JP4763891B2 - ニッケル含有水素化触媒およびそれを調製するための方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するのに使用できる触媒、およびその調製方法に関する。
【０００２】
芳香族ニトロ化合物の接触水素化は公知である。水素化は一般に固定床型反応装置内でもバッチ式反応装置内でも実施される。工業的規模において最も頻繁には水素化は液相中で懸濁触媒を使って行われ、これらの方法は反応温度、圧力、触媒、溶媒および反応管理方式の点に相違がある。触媒としては例えばニッケル含有触媒等のさまざまな触媒系が使用される。例えばＪＰ ５５１ ３３ ３３は、触媒Pd/C、ラネーニッケル、ラネーコバルトもしくは白金黒の存在下に2,4-ジニトロトルエンおよび2,6-ジニトロトルエンの水素化を述べている。
【０００３】
ＥＰ-Ａ ９８ ６８１は、ジニトロベンゾフェノンを相応するジアミンへと水素化するためのニッケル-ケイソウ土担体触媒を開示している。
【０００４】
ＤＥ-Ａ ３ ５３７ ２４７には改質ラネーニッケル触媒の存在下にジニトロ化合物のジアミンへの水素化が述べられている。
【０００５】
特殊な粒子粒度分布を有するニッケル-SiO2触媒をニトロ化合物の水素化に使用することがＤＤ １５２ ０６５に開示されている。
【０００６】
ＥＰ-Ａ ０ ３３５ ２２２は、ニトリル、芳香族化合物、ニトロ化合物およびオレフィンを水素化することへのニッケル-Al2O3/ZrO2担体触媒の応用を開示している。この公報はなかんずく５０〜１２０℃、pH値７．３〜９．０においてニッケル、ジルコニウムおよびアルミニウムを担体上に同時に沈殿させることを開示しており、担体として活性炭、Al2O3、SiO2、ケイソウ土、等が使用される。
【０００７】
ＳＵ-ＰＳ ２８ ３１ ８５は、ニッケルとAl2O3をZrO2上に沈殿させて調製されたニッケル-Al2O3/ZrO2触媒を開示している。
【０００８】
ＵＳ-ＰＳ ２ ５６４ ３３１の教示によれば、ニッケル-炭酸ジルコニル混合物を沈殿させ、引き続き２５０〜３５０℃で洗浄し乾燥させ還元することによってニッケル-ZrO2触媒が調製され、この触媒は最大１０質量％のZrO2を有する。
【０００９】
ＤＥ-ＡＳ １ ２５７ ７５３にも不溶性炭酸塩の沈殿が開示されており、アンモニウムジルコニルカーボネートとニッケルアミンカーボネートとの混合塩溶液からCO2とNH3を蒸発させることによって沈殿過程が引き起こされる。
【００１０】
ＥＰ-Ａ ０ ６７２ ４５２は有機化合物を水素化するための触媒を開示しており、触媒は実質的に、NiOとして換算して６５〜８０質量％のニッケルと１０〜２５質量％のSiO2とZrO2として換算して２〜１０質量％のジルコニウムとAl2O3として換算して０〜１０質量％のアルミニウムとを含有しており、SiO2含有量とAl2O3含有量との合計は少なくとも１５質量％である。これらの触媒の調製はNi化合物、Zr化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の酸性水溶液をケイ素化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液または懸濁液に添加することによって行われる。沈殿の間、pH値はまず４．０〜６．５に下げられ、引き続き７〜８に調節される。沈殿生成物は乾燥させられ、焼成され、成形される。
【００１１】
従来公知のニッケル水素化触媒は、すべて、芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件のもとで触媒の急速な老化が現れるという欠点を有する。
【００１２】
そこで本発明の技術的課題は、特に芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件のもとで従来の触媒よりも長い寿命を有するニッケル含有担体触媒を提供することである。
【００１３】
この課題は、本発明によれば、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための、担体上にニッケルを含有した触媒が用意され、この触媒が還元され安定化されており、双峰ニッケル結晶粒度分布のニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）６０、特に６１質量％〜８０質量％のニッケル含有量と少なくとも７０％の還元度とを有することによって解決される。還元度は、安定化された触媒を１００℃で１時間再還元後に測定される。
【００１４】
本発明の特別好ましい実施形態では、前記触媒が双峰ニッケル結晶粒度分布を有し、ニッケル結晶粒度分布の両方の極大はそれぞれ３０〜８０オングストロームと８１〜１５０オングストロームにある。他の特別好ましい実施形態において本発明は、ニッケル結晶粒度分布の極大を３０〜８０オングストロームに有するニッケルの割合が（触媒の総質量に対して）＞＝４０質量％であることを予定している。つまり粒度３０〜８０オングストロームの結晶を有する金属ニッケルの割合は（触媒の総質量に対して）＞＝４０質量％である。
【００１５】
他の好ましい実施形態では、前記触媒がジルコニウム含有担体に担持されており、好ましくはZrO2、ZrO2HfO2、SiO2・ZrO2、SiO2・ZrO2HfO2またはこれらの物質の少なくとも２種の混合物を含み、またはこれらからなる。
【００１６】
特別好ましい実施形態では、SiO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜２０質量％である。他の好ましい実施形態では、ZrO2含有量が（触媒の総質量に対して）２０〜４０質量％である。他の好ましい実施形態では、HfO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜４質量％である。
【００１７】
本発明の特別好ましい実施形態において、還元され安定化された触媒は、粒度１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍの粉末として使用することができる。成形品も当然に利用することができる。
【００１８】
本発明による触媒は、有利かつ意外なことに、従来の触媒に比べて同じまたは向上した触媒活性において寿命が長いことを特徴としている。本発明による双峰ニッケル結晶粒度分布の触媒は、特に熱水反応条件下で、従来の触媒に比べてかなり長い寿命を有する。
【００１９】
本発明に関連して双峰ニッケル結晶粒度分布とは、結晶粒度分布の相互に明確に区別可能な２つの極大が存在するニッケル結晶分布のことである。
【００２０】
本発明に関連して用語・還元度とは、１００℃で１時間再還元後における安定化触媒の総ニッケル含有量に占める金属ニッケルの割合（％）のことである。
【００２１】
本発明は、他の実施形態において、前記触媒を調製するための方法にも関する。つまり本発明は、ニッケル含有担体触媒、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための触媒、を調製するための方法にも関しており、Ni2+、Zr4+含有溶液から塩基性溶液、特にNaOH、NaHCO3またはNa2CO3またはこれら物質の少なくとも２種の混合物で、８〜９のpH値にて沈殿させることによって沈殿生成物を得、この沈殿生成物を２５０℃〜６５０℃の温度で焼成し、場合によっては引き続き不活化し、次に２５０℃〜５５０℃、特に３００℃〜５５０℃の温度において水素で還元し、場合によっては不活化し、引き続き安定化する。
【００２２】
特別好ましい実施形態においてNi2+、Zr4+含有溶液は付加的にHf4+を含有している。他の好ましい実施形態においてNi2+、Zr2+含有溶液またはNi2+、Zr4+／Hf4+含有溶液は二酸化ケイ素SiO2を、好ましくは懸濁させて含有している。好ましい実施形態において、Ni2+、Zr4+含有溶液が硝酸塩を、特に硝酸ジルコニルの態様で有することを予定することができる。
【００２３】
つまり沈殿生成物の調製は前記塩基性溶液をNi2+、Zr4+含有溶液に添加することによって行われ、両方の溶液の混合物が８〜９のpH最終値に達するまで、またその限りで、この添加は行われる。
【００２４】
好ましい実施形態において本発明は、沈殿が５０℃〜９５℃の温度で行われることを予定している。好ましい実施において、沈殿実施後、つまりpH最終値に到達後、継続処理を行う前に、得られた懸濁液を例えば１〜２時間再攪拌することを予定することができる。
【００２５】
他の１構成において本発明は、沈殿生成物が沈殿後に濾過され、好ましくは水で洗浄され、次に非還元性雰囲気中で、１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥させられ、前駆体触媒が得られる前記方法に関する。
【００２６】
本発明に関連して前駆体触媒とは、出発成分、つまりNi2+、Zr4+を含有し場合によってはHf4+を含有した溶液、場合によってはSiO2を、添加した塩基性溶液で沈殿させ、濾過し、水で洗浄し、非還元性雰囲気中の温度で乾燥させたのちに得られる生成物のことである。
【００２７】
本発明によれば、前駆体触媒の調製時にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)からなる相、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)含有相、特にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルハイドロジェンカーボネート(Ni(HCO3)2)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)と格子膨張を有する水酸化ニッケル(Ni(OH)2)との混合物が得られる。
【００２８】
本発明に関連して格子膨張とは、小さい角度の方に干渉位置が変位することである。
【００２９】
焼成前または焼成後のいずれかに、触媒前駆体は錠剤、押出し品、パッド、丸粒等へと成形することができる。
【００３０】
焼成生成物の還元は本発明によれば粉末でも成形品でも行うことができる。本発明によれば、還元中に５００〜３０００ｖ／ｖ時の範囲のガス負荷を利用するのが特別好ましい。
【００３１】
好ましい実施において本発明によれば、還元後に好ましくはO2-N2-CO2混合物で触媒が安定化される。
【００３２】
それゆえに本発明は、好ましくは還元および／または好ましくは不活化された本発明による触媒を不動態化するための方法を提供することにも関しており、触媒がステップａ）ではCO2含有量０．５〜１０容量％のCO2-N2ガス混合物中で９１℃〜３５０℃の温度において少なくとも３０分間処理され、次にステップｂ）ではステップａ）で指摘したガス混合物が最高９０℃の温度に冷却され、次にステップｃ）では、最高９０℃の温度に到達後、第１不動態化段階においてガス混合物に酸素、好ましくは空気が、０．２〜１．５容量％の酸素含有量になるまで添加され、混合物中で触媒が振動下に少なくとも３０分間処理され、次にステップｄ）ではステップｃ）のガス混合物中のCO2含有量が第２不動態化段階において＜０．１容量％に低減され、O2含有量が１．５〜２１容量％に高められる。
【００３３】
触媒を安定化させるための本発明による処理方式は安定化時間が短いという利点を有しており、同時に、優れた熱的安定性を有して十分に再活性化可能な触媒が得られる。有利なことに触媒は特別均一に不動態化される。前記条件のもとでCO2の少ない不活性ガスで処理することによってきわめて均一で容易に再活性化可能な触媒が得られたことは、実際意外なことであった。
【００３４】
好ましい実施形態において本発明は、少なくとも不動態化が触媒層中で連続的にまたはバッチ式に実施され、特に高さ・直径比０．０５〜１の範囲内である触媒層を使って実施される前記方法に関する。
【００３５】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間CO2の濃度が１〜２．５容量％である前記方法を予定している。
【００３６】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間ガス負荷が５００〜１００００ｖ／ｖ時である前記方法を予定している。他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間および／またはステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混合物で処理する間ガス負荷が１００〜３０００ｖ／ｖ時である前記方法を予定している。
【００３７】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混合物中での処理が３０分〜８時間の間実施される前記方法を予定している。
【００３８】
他の１構成において本発明は、ステップｃ）による処理、つまり第１不動態化段階の持続時間とステップｄ）によるステップ、つまり第２不動態化段階との比が９：１である前記方法に関する。
【００３９】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）および／またはステップｄ）に従って触媒をCO2-N2-O2ガス混合物で処理する温度が５０〜７０℃である前記方法に関する。
【００４０】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）に従って処理する間CO2-N2-O2ガス混合物中のCO2濃度が０．５〜１．５容量％である前記方法を予定している。本発明は好ましくは、ステップｃ）を実施するためにステップａ）の混合物のCO2含有量を例えば前記範囲に低減することを予定することができる。
【００４１】
本発明の他の好ましい１構成によれば、ステップｃ）に従って処理する間CO2-N2-O2ガス混合物中のO2濃度が０．２５〜０．８容量％である前記方法が提供される。
【００４２】
本発明の他の好ましい１構成において、ステップｄ）に従って処理する間O2濃度は５〜１０容量％である。
【００４３】
他の１構成において本発明は、ステップｃ）および／またはｄ）による触媒層の振動が１０〜２０分の時間間隔を置いてそれぞれ０．５〜２分の時間にわたって行われる前記方法に関する。有利には、１０〜５０Hzの振動数が調整される。
【００４４】
特に粉末状触媒やきわめて高い強度を有する触媒の場合に渦層を生成することによってまたは回転炉内に配置することによって触媒層を運動させることも当然に可能である。本発明の重要な観点は、ステップｃ）、ｄ）による不動態化段階中に少なくとも時々触媒を酸素-二酸化炭素-窒素混合物中で、例えば移動床中で動かすことである。
【００４５】
安定化は、特別好ましくは、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素流のなかで８０℃以下の温度において安定化することによっても行うことができる。
【００４６】
本発明によって得られる還元触媒の安定化を別の仕方で実施し、例えばＵＳ-ＰＳ ４ ０９０ ９８０の教示に従って実施することも当然に可能であり、触媒を安定化させるためのプロセスパラメータに関してこの公報も本願の開示内容に含まれる。
【００４７】
以下の実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
【００４８】
実施例１（本発明）
攪拌器を備えた加熱可能な沈殿容器に４．５リットルの水を入れ、次に、ニッケル４００ｇの他にジルコニウムも硝酸ジルコニル溶液の形で含有する金属硝酸塩溶液が添加される。金属硝酸塩溶液中のニッケルとZrO2のモル比は約６である。金属硝酸塩溶液の添加後、攪拌しながら６０℃の温度に加熱され、次に、６００ｇの水酸化ナトリウムを８リットルの水に溶かして調製されたNaOH水溶液で６０℃の温度において８〜８．５のpH値にて沈殿させる。沈殿時間は約２時間である。沈殿に続いて懸濁液は上記温度においてなお２時間再攪拌され、次に濾過され、８００℃でアニーリングされたフィルタケーキの強熱残留物に対してフィルタケーキ内のNa2O含有量が＜０．３％となるまで、アルカリ分のない水で洗浄される。次にフィルタケーキは１２０〜１５０℃の温度で約１５時間乾燥させられ、３５０℃で焼成される。
【００４９】
乾燥中間生成物のＸ線透過位相解析は、実質的に、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とNi(OH)2とからなる混合物を明らかにした。
【００５０】
焼成後、乾燥中間生成物は粉砕され、錠剤化され、窒素流（１０００ｖ／ｖ時）中で不活化され、水素流（１０００ｖ／ｖ時）中で毎分５℃の加熱率で４５０℃に加熱され、４５０℃で６時間還元される。引き続き３０分間４５０℃において１５００ｖ／ｖｈの窒素流中で不活化され、その後、窒素流（１５００ｖ／ｖ時）中で２８０℃に冷却された。この温度において、CO2濃度が２容量％となるような量の二酸化炭素が窒素に添加される。触媒はこの混合物で２８０℃において３０分間処理され、次に同じガス混合物中で５５℃に冷却され、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素流（１５００ｖ／ｖ時）中で８０℃以下の温度において安定化される。酸素濃度は、触媒温度が８０℃を上まわらないように選定された。温度＜８０℃における安定化時間は４時間であった。１００℃で１時間の再還元後、触媒の還元度は８４％である。
【００５１】
還元され安定化された触媒は総触媒質量に対して約６０％のニッケルと３０％のZrO2とを含有している。
【００５２】
この触媒は双峰ニッケル結晶粒度分布を有する。結晶粒度の極大は５２オングストロームと１０７オングストロームにある。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約６１％である。触媒測定の結果が表にまとめられている。
【００５３】
実施例２（本発明）
加熱可能な沈殿容器に８リットルの水とケイ酸ナトリウム（６０ｇ／ｌ）溶液が入れられ、次に、攪拌しながら化合ニッケル-硝酸ジルコニル溶液（モル比：ニッケル／ZrO2／SiO2＝１：０．１３：０．０６５）が添加される。次に、攪拌しながら７５〜８０℃の温度に加熱され、ソーダ水溶液（１５０ｇのソーダ／１リットルの溶液）を添加しながら沈殿を開始される。８〜８．５のpH値に達すると沈殿は終了される。１時間の沈殿後、仕上げられた沈殿懸濁液はなお２時間再攪拌され、実施例１で述べたように継続処理される。乾燥材料の焼成は４５０℃で行われた。
【００５４】
乾燥中間生成物のＸ線透過検査は、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物を生じた。
【００５５】
沈殿生成物の継続処理は実施例１におけると同様に行われた。仕上げられた触媒は総触媒に対して約６５％のニッケルと１８％のZrO2と３％のSiO2を含有し、双峰ニッケル結晶粒度分布を有する。結晶粒度の極大は４９オングストロームと１１２オングストロームであった。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約５４％である。触媒は１００℃において水素流（負荷：１０００ｖ／ｖ時）中で１時間の再還元後に７５％の還元度を有する。
【００５６】
触媒ステトの結果が表にまとめられている。
【００５７】
実施例３（本発明）
６リットルの水が沈殿容器に入れられ、次に、ニッケルおよびジルコニウムの他に硝酸塩の形でケイソウ土もSiO2担体として含有する金属硝酸塩溶液が添加される。金属硝酸塩／担体／懸濁液中のニッケル／ZrO2／SiO2のモル比は１：０．１４：０．１であった。９０℃の温度に到達後、１．３５ｋｇのNaHCO3を１０リットルの水に溶かして調製された炭酸ナトリウム溶液を添加することによって沈殿が行われる。９０℃の沈殿温度に到達後、沈殿が開始される。沈殿時間は１時間である。８．５のpH最終値に到達後、仕上げられた沈殿懸濁液は９０℃においてなお２時間攪拌され、次に実施例１、２におけると同様に継続処理される。乾燥した材料の焼成は４３０〜４５０℃の温度で実施された。還元は実施例１と同じ条件で行われた。
【００５８】
乾燥中間生成物のＸ線透過検査は、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物を生じた。
【００５９】
仕上げられた触媒は総触媒に対して約６０％のニッケルと１６％のZrO2と５％のSiO2を含有している。結晶粒度の極大は４４オングストロームと１０１オングストロームであった。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約６２％である。
【００６０】
この触媒は１００℃において水素流中で１時間の再還元後に還元度が８１％である。
【００６１】
触媒テストの結果が表にまとめられている。
【００６２】
実施例４（比較例）
３０５．７６ｇのNi(NO3) ・6H2Oと２９．５２ｇのAl(NO3)3・9H2Oが１７６０ｍｌの蒸留水に溶かされ、２．３２ｇの炭酸ジルコニルが９ｍｌのHNO3（５６質量％）に溶かされる。両方の溶液が化合され、１０１℃に加熱される。この混合塩溶液は、強力に攪拌された１００℃の高温のソーダ溶液に３分以内に均一に添加される。このソーダ溶液は１４７．０４ｇのNa2CO3と１４１６ｍｌの蒸留水とから調製されたものである。沈殿したばかりの懸濁液に２７．７６ｇのケイソウ土が攪拌導入され、その際に得られる混合物がさらになお３分間攪拌される。
【００６３】
引き続き沈殿生成物は濾過され、７０℃の熱水で、洗浄水のアルカリ含有量が約２０ｍｇNa2O／リットルとなるまで洗浄される。
【００６４】
こうして得られるフィルタケーキが７０℃の熱水に懸濁され（フィルタケーキと水との量比＝１：１）、６０分間攪拌され、その後に再度濾過される。その後に生じるフィルタケーキが再度濾過される。その際に発生するフィルタケーキは押出されて円筒形成形体（直径５ｍｍ、長さ８〜１０ｍｍ）とされ、引き続き温度を高めて（５０〜６０℃）空気で乾燥され、乾燥質量に対して水の残含有量＜１０質量％とされる。乾燥した材料は４７０℃において水素流中で４００ｖ／ｖ時の負荷で４時間にわたって還元される。
【００６５】
乾燥した中間生成物中でTakovit（炭酸塩異体）、炭酸塩取込みニッケルヒドロキシシリケートの位相が検出された。
【００６６】
安定化は本発明による実施例におけると同様に行われた。この触媒の特性は表のなかで本発明による触媒の特性と対比されている。
【００６７】
実施例５
触媒の触媒性能評価は以下の条件で行われた。
【００６８】
一定した圧力で水素消費量を測定して０．５リットル攪拌オートクレーブ内でニトロベンゼンのアニリンへの水素化：
触媒量：０．２５ｇ
反応混合物：８０ｇのニトロベンゼンと４０ｍｌのH2O
反応圧力：３０バール
反応温度：１３０℃
攪拌速度：２０００ｒｐｍ
ニトロベンゼンの１００％が変換される時間が水素化活性の尺度として利用された。触媒の安定性は、ニトロベンゼンのアニリンへの転換終了後、触媒テスト条件下で触媒の１００時間処理後に平均Ni結晶粒度が増加することによって特徴付けられた。
【００６９】
定性的に位相を割当てるXRD広角検査は、Rich. Seifert & CO Freiberger Pr■zisionsmechanik GmbH社の測定ステーションで以下の実験撮影条件下で実施された。
【００７０】
発電機データ：３４ｋＶ／３０ｍＡ
測角器：HZG4
放射：Cu-Ka
フィルタ：湾曲黒鉛モノクロメータ
角度範囲：２Θ＝１０°〜７０°
ステップ幅：ΔΘ＝０．０５°
計数時間：４秒
データの処理は評価ファイルAPX63（SEIFERT FPM）で実施された。結晶構造を割当てるためにJCPDS評価ファイル1997が利用された。
【００７１】
やはりRich. Seifert & CO. Freiberger Pr■zisionsmechanik GmbH社の測定ステーションを使ってニッケルの平均一次粒度が測定された。干渉線プロフィールから(111)網平面に垂直な拡散曲線部分が以下の条件で撮影された。
【００７２】
発電機データ：４０ｋＶ／３０ｍＡ
測角器：XRD7
放射：Cu-Ka
フィルタ：Ni
角度範囲：２Θ＝４１°〜４９°
ステップ幅：ΔΘ＝０．０５°
計数時間：２０秒
Jandel Corporation社のピーク除去プログラムPF4を応用してNi-(111)線プロフィールのモダリティ（モノガウス線プロフィールまたは双峰ガウス線プロフィール）についての判断が獲得された。
【００７３】
表の測定データが本発明による触媒の利点を裏付け、高い触媒活性、Ni結晶粒度の僅かな増加等のきわめて良好な安定化特性を示す。
【００７４】
【表１】
本発明は、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するのに使用できる触媒、およびその調製方法に関する。
【０００２】
芳香族ニトロ化合物の接触水素化は公知である。水素化は一般に固定床型反応装置内でもバッチ式反応装置内でも実施される。工業的規模において最も頻繁には水素化は液相中で懸濁触媒を使って行われ、これらの方法は反応温度、圧力、触媒、溶媒および反応管理方式の点に相違がある。触媒としては例えばニッケル含有触媒等のさまざまな触媒系が使用される。例えばＪＰ ５５１ ３３ ３３は、触媒Pd/C、ラネーニッケル、ラネーコバルトもしくは白金黒の存在下に2,4-ジニトロトルエンおよび2,6-ジニトロトルエンの水素化を述べている。
【０００３】
ＥＰ-Ａ ９８ ６８１は、ジニトロベンゾフェノンを相応するジアミンへと水素化するためのニッケル-ケイソウ土担体触媒を開示している。
【０００４】
ＤＥ-Ａ ３ ５３７ ２４７には改質ラネーニッケル触媒の存在下にジニトロ化合物のジアミンへの水素化が述べられている。
【０００５】
特殊な粒子粒度分布を有するニッケル-SiO2触媒をニトロ化合物の水素化に使用することがＤＤ １５２ ０６５に開示されている。
【０００６】
ＥＰ-Ａ ０ ３３５ ２２２は、ニトリル、芳香族化合物、ニトロ化合物およびオレフィンを水素化することへのニッケル-Al2O3/ZrO2担体触媒の応用を開示している。この公報はなかんずく５０〜１２０℃、pH値７．３〜９．０においてニッケル、ジルコニウムおよびアルミニウムを担体上に同時に沈殿させることを開示しており、担体として活性炭、Al2O3、SiO2、ケイソウ土、等が使用される。
【０００７】
ＳＵ-ＰＳ ２８ ３１ ８５は、ニッケルとAl2O3をZrO2上に沈殿させて調製されたニッケル-Al2O3/ZrO2触媒を開示している。
【０００８】
ＵＳ-ＰＳ ２ ５６４ ３３１の教示によれば、ニッケル-炭酸ジルコニル混合物を沈殿させ、引き続き２５０〜３５０℃で洗浄し乾燥させ還元することによってニッケル-ZrO2触媒が調製され、この触媒は最大１０質量％のZrO2を有する。
【０００９】
ＤＥ-ＡＳ １ ２５７ ７５３にも不溶性炭酸塩の沈殿が開示されており、アンモニウムジルコニルカーボネートとニッケルアミンカーボネートとの混合塩溶液からCO2とNH3を蒸発させることによって沈殿過程が引き起こされる。
【００１０】
ＥＰ-Ａ ０ ６７２ ４５２は有機化合物を水素化するための触媒を開示しており、触媒は実質的に、NiOとして換算して６５〜８０質量％のニッケルと１０〜２５質量％のSiO2とZrO2として換算して２〜１０質量％のジルコニウムとAl2O3として換算して０〜１０質量％のアルミニウムとを含有しており、SiO2含有量とAl2O3含有量との合計は少なくとも１５質量％である。これらの触媒の調製はNi化合物、Zr化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の酸性水溶液をケイ素化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液または懸濁液に添加することによって行われる。沈殿の間、pH値はまず４．０〜６．５に下げられ、引き続き７〜８に調節される。沈殿生成物は乾燥させられ、焼成され、成形される。
【００１１】
従来公知のニッケル水素化触媒は、すべて、芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件のもとで触媒の急速な老化が現れるという欠点を有する。
【００１２】
そこで本発明の技術的課題は、特に芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件のもとで従来の触媒よりも長い寿命を有するニッケル含有担体触媒を提供することである。
【００１３】
この課題は、本発明によれば、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための、担体上にニッケルを含有した触媒が用意され、この触媒が還元され安定化されており、双峰ニッケル結晶粒度分布のニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）６０、特に６１質量％〜８０質量％のニッケル含有量と少なくとも７０％の還元度とを有することによって解決される。還元度は、安定化された触媒を１００℃で１時間再還元後に測定される。
【００１４】
本発明の特別好ましい実施形態では、前記触媒が双峰ニッケル結晶粒度分布を有し、ニッケル結晶粒度分布の両方の極大はそれぞれ３０〜８０オングストロームと８１〜１５０オングストロームにある。他の特別好ましい実施形態において本発明は、ニッケル結晶粒度分布の極大を３０〜８０オングストロームに有するニッケルの割合が（触媒の総質量に対して）＞＝４０質量％であることを予定している。つまり粒度３０〜８０オングストロームの結晶を有する金属ニッケルの割合は（触媒の総質量に対して）＞＝４０質量％である。
【００１５】
他の好ましい実施形態では、前記触媒がジルコニウム含有担体に担持されており、好ましくはZrO2、ZrO2HfO2、SiO2・ZrO2、SiO2・ZrO2HfO2またはこれらの物質の少なくとも２種の混合物を含み、またはこれらからなる。
【００１６】
特別好ましい実施形態では、SiO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜２０質量％である。他の好ましい実施形態では、ZrO2含有量が（触媒の総質量に対して）２０〜４０質量％である。他の好ましい実施形態では、HfO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜４質量％である。
【００１７】
本発明の特別好ましい実施形態において、還元され安定化された触媒は、粒度１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍの粉末として使用することができる。成形品も当然に利用することができる。
【００１８】
本発明による触媒は、有利かつ意外なことに、従来の触媒に比べて同じまたは向上した触媒活性において寿命が長いことを特徴としている。本発明による双峰ニッケル結晶粒度分布の触媒は、特に熱水反応条件下で、従来の触媒に比べてかなり長い寿命を有する。
【００１９】
本発明に関連して双峰ニッケル結晶粒度分布とは、結晶粒度分布の相互に明確に区別可能な２つの極大が存在するニッケル結晶分布のことである。
【００２０】
本発明に関連して用語・還元度とは、１００℃で１時間再還元後における安定化触媒の総ニッケル含有量に占める金属ニッケルの割合（％）のことである。
【００２１】
本発明は、他の実施形態において、前記触媒を調製するための方法にも関する。つまり本発明は、ニッケル含有担体触媒、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための触媒、を調製するための方法にも関しており、Ni2+、Zr4+含有溶液から塩基性溶液、特にNaOH、NaHCO3またはNa2CO3またはこれら物質の少なくとも２種の混合物で、８〜９のpH値にて沈殿させることによって沈殿生成物を得、この沈殿生成物を２５０℃〜６５０℃の温度で焼成し、場合によっては引き続き不活化し、次に２５０℃〜５５０℃、特に３００℃〜５５０℃の温度において水素で還元し、場合によっては不活化し、引き続き安定化する。
【００２２】
特別好ましい実施形態においてNi2+、Zr4+含有溶液は付加的にHf4+を含有している。他の好ましい実施形態においてNi2+、Zr2+含有溶液またはNi2+、Zr4+／Hf4+含有溶液は二酸化ケイ素SiO2を、好ましくは懸濁させて含有している。好ましい実施形態において、Ni2+、Zr4+含有溶液が硝酸塩を、特に硝酸ジルコニルの態様で有することを予定することができる。
【００２３】
つまり沈殿生成物の調製は前記塩基性溶液をNi2+、Zr4+含有溶液に添加することによって行われ、両方の溶液の混合物が８〜９のpH最終値に達するまで、またその限りで、この添加は行われる。
【００２４】
好ましい実施形態において本発明は、沈殿が５０℃〜９５℃の温度で行われることを予定している。好ましい実施において、沈殿実施後、つまりpH最終値に到達後、継続処理を行う前に、得られた懸濁液を例えば１〜２時間再攪拌することを予定することができる。
【００２５】
他の１構成において本発明は、沈殿生成物が沈殿後に濾過され、好ましくは水で洗浄され、次に非還元性雰囲気中で、１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥させられ、前駆体触媒が得られる前記方法に関する。
【００２６】
本発明に関連して前駆体触媒とは、出発成分、つまりNi2+、Zr4+を含有し場合によってはHf4+を含有した溶液、場合によってはSiO2を、添加した塩基性溶液で沈殿させ、濾過し、水で洗浄し、非還元性雰囲気中の温度で乾燥させたのちに得られる生成物のことである。
【００２７】
本発明によれば、前駆体触媒の調製時にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)からなる相、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)含有相、特にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルハイドロジェンカーボネート(Ni(HCO3)2)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)と格子膨張を有する水酸化ニッケル(Ni(OH)2)との混合物が得られる。
【００２８】
本発明に関連して格子膨張とは、小さい角度の方に干渉位置が変位することである。
【００２９】
焼成前または焼成後のいずれかに、触媒前駆体は錠剤、押出し品、パッド、丸粒等へと成形することができる。
【００３０】
焼成生成物の還元は本発明によれば粉末でも成形品でも行うことができる。本発明によれば、還元中に５００〜３０００ｖ／ｖ時の範囲のガス負荷を利用するのが特別好ましい。
【００３１】
好ましい実施において本発明によれば、還元後に好ましくはO2-N2-CO2混合物で触媒が安定化される。
【００３２】
それゆえに本発明は、好ましくは還元および／または好ましくは不活化された本発明による触媒を不動態化するための方法を提供することにも関しており、触媒がステップａ）ではCO2含有量０．５〜１０容量％のCO2-N2ガス混合物中で９１℃〜３５０℃の温度において少なくとも３０分間処理され、次にステップｂ）ではステップａ）で指摘したガス混合物が最高９０℃の温度に冷却され、次にステップｃ）では、最高９０℃の温度に到達後、第１不動態化段階においてガス混合物に酸素、好ましくは空気が、０．２〜１．５容量％の酸素含有量になるまで添加され、混合物中で触媒が振動下に少なくとも３０分間処理され、次にステップｄ）ではステップｃ）のガス混合物中のCO2含有量が第２不動態化段階において＜０．１容量％に低減され、O2含有量が１．５〜２１容量％に高められる。
【００３３】
触媒を安定化させるための本発明による処理方式は安定化時間が短いという利点を有しており、同時に、優れた熱的安定性を有して十分に再活性化可能な触媒が得られる。有利なことに触媒は特別均一に不動態化される。前記条件のもとでCO2の少ない不活性ガスで処理することによってきわめて均一で容易に再活性化可能な触媒が得られたことは、実際意外なことであった。
【００３４】
好ましい実施形態において本発明は、少なくとも不動態化が触媒層中で連続的にまたはバッチ式に実施され、特に高さ・直径比０．０５〜１の範囲内である触媒層を使って実施される前記方法に関する。
【００３５】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間CO2の濃度が１〜２．５容量％である前記方法を予定している。
【００３６】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間ガス負荷が５００〜１００００ｖ／ｖ時である前記方法を予定している。他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間および／またはステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混合物で処理する間ガス負荷が１００〜３０００ｖ／ｖ時である前記方法を予定している。
【００３７】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混合物中での処理が３０分〜８時間の間実施される前記方法を予定している。
【００３８】
他の１構成において本発明は、ステップｃ）による処理、つまり第１不動態化段階の持続時間とステップｄ）によるステップ、つまり第２不動態化段階との比が９：１である前記方法に関する。
【００３９】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）および／またはステップｄ）に従って触媒をCO2-N2-O2ガス混合物で処理する温度が５０〜７０℃である前記方法に関する。
【００４０】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）に従って処理する間CO2-N2-O2ガス混合物中のCO2濃度が０．５〜１．５容量％である前記方法を予定している。本発明は好ましくは、ステップｃ）を実施するためにステップａ）の混合物のCO2含有量を例えば前記範囲に低減することを予定することができる。
【００４１】
本発明の他の好ましい１構成によれば、ステップｃ）に従って処理する間CO2-N2-O2ガス混合物中のO2濃度が０．２５〜０．８容量％である前記方法が提供される。
【００４２】
本発明の他の好ましい１構成において、ステップｄ）に従って処理する間O2濃度は５〜１０容量％である。
【００４３】
他の１構成において本発明は、ステップｃ）および／またはｄ）による触媒層の振動が１０〜２０分の時間間隔を置いてそれぞれ０．５〜２分の時間にわたって行われる前記方法に関する。有利には、１０〜５０Hzの振動数が調整される。
【００４４】
特に粉末状触媒やきわめて高い強度を有する触媒の場合に渦層を生成することによってまたは回転炉内に配置することによって触媒層を運動させることも当然に可能である。本発明の重要な観点は、ステップｃ）、ｄ）による不動態化段階中に少なくとも時々触媒を酸素-二酸化炭素-窒素混合物中で、例えば移動床中で動かすことである。
【００４５】
安定化は、特別好ましくは、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素流のなかで８０℃以下の温度において安定化することによっても行うことができる。
【００４６】
本発明によって得られる還元触媒の安定化を別の仕方で実施し、例えばＵＳ-ＰＳ ４ ０９０ ９８０の教示に従って実施することも当然に可能であり、触媒を安定化させるためのプロセスパラメータに関してこの公報も本願の開示内容に含まれる。
【００４７】
以下の実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
【００４８】
実施例１（本発明）
攪拌器を備えた加熱可能な沈殿容器に４．５リットルの水を入れ、次に、ニッケル４００ｇの他にジルコニウムも硝酸ジルコニル溶液の形で含有する金属硝酸塩溶液が添加される。金属硝酸塩溶液中のニッケルとZrO2のモル比は約６である。金属硝酸塩溶液の添加後、攪拌しながら６０℃の温度に加熱され、次に、６００ｇの水酸化ナトリウムを８リットルの水に溶かして調製されたNaOH水溶液で６０℃の温度において８〜８．５のpH値にて沈殿させる。沈殿時間は約２時間である。沈殿に続いて懸濁液は上記温度においてなお２時間再攪拌され、次に濾過され、８００℃でアニーリングされたフィルタケーキの強熱残留物に対してフィルタケーキ内のNa2O含有量が＜０．３％となるまで、アルカリ分のない水で洗浄される。次にフィルタケーキは１２０〜１５０℃の温度で約１５時間乾燥させられ、３５０℃で焼成される。
【００４９】
乾燥中間生成物のＸ線透過位相解析は、実質的に、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とNi(OH)2とからなる混合物を明らかにした。
【００５０】
焼成後、乾燥中間生成物は粉砕され、錠剤化され、窒素流（１０００ｖ／ｖ時）中で不活化され、水素流（１０００ｖ／ｖ時）中で毎分５℃の加熱率で４５０℃に加熱され、４５０℃で６時間還元される。引き続き３０分間４５０℃において１５００ｖ／ｖｈの窒素流中で不活化され、その後、窒素流（１５００ｖ／ｖ時）中で２８０℃に冷却された。この温度において、CO2濃度が２容量％となるような量の二酸化炭素が窒素に添加される。触媒はこの混合物で２８０℃において３０分間処理され、次に同じガス混合物中で５５℃に冷却され、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素流（１５００ｖ／ｖ時）中で８０℃以下の温度において安定化される。酸素濃度は、触媒温度が８０℃を上まわらないように選定された。温度＜８０℃における安定化時間は４時間であった。１００℃で１時間の再還元後、触媒の還元度は８４％である。
【００５１】
還元され安定化された触媒は総触媒質量に対して約６０％のニッケルと３０％のZrO2とを含有している。
【００５２】
この触媒は双峰ニッケル結晶粒度分布を有する。結晶粒度の極大は５２オングストロームと１０７オングストロームにある。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約６１％である。触媒測定の結果が表にまとめられている。
【００５３】
実施例２（本発明）
加熱可能な沈殿容器に８リットルの水とケイ酸ナトリウム（６０ｇ／ｌ）溶液が入れられ、次に、攪拌しながら化合ニッケル-硝酸ジルコニル溶液（モル比：ニッケル／ZrO2／SiO2＝１：０．１３：０．０６５）が添加される。次に、攪拌しながら７５〜８０℃の温度に加熱され、ソーダ水溶液（１５０ｇのソーダ／１リットルの溶液）を添加しながら沈殿を開始される。８〜８．５のpH値に達すると沈殿は終了される。１時間の沈殿後、仕上げられた沈殿懸濁液はなお２時間再攪拌され、実施例１で述べたように継続処理される。乾燥材料の焼成は４５０℃で行われた。
【００５４】
乾燥中間生成物のＸ線透過検査は、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物を生じた。
【００５５】
沈殿生成物の継続処理は実施例１におけると同様に行われた。仕上げられた触媒は総触媒に対して約６５％のニッケルと１８％のZrO2と３％のSiO2を含有し、双峰ニッケル結晶粒度分布を有する。結晶粒度の極大は４９オングストロームと１１２オングストロームであった。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約５４％である。触媒は１００℃において水素流（負荷：１０００ｖ／ｖ時）中で１時間の再還元後に７５％の還元度を有する。
【００５６】
触媒ステトの結果が表にまとめられている。
【００５７】
実施例３（本発明）
６リットルの水が沈殿容器に入れられ、次に、ニッケルおよびジルコニウムの他に硝酸塩の形でケイソウ土もSiO2担体として含有する金属硝酸塩溶液が添加される。金属硝酸塩／担体／懸濁液中のニッケル／ZrO2／SiO2のモル比は１：０．１４：０．１であった。９０℃の温度に到達後、１．３５ｋｇのNaHCO3を１０リットルの水に溶かして調製された炭酸ナトリウム溶液を添加することによって沈殿が行われる。９０℃の沈殿温度に到達後、沈殿が開始される。沈殿時間は１時間である。８．５のpH最終値に到達後、仕上げられた沈殿懸濁液は９０℃においてなお２時間攪拌され、次に実施例１、２におけると同様に継続処理される。乾燥した材料の焼成は４３０〜４５０℃の温度で実施された。還元は実施例１と同じ条件で行われた。
【００５８】
乾燥中間生成物のＸ線透過検査は、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物を生じた。
【００５９】
仕上げられた触媒は総触媒に対して約６０％のニッケルと１６％のZrO2と５％のSiO2を含有している。結晶粒度の極大は４４オングストロームと１０１オングストロームであった。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約６２％である。
【００６０】
この触媒は１００℃において水素流中で１時間の再還元後に還元度が８１％である。
【００６１】
触媒テストの結果が表にまとめられている。
【００６２】
実施例４（比較例）
３０５．７６ｇのNi(NO3) ・6H2Oと２９．５２ｇのAl(NO3)3・9H2Oが１７６０ｍｌの蒸留水に溶かされ、２．３２ｇの炭酸ジルコニルが９ｍｌのHNO3（５６質量％）に溶かされる。両方の溶液が化合され、１０１℃に加熱される。この混合塩溶液は、強力に攪拌された１００℃の高温のソーダ溶液に３分以内に均一に添加される。このソーダ溶液は１４７．０４ｇのNa2CO3と１４１６ｍｌの蒸留水とから調製されたものである。沈殿したばかりの懸濁液に２７．７６ｇのケイソウ土が攪拌導入され、その際に得られる混合物がさらになお３分間攪拌される。
【００６３】
引き続き沈殿生成物は濾過され、７０℃の熱水で、洗浄水のアルカリ含有量が約２０ｍｇNa2O／リットルとなるまで洗浄される。
【００６４】
こうして得られるフィルタケーキが７０℃の熱水に懸濁され（フィルタケーキと水との量比＝１：１）、６０分間攪拌され、その後に再度濾過される。その後に生じるフィルタケーキが再度濾過される。その際に発生するフィルタケーキは押出されて円筒形成形体（直径５ｍｍ、長さ８〜１０ｍｍ）とされ、引き続き温度を高めて（５０〜６０℃）空気で乾燥され、乾燥質量に対して水の残含有量＜１０質量％とされる。乾燥した材料は４７０℃において水素流中で４００ｖ／ｖ時の負荷で４時間にわたって還元される。
【００６５】
乾燥した中間生成物中でTakovit（炭酸塩異体）、炭酸塩取込みニッケルヒドロキシシリケートの位相が検出された。
【００６６】
安定化は本発明による実施例におけると同様に行われた。この触媒の特性は表のなかで本発明による触媒の特性と対比されている。
【００６７】
実施例５
触媒の触媒性能評価は以下の条件で行われた。
【００６８】
一定した圧力で水素消費量を測定して０．５リットル攪拌オートクレーブ内でニトロベンゼンのアニリンへの水素化：
触媒量：０．２５ｇ
反応混合物：８０ｇのニトロベンゼンと４０ｍｌのH2O
反応圧力：３０バール
反応温度：１３０℃
攪拌速度：２０００ｒｐｍ
ニトロベンゼンの１００％が変換される時間が水素化活性の尺度として利用された。触媒の安定性は、ニトロベンゼンのアニリンへの転換終了後、触媒テスト条件下で触媒の１００時間処理後に平均Ni結晶粒度が増加することによって特徴付けられた。
【００６９】
定性的に位相を割当てるXRD広角検査は、Rich. Seifert & CO Freiberger Pr■zisionsmechanik GmbH社の測定ステーションで以下の実験撮影条件下で実施された。
【００７０】
発電機データ：３４ｋＶ／３０ｍＡ
測角器：HZG4
放射：Cu-Ka
フィルタ：湾曲黒鉛モノクロメータ
角度範囲：２Θ＝１０°〜７０°
ステップ幅：ΔΘ＝０．０５°
計数時間：４秒
データの処理は評価ファイルAPX63（SEIFERT FPM）で実施された。結晶構造を割当てるためにJCPDS評価ファイル1997が利用された。
【００７１】
やはりRich. Seifert & CO. Freiberger Pr■zisionsmechanik GmbH社の測定ステーションを使ってニッケルの平均一次粒度が測定された。干渉線プロフィールから(111)網平面に垂直な拡散曲線部分が以下の条件で撮影された。
【００７２】
発電機データ：４０ｋＶ／３０ｍＡ
測角器：XRD7
放射：Cu-Ka
フィルタ：Ni
角度範囲：２Θ＝４１°〜４９°
ステップ幅：ΔΘ＝０．０５°
計数時間：２０秒
Jandel Corporation社のピーク除去プログラムPF4を応用してNi-(111)線プロフィールのモダリティ（モノガウス線プロフィールまたは双峰ガウス線プロフィール）についての判断が獲得された。
【００７３】
表の測定データが本発明による触媒の利点を裏付け、高い触媒活性、Ni結晶粒度の僅かな増加等のきわめて良好な安定化特性を示す。
【００７４】
【表１】
Claims (28)
- 芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水素化するための、ジルコニウム含有担体上にニッケルを含む触媒であって、触媒が安定化されており、双峰ニッケル結晶粒度分布のニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）６０〜８０質量％のニッケル含有量と（触媒の総質量に対して）２０〜４０質量％のZrO2含有量と少なくとも７０％の還元度（１００℃で１時間の還元後）とを有する触媒。
- ニッケル結晶粒度分布の両方の極大がそれぞれ３０〜８０オングストロームと８１〜１５０オングストロームにある、請求項１記載の触媒。
- ３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合が（触媒の総質量に対して）４０質量％よりも大きいかまたはそれに等しい、請求項１または２記載の触媒。
- 担体がZrO2、ZrO2HfO2、SiO2・ZrO2、SiO2・ZrO2HfO2またはこれら物質の２種以上の混合物を含み、またはこれらからなる、請求項１記載の触媒。
- SiO2含有量が（触媒の総質量に対して）最大２０質量％である、請求項４記載の触媒。
- HfO2含有量が（触媒の総質量に対して）最大４質量％である、請求項４または５記載の触媒。
- 触媒が粉末の態様で存在する、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
- 粒度１〜１００μｍである、請求項７記載の触媒。
- 粒度２〜２５μｍである、請求項７記載の触媒。
- ジルコニウム含有担体上にニッケルを含むニッケル含有担体触媒を調製するための方法であって、触媒が安定化されており、双峰ニッケル結晶粒度分布のニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）６０〜８０質量％のニッケル含有量と（触媒の総質量に対して）２０〜４０質量％のZrO2含有量と少なくとも７０％の還元度（１時間の還元後）とを有し、Ni2+およびZr4+含有溶液を塩基性溶液で８〜９のpH最終値にて沈殿させることによって沈殿生成物を得、この沈殿生成物を２５０℃〜６５０℃の温度で焼成し、２５０℃〜５５０℃の温度において水素で還元して安定化する方法。
- 芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水素化するための、請求項１０記載の方法。
- 沈殿生成物が焼成後かつ還元前に不活化される、請求項１０または１１記載の方法。
- 塩基性溶液がNaOH、NaHCO3、Na2CO3またはこれら物質の２種以上の混合物の溶液である、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。
- Ni2+およびZr4+含有溶液がNO3 -（硝酸塩）および／またはHf4+を含有している、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
- Ni2+およびZr4+含有溶液がSiO2を含有している、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
- 前記溶液がSiO2を懸濁させて含有している、請求項１５記載の方法。
- 沈殿が５０℃〜９５℃の温度で行われる、請求項１０〜１６のいずれか１項記載の方法。
- 沈殿生成物が沈殿後に濾過され、洗浄され、次に非還元性雰囲気中で乾燥させられ、前駆体触媒が得られる、請求項１０〜１７のいずれか１項記載の方法。
- 沈殿生成物が水で洗浄される、請求項１８記載の方法。
- 沈殿生成物が１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥させられる、請求項１８または１９記載の方法。
- 前駆体触媒の調製時に、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)からなる相、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)含有相が形成される、請求項１０〜１８のいずれか１項記載の方法。
- ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルハイドロジェンカーボネート(Ni(HCO3)2)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)と格子膨張を有する水酸化ニッケル(Ni(OH)2)との混合物が形成される、請求項２１記載の方法。
- 触媒前駆体が焼成前に錠剤、押出し品、パッドまたは丸粒へと成形される、請求項１０〜２２のいずれか１項記載の方法。
- 触媒前駆体が焼成後に錠剤、押出し品、パッドまたは丸粒へと成形される、請求項１０〜２３のいずれか１項記載の方法。
- 還元時のガス負荷が５００〜３０００ｖ／ｖ時である、請求項１０〜２４のいずれか１項記載の方法。
- O2-N2-CO2混合物で触媒が安定化される、請求項１０〜２５のいずれか１項記載の方法。
- 酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％のO2-N2-CO2混合物で触媒が安定化される、請求項２６記載の方法。
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