JPS59112946A - ジ（４−アミノフエニル）メタンの接触的水素化法 - Google Patents

ジ（４−アミノフエニル）メタンの接触的水素化法

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JPS59112946A
JPS59112946A JP58231626A JP23162683A JPS59112946A JP S59112946 A JPS59112946 A JP S59112946A JP 58231626 A JP58231626 A JP 58231626A JP 23162683 A JP23162683 A JP 23162683A JP S59112946 A JPS59112946 A JP S59112946A
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weight
methane
trans
catalyst
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JP58231626A
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ゲ−リ−・エフ・アレン
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    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヅ（４−アミノフェニル）メタンの水素化に
よるソ（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造法に
関する。
ソ（４−アミノフェニル）メタンの接触水素化にょろり
（４−７ミノシクロヘキシル）メタンの製造では、特に
３種類の立体異性体が生成する：技術的には、液体であ
り且つ室温（即ち２０〜２５°Ｃ）において貯蔵安定性
である対応するイソシアネートを（公知のホスケ゛ン化
法によ＃））製造するために、ホスケ゛ン化に対して用
いるアミン立体異性体の混合物はトランス、トランス立
体異性体を比較的狭い割合で（典型的には１５〜４ＯＮ
量褒、好ましくは１８．５〜２３５恵量で）含有しなけ
ればならないことが知られている。
トランス、トランス異性体を必要な量で含有するアミン
混合物の製造には多くの技術が公知である。これらの公
知の技術の代表例は米国特許第３、１５３．０８８号、
第３．　Ｉｔ　５５．７２４号、第３，３９３、２３６
号、第３．６４４．５２２号、第３．７１１゜５５０号
及び第３．７６６．２７２号に記述されているものであ
る。これらの公知の技術は、一般に水素化後に生成し且
つトランス、トランス異性体を約５０Ｍ量係で含有する
アミン混合物からトランス、トランス異性体を必要な量
で含有するアミン混合物の分離を必要とする。トランス
、トランス異性体を必要量で含有するヅ（４−アミノシ
クロヘキシル）メタンを、中間の分離工程を必要としな
いでソ（４−７ミノフエニル）メタンかう直接製造する
方法は技術的に公知である（参照、例えば米国特許第２
．６０６．９２８号）；シかしながらこの反応の速度は
商業的に行なうＶ？−はあ寸シにも遅すぎる。
ヅ（４−アミノシクロヘキシル）アミンヶ、担持及び未
担持ルテニウム触媒を用いる接触水素によってジ（４−
７ミノフエニル）アミンから製造する方法は技術的に多
くが公知である。これらの方法の代入的なものは米国特
許第２．４９４．５６３号、第２．６０６．９２４号、
第２．６０６．９２８号、第λ６０６．９２５号、第３
．３４７．９１７号、第３、６４４．５２２号、第３．
６７６．４９５号、第３，９５９、３７４号、第３．７
４３．６７７号、第３．９１４゜３０７号、第３．８２
５．５８６号及び第４．１６１．４９２号に記述されて
いるものである。これらの方法のいくつかはトランス、
トランス異性体を１液体であり且つ室温において貯蔵安
定性であるインシアネートの製造に必要とされる社で含
有するアミン混合物を生成するけれど、反応速度が商業
的適用には非常に遅すきる。
ルテニウムに基づく触媒は、（ａ）アニリン及びホルム
アルデヒドから生成するポリシクロ芳香族ポリアミン（
参照、米国特許第４．２２６．７３７号）、（ｂ）　２
　、４−ビスＣｐ−７ミノベノ・ジル）アニリン（参照
、米国特、￥Ｆ−第３．５５７．１８０号）、（Ｃ）２
゜４′−ヅアミノジフェニルメタン（参照、米国特許第
３．５９０．００２号）、（ａ）トリレンジアミン／ホ
ルムアルデヒド縮合物（参照、米国特許第３，３３０、
８５０号及び第３．　：３６　Ｌ　ｓ　１４号）、及び
ジ（４−ニトロフェニル）メタン（参照、米１１許第３
．７４２．０４９号）、の水素化にも有用なものとして
記述されている。しかしながら、これらの方法のいずれ
もが、本発明の論点、即ちトランス、トランス異性体を
１５〜４０重量襲で含有するソ（４−アミノシクロヘキ
シル）メタンの製造について言及していない。
最近、担持ロヅウム触媒（ヨーロッパ特許願第６６２１
２号）、未担持二酸化ルテニウム触媒（ヨーロッパ特許
該第６６２１１号）及び担持ルテニウム触媒（ヨーロッ
パ特ｒ＋ｔｆＡ＠第６６２１０号）を用いるヅ（４−ア
ミノフェニル）メタンの直接水素化によってヅ（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンの立体異性体の液体混合物
を製造する方法が開発された。この得られるアミン混合
物は液体であり且つトランス、トランス異性体を必要量
で含有するけれど、これらの方法の経済性は主に副生物
の生成による低収量（即ち９５楚より小）のため及び短
い触媒寿命のために商莱的に許容できない。
最後に、用いる触媒がアルカリで修飾された担持ルテニ
ウム触媒である場合、ソ（４−アミノフェニル）メタン
の水素化中に生成するタール、分解生成物及び／又は縮
合生成物の賛が減ぜられ且つそのような水素化が触媒の
再生なしに繰返し観察されるということも公知である（
参照、例えば米国脣￥ｆ詔３．６３６．　ｌ　Ｏ８号及
び第３．６９７．４４９号）。そのようなアルカリ修飾
に有用なものとして記述されている物質は、すべて非常
に塩基性の化合物であり、（１）リチウム、セシウム、
ルビジウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ｔ〜ブトキシド及び他のアルコキシド、及び（２）
ソーダマイト、のような塩基性のアルカリ金属化合物を
含む。上述の２つの特許の実施例に記述されている特別
なアルカリ物質はナトリウムメトキシド、ナトリウムプ
ロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキ
シド、ソーダマイト、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸
水素ナトリウム、水酸化セシウム及び水酸化ルビジウム
である。最後に、比較的高いトランス、トランス合量を
崩する物質全製造するだめにそのようなアルカリ修飾ル
テニウム触媒を用いることも公知である（参照、米国特
許第３．７１１．５５０号）。
今回、トランス、トランス異性体を１５〜４０重量％、
好′ましくは１８．５〜２３５重量条で含有するソ（４
−アミノシクロヘキシル）メタンの液体混合物を製造す
る方法が発見された。本発明はアルカリ又はアルカリ土
類金属の硝酸塩又は硫酸塩で処理した担持ルテニウム触
媒の使用に基づくものである。本号法は、目的の生成物
の収量が高く、半分還元されたアミン及びＮ−アルキル
化生成物が比較的低量であり、重合体副生物が比較的低
量であり、セして触媒が循環使用において実質的に改良
された性能を示すという特徴を有する。
すべての過去に公開された研死は触媒を修飾するために
強塩基のアルカリ又はアルカリ性埴を使用したけれど、
驚くべきことに強酸の塩が副反応の防止に有効であると
いうことが発見された。
即ち本発明は、ソ（４−アミノフェニル）メタンを、不
活性な担体に担持宮れた且っルテニウムのＮ量に基づい
て６５〜７００重量％の、アルカリ金属及びアルカリ土
類金穂の硝酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される化
合物で修飾された（ｍｏｄｅｒａｔｅｄ　）ルテニウム
触媒の存在下に、少くとも５００ｐＳｉの水素圧及び１
００〜３００℃の温度において水素化することを含んで
なる、ソ（４−７ミノフエニル）メタンの、トランス、
トランス異性体を１５〜４０重量％及び好ましくは１８
．５〜２３．５重量部で含有する液体ソ（４−アミノシ
クロヘキシル）メタンへの接触水素化法に関する。
担持ルテニウム触媒は一般に技術的に公知であり、適当
な不活性な担体に付着させた元素状ルテニウムを含んで
なる。適当な不活性な担体は、カーボン；炭酸カルシウ
ム；希土類酸化物、例えばセシウム、・ぐラセオノミウ
ム、又はランタン；希土類炭酸塩を混合した希土類酸化
物炭酸塩；アルミナ；硫酸バリウム；キーゼルグール；
雲母；ダイアスペア（ｄｉａｓｐαｒｅ）；ボーキサイ
ト；ペリジＬ／−，；ｒ、　（ｐｅｒｉｃｌａ、ｓｅ　
）　；ヅル、に７　：　ｆタニ７　：珪藻土；硫酸カル
シウム；酸化カルシウム；酸化バリウム；炭酸バリウム
；炭酸ストロンチウム；酸化ストロンチウム；硫酸スト
ロンチウム；シリカ；シリカ−アルミナ；腐狭したニッ
ケル；或いはニッケル合金からなる線、を含む。現在好
適な担体はアルミナであり、まだ現在好適な触媒は例え
ばＥｎｇｅｌｈａｒｃｉ　Ｃｏｒｐ、　７３ｓら人手−
７１’き、［）７＃ミナ担体にルテニウムを５重量φ含
んでなる。
逸尚なアルカリ金属硝酸塩及び硫酸塩は硝酸ナトリウム
、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硝酸
カリウム及び硝酸リチウムを含み、一方通当なアルカリ
土類金属硝酸塩及び＃ｒ、酸塩は硝酸マグネシウム、硝
酸カルシウム、Ｗ＋ｔＨマク不シウム、硫酸カルシウム
、硫酸バリウム及び硝酸バリウムを含む。現在好適な物
質は硝［ＩＪチウム及び硝酸マグネシウムであ弘硝酸リ
チウムは最も好適である。添加される金属硝酸塩又は硫
酸楊の量は、一般に元素状ルテニウムの重量に基づいて
６５〜７００重社係、好ましくは６８〜３４０重量％で
ある。
修飾は、水素化反応前又は中に或いは触媒製造の一部と
して担持ルテニウム触媒を混合するだけで達成すること
ができる。米国特許第３．６３６．１０８号及び第３．
６９７．４４９号に記述されている方法は修飾に適当で
ある。
本発明の方法を行なう場合、技術的に通常使用される方
法が用いられる。一般に水素圧は少くとも５ｏｏｐｓｉ
であるべきであり、一般に２０００〜４０００ｐｓｉで
あるであろう。勿論用いる圧力は一般に用いる装置に依
存する。即ち適当な高圧装置ならば２０００〜８０００
ｐｓｉの圧力が使用できる。一般に収率は圧力の増加と
共に増大することが発見芒れた。水素化は一般に１００
〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で行な
われる。いずれかの場合における温度の正確な選択は、
反応速度及び期待するトランス、トランス含量の関数に
基づく。一般に温度が高くなれば反応速度は速くなり、
１だ最終生成物のトランス、トランス含量が高くなる。
従って温度は一般に反応時間とトランス含量の最も良い
バランスを与えるように選択される。
水素化は好ましくは不活性な溶媒、ｆｆ１Ｊち望ましい
水素化の過程を実質的に妨害しない溶媒の存在下に行な
われる。
有用な溶媒は、エーテル例えばイソプロピルエーテル又
はｎ−ブチルエーテル；シクロヘキサン及び他の脂肪族
炭化水素；アルコール例えばブチルアルコール、メタノ
−・ル、エタノール、イングロバノール、プロパツール
など；及び環式エーテル例えはテトラヒドロフラン、ヅ
オキサンなど、を含む。溶媒の使用量は、アミン及び溶
媒の量に基づいて０〜９５重量％の範囲であってよい。
好ましくは用いる溶媒の量は、反応混合物中の出発ソア
ミンの濃度がアミン及び溶媒の量に基ついて約３０〜約
９０Ｍ月：％となるような量である。現在好適な溶媒は
２−プロパツール及びｔｅｒｔ−ン゛チルアルコールで
ある。
一般に触媒を出発ヅアミンの溶液中に懸濁し、この懸濁
液を適当な水素化容器中で水素化に供する。用いる触媒
の蛍は、反応混合物中に存在するルテニウム金属の量が
反応混合物中に存在する出発ヅアミンの量に基づいて少
くとも０．０５重量φ及び好ましくは約Ｏ１〜約２ＯＮ
量チであるような量である。上述したように触媒の量は
少くとも００５チであるべきである。触媒は一般に高価
であるから、経済性から上限が決まる。好ましくは用い
る触媒の量は、反応混合物中に存在するルテニウムの量
が用いる出発ノアミンの量に基づいて約０．１〜約５重
量裂の範囲にあるような量である。
不発明の結果を得るのに必ずしも必要ないけれど、上述
の特許のいくつかに記述されているように所望によって
アンモニアも使用できる（参照、例えば米国特許第３．
３４７．９１７号、第３．６３６゜１０８号及び第３．
６４４．５２２号）。
一般に物質を混合し、パッチ式で反応器に添加するが、
勿論理絖式法も使用できる。
氷菓化反応の進行は、反応混合物の眼状する水素の量を
観察することによって容易に追跡でき、理論量の水素が
吸収された時点で水素化が終る。
一般に上述の条件下において、全水素化時間は約９０分
を越えないであろうし、典型的には約２０〜５０分間で
ある。循環される触媒の場合、その時間は７５分間程長
くてもよい。長い反応時間は、特に高温度の場合、一般
にトランス、トランス含量を増大させる。水素化に続い
て触媒を還元した物質の溶液から分離し、この物質を蒸
留してヅ（４−７ミノシクロヘキシル）メタンを分１１
ｆｆｌする。
次の実施例は本発明を更に説明するが、これを限定する
ものではない。実施例中、すべての部及び・ぐ−セント
は断らない限り重量によるものとする。
実施例１ ５襲のルテニウムを含有するＥ　ｎｇ　ｅ　ｌ　ｈａｒ
ｄ、　ノルテニウム相持アルミナ触媒２３２部、硝酸リ
チウム４６部及び無水インプロピルアルコール２５００
部を高圧のオートクレーブに仕込んだ。次いで浴融した
ノ（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ）８７０　ｏ
部を、インプロビルアルコールノ１Ｋ４００部と一緒に
添加し、た。次いでオートクレーブを密閉し、水素で４
ｏｏｏｐ’ｓｉまで加圧し、内容物を１６０℃まで加熱
した。温度（±３°Ｃまで）及び圧力（±１００ｐｓｊ
まで）の双方を制御し、た。水素の消費が停止したとき
、圧力及び温度を更に３０分間維持した（全反応時間、
約４０分間）。オートクレーブの内容物を室温で取シ出
し、真空済過した。生成物はトランス、トランス異性体
を約２３重量％で含有し、Ｈｐ　Ｌ　Ｃでの定量により
収率が９３％に相当することがわかった。
実施例２〜１３ 実力出側ＩＶこ用いたものと同一のルテニウム担持の７
ルミナ乃虫媒５部、ノ（４−７ミノフエニル）メタン２
００部、２−ｆロバノール２００部及び第１表に示す愈
の修飾剤をすべてオートクレーブに仕込んだ。用いた修
飾剤、反応条件及び結果は第１次に示す通りである。す
べての実験を４０００ｐｓｉで行なった。実施例３．４
．６．７．８及ひ１１へ−１３は対照例である。反応物
の収率はＲＰＬＣで決定し、一方他は第１表に示すＧＣ
又はＬＣ法で決定した。
？横昭５９−１１２９４６　（６） 実施例１４ 実施例１と同様の方法で、実施例１に用いたものと同一
のルテニウム担持アルミナ触媒５部、を−ブタノール２
００部、ヅ（４−アミノフェニル）メタン２００部及び
硫酸すトリウム（Ｎ　ａ、２Ｓ　０４）０．３４部をオ
ートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブを密閉
し、４０００ｐｓｊまで加圧し、内容物を１６０″Ｃま
で加熱した。水素の吸収が停止したとき、オートクレー
ブの内容物を取り出し、真空濾過した。生成物は、トラ
ンス、トランス異性体を約２５重量％で含有し、ＢＰＬ
Ｃで決定］〜で収率９７係に相当することがわかった。
以上例示の目的で本発明を詳細に記述したけれど、その
ような詳細は目的のだめだけであり、同業者は特許請求
の範囲で限定される本発明の精神及び範囲から離れずし
て改変を行ないうることを理解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　ソ（４−アミノフェニル）メタンを、不活性な担
    体ｒＣ担持された且つルテニウムの重量に基づいて６５
    〜７０ＯＮ量係の、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
    の硝酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される化合物で
    修飾されたルテニウム触媒の存在下に、少くとも５００
    ｐＳｚの水素圧及び１００〜３００　’Ｃの温度におい
    て水素化することを含んでなる、ジ（４−７ミノフエニ
    ル）メタンの、トランス、トランス異性体を１５〜４０
    重量悌で含有する液体ノ（４−アミノシクロヘキシル）
    メタンへの接触水素化法。 ２　該液体ソ（４−７ミノシクロヘキシル）メタンがト
    ランス、トランス異性体を１８．５〜２１５重量％で含
    有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　該触媒を硝酸リチウム及び硝酸マグネシウムから
    なる群から選択でれる化合物でイじ飾する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ４、該触媒を該化合物６８〜３４０重景％で修重量る特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　該水素圧が２０００〜４０００ｐｓｉである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６、該温度が１２０〜２００’Ｃである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ７、水素化を不活性な溶媒０〜９５重量係の存在下に行
    なう、但し該重量楚が出発アミン及び溶媒の量に基つく
    ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、不活性な溶媒の量が、出発ジアミンの濃度を、出発
    ソアミン及び溶媒の量に基づいて約３０〜約９ＯＮ量％
    にするような量である特許請求の範囲第７項記載の方法
    。 ９、該溶媒を２−プロノ々ノール及びｔｅγｔ−ブチル
    アルコールからなる群から選択する特許請求の範囲第７
    項記載の方法。 １０　用いる触媒の量が、反応混合物中に存在するルテ
    ニウム金属の量が出発ソアミンの量に基づいて少くとも
    ０．０５重量％であるような童である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
JP58231626A 1982-12-13 1983-12-09 ジ（４−アミノフエニル）メタンの接触的水素化法 Pending JPS59112946A (ja)

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