JPS62228044A - 接触水素添加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、メチレンジアニリンを水素添加して事前選
択した異性体比のビス（パラアミノシクロヘキシル）メ
タンの生産に関する。

（従来の技術） 前記メチレンジアニリンを水素添加して、４．４７ーメ
チレンジ−（シクロヘキシルアミン）、マた（第５　頁
） の呼称をビス（バラアミノシクロヘキシル）メタン、甘
た以下ＰＡＣＭと称するビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンの生産に関する技術には重要な文献がある。

初期の研究のいくつかは、米国特許第２，５１１，０２
８号、第２　、６０６　、９２４号、第２　、６０６　
、９２５号および第２，６０６，９２８号に示されてい
る。本質的には、これら諸特許に示されている諸工程は
前記水素添加用ルテニウム触媒を使用して摂氏８０乃至
２７５度の温度で２００ｐｓｉｇを越える、好ましくは
１、ｌ）ｏｏｐｓｉｇ　’ｋ　越える圧力でメチレンジ
アニリンの水素添加に関連するものである。前記水素添
加は液相条件下で行われ、また不活性有機溶剤をこの水
素添加工程で使用する。この水素添加に使用されるルテ
ニウム触媒の試料にはたとえばルテニウム三二酸化物ま
たはルテニウム二酸化物のようなルテニウム酸化物およ
びルテニウム塩が含まれている。

ブレイク等（　Ｂｒａｋｅ，　ｅｔａｌ　）はメチレン
リアニリンの水素添加によるＰＡＣＭの製造を続けた。

彼らは前記ルテニウムが担体の上に、とくにアルカリ（
第６　頁） 中庸化担体の上に支えられる場合、前記か媒は現在のも
のよりもずっと反応性があり、さらに所望の水素添加Ｐ
ＡＣＭ生成物の生産に触媒反応的に効力のあることを見
いだした。前記触媒と担体とをアルカリ金属水酸化物ま
たはアルコキシドに接触させてアルカリ中庸化を行う。

さらに前記触媒のこのようなアルカリ中庸化は水素添加
に先立つかまたはその水素添加中その場で行うことがで
きる。

アルカリ中庸化ルテニウム触媒をメチレンジアニリンの
水素添加に使用することを示す代表的特許には米国特許
第３．６３６，１０８号と第３　、　６４４　、　５２
２号および米国特許第３，６９７，４４９号が含まれて
いる。アルカリ金属とアルカリ土類金属硝酸塩および硫
酸塩が米国特許第４　、４４８　、９９５号において高
加圧（　４０００　ｐｓｉ　　）水素添加条件下で有効
であることを示した。

米国特許第３　、　９５９　、　３７４号はルテニウム
を用いての水素添加の前に行う水素添加触媒含有ニッケ
ルで混合メチレンジアニリン系を前処理してＰＡＣＭを
調製する工程を開示している。この前処理はニツ（第７
　頁） クルとコバルトに関係する低収率（５２，４）（−セン
ト）および長時間反応を克服するといわれた。一般に水
素添加に使用されるが、ルテニウム触媒は、不純物たと
えば異性不純物を含むフィードの水素６５加には不通で
あった。このフィード中の不純物は甲し立てによれは活
性と水系ｂｘ加効率の急速低１を来たした。

ＰＡ、ＣＭの初期利用の１つは種々のナイロン住所であ
って、これらのナイロンはＰＡＣＭ　＠セノシン酸また
は了りビン酸で反応させて調製された。種々の品質のナ
イロンは、ＰＡＣＭをこれらの酸と反応させたとき生成
され、このような品質はその反応に使用されたＰＡＣＭ
の特定異性体の相対濃度に影曽書れテイル。シス、シス
（Ｍ、ａ摂氏６０．５−６１．９　ｉ　）および特にシ
ス、トランス（融点摂氏３５．７−３６．９度）幾何学
的異性体はトランス、トランス（融点摂氏６４−６５．
４度）異性体より融点が低い。セ、１７ン酸丑たはアジ
ピン酸と反応させるとき、これら異性体特に低融点異性
体混合物でも、曇った不透明外画の不融性ナイロンを生
成させるが、−刃高融点異性体すなわち前記トランス、
トランス−異性体が使用される場合、生成されるナイロ
ンは曇りがなく透明で可融性である。

米国％Ｗｆ第３，３４７，９１７号、第３，７１１，５
５０号、第３　、６７９　、７４６号、Ｍ　３，１５５
，７２４号、第３　、７６６　、２７２号および英国特
許第１，１２２，６０９号は、高トランス、トランス−
異性体含量、すなわち典型的例とし７て関ノＲ−セント
トランス、トランス、４３／ｅ−セントシス、トランス
および７ノＲ−セントシス、シスの近平衡異性体含量を
含むＰＡＣＭ牛成の種々の異性化工程と水素添加工程と
を開示している。初ル１研死におけるごとく、ルテニウ
ム触媒ｉ媒は異性化を来たすために使用された。この生
成物はしばしばＰＡＣＭ−（資）と呼ばれた。

ＰＡＣＭＯ別の用途は光安定性ウレタンコーチングおよ
びラッカー成形に適する脂肪族インシアネートの調製に
ある。このジイソシアン酸エステルは低トランス、トラ
ンス−異性体二次生成物から得られた。この生成物はル
テニウムの存在においてメチレンジアニリンの水素添加
により生成された（第　９　頁） 異性体の反応生成混合物からのさらに望贅しいトランス
、トランス−異性体を分離する際得られた。

前記二次または残留生成物は、はＩｔｒ、肋２ｇ−セン
トの前記トランス、トランス−異性体を含有しており、
それをＰＡＣＭ−肋と呼ばれた。ＰＡＣＭ−加は液体イ
ンシアネートｉ造における実用性を示した。前記メチレ
ンジ（シクロヘキシルアミン）のホスゲン化に当って生
成される４、４′−メチレンジ（シクロヘキシルイソシ
アネー）　）　（Ｈ１２ＭＤＩ　）　ハ室温たとえば摂
氏頒乃至２！５度で安定貯蔵できる液体ジイソシアン酸
エステルであった。対照的に、ｅなはカ・Ｑ−セントの
トランス、トランス−異性体を含有するＰＡＣＭ−５０
は結果的に室温で固体の前記Ｈ１２ＭＤＩを生成した。

従って、インシアネートの生成とポリウレタン配合物の
製造にさらに利用しようとする目的に対しては、　ＰＡ
ＣＭ−５０よりもＰＡＣＭ−２０の方が前記脂肪侮りイ
ソシアン酸エステルの合成ニハ好ましかった。

（発明が解決しようとする問題点） ポリウレタン工業の成長につれて、ＰＡＣＭ−５０よ（
第１１４） りはむしろ相当量のＰＡＣＭ　−２ｔ１の生成が望丑れ
るようになった。米国特πＦ第４　、’Ａ９４　、５２
２号と米国特ｒ１・第４　、３９４　、５２３号にはＰ
ＡＣＭ勺ユ１ノ〈の工程が開示されているが、そのＰＡ
ＣＭＫ＆；１限られたり、た吉えば重ｊｉ）で１５乃至
４０ノ々−セント好１しくは４０バーセント以下の前記
トランス、トランス−異性体が含甘れでいる。重量で４
０ノ髪−セント以］のこのトランス、トランス−異性体
を含有するＰＡＣＭの合成は少くとも２５（ＪＯｐｓｉ
ａの圧力で独立ルテニウムの二酸化物の存在において首
たは、脂肪族アルコールとアンモニアの存在において少
くとも５００ｐｓｉａ　、好ましくは１５００乃至４０
００　ｐｓｉａの加圧下にアルミナに添加したルテニウ
ムの存在におりでＭＤＡの水素添加を行うことにより達
成される。これら工程の１犬な不利益は高圧に対する必
要な装置と、米国特許第３，７４３，６７７号に引用さ
れているように、不適当な温度制御のため工程が開業規
模で行われる時このような反応の高収率維持ができない
こととである。

これ以外の触媒をメチレンジアニリンの水素添（第１１
頁） 加に４・１」用し、その時の実例を米国特許第３，５９
１，６３５号と米国特許第３　、８５６　、８６２号と
に示しである。その双方とも触媒物質としてのロジウム
成分を開示しており、そのおのおのは脂肪族アルコール
を溶剤として使用することを要求されている。前記ロジ
ウムは前処理として水酸化アンモニウムを使用するか、
またはアンモニアの存在において反応を来すことで中庸
化したアルカリである。さらに、ヨーロッパの出願第６
６．２１２号で開示されているブチルエーテル中のアル
ミナに添加したロジウムは１５乃至４０　、、ｑ−セン
トトランス、トランス−異性体比＠量を得るためである
が、ここでも圧力は高く（４ｏｏｔ）ｐｓｉ　）　才だ
反応時間は短かく、これらは困ａｔな反応生成物制御に
つながる。

この発明の目的は、４．４’−メチレンジアニリンの接
触水素添加による４、４′−メチレンジ（シクロヘキシ
ルアミン）　（ＰＡＣＭ　）生成方法の改良を提供する
ことである。

（問題を解決するための手段） この発明では、トランス、トランス−異性体の含量が重
重で約４０／々−セント以下約５ノ耐−セントまでのＰ
ＡＣＭ生成の水素添加工程における改良がロジウムとル
テニウムから成る触媒成分混合物使用で達成されたが、
その場合、０ジウム対ルテニウムの重量比は金属＠量計
算で２乃至１２対１である。

好ましい事例においては、少くともロジウム成分は中庸
化アルカリである。

（発明の効果） この工程に関連するいくつかの利点には次のものを含む
： ４０／Ｑ−セント以下のトランス、トランス−異性体＃
！絹を有する水素添加メチレンジアニリン生成能力と、 たとえば１５００　ｐｓｉｇ以下の相対的低加圧でＰＡ
ＣＭを成形するメチレンジアニリンの水素添加を果す能
力と、 不純メチレンジアニリン、すなわち反応体としてのオリ
ゴマーを含むものを利用できしかも高選択力のＰＡＣＭ
を得る能力と、 重置範囲で５乃至４０７で一セント、通常１４乃至脂（
第１３貞） ／々−セント、好ましくは約１７乃至２４パーセントの
トランス、トランス−異性体か囲にあるＰＡＣＭの事前
選択異性体比率生成能力、および、 逸度の維持費か角生技術たけで前記触媒を連続時間使用
する能力。

（作　用） 周知のように、３異性体がビス（４−アミノフェニル）
メタンの在来水素添加で生産され、これら配置異性体は
次の化学式で示される：・ｈ異性体は別々の特性を有し
、これらの特性はそれから生成される生成物の種類に影
響を及ばず。

（第１４ｔ’ｉ） ナイロンと水素添加生成物からど４成しイ：Ｉるイソシ
ア坏−トは前記合成に使用きねる特定異性体に影曽され
た生成物の実例である。

この発明の実施によって、は／’ｉ’　５ｆ）　Ａ−セ
ントトランス、トランス−／４３パーセ／トシス、トラ
ンス−／７パーセントシス、シス、実際にハソレソれ５
４．５／々−セント、３８．５パーセントと７／？−セ
ントの平衡比以外の比率での異性体を含有する水素添加
反応生成物をだれでも選択的に生成できる。

在来工程で行うのと同じく、この水素添加工程は液相条
件下で行われ、このような液孔条件は溶剤の存在におい
て水素添加を行うことで主として維持される。前記技術
に報告されているように溶剤なしでも前記反応生成物の
生成が可能であるが、溶剤を用いた時の方が工程はずっ
と簡単である。

この発明の実施に適する代表的溶剤には、たとえばシク
ロヘキサン、ヘキサンおよびシクロオクタンのような飽
和脂肪族ならびに脂環式炭化水素と、たとえばメタノー
ル、エタノール、イソプロ／ｑノールのような低分子量
アルコールと、たとえｉｊ：ｎ（第１５　頁） 一フロビルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンおよびジシクロヘキシルエーテルのような脂肪
族や脂環式炭化７に索エーテルとが含まれている。テト
ラヒドロフランが好ましい。いくつかの工程において水
は補助溶剤として使用１＝］’　Ｍｌ’：であるが、こ
の系統を無水状態に維持するか、少くともこの水痰紬を
電蓄で（）、５パーセント以下になるよう維持すること
が好育しい。水がこの系統にある時、副生物アルコール
と重縮合生成物の量を前記水素添加工程中増加させる傾
向にあり、しかも前記触媒系統を失活させる傾向にもあ
る。

溶剤を使用する時は、前記反応に尋人されるメチレンジ
アニリン（ＭＤＡ　）に基ついたＮ童で５０パーセント
という低濃度で使用ができ、典型的例として前記溶剤を
出発配合物の重重で約７５乃至２００・♀−セントの水
準で使用する。ある場合には、前記ＭＤＡの重量に基づ
（１０１）Ｏ乃至２０００／Ｑ−セントという高い蛍の
溶剤を使用する。

工場の連続運転は可能であるが、前記水素添加を王とし
て回分操作で行う。この水素添加工程に使用する温度は
摂氏約１３０乃至２２０度であるが好ましくは約１７０
乃至１９５度である。この湯度が摂氏約１９０１＆（ｉ
：越えると、前記トランス、トランス−異性体の生成針
を減少させるにはさらに高い加圧と短い反応時間が要求
される。これは前記トランス、トランス−異性体含量を
ｌ竜、で約１７乃至潤）々−セントに目標をおいた場合
特に正しい。

前記先行技術の水素添加工程と対照的に、水素分圧は約
５００乃至２５００　ｐｓｉｇの範囲にわたり得、１に
約７００乃至１５００　ｐｓｉｇという低圧であること
もでき、それは女い装置運転費のため好捷しいことであ
る。圧力を前記作業温度範囲の上限に向って上げる時、
反応温度も上がってさらに濃度の大きいトランス、トラ
ンス−異性体が生成される。

しかし、たとえこのような圧力ででも、このトランス、
トランス−異性体は前言己平衡鉄度よりも少く、おおむ
ね重量で３０パーセント以下である。

メチレンジアニリンを低水素分圧で水系添加す（第１７
頁） ることと、前記トランス、トランス−異性体含量の生成
を限定する能力は特定触媒糸の利用により達成される。

前片ピ先行技術と対照的に前記水素添加工程にオ１１用
された触媒は混合金属触媒糸で、この金稙がロジウムと
ルテニウムとから成っている。

この触媒系は低加圧でのＪス応の動制御を可能にし、前
記γＮ合金属系の汐、応の容易性は、どちらの触媒でも
（ｆａ々に用いて示される反応の容易性よりも優れてい
る。前記触媒は別々にｐＭ製でき前記反応体に１い１々
に添加もできる。す力わちこれらｍ＋媒は物理的に添加
も組合せも可能でしかも単一成分として使用できる。調
製と操作とを簡単にするには前記２触媒を添加し、それ
を添加物としての前記反応媒質中に添合することが奸才
しい。

これら触媒を、金属としての重量に基づきｌルテニウム
８１へ当り約２乃キ１２０ジウム部、好１しくけ１ルテ
ニウム部当り４乃至８０ジウム部の比率で組合せる。金
属としてロジウム附ルテニウムの比率がその範囲の下限
に接近するとき、トランス、トランス−異性体の水準は
増加する。ロジウムの（第１８貞） 濃度がルテニウムに比較して冷犬するに従い、前記触媒
系の活性度が増大し、従って低温！Ｉたけ低触媒濃度の
方がすべてによいようである。

この発明に使用され実施されたこれら触媒は通常不活性
相体に支持され−こおり、代表的相体にはたとえばセリ
ウム、プラセオジム捷たはランタンのような炭素、炭酸
カルシウムと稀土類ｒ’＋２化物；権土類酸化物′また
はカーボネート；アルミナ；硫酸バリウム；多孔質壮藻
土：軽石：チタニア；珪藻土およびたとえば硫酸カルシ
ウム、ｉ菫化カルシウム、酸化ノよりラムおよび硫酸バ
リウムのようなアルカリ土類が＠まれる。好捷しい４■
体材料はアルミナと炭素である。

前記水素ＩＪ５加工相にお（σるＪ屑ｊ、媒ポの面油性
度を維持するには、少くともこり触媒のロジウム成分が
中庸化アルカリであることがトメ（コされている。

前記触媒系を生成するアルカリ中庸化技術は周知のこと
であり、ルテニウムのアルカリ中庸化の米国特許第３，
６３６，１０８号に開示されている技術はロジウムの生
成に利用可能である。このような方法（第１９貞） は引例によって具体化されている。典型的例として、こ
のようなアルカリ中庸化は触媒と、たとえはナトリウム
、リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属
水酸化物、箇たはたとえばナトリウム、リチウムかメト
キシドカリウムのようなアルカリ金属アルコキシドせた
はアルカリ金属として計舞された塩基金属化合物の重量
で０．１乃至１５バーセントを提供する景のエトキシド
で触媒と担体材料とを処理することに関連する。しけし
は、前記触媒の中庸化は前記選択担体上の金属沈槓中丑
たはそれに続く水性稀釈アルカリ金属水酸化物で前記触
媒を還元するに先立って行われる。

アルカリ中庸化はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
アルコキシドを含めることで箇たけアンモニアを添加す
ることで水素添加中の現場で達成される。この発明の実
施の目的に対して、前記触媒はアルカリ金属水酸化物の
添加での還元に先立って中庸化されまたその添加の現場
で維持されたアルカリである。

多数の先行技術水素添加工程と対照的にルテニウムのア
ルカリ中庸化ＶＪＰＡＣＭ　−５０の生成におけるとと
（ＰＡＣＭ−加の生成には重大なことではない。

たとえは、前記触媒成分の双方とも中庸化アルカリすな
わち前記ロジウム成分とルテニウム成分である場仕、前
記反応生成物は、前記触媒系の唯一の中庸化アルカリ成
分としてのアルカリ中庸化ロジウムを使用して生成した
生成物と本質的に同一物である。しかしすべての芳香族
アミン還元で認められているごとく、前記単一アルカリ
金輌化合物であるリチウム水酸化物は、カップリング反
応の減少、水路分解の抑制および第二アミンに加えてア
ンモニアの強抑制作用の除去に特に効果的である。

水素添加反応の進行は前記反応混合物が吸収した水素量
を観察することで容易に追跡ができるが、その反応は前
記吸収水素量が前記生成物の完全水素添加の遂行に必要
な量に等しくなる時終るのである。一般に水素添加時間
は、適度の触媒セたとえば前記ＭＤＡの重量で０．５乃
至２．５　、ｗ−セントで約４５乃至９００分の範囲に
なるが、通常３００分以下（第２１貞） でありう。この反応時間は前記反応生成物の異性体ホ択
力調整のため調整可能である。典型的な例として、高温
操作時、トランス、トランス−配列異性体を多忙生成さ
れ、その異性体量は藁触媒添加中の短い反応時間を利用
して減少できる。通常長反応時間と高温とはさらに熱力
学的に安定したトランス、トランス−異性体生成に資す
る。

（実施例） 次の実施例はこの発明の徨々の実施例を明示しようとす
るもので、与えられたすべての部と百分比は別に規定の
ない限り重量部せたは重量パーセントである。

一連の水素添加工程は３００　ｃｃ、１リツトルおよび
１ガロン容量の圧力容器で行われた。用いられた容器の
太きさは前記水素添加工程または生成物選択力にはなん
ら影響がないと考えられた。各容器は攪拌機と温度制御
機構を備えた。使用された全体工程はＰＡＣＭ生成の先
行技術液相回分操作と同もメであった。さらに詳しくは
、溶剤、触媒および４．４′−メチレンジアニリン（Ｍ
ＤＡ　）を、純粋であ（第２２貞） れ粗原料形態であれそ６５谷番に仕込んで、その容器に
事前に選択した圧力でＬＥ人した水素中で反応温度に水
素添加を事前迅択した時間せたは水累消賀が止まるまで
加熱が行われた。この反応の終局において、前記反応混
合物を冷却し、触媒がなくなるまで沖過した。生成物を
異性体含量に対し細管塔ＧＯによシ反応溶剤媒質か、蒸
浦分別後その蒸留生成物の溶液のめずれかを使用して分
析した。

前記容器内で行われた多くの冥験が下記第１表に報告さ
れている。その第１表においては次の略語が使われてい
る： ＲＥＡＣＴＡＮＴ　　ＰＢＷはダラムでＭＤＡの重ｆを
示し、ＭＤＡは粗ＭＤＡを示し重量でｉｏ乃至３０／ｅ
−セント、一般的には約１５パーセントのオリゴマーを
含む。

ＣＡＴは用いられた触媒の種類を示す。たとえばＲｕ／
Ａｌ２Ｏ３はアルミナに添加されたルテニウムを示し、 ４ＲｈｌＲｕＡ１は金塊としてのロジウム４重量部とル
テニウム１重量部から成り、双方ともアルミナを担体と
している触媒系を示す（これ以外の数（第２３頁） 字は異なる金属比率を示すため使用され、なお相体も使
用可能である）。

ＣＡＴ　ＰＢＷは前記反応に使用きれた触媒の１１証を
ダラムで示し、 ＰＲＥＳＳＵＲＥは圧力をｐｓｉｇで示し、ＴＥＭＰは
温度を摂氏で示し、 Ｔ　Ｉ）７Ｆは反応時間を分で示し、 ＧＣＣ０ＮＶはガスクロマトグラフィーにより測定され
ているようにもたらされたＭＤＡの転化を示し。

ＧＣＹＩＥＬＤは前記ｏｃ浴離可能生成物中のＰＡＣ’
Ｍの積分域の百分比を示し、 ＰＣＴ　ＴＴ　、　ＰＣＴ　ＣＴおよびＰＣＴＣＣはａ
Ｃ域パーセントから転化したものとして列皐した前記特
定異性体のＭ量ノＲ−セントを示し、 （ａ）　’ｒ’ｒはトランス、トランス−を示し、（ｂ
）　　ＣＴはシス、トランス−を示し、（ｃ）　　ＣＣ
はシス、シス−を示す。

ＨＥＡＶＩＥＳは選択された細管ａｃ条件（ＧＣ域／々
−セント）下で遅れて浴離する第二アミン縮合生成物を
示し、 ５ＯＬＶＥＮＴはテトラヒドロンフンを示すＴ）ＩＦで
の工程に使用される溶剤の種類を示し。

ＳＱＬ、　ＰＢＶは前記圧力容器に添加された溶剤量を
ミリリットルで示し、 ＮＨ３ＰＢＷは前記圧力容器に添加されたアンモニアの
重量を示し、 ＮａＯＨＭＬは水素添加中圧力容器に添加された関ノ々
−セント水性水酸化ナトリウムのミリリットル数値を示
し、 ＬｉＯＨＭＧは圧力容器に添加された水酸化リチウムの
ミリグラム数値を示し、 ＴＨＦはテトラヒドロフランを示し、 Ｄｉｏｘはリオキサンを示し。

ｎＢｕ２０はｎ−ブチルエーテルを示す。

寸　　　　寸　１ 一＠Ｏ田に〇　　　へ　へへの ｕ″：　　　　　　ＬＩＺｌｊつ ２山の　ｌｆ１＋両−・　・　・　　・　・　・　・（
１７１Ｙ、ｃｌつ ｅ　　ＣＣＣＣＣ１０ ｃｏｏｑ　ｌｌ”＋ｌ：Ｄ＞　　ｑ−ＬＣｗ　ｗ　ＬＩ
Ｚ　ＬＩＺ　ト匡目＜＞Ｈ目の　・　・　・　・　・　
・　・山ＯＬ：＋ｌｃ−：　　ＩＱ　　　（：　　Ｃ−
二　Ｃ飴　Σ　巴■　７　π　叫　■　　　　曽　（マ
　蝙　け　の　寸両ｏｈ　　ｌｏ　　ＩＥ−９；、呂呑
メ８呑４ｐ、ｏａ　　ｌＩ−＋ｌＩ−＠Ｍミ呑乙８豐６
ｏ　　１＋−＋＋−＋国−Ｑｌ渋−慧＆宮訃茎部哨　山
＝オ　−へω寸ｕ’＝　ｃ　ｔ−＝　己　→　５　好　
　　Ｎ　Ｓ　凶　あ　め　６　めへσじ工じ　りＩｃ力
１ト■０ マ　国　寸　寸　寸　　　　寸　Ｕつ　寸　寸　寸　寸
　′豐■トＣ“Ｃ″′　　札ａ６異五洞≧ （＝≧（：；マＣ００（ｊ、＾＝＝−【：：）（＝ンＣ
）ｃｃｑ−α刀０’１■−■叩Ｑ　■■■■■■０ じ■ＣＦ＋へ　■マ直Ｃ↓トエ３ ｇａｊＯ工　１：２− ２０：（ｖ’）１両ｍ−・　　・　　・　　・　　・　
　・　　・　　・　　・Ｅ　ｉ　＜　＞　Ｈ国ω　゛°
葛誘Ｊ誕二二：円ＯＥ−＋１０１Ｑ　乳　呂　８　ゐ　
沁　８　あ　詰　臣Ｃ００の　ＣＣ ＣＵ）　　　　寸　　眞　　−− 〇　　ば−ｗ　　　Ｃ’）　　　Ｃｃｖ４０ト１ｏ　　
ＩＥ−Ｅ　’Ｅｊｚ　　等　８８８４４寺”　ｒ−ＪＥ
−”　　”　　Ｎ　　Ｃ’Ｓ　　Ｋ　’ｊ”＋　’ｆ５
　　ｈ　”＋　　＝　　：９ｄ■　１トＨ目−ｐ　８没
涯ま品宮臣颯颯！　　−一　　　　　〇つ　　ａつ　　
ａ〕　　０）ｌｆ：Ｏ−、Ｃト■へ ■　　寸　　　　■　■　０　　■ ａ　８　　あ　刈　臣　あ （第２７真） 第１表（第１−第７実験）での結果は種々の作采乗件下
ＭＤＡ　ｉＰＡｃＭに転化するに当りルテニウム触媒の
効果を示す。最初の２実験は、ルテニウムのみを使用し
て圧力を２５１）Ｏｐｓｉから８５０　ｐｓｉに減少す
るに従い、水素吸収を止めるに要する増加時間を明示し
ている。ＰＡＣＭ　）ランス／トランス異性体言量は各
挙例とも関・Ｑ−セントである。圧力２５００　ｐｓｉ
ｇで、ルテニウムはアンモニアの存在において（第３実
Ｍ）メタノール溶剤中でＭＤＡ　ｇ元をもたらし４０ノ
ξ−セントトランス／トランス異性体゛を発生させる。

アルカリ調節剤としてのＮＨ３／１、ｊＯＨよシむしろ
ＮａＯＨだけでは、反応は２５００ｐｓｉｇの圧力で正
寸り、結果として２９　／１′−セントの転化と１　、
ｅ−セントのＰＡＣＭ収量に正寸る。アルミナに５／ぜ
一セントのルテニウムのそのｌＯノ々−セント添加を、
圧力２５００　ｐｓｉｇで化合できた前記ＮＨ３／Ｌ１
０Ｈ化合物を使用して圧力８５０　ｐｓｉで用いる場合
、ＧＯ収率に「１２０分後（第５実験）ではわつか１３
／々−セントに止るが、３００分後（第６実験）では２
１パーセントである。ＴＨＦ中のＬｉＯＨにより中庸化
されたルテニウム（第７実験）は２５５分以内の時間で
圧力８５０ｐｓｉｇ　（第７実験）でＭＤＡを極めて有
効に減少させるが、前記トランス／トランス異性体は３
７パーセントでの所望範囲を上回る。要約すれは、すぐ
れた転化と収量をルテニウムを用いると篩加圧で容易に
、甘たさらに拘束された条件下では低加圧でも得られる
が、どの場合にも前記トランス／トランス異性体は゛、
それが許容可ｎヒな高い収率である時たとえば３５／耐
−セントを上回る高いものである。

第８乃至第１２夾験は、５ノ耐−セント触媒の５／々−
セント添加でｎ−ブチルエーテル中ＭＤＡのＰＡ、ＣＭ
へのアルミナ還元の際のロジウムを明示しており。

そのロジウムは２５００　ｐｓｉ、ｇの圧力で非常に効
果的で７５分間の内に高い収率で９パーセントのトラン
ス／トランス異性体を生成した（第８実験）。同じ試薬
銘柄ＭＤＡを８５０ｐｓｉｇの圧力で使用すると、反応
がよ〕分後に止ったので収音は１４ノ々−セントに下洛
した。第９実験での主要生成物は半還元ＭＤＡであった
。第１０乃至第１２実験は別溶剤、醪剤対基（第２９頁
） 体の比率およびアルカリ中庸化の効果を明示している。

６′１谷可能妬収ギでは前記ＰＡＣＭ　）ランス／トラ
ンス異性体はＰＪＦ望範囲を１回る。

有・、］：ｌ乃十第２１実験は第一ジオキサン中でのロ
ジウム／ルテニウムｊ顆媒の使用を示しており、そこで
増桁反応体としてのＴＨＦを使用して１５乃至３０パ一
セントトランス／トランス異性体をもつＰＡＣＭを兄生
させた。１リツトルオートクレーブ第１６乃至第１８大
駒からの生成物をに；溜した。触媒の再使用をＴ３］能
にするため、触＆を沖過した結果溶剤が除去きれてイ４
られた６３４グラムの棋生成物から、０．５パーセント
の真空トラップ残留物（ライン）　（１／ｇｈｔｓ）、
２．１バーセントのフォアカット（ｆｏｒｅｃｕｔ　）
　（９３，２／ｇ−セントＰＡＣＭ）、！：＋９／耐−
セントＰＡ、ＣＭ当り９０．７止猪・々−セントの中間
留分および５．４重シーパーセントの熱部ポット残留物
とが９８．７７’−セントのマス、バランス、クロージ
ヤー（ｍａｓｓ　ｂａｌａｎｃｅ　ｃｌ−ｏｓｕｒｅ　
）に対して得られる。注目すべきは冒分子祉副生物のロ
ー、メイク（ｌｏｗ　ｍａｋｅ　）であった。第１９乃
至第２１央鹸では前記溶剤対基体比は３対１か（第３０
貞） ら１対１に減少して、実験から実験へと再使用できた触
媒の作用は、前記ＰＡＣＭ　）ランス／トランス異性体
宮菫を１７乃至２４／（−セントで維持した時重蓋で前
記ＭＤＡ装入量の１　、ｅ−セント以１に減少した。

第２２乃至第ｎ実験では、ＰＡＣＭの所望トランス／ト
ランス異性体比を生成させる５対ｌのロジウム対ルテニ
ウムの能力を明示している。”Ｈｅａｖｉ　ｅｓ　”は
拡光細管分析から配録され、それは両生物第ニアミン生
成度を示している。水素添加圧力を２５００から８５０
ｐｓｉｇに減少させることは還元時間延長以外の急影響
はなかった（第ｎと第ｎ実験）。触媒の作用低下をさせ
ても同時に反応時間を短縮するため温度上昇をさせるこ
と（第Ｕ実験）は高ｈｅａ−ｖｉｅｓと、低収率ならび
に高（２８／々−セント）トランス／トランス異性体含
量とに繋がる。温度を低下させ、その低触媒添加で長時
間反応を可能にさせることは上述の傾向を強める（第ｎ
実験）。

２５００　ｐｓｉｇの圧力で、ＬｉＯＨアルカリ中庸化
除去の影響をテストしたが、第がおよび第２７実験に対
し（第３１頁） 示されているようになんの影曽もなかった。８５０ｐｓ
ｉｇの圧力ではアルカリなしに実施するのと同じｔｊヒ
カのあることが第四実験で確認された。

残りの第加乃キ第３４実験は、８１．６パーセント４、
４’　−ＭＤＡと、５．３／々−セント２．４’−ＭＤ
Ａと、０．１ノＱ−セント２　、２’　−ＭＤＡと、０
．３パーセントＮ−メチ−ルー４．４’　−ＭＤＡと、
ＭＤＡの３環類似体の０．６パーセント（異性体混合物
）および４環と高オリゴマーとの２．０・ξ−セントと
を含む粗メチレンジアニリンを使用して行われた。ロジ
ウムは単独で６．８バーセント［ｈｅａｖｉｅｓ　Ｊと
わずか１３　Ａ−セント異性体を第四実験で発生させる
。さらにそれだけでは不十分であるのがルテニウムであ
って、前記ＧＣ収率は３７／々−セントトランス／トラ
ンス異性体のわずか４９７Ｒ−セントであシ前記［ｈｅ
ａｖｌｅｓ　Ｊｉｄ１５．２バー−ピントで高い。ロジ
ウムとルテニウム化合の触媒はＬｉＯＨアルカリを使用
して（第３１実験）も使用しなくて（第３２実験）も許
容可能な低［ｈｅａｖｉｅｓ　Ｊを発生させ所望のトラ
ンス／トランスＰＡＣＭ異性体含蓄を生成する。最後の
実験ではＬｉＯＨの添加なしに触媒を再使用することを
示し低ｂｅａｖｉｅｓを、また第３４実、験では１８　
／”−セントトランス／トランスＰＡＣＭを実証した。

特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス。

インコーボレーテツド

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）トランス、トランス−異性体の重量で約１５乃至
   ４０パーセントを含有する液体ビス（４−アミノサイク
   ロヘキシル）メタンにビス（４−アミノフェニール）メ
   タンの接触添加法において、ロジウムとルテニウムから
   成る触媒系の存在においてビス（４−アミノフェニール
   ）メタンの接触水素添加を実施することから成ることを
   特徴とする接触水素添加法。
2. （２）前記ロジウム対ルテニウムの金属含量に基づく重
   量比は１ルテニウム重量部当り約２乃至１２ロジウム重
   量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の接触水素添加法。
3. （３）前記ロジウムまたはルテニウムまたは前記触媒糸
   の双方を担体の上に支えることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の接触水素添加法。
4. （４）前記触媒糸の諸成分の少くとも１つは中庸化アル
   カリであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の接触水素添加法。
5. （５）前記水素添加は約５００乃至２５００ｐｓｉｇの
   水素加圧で行われることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の接触水素添加法。
6. （６）前記触媒糸の担体はアルミナ、硫酸バリウム、珪
   藻土、炭素、稀土類炭カーボネートまたは稀土類酸化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の接
   触水素添加法。
7. （７）前記触媒系のロジウム成分は前記接触水素添加を
   実施するに先立って中庸化したアルカリであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の接触水素添加法。
8. （８）前記発生させられたトランス、トランス−異性体
   含量は約１４乃至２８パーセントであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の接触水素添加法。
9. （９）前記発生させられたトランス、トランス−異性体
   含量は約１７乃至２４パーセントであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項記載の接触水素添加法。
10. （１０）前記アルカリ中庸化触媒系はアルカリ金属とし
    て計算される塩基性金属化合物重量で０．１乃至１５パ
    ーセントを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
    ６項記載の接触水素添加法。
11. （１１）前記水素添加の温度は摂氏１３０乃至２２０度
    であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の接
    触水素添加法。
12. （１２）前記加圧は約７００乃至１５００ｐｓｉｇであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の接触水
    素添加法。
13. （１３）前記反応を溶剤の存在において行うことを特徴
    とする特許請求の範囲第８項記載の接触水素添加法。
14. （１４）前記溶剤はテトラヒドロフランであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１３項記載の接触水素添加法
    。
15. （１５）トランス、トランス−異性体の重量で約１７乃
    至２４パーセントを含有する液体ビス（４−アミノシク
    ロヘキシル）メタンに４，４′−メチレンジアミンの接
    触添加法において、ロジウムとルテニウムから成ること
    と、そのロジウムが前記金属成分の重量に基づき１ルテ
    ニウム部当り３乃至７ロジウム重量部の重量比で存在し
    ていることと、前記水素添加を摂氏１７０乃至１９５度
    の温度で、５００乃至２５００ｐｓｉｇの水添圧力で、
    またさらに前記４，４′−メチレンジアニリンの水素添
    加を実施するのに十分な時間ただし約９００分を越えな
    い時間で行うことを特徴とする接触水素添加法。
16. （１６）前記加圧は約７００乃至１５００ｐｓｉｇであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の接触
    水素添加法。