CN102627569B - 一种合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(MACM)的方法，包括：以3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDT)为原料，经催化加氢得到产物MACM，且MACM产物中如式I所示的第一异构体所占的含量小于或等于26wt％。本发明还相应提供一种由多种异构体组成的、组合物中第一异构体占特定比例的MACM产品。优选反应中使用贵金属催化剂并添加碱土金属助剂；优选反应温度为50～150℃，反应压力为8-30MPa，反应时间为3～50小时。本发明在低温低压下制备MACM，反应时间短，条件温和，工艺简单；所得MACM产物具有较低的凝固点，有利于产品的生产、贮运及使用，并可提高下游产品的质量。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(简称为MACM)的方法；本发明还相应提供一种由多种异构体组成的、组合物中第一异构体占特定比例的MACM产品。
背景技术
MACM广泛应用于环氧树脂固化剂、环氧涂料固化剂(如船舶漆、重防腐漆等工业建筑漆)、环氧复合材料固化剂(如风力叶片固化剂、风力模具料固化剂、胶辊固化剂等)以及用作合成聚氨酯(PU)、聚脲喷涂弹性体(SPUA)等的扩链剂和助剂；还应用于聚天门冬氨酸酯、聚酰胺(PA)等的合成。MACM合成的聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，尤其在隔音、隔热、耐磨、耐油、弹性等方面有其他材料无法比拟的优点；其合成的聚酰胺具有无毒、质轻的特点，同时具有优良的机械强度、较好的耐磨性和耐腐蚀性；应用于环氧树脂则具有黏结性强、电绝缘性优良、化学性能稳定及加工性能良好等一系列优异性能。近年来，MACM在国内外的应用迅速扩大，生产性能良好的MACM显然具有重大的工业价值和商业价值。
目前世界上只有BASF等公司拥有MACM的工业化生产技术，合成的方法主要有，如专利申请WO2009090179公开的在200大气压，230-240℃温度下，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(简称为MDT)的液体熔融物在Ru催化剂下液相催化加氢得到MACM的方法；又如专利申请WO2009153123，公开了在200大气压，180-240℃温度，以及RuO催化剂存在下，MDT液相催化加氢得到MACM。另外，Albemarle Corporation公司在专利申请WO2010005859中公开了在70大气压，温度30-185℃下，以2-甲基四氢呋喃为溶剂，MDT在Ru催化剂存在下加氢得到MACM。中国专利申请CN201010558412.9对MACM的生产工艺进行了改进，将MACM与MDT以1∶1-4的比例投入氢化釜中，加入Ru催化剂，并添加微量碱土金属助剂，在温度120-190℃和压力20-100大气压下进行催化加氢反应制备MACM。
采用现有技术都能得到MACM产品，但一般均需高温高压等较苛刻的条件，对设备有较高的要求。最重要的是，使用现有技术得到的MACM产品的凝固点温度较高，如在5℃左右即出现凝固(液体浑浊甚至析晶)现象，给生产、储运和使用带来极大不便，甚至会影响其下游产品的质量；在冬季或高纬度寒冷地区该问题尤其严重。
发明内容
针对上述问题，本发明首先对MACM的异构体组成及其凝固点(析出晶体温度)之间的关系进行探索。MDT催化加氢是一个立体选择性加氢反应，其加氢产物MACM存在多种异构体，其中如下所示的八种异构体(异构体1～8)相对比较稳定。
发明人经过长期观察和大量实验发现，不同的异构体组成将导致MACM凝固点的不同，其结晶析出的温度也就不同；实验进一步发现MACM凝固点(或结晶析出温度)主要与其第一异构体(上述异构体结构式中的第1个结构式)的含量有关，第一异构体含量越高，其凝固点越高，如下表1是MACM第一异构体含量与其凝固点(常压检测)间关系的试验数据。
表1
| 第一异构体含量(％) | 16.3 | 21.5 | 26.0 | 27.4 | 33.5 | 37.8 | 48 |
| 凝固点(℃) | -5.4 | -3.3 | 1.9 | 3.2 | 5.3 | 6.6 | 8.4 |
通过气相色谱方法对现有市售的MACM产品进行分析发现，上述八种异构体含量通常依次(按气相色谱中保留时间的顺序)约为34％，38％，3％，8％，9％，7％，＜1％和＜1％。而本发明提供的低凝固点MACM产品(本发明中的MACM产物经冷却、过滤和精馏后得到MACM产品，精馏条件例如为120～145℃的温度和10mmHg的压力)的一个具体实例的GC谱图中，上述八种异构体在MACM产品中的含量约为18％，41％，17％，11％，10％，2％，＜1％和＜1％。
申请人经过对国内外文献数据库的细致检索和分析，在现有技术中并未找到有关MACM中第一异构体含量在某个数值以下的描述，同样也未发现有关低凝固点MACM产品的描述。另外，申请人通过检测现有技术中的MACM产品(如市够获得或按现有专利文献中说明书所述方法制备得到)，其第一异构体的含量一般在32～36％之间；同样，其凝固点较高。
因此，本发明的目的是提供一种合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(MACM)的方法，包括以如式II所示的3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDT)为原料，经催化加氢得到产物MACM，且MACM产物中如式I所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于26wt％。
在本发明的一个优选实施例中，所述MACM产物中如式I所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于21wt％。
优选在本发明的催化加氢过程中，使用二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己胺、异丙醇和MACM中的一种或多种为溶剂。更优选使用MACM为溶剂，此时可避免后续精馏时溶剂的分离。最优选的是，溶剂MACM中如式I所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于21wt％。所述溶剂与原料MDT的质量比为0.8～10∶1，优选为1～4∶1。
在本发明的一种具体实施方式中，催化加氢过程中使用贵金属催化剂催化反应，优选使用钌铑双金属催化剂。在芳胺类加氢反应中，铑催化剂具有极高的活性和选择性，在钌催化剂的基础上，添加少量铑可以提高催化剂的活性，使反应温度降低，有利于降低第一异构体的含量，降低产品的凝固点，从而改进产品的质量。在一个具体实施例中，优选所述钌铑双金属催化剂中钌含量为3～15wt％，优选为5～10wt％；钌与铑重量比例为10∶0.25～5，优选为10∶0.5～3。另一个具体实施方式中，优选所述钌铑双金属催化剂为以SiO2为载体的负载型催化剂，即Ru-Rh/SiO2，且Ru-Rh/SiO2用量为原料MDT的2-15wt％，优选为4～6wt％。
所述Ru-Rh/SiO2的制备方法例如为，先将SiO2载体浸渍于钌氯酸溶液中，并在300～450℃下焙烧2～8小时；再将其浸渍于铑氯酸溶液中，并在350～550℃下焙烧2～8小时；后在温度为60-210℃、压力为1-5MPa的氢气氛下活化8-17小时，即得所述的Ru-Rh/SiO2。
优选在本发明催化加氢过程中使用碱土金属助剂，其投料量为原料MDT的0.05-1.0wt％；优选所述碱土金属助剂为MgO、CaO和BaO中的一种或多种。
根据热力学原理，高温有利于热力学稳定的结构生成，低温有利于动力学稳定的结构生成。在本发明中，降低反应温度有利于降低MACM第一异构体的含量，从而降低产品的凝固点，防止产品结晶析出。本发明的具体实施例中，优选催化加氢的反应温度为50～150℃，更优选为65～95℃。
优选本发明催化加氢的反应压力为8-30MPa，更优选为10.5～15MPa。优选催化加氢反应时间为3～50小时，更优选为5～24小时。
本发明的另一个目的是更具体提供一种合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(MACM)的方法，包括以如式II所示的3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDT)为原料，以凝固点低于0℃的MACM为溶剂，以Ru-Rh/SiO2为催化剂，并在反应中添加碱土金属助剂，在反应温度为65～95℃、反应压力为10.5～30MPa和反应时间为5～24小时的条件下催化加氢得到产物MACM，且MACM产物中如式I所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于21wt％。
本发明还有一个目的是提供一种3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(MACM)，其特征在于，其中如式I所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于26wt％，优选小于或等于21wt％。本发明提供的MACM产品为由多种异构体组成的组合物，其中MACM第一异构体所占的含量小于或等于26wt％的MACM在现有技术中是并不存在的，发明人在发现第一异构体与产品凝固点的关系后，通过多项实验，优化加氢反应的催化剂和/或反应温度等条件和参数，才得以制备出本发明所述的MACM产品。本发明所制备的MACM产品，优选其凝固点小于或等于2℃，更优选其凝固点为小于或等于-3℃。
与现有技术相比，本发明在适宜的反应条件下，制备出第一异构体含量低于26％的MACM产品；其具有较低的凝固点，有利于产品的生产、贮存、运输及使用，并可提高下游产品的质量。
具体实施方式
以下实施例用以对本发明做详细描述，但本发明并不限于这些实施例。在以下实施例中，第一异构体比例为MACM中第一异构体占MACM的上述八种异构体总和的质量含量；转化率为反应转化的MDT占反应添入的MDT的百分含量；选择性为反应生成的MACM八种异构体总摩尔量占所有产物摩尔量的百分含量。
在以下实施例中，Ru/SiO2和Ru/C催化剂是根据专利申请CN201010558412.9所述方法制备得到。而Ru-Rh/SiO2双金属催化剂的制备方法如下：
在300毫升去离子水中加入5.0克HTSi-01型纳米SiO2粉末，形成的浆状物放置在烧杯中，将一定量的钌氯酸加入到烧杯中并加入50毫升异丙醇，搅拌后烘干并在380℃焙烧3.5小时，所得到的粉末加入到装有300毫升去离子水的烧杯中，再加入一定量的铑氯酸，然后加入75毫升异丙醇，所得到的浆状物搅拌后烘干并在450℃焙烧3.5小时；然后在温度为180℃、压力为3.0MPa下用氢气还原该催化剂16小时，得到钌-铑双金属催化剂Ru-Rh/SiO2。用ICP检测其金属含量：钌和铑质量分数分别为5％和0.3％。
实施例1、3、5和对比例1～2
在1L氢化釜中投入200克MDT、280克如表2所述溶剂、10克催化剂，并添加1.60克BaO，投料完毕用氮气置换三次、再用氢气置换三次。开搅拌，试漏后将温度升至90℃，并控制在温度88-93℃，压力11.5MPa，反应搅拌10小时结束吸氢，继续保温1.5小时，得到MACM产物。其中MACM-a是指第一异构体比例为20.1％的MACM；MACM-b是指第一异构体比例为32.6％的MACM。
实施例2和4
在1L氢化釜中投入200克MDT、280克如表2所述溶剂、10克催化剂，并添加1.60克BaO，投料完毕用氮气置换三次、再用氢气置换三次。开搅拌，试漏后将温度升至55℃，并控制在温度53-58℃，压力14.5MPa，反应搅拌10小时结束吸氢，继续保温1.5小时，得到MACM产物。其中MACM-a是指第一异构体比例为20.1％的MACM。
表2
从表2相应的实施例1～5和对比例1～2数据可见，不同催化剂催化MDT加氢所得产物的第一异构体比例不相同，其中使用钌铑双金属催化剂Ru-Rh/SiO2所得产物的第一异构体比例低。催化MDT加氢过程中使用不同溶剂使得所得产物的第一异构体比例不相同，其中使用第一异构体比例低的MACM作溶剂是较好的选择。
实施例6～8和对比例3
在1L氢化釜中投入200克MDT、160克首峰为20.1％的MACM作溶剂、2.4克Ru-Rh/SiO2催化剂，并添加如表3所示的1.0克碱金属助剂或不添加助剂，投料完毕用氮气置换三次、再用氢气置换三次。开搅拌，试漏后将温度升至85℃，并控制温度在83-88℃之间，压力11.5MPa，反应搅拌10小时结束吸氢，继续保温1.5小时，得到MACM产物。
实施例9
在1L氢化釜中投入200克MDT、160克首峰为20.1％的MACM作溶剂、2.4克Ru-Rh/SiO2催化剂，投料完毕用氮气置换三次、再用氢气置换三次。开搅拌，试漏后将温度升至55℃，并控制温度在53-58℃之间，压力14.5MPa，反应搅拌10小时结束吸氢，继续保温1.5小时，得到MACM产物。
表3
从表3相应的实施例6～9和对比例3可知，添加碱金属助剂可使得所得产物中第一异构体比例降低的同时MDT的转化率大幅上升，尤其优选的碱金属助剂是BaO。
实施例10～17
在1L氢化釜中投入200克MDT、300克首峰为20.1％的MACM作溶剂、14克Ru-Rh/SiO2，并添加1.0克BaO，投料完毕用氮气置换三次、再用氢气置换三次。开搅拌，试漏后将温度升至设定温度，并控制温度在设定温度±3℃内，压力11.5MPa，反应搅拌12小时结束吸氢，继续保温1.5小时，得到MACM产物。
表4
从表4相应的实施例10～17可知，反应温度越低则所得产物中第一异构体比例越低；但反应温度太低时原料转化并不完全；因此，最优选的反应温度是65～95℃。
实施例18～23
在1L氢化釜中投入200克MDT、360克首峰为20.1％的MACM作溶剂、3.0克Ru-Rh/SiO2，并添加2.0克BaO，投料完毕用氮气置换三次、再用氢气置换三次。开搅拌，试漏后将温度升至90℃，并控制温度在85-95℃之间，在如表5所示的反应压力下反应搅拌12小时结束吸氢，继续保温1.5小时，得到MACM产物。
表5
从表5相应的实施例18～23可知，反应压力越高则在原料转化完全的同时所得产物中第一异构体比例越低；但反应压力太高时对设备要求过高且安全性降低，因此最优选反应压力在10.5～15MPa。
实施例24～33
在1L氢化釜中投入200克MDT、400克首峰为20.1％的MACM作溶剂、8.0克Ru-Rh/SiO2，并添加1.60克BaO，投料完毕用氮气置换三次、再用氢气置换三次。开搅拌，试漏后将温度升至80℃，并控制在温度78-83℃之间，压力11.5MPa，反应搅拌至如表6所示的设定时间结束吸氢，继续保温1.5小时，得到MACM产物。
表6
从表6相应的实施例24～33可知，反应时间越长则所得产物中第一异构体比例越高；但反应时间过短时原料转化不充分。
Claims (20)
1.一种合成3,3＇-二甲基-4,4＇-二氨基二环己基甲烷即MACM的方法，包括以如式Ⅱ所示的3,3＇－二甲基-4,4＇－二氨基二苯基甲烷即MDT为原料，在以SiO2为载体的负载型钌铑双金属催化剂，即Ru-Rh/SiO2存在下经催化加氢得到产物MACM，且MACM产物中如式Ⅰ所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于26wt%
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化加氢的反应温度为50～85℃，且催化加氢的反应压力为8-15MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化加氢的反应温度为50～95℃，且催化加氢的反应压力为12.5-15MPa。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述MACM产物中如式Ⅰ所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于21wt%。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，催化加氢反应过程中使用二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己胺、异丙醇和MACM中的一种或多种为溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，催化加氢反应过程中使用MACM为溶剂，且溶剂MACM中如式Ⅰ所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于21wt%。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中钌含量为3～15wt%，钌与铑重量比例为10：0.25～5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂中钌含量为5～10wt%，钌与铑重量比例为10：0.5～3。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ru-Rh/SiO2用量为原料MDT的2-15wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ru-Rh/SiO2用量为原料MDT的4～6wt%。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ru-Rh/SiO2的制备方法为，先将SiO2载体浸渍于钌氯酸溶液中，并在300～450℃下焙烧2～8小时；再将其浸渍于铑氯酸溶液中，并在350～550℃下焙烧2～8小时；后在温度为60-210℃、压力为1-5MPa的氢气氛下活化8-17小时，即得所述的Ru-Rh/SiO2。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，催化加氢过程中还使用碱土金属助剂，其投料量为原料MDT的0.05-1.0wt%。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱土金属助剂为MgO、CaO和BaO中的一种或多种。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，催化加氢的反应时间为3～50小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，催化加氢的反应时间为5～24小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应包括以如式Ⅱ所示的MDT为原料，以凝固点小于或等于0℃的MACM为溶剂，以所述的Ru-Rh/SiO2为催化剂，并在反应中添加碱土金属助剂，在反应温度为65～95℃、反应压力为10.5～30MPa和反应时间为5～24小时的条件下催化加氢得到产物MACM，且MACM产物中如式Ⅰ所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于21wt%。
17.一种合成3,3＇-二甲基-4,4＇-二氨基二环己基甲烷即MACM的方法，包括以如式Ⅱ所示的3,3＇－二甲基-4,4＇－二氨基二苯基甲烷即MDT为原料，以如式Ⅰ所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于21wt%的MACM为溶剂，经催化加氢得到产物MACM，且MACM产物中如式Ⅰ所示的MACM第一异构体所占的含量小于或等于26wt%
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化加氢所用的催化剂为选自Ru-Rh/SiO2、Ru/C和Ru/SiO2中的一种或多种。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Ru-Rh/SiO2和/或Ru/SiO2，且催化加氢的反应温度为65～95℃和催化加氢的反应压力为10.5～15MPa。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Ru/C，且催化加氢的反应温度为53～58℃和催化加氢的反应压力为14.5～15MPa。
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