the first catalyst particle), and the second carrier contains the Rh component as the main component
  • the catalyst having the catalyst particles (second catalyst particles) supported thereon is synthesized alone respectively, and then the two are mixed to obtain the essential conditions shown in the formula (1), the formulas (2) to (5) It may be synthesized so as to satisfy the preferable conditions shown in). Thereby, the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention can be produced more easily.
  • Example 1 As a catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention (hereinafter referred to as “catalyst 1 for nuclear hydrogenation reaction”), a trade name “NECC-RARC” manufactured by NE CHEMCAT Co., Ltd. was manufactured.
  • a catalyst 1 for nuclear hydrogenation reaction is a catalyst in which a first catalyst particle containing Ru (zero valent) and Ru oxide is supported on alumina (Al 2 O 3 ) particles as a first support, and Rh (zero valent). ) Is produced as a mixture with a catalyst supported on carbon black as a second support.
  • a catalyst in which a first catalyst particle containing Ru (zero valent) and a Ru oxide is supported on alumina (Al 2 O 3 ) particles as a first support is prepared by dissolving alumina and a water-soluble Ru salt in water
  • the third step of reducing the catalyst for nuclear hydrogenation reaction obtained by obtaining the second step using the reducing agent as a precursor was performed at 100 ° C. in a gas atmosphere of 90% nitrogen and 10% hydrogen.
  • a catalyst in which a second catalyst particle containing Rh (0 valence) is supported on carbon black as a second support is prepared by dissolving carbon black and a water-soluble Rh salt in water and adding a predetermined reducing agent. Synthesized.
  • the value of the nuclear water ⁇ applications catalyst 1 (M Rh / M Ru) , the value of M Ru, the value of M Rh are shown in Table 1. Further, the values of ⁇ R RuOx / (R RuOx + R Ru ) ⁇ are shown in Table 2.
  • Example 2 With respect to the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of Example 1, the value of (M Ru > M Rh ), the value of M Ru , the value of M Rh , the value of ⁇ R RuOx / (R RuOx + R Ru ) ⁇ in the catalyst particles Catalyst for nuclear hydrogenation reaction 2 of the present invention (trade name "NECC-RARC2", manufactured by N.E. CHEMCAT Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1 except that it was changed to those shown in Table 1 and Table 2. Manufactured.
  • Example 3 With respect to the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of Example 1, the value of (M Ru > M Rh ), the value of M Ru , the value of M Rh , the value of ⁇ R RuOx / (R RuOx + R Ru ) ⁇ in the catalyst particles Catalyst for nuclear hydrogenation reaction 3 of the present invention (trade name "NECC-RARC 3", manufactured by NE CHEMCAT Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1 except that it was changed to those shown in Tables 1 and 2. Manufactured.
  • Example 4 With respect to the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of Example 1, the value of (M Ru > M Rh ), the value of M Ru , the value of M Rh , the value of ⁇ R RuOx / (R RuOx + R Ru ) ⁇ in the catalyst particles Catalyst for nuclear hydrogenation reaction 4 of the present invention (trade name "NECC-RARC 4", manufactured by NE CHEMCAT Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1 except that it was changed to those shown in Tables 1 and 2. Manufactured.
  • the catalysts of Examples 1 to 4 according to the present invention according to the present invention are the catalysts of Comparative Examples 1 and 2. It was revealed that the conversion of the reactant (1) and the yield of the product (2) were higher than those of (the conventional ruthenium catalyst). Further, from the results shown in Tables 1 and 2, the catalyst according to the present invention which satisfies the conditions of the formulas (2) to (5) described above is a reactant (1) as compared with the conventional ruthenium catalyst. And the yield of product (2) was found to be high.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention has a catalytic activity superior to that of the conventional ruthenium catalyst in the nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound in which one or more amino groups are bonded to an aromatic ring. became.
  • the catalyst for nuclear hydrogenation reaction of the present invention has excellent catalytic activity in the nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound in which one or more amino groups are bonded to an aromatic ring, and an excellent yield of product can be obtained. it can. Accordingly, the present invention is a catalyst for nuclear hydrogenation reaction that can be applied to the synthesis of polyamideimide resin and the like as a raw material of high-performance plastic products, and contributes to the development of various industries.

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Abstract

芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性を有する核水添反応用触媒を提供すること。芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の前記芳香環のπ結合の少なくとも１つを水素化する核水添反応に使用される核水添反応用触媒であって、担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、前記触媒粒子には、Ｒｕ成分とＲｈ成分とが含まれており、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められるＲｕの含有量ＭＲｕ（質量％）とＲｈの含有量ＭＲｈ（質量％）とが式（１）の条件：ＭＲｕ＞ＭＲｈ　を満たしている、核水添反応用触媒。

Description

核水添反応用触媒
　本発明は、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応に使用される触媒に関する。
　従来から、芳香族化合物の核水添反応は、高機能プラスチック製品の原料となるポリアミドイミド樹脂等を合成するために利用されている。そして、芳香族化合物の核水添反応に使用される触媒としてはルテニウム触媒が知られている。
　例えば、特許文献１（特開２００９－２８６７４７号公報）には、ポリウレタンフォーム製造用触媒、エポキシ硬化剤、レジスト剥離剤、鋼用腐食防止剤として有用なＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン類を効率的に経済性良く製造する方法を提供することを目的とし、芳香族化合物をルテニウム触媒等及び水素の存在下で核水添反応させ、得られたシクロヘキシル化合物を、前記貴金属触媒、ホルムアルデヒド誘導体及び水素の存在下で還元メチル化反応させるＮ，Ｎ－ジメチルシクロへキシルアミン類の製造法が開示されている（特許文献１、［要約］）。
　より具体的には、アルミナ（担体）にルテニウムが５％担持されたルテニウム触媒が開示されている（特許文献１、［００３２］実施例１及び［００３４］実施例２等）。
特開２００９－２８６７４７号公報
　しかしながら、上記のような従来のルテニウム触媒では、芳香族化合物の核水添反応において反応物の転化率をより向上させるという観点からは、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
　そこで、本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性を有する核水添反応用触媒を提供することを目的とする。
　本件発明者らは、核水添反応に用いられるルテニウム触媒において、担体上に担持される触媒粒子に含まれるＲｕ成分とそれ以外の第２成分の添加効果に着目し、触媒活性の更なる向上を実現する構成について鋭意検討を行った。
　その結果、第２成分としてＲｈ成分を所定量添加することが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　より具体的には、本発明は、以下の技術的事項により構成される。
　すなわち、本発明は、　芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の前記芳香環のπ結合の少なくとも１つを水素化する核水添反応に使用される核水添反応用触媒であって、
　担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
　前記触媒粒子には、Ｒｕ成分とＲｈ成分とが含まれており、
　高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められるＲｕの含有量ＭＲｕ（質量％）とＲｈの含有量ＭＲｈ（質量％）とが下記式（１）の条件を満たしている、
核水添反応用触媒を提供する。
　ＭＲｕ＞ＭＲｈ　　・・・（１）
　このように、触媒粒子の構成を上記式（１）の条件を満たすように触媒活性の高いＲｈ成分を添加したものとすることにより、本発明の核水添反応用触媒は、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性を発揮することができる。
　また、式（１）を満たすようにＲｈ成分を添加するため、本発明の核水添反応用触媒は従来の核水添反応用触媒に比較した場合の製造コストの上昇を比較的容易に低減できる。
　ここで、本発明において、Ｒｕの含有量ＭＲｕ（質量％）とＲｈの含有量ＭＲｈ（質量％）とは、核水添反応用触媒の粉末（担体に触媒粒子を担持した状態の粉体）の質量を１００％とした場合にＩＣＰ分析で求められる分析値である。
　また、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の核水添反応用触媒は、前記Ｒｕの含有量ＭＲｕ（質量％）と前記Ｒｈの含有量ＭＲｈ（質量％）との比（ＭＲｈ／ＭＲｕ）が下記式（２）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０．０２≦（ＭＲｈ／ＭＲｕ）≦０．１０　　・・・式（２）
　ここで、本発明において、上記式（２）に示される（ＭＲｈ／ＭＲｕ）の値を０．１０以下とすることにより、より少ないＲｈ成分の添加量で十分な触媒活性を有しかつ従来の核水添反応用触媒に比較した場合の製造コストの上昇をより容易に低減できる核水添反応用触媒を提供できる。また、上記式（２）に示される（ＭＲｈ／ＭＲｕ）の値を０．０２以上とすることにより、十分な触媒活性を有する核水添反応用触媒をより確実に提供することができる。
　更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の核水添反応用触媒は、前記Ｒｈの含有量ＭＲｈ（質量％）が下記式（３）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０．１０≦ＭＲｈ≦０．５０　　・・・式（３）
　本発明において、上記式（３）に示されるようにＭＲｈを０．５０質量％以下とすることにより更に少ないＲｈ成分の添加量で十分な触媒活性を有しかつ従来の核水添反応用触媒に比較した場合の製造コストの上昇をより容易に低減できる核水添反応用触媒を提供できる。また、上記式（３）に示されるようにＭＲｈを０．１０質量％以上とすることにより、十分な触媒活性を有する核水添反応用触媒をより確実に提供することができる。
　また、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の核水添反応用触媒は、
　前記Ｒｕの含有量ＭＲｕ（質量％）が下記式（４）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０＜ＭＲｕ≦５．００　　・・・式（４）
　本発明において、上記式（３）に示されるようにＭＲｈを０．５０質量％以下とすることにより、更に少ないＲｈ成分の添加量で十分な触媒活性を有しかつ従来の核水添反応用触媒に比較した場合の製造コストの上昇をより容易に低減できる核水添反応用触媒を提供できる。
　更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の核水添反応用触媒は、前記触媒粒子に含まれる前記Ｒｕ成分としてＲｕ（０価）とＲｕ酸化物とが含まれており、　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（５）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０．６０≦｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝≦１．００　　・・・式（５）
　本発明において、ＸＰＳで観察される核水添反応用触媒の表面近傍の分析領域におけるＲｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とは、これら２つの成分の合計が１００％となる条件で算出される数値としている。
　本発明において、上記式（５）に示されるＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）の値が０．６０以上で１．００以下となる構成とすることにより、本発明の核水添反応用触媒は、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性をより確実に発揮することができる。
　本発明の核水添反応用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていないが、本発明者らは、以下のように考えている。
　即ち、式（５）を満たす構造の核水添反応用触媒は、Ｒｕ（０価）に対するＲｕ酸化物）の割合が従来の核水添反応用触媒よりも高いので、芳香族化合物の核水添反応に対する活性が向上していると推察している。
　また、優れた触媒活性を更に確実に得る観点から、式（５）に示した｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝の値は０．８５以上であることがより好ましく０．８９以上であることがより好ましい。
　また、本発明の核水添反応用触媒においては、前記触媒粒子に含まれる前記Ｒｈ成分がＲｈ（０価）であることが好ましい。これにより、触媒活性をより容易に向上させることができる場合がある。
　また、本発明の核水添反応用触媒において、前記触媒粒子に含まれる前記Ｒｕ酸化物はその一部に水酸基が結合した状態であってもよい。
　更に、本発明の核水添反応用触媒においては、前記担体が、金属酸化物からなる第１担体と、非金属からなる第２担体と、からなり、
　前記第１担体に担持される前記触媒粒子には前記Ｒｕ成分が主成分として含まれており、
　前記第２担体に担持される前記触媒粒子には前記Ｒｈ成分が主成分として含まれていることが好ましい。
　この構成とすることにより、本発明の核水添反応用触媒をより容易に製造することができるようになる。第１担体にＲｕ成分を主成分として含む触媒粒子（以下、必要に応じて「第１触媒粒子」という）が担持された触媒と、第２担体にＲｈ成分を主成分として含む触媒粒子（以下、必要に応じて「第２触媒粒子」という）が担持された触媒とを、各々単独で合成した後、両者を混合することにより本発明の核水添反応用触媒を容易に製造することができるからである。
　また、第１触媒粒子の構成を採用することにより、式（５）の条件を満たす核水添反応用触媒をより容易に製造することができる。第１担体（金属酸化物）はＲｕ酸化物の製造に必要な酸化雰囲気下で安定であるからである。
　更に、第２担体は還元性を有する非金属からなっていてもよい。この構成を採用することにより、Ｒｈ成分のうちの少なくとも一部を活性の高いＲｈ（０価）とした状態で核水添反応用触媒をより容易に製造することができる。
　また、本発明の核水添反応用触媒をより容易に製造する観点から、第１触媒粒子にはＲｈ成分が含まれていないことが好ましい。更に、同様の観点から、第２触媒粒子にはＲｕ成分が含まれていないことが好ましい。ただし、本発明の効果が得られる範囲において、第１触媒粒子を含む触媒と、第２触媒粒子を含む触媒とを、各々単独で合成した後、両者を混合する際に、第１触媒粒子を含む触媒にＲｈ成分が付着した状態となる場合や第２触媒粒子を含む触媒にＲｕ成分が付着した状態となる場合があってもよい。
　ここで、第１触媒粒子について、「Ｒｕ成分が主成分として含まれる」とは第１触媒粒子に含まれるＲｕ成分の割合が６０質量％以上であることをいう。第１触媒粒子に含まれるＲｕ成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上％以上であることが更に好ましい。　第１触媒粒子（第１担体に担持される触媒粒子）がＲｕ成分のみからなることが更にいっそう好ましい。
　また、ここで、第２触媒粒子について、「Ｒｈ成分が主成分として含まれる」とは第２触媒粒子に含まれるＲｈ成分の割合が６０質量％以上であることをいう。第２触媒粒子に含まれるＲｈ成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上％以上であることが更に好ましい。
　第１触媒粒子（第２担体に担持される触媒粒子）がＲｈ成分のみからなることがさらにいっそう好ましい。
　また、第１担体がアルミナからなること好ましい。アルミナはＲｕ酸化物の製造に必要な酸化雰囲気下で安定であるからである。
　更に、第２担体がカーボンからなること好ましい。カーボンは還元力を有するからである。
　本発明によれば、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性を有する核水添反応用触媒が提供される。
本発明におけるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の分析条件を説明するためのＸＰＳ装置の概略構成を示す模式図である。
＜核水添反応用触媒＞
　以下、本発明の核水添反応用触媒の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明の水添反応用触媒は、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の当該芳香環のπ結合の少なくとも１つを水素化する核水添反応に使用されるものである。
　例えば、下記の化学反応式（１）で示される、芳香族化合物である「４－ターシャリーブチルアニリン［4-tert-Butylaniline、下記反応式（１）中の反応物（１）］」の芳香環のπ結合を水素化して、「４－ターシャリーブチルシクロヘキシルアミン［（4-tert-Butylcyclohexylamine、下記反応式（１）中の生成物（２）］」に転化する核水添反応に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の核水添反応用触媒は、担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでいればよく、触媒粒子の担持の形態については特に制限はなく、種々の構造を採り得る。
（担体）
　担体としては、触媒粒子を担持することができ、かつ表面積が比較的大きいものであれば特に制限されないが、触媒粒子を含んだ溶液中で良好な分散性を有し、不活性であることが好ましい。
　不活性担体としては、例えば、炭素系材料（カーボン）、シリカ、アルミナ、シリアカルミナ、マグネシア等が好ましい。
　また、後述する第１担体としてはアルミナが特に好ましい。アルミナはＲｕ酸化物の製造に必要な酸化雰囲気下で安定であるからである。
　更に、後述する第２担体としては、炭素系材料（カーボン）が特に好ましい。カーボンは還元力を有するからである。
　また、上記アルミナ担体については、ＢＪＨ法により求められる細孔径ＰＳが８．００ｎｍ～１２．００ｎｍであり、ＢＪＨ法により求められる細孔容積ＰＶが０．２５０ｃｍ３／ｇ～０．４００ｃｍ３／ｇであるのが好ましい。
　ここで、本発明において、細孔径ＰＳはＢＪＨ（Barrett, Joyner, Hallender）法により吸着質（気体分子）が固体表面から脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から求められる値（BJH　Desorption　average　pore　diameter）である。また、本発明において、細孔容積ＰＶも、ＢＪＨ法により求められる値（BJH Desorption cumulative  volume of pores between 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter）である。
　炭素系材料としては、例えば、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　なお、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。また、導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
（触媒粒子）
　次に、本発明において上記担体に担持される触媒粒子は、Ｒｕ成分とＲｈ成分とが含まれている。更に、この触媒粒子は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められるＲｕの含有量ＭＲｕ（質量％）とＲｈの含有量ＭＲｈ（質量％）とが下記式（１）の条件を満たしている、
　ＭＲｕ＞ＭＲｈ　　・・・（１）
　このように、触媒粒子の構成を上記式（１）の条件を満たすように触媒活性の高いＲｈ成分を添加したものとすることにより、本発明の核水添反応用触媒は、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性を発揮することができる。
　また、この触媒粒子は式（１）を満たすようにＲｈ成分が添加されているので従来の核水添反応用触媒に比較した場合の製造コストの上昇を比較的容易に低減できる。
　ここで、Ｒｕの含有量ＭＲｕ（質量％）とＲｈの含有量ＭＲｈ（質量％）は、核水添反応用触媒の粉末（担体に触媒粒子を担持した状態の粉体）の質量を１００％とした場合にＩＣＰ分析で求められる分析値である。
　また、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、ＭＲｕ（質量％）とＭＲｈ（質量％）との比（ＭＲｈ／ＭＲｕ）が下記式（２）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０．０２≦（ＭＲｈ／ＭＲｕ）≦０．１０　　・・・式（２）
　ここで、上記式（２）に示される（ＭＲｈ／ＭＲｕ）の値を０．１０以下とすることにより、より少ないＲｈ成分の添加量で十分な触媒活性を有しかつ従来の核水添反応用触媒に比較した場合の製造コストの上昇をより容易に低減できる核水添反応用触媒を提供できる。
　また、上記式（２）に示される（ＭＲｈ／ＭＲｕ）の値を０．０２以上とすることにより、十分な触媒活性を有する核水添反応用触媒をより確実に提供することができる。
　更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、ＭＲｈ（質量％）が下記式（３）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０．１０≦ＭＲｈ≦０．５０　　・・・式（３）
　上記式（３）に示されるようにＭＲｈを０．５０質量％以下とすることにより更に少ないＲｈ成分の添加量で十分な触媒活性を有しかつ従来の核水添反応用触媒に比較した場合の製造コストの上昇をより容易に低減できる核水添反応用触媒を提供できる。
　また、上記式（３）に示されるようにＭＲｈを０．１０質量％以上とすることにより、十分な触媒活性を有する核水添反応用触媒をより確実に提供することができる。
　更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、ＭＲｕ（質量％）が下記式（４）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０＜ＭＲｕ≦５．００　　・・・式（４）
　上記式（３）に示されるようにＭＲｈを０．５０質量％以下とすることにより、更に少ないＲｈ成分の添加量で十分な触媒活性を有しかつ従来の核水添反応用触媒に比較した場合の製造コストの上昇をより容易に低減できる核水添反応用触媒を提供できる。
　更に、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、触媒粒子に含まれるＲｕ成分としてＲｕ（０価）とＲｕ酸化物とが含まれており、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（５）の条件を更に満たしていることが好ましい。
０．６０≦｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝≦１．００　　・・・式（５）
　ＸＰＳで観察される核水添反応用触媒の表面近傍の分析領域におけるＲｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とは、これら２つの成分の合計が１００％となる条件で算出される数値としている。
　上記式（５）に示されるＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）の値が０．６０以上で１．００以下となる構成とすることにより、本発明の核水添反応用触媒は、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性をより確実に発揮することができる。
　本発明の核水添反応用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていないが、本発明者らは、以下のように考えている。
　即ち、式（５）を満たす構造の核水添反応用触媒は、Ｒｕ（０価）に対するＲｕ酸化物）の割合が従来の核水添反応用触媒よりも高いので、芳香族化合物の核水添反応に対する活性が向上していると推察している。
　また、優れた触媒活性を更に確実に得る観点から、式（５）に示した｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝の値は０．８５以上であることがより好ましく０．８９以上であることがより好ましい。
　また、本発明の核水添反応用触媒においては、前記触媒粒子に含まれる前記Ｒｈ成分がＲｈ（０価）であることが好ましい。これにより、触媒活性をより容易に向上させることができる場合がある。
　また、本発明の核水添反応用触媒において、前記触媒粒子に含まれる前記Ｒｕ酸化物はその一部に水酸基が結合した状態であってもよい
　なお、本発明において、触媒粒子に含まれるＲｕ酸化物はその一部に水酸基が結合した状態であってもよい。
　更に、本発明の核水添反応用触媒においては、担体が、金属酸化物からなる第１担体と、非金属からなる第２担体と、からなっていてもよい。
　第１担体に担持される第１触媒粒子にはＲｕ成分が主成分として含まれていることが好ましい。
　第２担体に担持される第２触媒粒子にはＲｈ成分が主成分として含まれていることが好ましい。
　この構成とすることにより、本発明の核水添反応用触媒をより容易に製造することができるようになる。第１触媒粒子が担持された触媒と、第２触媒粒子が担持された触媒とを、各々単独で合成した後、両者を混合することにより本発明の核水添反応用触媒を容易に製造することができるからである。
　また、第１触媒粒子の構成を採用することにより、式（５）の条件を満たす核水添反応用触媒をより容易に製造することができる。第１担体（金属酸化物）はＲｕ酸化物の製造に必要な酸化雰囲気下で安定であるからである。
　更に、第２担体は還元性を有する非金属からなっていてもよい。この構成を採用することにより、Ｒｈ成分のうちの少なくとも一部を活性の高いＲｈ（０価）とした状態で核水添反応用触媒をより容易に製造することができる。
　また、本発明の核水添反応用触媒をより容易に製造する観点から、第１触媒粒子にはＲｈ成分が含まれていないことが好ましい。更に、同様の観点から、第２触媒粒子にはＲｕ成分が含まれていないことが好ましい。ただし、本発明の効果が得られる範囲において、第１触媒粒子を含む触媒と、第２触媒粒子を含む触媒とを、各々単独で合成した後、両者を混合する際に、第１触媒粒子を含む触媒にＲｈ成分が付着した状態となる場合や第２触媒粒子を含む触媒にＲｕ成分が付着した状態となる場合があってもよい。
　ここで、第１触媒粒子について、「Ｒｕ成分が主成分として含まれる」とは第１触媒粒子に含まれるＲｕ成分の割合が６０質量％以上であることをいう。第１触媒粒子に含まれるＲｕ成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上％以上であることが更に好ましい。第１触媒粒子（第１担体に担持される触媒粒子）がＲｕ成分のみからなることが更にいっそう好ましい。
　また、ここで、第２触媒粒子について、「Ｒｈ成分が主成分として含まれる」とは第２触媒粒子に含まれるＲｈ成分の割合が６０質量％以上であることをいう。第２触媒粒子に含まれるＲｈ成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上％以上であることが更に好ましい。
　第１触媒粒子（第２担体に担持される触媒粒子）がＲｈ成分のみからなることがさらにいっそう好ましい。
　なお、本発明において、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、以下の分析条件（Ａ１）～（Ａ５）で実施しされるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ、
（Ａ５）分析時チャンバ圧力：約１×１０－６Ｐａ
　ここで、（Ａ２）の光電子取出確度θは、図１に示すように、エックス線源３２から放射されたＸ線が、試料ステージ３４上にセットされた試料へ照射され、当該試料から放射される光電子を分光器３６で受光するときの角度θである。すなわち、光電子取出確度θは、分光器３６の受光軸と試料ステージ３４の試料の層の面との角度に該当する。
＜核水添反応用触媒の製造方法＞
　本発明の核水添反応用触媒の製造方法は、担体に上記触媒粒子を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
　例えば、担体にＲｕ化合物を含有する溶液を接触させ、担体に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法等を採用した製造方法を例示することができる。
　ただし、核水添反応用触媒の製造における製造条件は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められるＲｕの含有量ＭＲｕ（質量％）とＲｈの含有量ＭＲｈ（質量％）とがとが、先に述べた式（１）の条件を満たすように製造工程における合成反応条件を調節することが必要である。
　また、Ｒｈを添加する際には触媒粒子のＲｈ（０価）の含有量が先に述べた式（１）の条件、式（１）の条件よりも好ましくは更に式（２）を組合わせた条件、式（１）及び式（２）を組合わせた条件よりも好ましくは更に式（３）を組合わせた条件、式（１）～式（３）を組み合わせた条件よりも好ましくは更に式（４）を組合わせた条件を満たすように製造工程における合成反応条件を調節することがより好ましい。
　更に好ましくは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、先に述べた式（５）の条件を満たすように製造工程における合成反応条件を調節することが必要である。
　なお、本発明の核水添反応用触媒を、上述した式（１）で示した必須の条件、式（２）で示した好ましい条件を満たすように製造する方法としては、例えば、各製造工程において得られる触媒前駆体、最終的に得られる核水添反応用触媒の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を各製造工程にフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件（温度、ガス成分の圧力、溶媒）などを調製・変更する方法等が挙げられる。
　また、本発明の核水添反応用触媒において、第１担体にＲｕ成分を主成分として含む触媒粒子（第１触媒粒子）が担持された触媒と、第２担体にＲｈ成分を主成分として含む触媒粒子（第２触媒粒子））が担持された触媒とを、各々単独で合成した後、両者を混合することにより、式（１）で示した必須の条件、式（２）～式（５）で示した好ましい条件を満たすように合成してもよい。これにより、本発明の核水添反応用触媒をより容易に製造することができる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
≪実施例１≫
　本発明の核水添反応用触媒（以下、「核水添反応用触媒１」という）として、商品名「ＮＥＣＣ－ＲＡＲＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）を製造した。
　核水添反応用触媒１は、Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを含む第１触媒粒子が第１担体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子に担持された触媒と、Ｒｈ（０価）を含む第２触媒粒子が第２担体であるカーボンブラックに担持された触媒との混合物として製造した。
　Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを含む第１触媒粒子が第１担体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子に担持された触媒は、アルミナと水溶性のＲｕ塩を水に溶解してＲｕ水酸化物がアルミナに担持された触媒前駆体を合成する第１工程と、この第１工程で得られる触媒前駆体を空気中で加熱・乾燥処理（処理温度：８０℃）する第２工程と、第２工程を得て得られた核水添反応用触媒を前駆体として更に還元剤を用いて還元する第３工程とを経て合成した。第３工程では窒素９０％、水素１０％のガス雰囲気中、１００℃で還元処理を実施した。
　Ｒｈ（０価）を含む第２触媒粒子が第２担体であるカーボンブラックに担持された触媒は、カーボンブラックと水溶性のＲｈ塩とを水に溶解し、所定の還元剤を添加することにより合成した。
　核水添反応用触媒１の（ＭＲｈ／ＭＲｕ）の値、ＭＲｕの値、ＭＲｈの値を表１に示した。また、｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝の値を表２に示した。
≪実施例２≫
　実施例１の核水添反応用触媒に対し、触媒粒子における（ＭＲｕ＞ＭＲｈ）の値、ＭＲｕの値、ＭＲｈの値、｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝の値を表１及び表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の核水添反応用触媒２（商品名「ＮＥＣＣ－ＲＡＲＣ２」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製））を製造した。
≪実施例３≫
　実施例１の核水添反応用触媒に対し、触媒粒子における（ＭＲｕ＞ＭＲｈ）の値、ＭＲｕの値、ＭＲｈの値、｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝の値を表１及び表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の核水添反応用触媒３（商品名「ＮＥＣＣ－ＲＡＲＣ３」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製））を製造した。
≪実施例４≫
　実施例１の核水添反応用触媒に対し、触媒粒子における（ＭＲｕ＞ＭＲｈ）の値、ＭＲｕの値、ＭＲｈの値、｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝の値を表１及び表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の核水添反応用触媒４（商品名「ＮＥＣＣ－ＲＡＲＣ４」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製））を製造した。
≪比較例１≫
　実施例１の核水添反応用触媒に対し、第２触媒粒子を含まない構成としたことと、｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝の値を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、核水添反応用触媒Ｃ１（商品名「ＮＥＣＣ－５Ｅ、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）を製造した。
［評価試験］
　上記の実施例１～４及び比較例１で得た核水添反応用触媒を用い、下記の反応式（１）にしたがって、芳香族化合物である「４－ターシャリーブチルアニリン［4-tert-Butylaniline、下記反応式（１）中の反応物１］」の芳香環のπ結合を水素化して、「４－ターシャリーブチルシクロヘキシルアミン［（4-tert-Butylcyclohexylamine、下記反応式（１）中の生成物２］」に転化する核水添反応を行った。
　反応は以下の反応条件で実施した。溶媒：イソプロピルアルコール、反応物（１）の濃度：１．６ｍｏｌ％、水素ガス：０．６ＭＰａ、反応温度：６０℃、反応時間：６時間。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（１）ＭＲｕの値、ＭＲｈの値の測定（ＩＣＰ分析）
　実施例１～４及び比較例１の核水添反応用触媒について、触媒粒子のＭＲｕの値、ＭＲｈの値を以下の方法で測定した。即ち、核水添反応用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のアルミナを除去した。次に、アルミナを除いた王水をＩＣＰ分析した。
（２）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による核水添反応用触媒の表面分析
　実施例１～４及び比較例１の核水添反応用触媒についてＸＰＳによる表面分析を実施し、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とを測定し、｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝の値を算出した。
　具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、以下の分析条件で実施した。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（図１参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０－６Ｐａ
（Ａ６）測定深さ（脱出深さ）：約５ｎｍ以下
　分析結果を表２に示した。なお、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）とＲｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）については、これらの２成分で１００％となるように算出した。
（３）転化率、収率の算出
　反応後に得られた混合組成物における反応物（１）、生成物（２）の含有量、含有比を測定することによって、反応物（１）の転化率（％）、生成物（２）の収率を算出し、結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示した結果から、ＭＲｕの値、ＭＲｈの値が先に述べた式（１）の条件を満たす本発明に係る実施例１～４の触媒は、比較例１～２の触媒（従来のルテニウム触媒）に比べて、反応物（１）の転化率、生成物（２）の収率が高いことが明らかとなった。
　また、表１及び表２に示した結果から、先に述べた式（２）～（５）の条件をそれぞれ満たす本発明に係る触媒が、従来のルテニウム触媒に比べて、反応物（１）の転化率、生成物（２）の収率が高いことが明らかとなった。
　すなわち、本発明の核水添反応用触媒は、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた触媒活性を有することが明らかとなった。
　本発明の核水添反応用触媒は、芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の核水添反応において優れた触媒活性を有し、優れた生成物の収率を得ることができる。従って、本発明は、高機能プラスチック製品の原料となるポリアミドイミド樹脂等の合成に適用することができる核水添反応用触媒であり、各種産業の発達に寄与する。

 

Claims (9)

  1. 　芳香環に１以上のアミノ基が結合した芳香族化合物の前記芳香環のπ結合の少なくとも１つを水素化する核水添反応に使用される核水添反応用触媒であって、
    　担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
    　前記触媒粒子には、Ｒｕ成分とＲｈ成分とが含まれており、
    　高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められるＲｕの含有量ＭＲｕ（質量％）とＲｈの含有量ＭＲｈ（質量％）とが下記式（１）の条件を満たしている、
    核水添反応用触媒。
    　ＭＲｕ＞ＭＲｈ　　・・・（１）
  2. 　前記Ｒｕの含有量ＭＲｕ（質量％）と前記Ｒｈの含有量ＭＲｈ（質量％）との比（ＭＲｈ／ＭＲｕ）が下記式（２）の条件を更に満たしている、
    請求項１に記載の核水添反応用触媒。
    ０．０２≦（ＭＲｈ／ＭＲｕ）≦０．１０　　・・・式（２）
  3. 　前記Ｒｈの含有量ＭＲｈ（質量％）が下記式（３）の条件を更に満たしている、
    請求項１又は２に記載の核水添反応用触媒。
    ０．１０≦ＭＲｈ≦０．５０　　・・・式（３）
  4. 　前記Ｒｕの含有量ＭＲｕ（質量％）が下記式（４）の条件を更に満たしている、
    請求項１又は２に記載の核水添反応用触媒。
    ０＜ＭＲｕ≦５．００　　・・・式（４）
  5. 　前記触媒粒子に含まれる前記Ｒｕ成分としてＲｕ（０価）とＲｕ酸化物とが含まれており、
    　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（５）の条件を更に満たしている、
    請求項１又は２に記載の核水添反応用触媒。
    　０．６０≦｛ＲＲｕＯｘ／（ＲＲｕＯｘ+ＲＲｕ）｝≦１．００　　・・・式（５）
  6. 　前記触媒粒子に含まれる前記Ｒｈ成分がＲｈ（０価）である、
    請求項１又は２に記載の核水添反応用触媒。
  7. 　前記担体が、金属酸化物からなる第１担体と、非金属からなる第２担体と、からなり、
    　前記第１担体に担持される前記触媒粒子には前記Ｒｕ成分が主成分として含まれており、
    　前記第２担体に担持される前記触媒粒子には前記Ｒｈ成分が主成分として含まれている、
    請求項１又は２に記載の核水添反応用触媒。
  8. 　前記第１担体に担持される前記触媒粒子が前記Ｒｕ成分のみからなり、
    　前記第２担体に担持される前記触媒粒子が前記Ｒｈ成分のみからなり、
    請求項７に記載の核水添反応用触媒。
  9. 　前記第１担体がアルミナからなり、
    　前記第２担体がカーボンからなり、
    請求項７又は８に記載の核水添反応用触媒。

     
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