JPH02290834A

JPH02290834A - 芳香族アミン類の接触水素化の方法とその触媒

Info

Publication number: JPH02290834A
Application number: JP2091930A
Authority: JP
Inventors: Richard J Jenkins; リチャード．ジョン．ジエンキンス; Robert A Treskot; ロバート．アレクサンダー．トレスコット; Gamini A Vedage; ガミニ、アナンダ、ベダージ; James F White; ジェームス・ファーガソン・ホワイト
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1990-11-30
Also published as: CA2013812A1; DE69003570T2; EP0392435B1; EP0392435A1; DE69003570D1; US5026914A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はロジウム触媒を用いる芳香族アミン類の水素
化の方法およびその触媒そのものに関する。

（従来の技術）芳香族アミン類たとえばメチレンジアニリンを水素化し
て４，４“−メチレンジ（シクロヘキシルアミン）　　
（ＰＡＣＨ）　、またビス（ハ乏一アミノシク口ヘキシ
ル）メタンと呼ばれるものおよび以下しばしばＰＡＣＨ
と称されるビス（４−アミノシク口ヘキシル）メタンの
生産に関する技術についての文献は相当ある。

（発明が解決しようとする課題）ＰＡＣＨ生産の初期水素化研究のあるものは、ホイット
マン（ｗｈｉｔｍａｎ）とバークドル（Ｂａｒｋｄｏｌ
　ｌ　）そのほかが行い、その研究は米国特許第２，５
１１，０２８号、２，　６０６，　９２４号、２，　６
０６，　９２５号および第２，　６０６，　９２８号に
説明されている。基本的には、これらの米国特許に説明
された方法は、２００　ｐｓｉｇを超える圧力、好まし
くは１，ｏｏｏ　ｐｓｉｇを超える圧力と、８０乃至２
７５℃の範囲の温度で、水素化にルテニウム触媒を用い
メチレンジアニリンの水素化を必要とする。水素化は液
相条件で水素化工程に不活性有機溶剤を用いて実施する
。この水素化工程に用いられるルテニウム触媒の実施例
では酸化ルテニウムたとえばセスキ酸化ルテニウムまた
は二酸化ルテニウムが含まれる。

ブレーク（Ｂｒａｋｅ　）そのほかは、メチレンジアニ
リンの水素化によるＰＡＣｌ４製造方法の開発に留まっ
た。彼等はルテニウムをキャリヤーで支持された場合、
また前記キャリヤーをアルカリ調節した場合、前記触媒
は一層活性化し、所望の水素化ＰＡＣＨ生成物の生産に
は接触性で有効であった。アルカリ調節は触媒とキャリ
ヤーを水酸化アルカリ金属またはアルコキシドと接触さ
せてもたらせる。

さらに触媒のこの種のアルカリ調節は水酸化の前に、あ
るいは水酸化中の現場でもたらすこともできる。アルカ
リ調節ルテニウム触媒を用いるメチレンジアニリンの水
素化を示す代表的特許には米国特許第３，　６３６，　
１０８号、３，　６４４，　５２２号および第３，　６
９７，　４４９号が含まれる。硝酸および硫酸アルカリ
金属およびアルカリ土類金属も同様に米国特許第４，　
４４８，　９９５号において高圧（４０００　ｐｓｉａ
　）水素下条件下で有効であることを示した。米国特許
第３，　６９７，　４４９号における代表的キャリヤー
には、ボーキサイト、ペリクレース、ジルコニア、チタ
ニア、珪藻土などが含まれる。

メチレンジアニリンの水素化に他の触媒も使用されてき
た。その実施例が米国特許第３，５９１，８３５号と第
３，　８５６，　８６２号に示されている。双方ともロ
ジウム配合剤の触媒材料としての利用を開示するが、そ
のおのおのは溶剤としてロジウム配合剤の使用を必要と
する。水酸化アンモニウムを前処理として用いるか、ア
ンモニアの存在において反応を起こさせるかして前記ロ
ジウムをアルカリ調節する。ヨーロッパ出願公開第６６
，２１２号はアンモニアにロジウムを用いて１５−４０
％のトランス、トランス異性体比の達成を開示するが、
ここでも圧力は高い（４０００　ｐｓｉａ　）。

米国特許第４，　３７６，　７２４号は、酸素含有化合
物の合成と芳香族化合物の核水素化を含む種々の水素化
反応に適するものと申し立てられているシリカまたはチ
タニア粒子の表層と、オレフィン類、ニトリル類などの
不飽和結合の水素化に存在するロジウムを用いる触媒を
開示する。前記触媒は比ｐＨに調整した後、乾燥と還元
を行った水溶性ロジウム塩の水溶液にキャリヤーを浸漬
して調製される。

前記支持体には単一成分としてシリカまたはチタニアの
混合物、および主成分としてシリカまたはチタニアを含
む合成酸化物との混合物、アルミナ、マグネシア、ドリ
アまたはジルコニアを含む合成酸化物が含まれる。

米国特許第４，　２１８，　３０８号は重量比で４０％
以下のシリカ分と、パラジウム、白金およびロジウムを
候補としてもつ少くとも１つの第８類貴金属を有するシ
リカ・アルミナ担体から成る炭化水素油の水素化の触媒
を開示する。

米国特許第４，　２３３，　１８３号は永和チタニアの
スラリーおよびシリカゾル、アルミナゾルまたはチタニ
アゾルから成る群から選ばれるゾルで調製された板状触
媒を広く開示する９触媒として活性成分の提案された実
施例にはクロム、マンガンおよび白金、ロジウムおよび
パラジウムのような貴金属が含まれる。

米国特許第４，　５４７，　５５７号はポリエチレンの
調製にあたってクロム触媒のキャリヤーとしてシリカ・
チタニア、コゲルを開示する。それは２段階工程で生産
され、そこにおける第１工程ではアルキルポリシリケー
トをアルカリ有機溶剤中で部分加水分解し、その後、テ
トラアルキルチタネートを余分の水と添加して永和を完
成する。クロム化合物を前記シリカ・チタニア、コゲル
の表面に蒸着させるか、もしくは前記コゲルの形で共沈
させて触媒を生産する。

米国特許第２，　０７９，　４０４号は白金金属たとえ
ば白金、パラジウムもしくは種々のシリカキャリヤーに
保持させたロジウムと添合した触媒の調製法を開示する
。

この発明は芳香族アミン類たとえば４，４゜−メチレン
ジ（シクロヘキシルアミン＞　　（ＰＡＣ｝ｌ）をこの
種芳香族アミン類の触媒的水素化によりそれらの水素化
対応品生産の改良触媒と触媒工程を提供することである
。

（課題を解決するための手段）水素化工程の改良は、シリカまたはジルコニアと、ある
いはシリカ、ジルコニアと、あるいはゾルを通してチタ
ニアと結合したチタニアキャリヤーに、あるいはシリカ
またはアルミナと結合したジルコニアに保持されたロジ
ウムから成る触媒系の使用から成る。好ましくは、触媒
がロジウムとルテニウムから成り、そこにおいてロジウ
ムのルテニウムに対する重量比を金属含量で計算すると
、１乃至１２：１であることである。そのうえ、この発
明は触媒に関する。

（作用）この発明は芳香族アミン類の通常の環水素化の改良と触
媒に関する。これらのアミン類は次式で示される： ■ ［式中Ｒは水素またはＣ１−６脂肪族炭化水素、Ｒ１は
水素または０１−６脂肪族炭化水素、ＡはＣ１−４アル
キル、ＮＨまたはｎは０−２、Ｘは１−３、そしてｙは、Ａが１であり得
ること以外、弐■におけるｙ基の合計を除き１−２であ
る。Ｒが水素の場合、環は非置換である。この発明の実
施により、高選択性ですぐれた反応速度をもつ環水素化
反応生成物を生成できる。］この工程の実施に有用な芳香族アミン類は架橋多核芳香
族アミン類または単核芳香族アミン類であり得る。これ
らは種々の置換基たとえば１乃至６炭素原子を含む脂肪
族基と置換できる。そのうえ、アミン基は脂肪族基たと
えばアルキルまたはアルカノール基と置換可能でその結
果、第２アミンおよび第３アミン置換基となる。架橋芳
香族アミン類にはメチレンジアニリン類たとえばビス（
ハラーアミノフェニール）メタンおよびビス（ハ乏一ア
ミノー２−メチルフェニール）メタン、トルイジン、ビ
ス（ジアミノフエニール）メタン、α．α゜−ビス（４
−アミノフエニールーハ乏一ジイソプ口ビルベンゼン（
ビスアニリンＰ）、ビス（ジアミノフエニール）プロパ
ン（ビスアニリンＡ）　、Ｎ　　Ｃｌ−４−脂肪族誘導
体および上記架橋芳香族アミン類のＮ，Ｎ’　ＣＩ−４
脂肪族第２および第３アミン誘導体が含まれる。単核芳
香族アミン類の実施例には２．４−および２．６−トル
エンジアミン、アニリン、ブテニールーアニリン誘導体
、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−および２．
６−ジアミノベンゼン（ジエチルトルエンジアミン》、
モノイソプロビルトルエンジアミン、ジイソプ口ピルト
ルエンジアミン、２二−ブチル−２．４−および２．６
−トルエンジアミン、シクロベンチルトルエンジアミン
、Ｕ上一トリジン、エチルトルイジン、キシレンジアミ
ン、メシチレンジアミン、フエニレンジアミンおよび前
記単核芳香族モノアミン類と単核芳香族ジアミン類の前
記ＮおよびＮ，Ｎ’　ＣＩ−４脂肪族第２および第３ア
ミン誘導体が含まれる。

通常の方法で行われるように、水素化工程は普通液相条
件で行われ、この種の液相条件は典型的例として水素化
を溶剤の存在において実施することで維持される。先行
技術で報告の通り、溶剤の存在において反応をもたらす
ことは可能であるが、溶剤を用いる時、通常加工はずっ
と単純になる。

芳香族アミン類の水素化に適した代表的溶剤には飽和脂
肪族および脂環式炭化水素たとえばシクロヘキサン、ヘ
キサンとシクロオクタン、低分子量アルコール類たとえ
ばメタノール、エタノール、イソブロパノール、および
脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素エーテル類たとえ
ばｎ−プロビルエーテル、イソプロビルエーテル、ｎ−
プチルエーテル、アミルエーテル、テトロヒド口フラン
、ジオキサン、およびジシクロヘキシルエーテルが含ま
れる。テトロヒド口フランが好ましい。いくつかの工程
において、水が補助溶剤として使用できるが、系を無水
状態に維持するか、もしくは少くとも水の濃度が重量比
で０．５％以下になるよう維持することが好ましい。系
に水が存在すると、それは副生成物のアルコール類と重
縮合物の量を水素化工程中に増加させる傾向にあり、か
つ触媒系を奪活させる傾向もある。

溶剤を用いる時は、反応に導入される芳香族アミンの重
量比でわずか５０％の濃度で使用でき、また典型的例と
して出発化合物の重量比で約７５乃至約２００％の里で
使用できる。ある場合には、溶剤が芳香族アミンの重量
比で１０００乃至２０（｝０％の高い比率が使用される
ことがある。

先行技術の水素化工程と対照的に、特に架橋アニリン類
には、水素の分圧は約２００乃至４０００ｐｓｉｇ、好
ましくは２５００　ｐｓｉｇ以下に変動でき、また典型
的例として約７００乃至１５００　ｐｓｉｇの低さにも
でき、それは低設備費、低運転費のため好ましい。圧力
を作業範囲の上限の方に上げると、高反応速度が達成で
きる。

芳香族アミン類、詳しくはメチレンジアニリンの低水素
分圧での環水素化と、摩耗損失を最小限にしながら、す
ぐれた反応速度をもつ高転化率を達成できる能力は特異
の触媒系を使用して達成できる。水素化工程に用いられ
る触媒は、チタニアで保持されなか、シリカと化学的に
結合させたか、あるいはチタニアまたはゾルを通したシ
リカまたは、シリカまたはアルミナに保持したジルコニ
アのキャリヤーに保持させたロジウムと化学結合させた
ロジウムから成り、また好ましい実施例においては、ナ
タニアキャリヤーで保持されたロジウムとルテニウムの
混合物から成る。しかし、前記ルテニウム成分は前記ロ
ジウムと化合できるか、あるいはキャリヤーたとえばア
ルミナまたはチタニアで保持される物理添加剤として存
在できる。

このキャリヤーはチタニアを、シリカまたはゾルを通す
チタニアまたはジルコニアに結合させるか、もしくはゾ
ルを通してチタニアに結合させるものである。これは前
記キャリヤーを物理添加剤として添加する触媒系と対照
的である。

チタニアをシリカに結合する場合のキャリヤーの調製に
はチタニア粉末をシリカゾルに接触させる必要がある。

シリカゾルをチタニアと結合させると接着、あるいは化
学接着が生じ、それは物理添加物に関連するものよりも
強力である。

強化耐摩耗性と強化活性を提供するキャリヤーは、詳述
すれば、チタニアまたはシリカゾルが前記チタニアキャ
リヤーと結合する場合、典型的例として粉末度が１５乃
至４０ｎｍの二酸化チタンを予め選択したゾルと接触さ
せて調製する。ゾルはコロイド状に水に分散したシリカ
またはチタニアを含むものである。ゾル中のシリカまた
はチタニアの濃度は通常重量部でチタニアまたはシリカ
の約１２乃至４０％の範囲に亘る。この混合物を二酸化
チタニア１００重量部当りシリカまたはチタニア約１０
乃至６０重量部を提供する量の二酸化チタンと攪拌し、
その後乾燥する。混合酸化物キャリヤーはジルコニウム
塩たとえば硝化ジルコニルおよび珪酸ナ１〜リウムまた
はアルミン酸ナトリウムの溶液に接触させて調製できる
。この後、枦過、洗滌、乾燥する。

結果としてできた乾燥塊をその後、扮砕して予め決めら
れた扮末度、たとえばａ−４０乃至＋１００の米国メッ
シュ標準篩の微粒チタニアキャリヤー粒子を生産する。

前記キャリヤーを水溶性ロジウム塩と接触させ同様の塩
と含浸させる。含漫ずみキャリヤーを回収、乾燥して、
前記ロジウム金属を還元する。前記ロジウム成分が触媒
に存在することが好ましい場合、水溶性ルテニウム塩を
前記水溶性ロジウム塩と結合させて前記チタニア・シリ
カまたはチタニア・チタニアゾルに含浸させる。

もう１つ別のキャリヤーの変形は前記ジルコニア・シリ
カまたはジルコニア・アルミナキャリヤーであって、そ
の場合前記ジルコニアは前記シリカまたはアルミナと結
合している。

前記ロジウム塩を、前記ゾルまたは混合酸化物から金属
としての重量を基準にした量で前記シリカ、チタニアに
結合したチタニアキャリヤーと結合させて、キャリヤー
の１００重量部当りロジウムの約１対２５重量部、好ま
しくはキャリヤーの１００重量部当りロジウムの３対８
の比率を提供する。

好ましい触媒に関し、前記ロジウムのルテニウムに対す
る重量比は約１乃至１２対１、好ましくはキャリヤーに
保持されたロジウムの重量部がルテニウムの１重量部の
比が４乃至８であることである。

従来、水素化工程における触媒システムの高活性度維持
のため、前記ロジウムおよびルテニウム成分が存在する
場合、アルカリ調節することが提案されてきた。触媒系
生成のためのアルカリ調節技術は公知のことで、米国特
許第３，　６３６，　１０８号に開示のルテニウムのア
ルカリ調節の技術をロジウムの生産に利用できる。この
ような方法を参考として組み入れる。しかし、先に注目
したように、チタニアまたは混合酸化物キャリヤーは、
他のキャリヤー、たとえばアルミナがそうであるように
有意のアルカリ金属水酸化物調節を必要としない。

典型的例として、このようなアルカリ減速は触媒とキャ
リヤー金属を、たとえば、アルカリ金属として算出した
塩基性金属化合物の重量比で０．１乃至１５％を提供す
る量の、たとえばナトリウム、リチウムもしくは水酸化
カリウムのような水酸化アルカリ金属、またはナトリウ
ム、リチウムまたはメトキシドカリウムあるいはエトキ
シドカリウムで処理する必要がある。しばしば、触媒の
アルカリ調節は、触媒を水性稀水酸化アルカリ金属で選
択キャリヤーに金属蒸着中もしくは蒸着後、還元してか
ら行われる。アルカリ調節もまた現場で、すなわち水酸
化アルカリ金属たとえば水酸化リチウム、アルカリ金属
アルキラートの添加によるもしくは、アンモニアの反応
剤添加による水素１ヒの間に達成できる。

シリカ、チタニアゾルまたは混合酸化物で結合された前
記ナタニアキャリヤー中のロジウム触媒の強化触媒効果
の可能な説明として、結果としてできる細孔構造が先ず
反応中のロジウムの出現を強める。第二には、強化され
た強さのため低下した摩耗性が触媒表面の目詰りを最小
限に止める。

（実施例）次掲の実施例はこの発明の種々の実施態様を具体的に示
す意図でなされ、示されたすべての部と１００分比は特
記ない限り重量部と重量比である。

ａ．平均主粉末度が１５乃至４０ｎｍの二酸化チタン粉
末、たとえばＤｅｇｕｓｓａ　Ｐ−２５を２０１　ｇと
１．５％以下の水分をシグマブレードバッチミキサーに
加えた。前記粉末にシリカゾル、たとえば重量比で約４
０％のシリカを含むＮａｌＣＯ　２３２７コロイド状シ
リカを添加した。合計２９３ｇのシリカゾルを混合しな
がら二酸化チタン粉末に加え、キャリヤー重量を基準に
して重量比で約３７％のシリカを提供する。

混合をほぼ５分間で完了すると、すなわちその時、塊状
糊様生成物が形成される。この材料を前記ミキサーから
掻取り、乾燥皿に入れ、乾燥炉に入れて２６０℃の温度
で一晩中乾燥する。乾燥工程中、約３５％の水分損失が
あった。前記の乾燥塊をその後、−４０＋１００メッシ
ュの粉末度に粉砕する。この場合、２個の細砕装置を用
いた。その１つはチタニア・シリカキャリヤーの大形塊
を粉砕する２インチ板粉砕機と、もう１つは、２０メッ
シュ、スクリーンの備わるトーマス・ワイリー、インタ
ーメデイエート、ミル（Ｔｈｏｍａｓ−Ｗｉｌｅｙ　Ｉ
ｎｔｅｒｍｅｄｉａ−ｔｅＨｉｌｌ）である．粉砕工程
を材料のすべてが前記４０メッシュスクリーンを通過す
るまで続けた。

前記４０メッシュスクリーンを通過し、前記１００メッ
シュスクリーンに止まった粒子だけを取っておいてキャ
リヤーとして使用する。粉砕回収は７０乃至８０％であ
った。

次掲の手順を除き同一方法で第２の試料も用意した。シ
リカ結合剤溶液を重量比で５０％溶液（ＮａｌＣＯ　２
３２７：７Ｄイド状シリカ−　　ＤＩ　ｈｏ　）に仕立
て、それをその後、水で稀釈して重量比で２０％のシリ
カにした。２０２　ｇの前記Ｎａｌｃｏ　２３２７　・
ＤＩ１４２０結合剤が２０２　ｇの二酸化チタン粉末の
湿潤に必要であった。乾燥と粉砕の手順は上記説明の通
りであった。

両チタニア・シリカ（試料１および試料２》キャリヤー
をその後、下記に説明の通り重量比で５％ロジウムで含
浸させた。ＩＣＣ当り０．０８１６ｇのロジウムを含む
硝化ロジウム（　ｍ　）　［　Ｒｈ（Ｎｏ３ｅ３・２｝
１２０　］の原液を調製した。約３４ｇのキャリヤーを
５００　ＣＣの１本首ガラス丸底フラスコに入れ、２１
．２ＣＣの前記ロジウム（ＩＩＩ）硝酸原液を稀釈し、
前記フラスコに加えた。前記フラスコを回転蒸発器に取
り付けて１５分間冷間圧延にかけた。水槽を６０乃至８
０℃に加熱して、含浸混合物を減圧下で乾燥するまで圧
延にかけた。フラスコを５乃至６時間で取り外した。乾
燥触媒をその後、３０メッシュスクリーンに通し、含浸
と乾燥中に形成されたわずかな塊も破砕した。その後、
それを３７０℃の温度で２時間マツフル処理した。さら
に重量比３％の損失が観察された。

実施泗ｌロジウム　　　ニア・チ　ニアゾルに　　　せる触媒Ｑ
劃製平均粉末度１５乃至４０ｎｍの二酸化チタン粉末、たと
４ばＤｅｇｕｓｓａ　Ｐ−２５と、１．５％以下の水分
をシグマブレードミキサーに加えた。その後、前記扮末
に、１７１ｇのコロイド状酸化チタン、ＮａｌＣＯＴＸ
−２５８８と、エチレングリコールおよび、二酸化チタ
ンとして１１．７％の全固形分を含むアルキルアミン水
溶液とを添加した。混合を約５分間で完了すると、すな
わちその時、塊状糊様生成物が形成された。前記塊を前
記ミキサーから掻き収り乾燥皿に入れて２６０℃の温度
で一晩中乾燥した。乾燥工程中、約４０％の水分損失が
あり、乾燥塊は通當の褐色の色がついた。乾燥塊をその
後、−４０＋１００メッシュの粉末度に粉砕した。この
場合、２個の細砕機を用いた。１つは二酸化チタンの大
形塊を粉砕する板粉砕機と、もう１つは、２０メッシュ
スクリーンが備わるトーマス・ワイリー、インターメデ
ィエイト、ミル（前掲）である。全材料が前記４０メッ
シュスクリーンを通過するまで粉砕を続けた。前記４０
メッシュスクリーンを通過して、前記１００メッシュス
クリーンに止った粒子だけを取り上げてキャリヤーとし
て使用した。前記１００メッシュスクリーンに止った粒
度の粒子をその後熱処理にかけて表面積と細孔大きさの
分布を調整する。

次表はキャリヤーの特性のいくつかを示す：熱処理ずみ
キャリヤーをその後、回転蒸発器を用いて、重量比で５
％のロジウムで含浸させた。

］．ＣＣ当り０．０８５７９　ｇのロジウムを含む硝化
ロジウム（　ｍ　＞　　［　Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２
０　］を調製した。約３４ｇのキャリヤーを５００　Ｃ
Ｃの１本首ガラス丸底フラスコに加え、２０．２　ｃｃ
の前記硝化ロジウム（ＩＩＩ）原液を稀釈して前記キャ
リヤーの入っているフラスコに加えた。前記フラスコを
回転蒸発器に取り付けて１５分間冷間圧延にかけた。水
槽を６０’乃至８０℃の温度に加熱し、前記含浸混合物
を減圧下、乾燥するまで圧延にかけた。フラスコを約５
乃至６時間後取り外した。触媒をフラスコから掻き取り
、るつぼに入れて１２１℃の温度で１晩中乾燥した。重
量比で１０乃至２０％の損失が乾燥工程中に観察された
。乾燥触媒をその後、３０メッシュスクリーンに通し、
含浸と乾燥工程中に形成されるわずかの塊も粉砕した。

その後、前記触媒を３７０℃の温度で２時間マツフル処
理した。重量比で５％の損失が前記マツフル処理中に観
察された。キャリャ−２ａと２ｂでできたこれら２つの
触媒の活性度試験結果を第１表に示す。

実方ｔロシヤリ一連の試験において、特定の触媒を１２５ｇのテトロヒ
ドラフラン（ＴＨＥ　）と共に３００　ＣＣのオートク
レープに充満させて前処理した。そこに添加したルテニ
ウム補助触媒を重量比で５％のルテニウムとしてロジウ
ム触媒とアルミナの上で混合しな。

密閉したオートクレープを窒素で、その後、水素でパー
ジし、さらにその後水素で加圧し約６００ｐｓｉｇの圧
力にした。オートクレープをその後、水素添加して１９
０゜の温度に攪拌しながら加熱した。

それは圧力を前記温度で８５０　ｐｓｉａに維持する必
要があるからである。２時間後、オートクレープを室温
に冷却した。このような反応のあと、触媒は完全に還元
され接触水素化に適当であった。

粗メチレンジアニリン（“ＨＤＡ　”　”）　、すなわ
ちオリゴマー類とＩ｛ＯＡのホルムアミド誘導体を含む
ものの接触水素化に前記１１１Ｆを前記触媒の前処理後
、オートクレープから除去してＴＨＥ基体にある粗ＨＤ
Ａの特定溶液と取り換えた。詳しくは、水酸化リチウム
を１０％水溶液として添加した。密閉オートクレープを
窒素で、その後水素を添加してパージし、その後、水素
で約６００　ｐｓｉｇの圧力に加圧した。オートクレー
プをその後、攪拌して特定の反応温度に加熱し、バラス
トタンクから水素を添加して圧力を８５０　ｐｓｉｇに
維持した（十分な大きさのバラストタンクが選ばれ、反
応で消費される水素の全部を圧力が８５０　ｐｓｉｃ＋
以下に降下することなく供給できるだけの圧力の水素を
充満させた）。

前記バラストタンクで圧力が降下すると反応の工程を萌
察することが便利になる。水素消費が停止する時、反応
が完了したものと考えられる。反応後、オートクレープ
を室温に冷却して、ガス抜きをして生成物混合物を除去
した。生成物をキャピラリーガスクロマトグラフィーに
より先に必要材料の較正に用いられた方法を用いて分析
した。いくつかの場合、触媒は再使用（試験使用）され
、その効力を後続の反応で測定し、さらに摩耗の程度を
測定する。表１は反応条件と歩留を表わす。

六一−１粗メチレンジアニリンの水素化１＠１９０−２２０分８４−８８％１８−２０％１＠２１０分（１７０℃で）８１．５１５．１９０分２４．６９５分２２．５琉出准中の牛肋ＩＤＡから算出表１の結果は、シリカゾルと化学的に結合したチタニア
キャリヤーに保持したロジウム・ルテニウム触媒（試験
Ｃ．Ｄ、およびＥ〉は接触活性度についてはアルミナに
保持されたロジウム触媒より、あるいは耐摩耗性につい
ては上記チタニア（試験ＡおよびＢ）よりすぐれていた
。チタニアゾルと結合したシリカキャリヤーに保持され
たロジウムの反応時間は他の触媒との反応時間よりも少
い。これは、この触媒には最低レベルの微細孔が備わっ
ていたことを示す表２によって説明できる。

表１で得られた結果における相異点の説明に、実施例１
と２の触媒をアルミナキャリヤーに保持されたロジウム
の市販触媒（同一レベルのロジウム）と比較して表面積
と細孔大きさを測定した。

表２は実施例１と２、チタニア保持触媒に対する市販ロ
ジウム・アルミナ触媒との間の細孔大きさ分布の主要相
異点を示す。市販ロジウム・アルミナ触媒には所望の１
００人以上の範囲のその細孔のわずか１６％しかなかっ
た。シリカゾルにより結合したチタニアには所望範囲の
その相孔の４７％であったが、チタニアゾルで結合され
たチタニアは１００人以上の範囲の細孔の６６％もあっ
た。

表　　２細孔表面が金属使用効率に及ぼす影響表面積（ＢＥＴ）ｉｏｏ人以上の　合計　＜ＩＯＯＡ（％）の　　　　　
ｒｒ？／　　　　ｒｒ？／市販ロジウム／アルミナ　　
　　　　　　１６　　　　　　　　１００　　　　　　
１Ｂ実施例１　　　　　　　４７　　　　　８９．３４
２実施例２　　　　　　　６６　　　　　７５。２　　
４９．６前記アルミナキャリヤーの表面積の大部分く８
４％）は直径で１００人以下の相孔で占められている。

これらの細孔中で蒸着された金属は触媒の活性度に大し
て貢献していないと考えられる。シリカゾルで凝集され
たチタニアにはこれら細孔のその表面積のわずか５３％
しかなかったので、今までよりもずっと多い量のロジウ
ムが利用できて活性度に貢献する。チタニアゾルで凝集
されたチタニアにはこれら細孔のその表面積の３４％に
すぎなかった。

その結果を表３に要約する次掲の方法で５％ロジウム触媒の調製を行った。

３０ｇの中空シリカ球、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑ
ｕａｒｔｚ　Ｑ　−Ｃｅｌ　６００　、を１５５ｃｃの
１．５８ｇのロジウムを含む溶液と接触さぜな。この混
合物を回転蒸発器に入れて、前回同様に加熱して乾燥す
るまで排気した。

固形分を除去して１２１℃の温度で一晩中乾燥した。

３３．６ｇの触媒を回収した。

重量比で１，５％の触媒と１２５ｇのＴＨＥを３００　
ｃｃのオートクレープに充満させた。水素でパージして
加圧の後、オートクレープを８５０　ｐｓｉの全圧で２
時間１９２℃の温度に加熱した。ＴＨＦ中の１２５ｇの
パージと加圧の後、オートクレープを１９２℃の温度に
加熱した。８５０　ｐｓｉの全圧をバラストタンクから
維持した。ワットマン（ｗｈａｔｍａｎ　）　Ｓ　Ｉ　
Ｐ紙を用いて分離を行った。反応生成物を分析して、こ
の実施例は、触媒系が反応混合物からの分離が適度に容
易であったが、本質的に反応がなく、ロジウムをシリカ
のみに保持させる時、粗ＨＤＡの水素化にはロジウムシ
リ力触媒単独では効果のないことを示している。一般に
知られていることは、ロジウム触媒単独では低圧、たと
えば８５０　ｐｓｉｇで粗｝ＩＯ八の水素化には効果が
ないことである。

５％ロジウムをチタニア塗布シリカ触媒の調製。

米国標準メッシュ篩シリカキャリヤー（　Ｈｏｕｄｒｙ
ＨＳＣ　−　５３４）を粉砕して４０および１００メッ
シュを通して選別にかけた。塗布キャリヤーをその後、
３０ｇの前選別したシリカキャリヤーを２８．　５　ｇ
のチタンイソプロプオキシドでヘキサンに溶液中におの
結果生ずる固形分を６０℃の温度で処理し５５０℃の温
度でマツフル熱処理した。２７．　１　ｇのキャリヤー
を１００　ｃｃの１．４３ｇのロジウム含有の溶液と接
触させた。この混合物を回転蒸発器に入れ加熱して乾燥
するまで排気した。固形分を除去して１２１℃の温度で
一晩中乾燥した。それを３７０℃の温度でさらにマツフ
ル処理した。２８。２ｇの触媒を回収した。

重量比で１．５％の触媒と１２５ｇのＴ旺を３００　ｃ
ｃのオートクレープに充満させた。水素でのパージおよ
び加圧の後、オートクレープを２時間の間８５０　ｐｓ
ｉの全圧で１９２℃の温度に加熱しな。その後冷却し、
ガス抜きをし前記ＴＨＥを窒素の下で除去した。■１１
［にある４２％粗ＨＤＡの１２５ｇをオートクレープに
加えた。水素でのパージおよび加圧の後、オートクレー
プを１９２℃の温度に加熱した。

８５０　ｐｓｉの全圧をバラストタンクから維持した。

触媒が直ちに反応混合物から容易に回収された。

結果を表４に要約する。

この実施例は、シリカ基体に結合したチタニア表面にロ
ジウムを保持させた触媒の有効性を具体的に示す。その
うえ、触媒は市販のチタニアまたはアルミナ保持触媒よ
りも耐摩耳性がよいことを示す。水素の消費速度は極め
て高く、活性度はチタニアに保持されたロジウム触媒と
同等である。

ジルコニア・シリカキャリヤーに保持された２．５％ロ
ジウムの調製。硝化ジルコニル（３００　ｃｃ中１６２
ｇ＞とＮ一印珪酸ナトリウム（３５０　ｃｃ中２７７ｇ
＞の溶液をミクシングヘッドまたはスプレーヘッドでの
接触処理で調製する。結果として生ずる濃厚、白色沈澱
物（ｐＨ＝６．８５）を枦過し、温ＤＩ水で５回洗滌し
て９５℃の温度で１晩中乾燥した。

この構成は中性沈澱物生成のため選択されたが、キャリ
ヤーの酸度変更のため変えることができる。

これは最終製品の接触性能を改質する。固形物を粉砕し
て４０メッシュを通過し２００メッシュで止まる選別を
行った。３７．８ｇのこれらの固形物をロジウムの０．
９７ｇを含む溶液の１００　ｃｃと接触させた。

この混合物を回転蒸発器に入れ、加熱、乾燥するまで排
気した。固形物を除去し２５０’Ｆ　（約１２１．１℃
）の温度で１晩中乾燥した。固形物をさらに７５０’Ｆ
（約３９８．９℃）の温度でマツフル処理した。

３５ｇの触媒を回収した。

重量比で３．０％の触媒と１２５ｇの川「を３００　ｃ
ｃのオートクレープに充満させた。水素でのパージと加
圧の後、オートクレープ２時間の間８５０　ｐｓの全圧
で１９５℃の温度に加熱しな。ＴＨＦ中の４２％粗｝Ｉ
ＯＡの１２５ｇをオートクレープに加えた。水素でのパ
ージと加圧の後、オートクレープを１９２゜Ｃの温度に
加熱した。８５０　ｐｓｉの全圧をバラストタンクから
維持した。結果を表５に要約する。

この実施例は混合酸化物組成物の有効性を具体的に示す
。水素の消費速度は非常に良好である。

このキャリヤー調製技術は変動酸度のキャリヤーーの調
製に用い、製品の接触性能に好影響をもたらすことがで
きる。触媒は直ちに反応混合物から容易に分離された。

ジウムジルコニア・アルミナキャリヤーに保持された２．５％
ロジウムの調製。オキシ硝化ジルコニウム（２５Ｏ　Ｃ
Ｃ中２９６ｇ＞と、ＬａＲａｃｈｅ　ＳＯＡＬ　２３５
（７）アルミン酸ナトリウム（２５０　ｃｃ中１３５ｇ
）をミクシングヘッドまたはスプレーヘッドで接触処理
してキャリヤーを調製した。結果としてできた濃厚白色
沈澱物（ｐＨ＝７．３　＞を枦過し、ＤＩ水で５回洗滌
して空気中で９５℃の温度で１晩中乾燥した。この構成
は中性沈澱物を生成するため選択されたが、キャリヤー
の酸度変更のため変動できる。固形物を粉砕し、４０メ
ッシュを通し２００メッシュに止まる選別を行った。３
３．　２　ｇのこれらの固形物を０．　８５　ｇのロジ
ウムを含む溶液の１５５　ｃｃと接触させた。この混合
物を回転蒸発器に入れて加熱、乾燥するまで排気した。

固形物を除去し２５０″Ｆ（約１２１．１℃）の温度で
１晩中乾燥した。それをさらに７００″Ｆ（約３７１．
１℃）の温度でマツフル処理した。２３．８ｇの触媒を
回収しな。

重量比で３％の触媒と１２５ｇのＴＩＦを３００　ｃｃ
オートクレープに充満させた。水素でのパージおよび加
圧の後、オートクレープのガス抜きを行い、前記丁ＨＦ
を窒素で除去した。ＴＩ拝にある４２％粗ＨＤＡの１２
５ｇをオートクレープに加えた。水素でのパージと加圧
の後、オートクレープを１９２℃の温度に加熱した。８
５０　ｐｓｉの全圧をバラストタンクから維持した。結
果を表６に要約する。

この実施例は混合酸化物の有効性を具体的に示す。製品
歩留は良好で、脱アミノ反応レベルは低い。このキャリ
ヤー調製技術も変動酸度のキャリヤー調製に使用して製
品の接触性能に好影響をもたらすことができる。しかし
、触媒は反応生成物からは容易に分離しなかった。

（発明の効果）この工程と触媒とに関連するいくつかの利点がある。そ
れらには次のものが含まれる、すなわち：不純物の多い
もしくは粗末蒸留芳香族アミンたとえば架橋ジアニリン
、すなわちオリゴマー類を含むものおよび反応体として
のジアニリンのホルムアミド誘導体を利用して、なお高
選択力の水素化生成物を得る能力。一方、通常のロジウ
ム触媒が粗メチレン架橋芳香族炭化水素の水素化には不
活性であった。

前記ロジウム触媒のアルカリ調節を排除して好転化率の
、かつすぐれた反応速度をもつ環水素化対応品生産の能
力。

適度の保全または再生のみで長時間触媒の連続使用がで
きる能力、および、液相水素化反応にすぐれた耐摩耗性を具える触媒。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族アミン類の接触水素化をそれらの環水素化
対応品に、前記アミン類をロジウム触媒の存在において
水素と接触させて行う方法において、シリカと、あるい
はチタニア、シリカ、またはゾルを通してジルコニアと
化学的に結合したチタニアに保持され、もしくはシリカ
またはアルミナと結合したジルコニアと結合したジルコ
ニアに保持されたロジウムから成る触媒を用いる前記水
素化を実施することから成ることを特徴とする芳香族ア
ミン類の触媒水素化の方法。
（２）前記芳香族アミンは次式、すなわち： I ▲数式
、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは水素またはＣ＿１＿−＿６脂肪族炭化水素、
Ｒ＿１とＲ＿２は水素またはＣ＿１＿−＿６脂肪族炭化
水素、ＡはＣ＿１＿−＿４、ＮＨまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは０−２、ｘは１−３、そしてｙは、Ａが１でありう
ることを除き、式 I におけるｙ基の和以外は０乃至２
である］により示されることを特徴とする請求項１による触媒水
素化の方法。
（３）前記芳香族アミンは式 I により示されることを
特徴とする請求項２による触媒水素化の方法。
（４）前記触媒はチタニアに保持されたロジウムで、前
記チタニアキャリヤーに保持されたロジウムの量はチタ
ニア１００重量部当り金属として重量部で約１乃至２５
の範囲であることを特徴とする請求項３による触媒水素
化の方法。
（５）前記触媒が重量比で芳香族アミンの約０．１乃至
１０％の量で存在することを特徴とする請求項４による
触媒水素化の方法。
（６）前記Ｒが水素、メチル、エチルまたは￥ター￥・
ブチルであることを特徴とする請求項５による触媒水素
化の方法。
（７）前記各ｙが１であることを特徴とする請求項６に
よる触媒水素化の方法。
（８）前記Ｒ＿１およびＲ＿２が水素であることを特徴
とする請求項６による触媒水素化の方法。
（９）前記キャリヤーが重量部で、前記キャリヤー中の
チタニア１００部当り約１０乃至６０部のシリカ、また
はチタニアから成ることを特徴とする請求項７による触
媒水素化の方法。
（１０）前記キャリヤーを形成するチタニアキャリヤー
はチタニアゾルと結合したチタニアであることを特徴と
する請求項８による触媒水素化の方法。
（１１）前記ｎは０であることを特徴とする請求項８に
よる触媒水素化の方法。
（１２）前記ＡはＣＨ＿２そしてｎは１であることを特
徴とする請求項９による触媒水素化の方法。
（１３）前記反応の温度は約１００乃至２２０℃の範囲
であることを特徴とする請求項１０による触媒水素化の
方法。
（１４）前記反応を有機溶剤の存在において実施するこ
とを特徴とする請求項９による触媒水素化の方法。
（１５）前記水素化工程に補助触媒としてルテニウムを
添加し、ロジウムの金属としてのルテニウムに対する比
率が重量部でルテニウム１部当りロジウムの約１乃至１
２部であることを特徴とする請求項９による触媒水素化
の方法。
（１６）前記触媒系がロジウムとルテニウムから成り、
ロジウムの量が重量部で１ルテニウム１部に対し４乃至
８部であることと、芳香族アミンがメチレンジアニリン
であること、および、触媒の量がメチレンジアニリンを
基準にして重量比で０．５乃至５％であることから成る
ことを特徴とする請求項１５による触媒水素化の方法。
（１７）前記チタニアキャリヤーがシリカ基体に結合し
たチタニアであることを特徴とする請求項６による触媒
水素化の方法。
（１８）前記芳香族アミンが式IIにより示されることを
特徴とする請求項１による触媒水素化の方法。
（１９）前記触媒が重量比で前記芳香族アミンの約０．
５乃至５％の量で存在することを特徴とする請求項１８
による触媒水素化の方法。
（２０）前記ロジウムは重量部でシリカまたはチタニア
ゾルに結合したチタニアキャリヤーの１００部当り金属
として約１乃至約２５部の範囲であることを特徴とする
請求項１９による触媒水素化の方法。
（２１）前記Ｒ＿１とＲ＿２は水素であることを特徴と
する請求項２０による触媒水素化の方法。
（２２）前記Ｒはメチル、エチルまたは￥ター￥・ブチ
ル、そしてｘは１または２であることを特徴とする請求
項２１による触媒水素化の方法。
（２３）前記ｙは１であることを特徴とする請求項２１
による触媒水素化の方法。
（２４）前記チタニアキャリヤーをチタニアゾルを通し
てチタニアに結合させることを特徴とする請求項２３に
よる触媒水素化の方法。
（２５）前記反応の温度は約１３０乃至２２０℃の範囲
内であることを特徴とする請求項２４による触媒水素化
の方法。
（２６）前記反応を有機溶剤の存在において実施するこ
とを特徴とする請求項２４による触媒水素化の方法。
（２７）前記水素化工程に補助触媒としてルテニウムを
添加することと、ロジウムの金属としてのルテニウムに
対する比率が、重量部でルテニウム１部当り約１乃至１
２のロジウムでなることを特徴とする請求項２１による
触媒水素化の方法。
（２８）触媒であってシリカと化学的に、あるいはチタ
ニア、シリカと、またはゾルを通してジルコニアと化学
的に結合したチタニアキャリヤーに保持された金属とし
てのロジウムから成ることを特徴とする芳香族アミン類
の環水素化に適した触媒。
（２９）前記ゾルはシリカまたはチタニアゾルであるこ
とと、前記ゾルからの前記シリカまたはチタニアが重量
部でチタニア１００部当り１０乃至６０部の量で存在す
ることを特徴とする請求項２８による触媒。
（３０）前記ロジウムが金属として、重量部でキャリヤ
ーの１００部当り１乃至２５部の量で存在することを特
徴とする請求項２９による触媒。
（３１）前記触媒の補助触媒としてルテニウムが含まれ
、ロジウムのルテニウムに対する重量比が４乃至８：１
であることを特徴とする請求項３０による触媒。