JPS606696B2 - 炭化水素の低温水蒸気改質用触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の低温水蒸気教質反応に使用する触媒
の製造方法に関するものであって、更に詳しくは、Ｎｉ
○−Ｃｅ０２−ＡＩ２０３触媒の製造法の改良に係る。

炭化水素の低温水蒸気改質反応に、Ｎｉ０一Ｃｅ０２−
ＡＩ２０３触媒が有効であることは公知であって、この
種の触媒の製造法についても、従来から幾つかの方法が
提案されている。例えば、特公昭４０−１１０４７号公
報には、ニッケルの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩を溶
かした水溶液に、重炭酸アンモニウムを加えてニッケル
成分とアルミニウム成分を共沈させ、しかる後得られた
沈澱物にセリウムの硝酸塩を加えて乾燥、焼成する方法
が紹介されている。また特開昭５３−３１５９０号公報
には、上に紹介した方法のほか（ｉ）ニッケル、セリウ
ム、アルミニウムの各塩の混合溶液に、アルカリ溶液を
加えて３成分混合沈澱を得、これを乾燥、焼成する方法
、（ｉｉ〕アルミニウム塩溶液からアルミニウム成分を
沈澱させ、この沈澱を含む溶液にニッケル塩及びセリウ
ム塩の混合溶液を加えて３成分混合沈澱を得、これを乾
燥、焼成する方法、（ｉｉｉ）アルミニウム塩及びセリ
ウム塩の混合溶液から２成分混合沈澱を得、この沈澱を
含む溶液にニッケル塩溶液を加えて３成分混合沈澱を生
成させ、これを乾燥、焼成する方法、Ｇのアルミニウム
塩溶液からアルミニウム成分をまず沈澱させ、この沈澱
を含む溶液にセリウム塩溶液を加えて２成分混合沈澱を
生成させ、次いでこの２成分混合沈澱を含む漆液にニッ
ケル塩溶液を加えて３成分混合沈澱を得、これを乾燥、
焼成する方法などが教示され、このうちｑのの方法が高
活性の触媒を取得するうえで好ましいとされている。上
記の従来法は何れもＮｉ○−Ｃｅ０２−ＡＩ２０３触媒
のアルミナ源を水溶性アルミニウム塩に求めた例である
が、アルミニウム塩に代えてアルミナを使用し、これに
ニッケルその他の金属活性成分を担持させて触媒を製造
する方法も知られており、この方法ではアルミナとして
触媒担体に汎用されているＱ−アルミナが専ら使用され
ている。

本発明は触媒担体に汎用されて来たＱーアルミナに代え
て、ｙ−アルミナ又はべーマィトを使用し、これにニッ
ケル成分とセリウム成分を共沈法によって担持させるこ
とにより、従来のＮｊ○−Ｃｅ０２−ＡＩ２０３触媒よ
りも活性が高く、しかもバッチ毎に触媒性能が変動する
ことのないＮｉ○−Ｃｅ０２−ＡＩ２０３触媒の製造法
を提案する。

本発明者らが行なった研究によれば「ニッケル成分をア
ルミナに担持させた形の触媒を製造する場合、上記の特
公昭４０−１１０４７号公報及び特開昭５３−３１５９
び号公報の如く、アルミナ源にアルミニウム塩を使用す
ると、触媒の製造過程でニッケルとアルミニウムが複塩
（Ｎｉ−ＡＩハイドロタルサィト）を形成し、この穣塩
は焼成により極めて難還元性の酸化物（ＮｉＡ１２０４
スピネル）に変化するため、触媒活性に悪影響を及ぼす
こと、しかも前記の複塩はバッチ毎に組成が微妙に変化
するため、一定性能の触媒を取得し難いことなどの知見
を得た。さらにアルミナ源にＱ−アルミナ又はジプサィ
トを使用すると、前記した複塩の生成は回避できるもの
の、この場合にはニッケル成分などの担体への分散が悪
いため、触媒活性が必ずしも充分ではないことを確認し
た。従って、本発明では触媒坦体としてｙーアルミナ又
はべーマィトを使用し、これにニッケル成分とセリウム
成分が共沈法によって担特せしめられる。

担体にべーマイトを使用する場合は、そのべーマイトは
キセロゲルであることが好ましい。ニッケル成分とセリ
ウム成分を担体に担持させるには、本発明では共沈法を
採用することが必須であって、ニッケル成分とセリウム
成分を別々に担体に沈着させたのでは、所期のＮｉＯ−
Ｃｅ０２−山２０３触媒を得ることができない。ニッケ
ル成分とセリウム成分の共次には常法通り、ニッケル塩
とセリウム塩を水に溶解した溶液が使用され、当該溶液
に上記の触媒担体又はその水性分散液を添加し、これに
苛性ソーダ、炭酸ソーダなどのアルカリ水溶液を注加す
れば、ニッケル成分とセリウム成分を担体に沈着させる
ことができる。上記のニッケル塩及びセリウム塩として
は、水潟性塩が使用されることは勿論であるが、後段の
洗浄操作を考慮すると「硝酸塩の使用が推奨される。。
担体としてのｙ−アルミナ又はべーマィトの使用量と、
ニッケル塩及びセリウム塩の使用量は、最終的に得られ
るＮｊ○−Ｃｅ０２−ＡＩ２０３触媒のＮｉ０２量が３
０〜８肌ｔ％、Ｃｅ０２量が１〜３仇れ％、山２０３量
が１〜７肌ｔ％の範囲に収まるよう調製される。

ちなみに、Ｎｉ０量が３肌ｔ％未満では活性が低く、８
肌ｔ％を越えると耐熱性が低下する。またＣｅ０２量が
ｌｗｔ％未満ではその促進剤としての効果が得られず、
３小れ％以上では触媒性能に悪影響を与えることはない
けれども、触媒がコスト高になる。共沈法によってニッ
ケル成分とセリウム成分をｙ−アルミナ又はべーマィト
に沈着させた後は、常法通り沈澱物を樋別、洗浄して乾
燥し、次いで乾燥物を通常は所望の形状に成型した後、
焼成することにより、本発明のＮｉ○−Ｃｅ０２−ＡＩ
２０３触媒を得ることができる。

焼成温度は３５０〜６００００の範囲であることが好ま
しい。こうして得られる本発明の触媒は、炭化水素の低
温水蒸気改質反応に使用して優れた触媒活性を発揮する
。

この場合の原料炭化水素としては、平均炭素数が２〜１
４好まし〈は２〜１０の炭化水素が使用され、原料炭化
水素の炭素１グラム原子当り０．５モル以上、好ましく
は０．８〜２．０モルの水蒸気と共に触媒床に供給する
ことにより、メタン、水素、炭酸ガス及び一酸化炭素を
含むガスを得ることができる。反応条件としては、一般
に３５０〜５５０℃程度の反応温度と、大気圧以上、好
ましくは５ｋｇ′のＧ以上の反応圧力が採用される。本
発明の方法によって製造される触媒は、後述の触媒使用
例からも明らかな通り、従来のＮｉ○−Ｃｅ０２−ＡＩ
２０３触媒よりも高活性であると共に、その性能がバッ
チ毎に殆んど変動しない。

この優れた効果は、既述した複塩が触媒の製造過程で生
成されることがなく「しかもニッケル成分とセリゥム成
分が均一混合状態で担体に沈着するため、触媒使用中の
物性変化が、例えばＮｉ乃至はＣｅ０２の結晶成長が抑
制されるためにもたらされるものと推定される。触媒製
造例 １ 硝酸ニッケル２９００夕と硝酸セリウム１９０夕を水１
のこ溶解し、この溶液にｙーアルミナ（７０００におけ
るｌｍｏｌ／その炭酸ソーダ水溶液に対する熔解量：１
５０の９／１００叫 ｍｉｎ）６７０夕を加えて懸濁し
たのち、炭酸ソーダの水溶液をｐＨ９になるまで滴下し
沈澱を生成させた。

沈澱温度は７０±５℃であった。沈澱終了後７０ｑＣで
６び分間熟成し、櫨過、洗浄後１１０００で１虫時間乾
燥した。

得られた乾燥物を成型後５００００で４時間焼成して触
媒とした。上と全く同様な手順をさらに４回線返して、
合計５バッチから触媒一１を得た。触媒の組成は何れも
Ｎｉ０５０％、Ｃｅ０２５％、ＡＩ２０３４５％（重量
）であった。なお、乾燥沈澱物にはＸ線回折によりニッ
ケルーアルミニウムの複塩の生成は認められなかつた。
触媒製造例 ２〜４ 上の製造例１に用いたッーアルミナに変えてＱ−アルミ
ナ、アルミナゾル、擬べーマィトキセロゲルを用いた以
外は製造例１と同機にして次の触媒を得た。

触媒−２ Ｑ−山２０３ 触媒−３ アルミナゾル 触媒−４ 擬べーマィトキセロゲル 触媒組成は全てＮｉ○：Ｃｅ０２：ＡＩ２０３＝５０：
５：４５（重量）であった。

これらの乾燥沈澱物をＸ線回折測定したところ、触媒−
３にはニッケルーアルミの複塩の生成が認められ、触媒
−２，４には認められなかった。

なお、触媒−４の製造は製造例１の場合と同様、合計５
バッチについて行ない、５種類の触媒を得た。

触媒製造例 ５ 硝酸ニッケル２９００夕と硝酸セリウム１９０夕及び硝
酸アルミニウム２５００夕を水１５のこ溶解し、この溶
液に炭酸ソーダの水溶液をｐＨ９になるまで滴下し、沈
澱を得た。

以後の操作は製造例１と同機に行ない、触媒−５を得た
。触媒組成はＮｉ○：Ｃｅ０２：ＡＩ２０３ｉ５０：５
：４５（重量）であった。

この触媒の乾燥沈澱物にはＸ線回折測定によりニッケル
ーアルミニウムの榎塩の生成が認められた。なお、本例
でも製造例１の場合と同様、合計５バッチについて触媒
製造を行なった。

触媒製造例 ６ 硝酸セリウム１９０夕を水２〆に溶解し、これに製造例
１で用いたものと同様のｙ−ＡＩ２０３６７０夕を加え
て懸濁させた。

ついでｐＨ９になるまで炭酸ソーダの水溶液を加えて、
セリウム成分を沈澱させた。このセリウム、アルミニウ
ム成分の沈澱を含む液に、硝酸ニッケル２９００夕の８
ク溶液と炭酸ソーダ溶液をｐＨ９に調節しながら加え、
ニッケル、セリウム、アルミニウム三成分を含む沈澱を
得た。

沈澱以降の操作は製造例１と同機の方法で触媒一６を得
た。触媒組成はＮｉ○三Ｃｅ０２：ＡＩ２０３＝５０：
５：４５（重量）であった。

又、乾燥沈澱物にはＸ線回折測定の結果、ニッケルーア
ルミニウムの複塩は生成していなかった。触媒製造例
７ 硝酸ニッケル２９００夕を水１０夕に溶解し、これに製
造例１で用いたものと同様のｙ−ＡＩ２０３６７０夕を
加えて懸濁させた。

ついでｐＨ９になるまで炭酸ソーダの水溶液を加えてニ
ッケル成分を沈澱させた。このニッケル、アルミニウム
成分の沈澱を含む液に、硝酸セリウム１９０夕の１と溶
液と炭酸ソーダ溶液をｐＨ９に調節しながら加え、ニッ
ケル、セリウム、アルミニウム三成分を含む沈澱を得た
。沈澱以降の操作は製造列１と同様の方法で触媒−７を
得た。触媒組成はＮｉ○：Ｃｅ０２：Ｎ２０３＝５０：
５：４５（重量）であった。又、乾燥沈澱物にはＸ線回
折測定の結果、ニッケルーアルミニウムの複塩は生成し
ていなかった。触媒製造例 ８ 硝酸アルミニウム１４７０夕を水２そに溶解しこの溶液
に炭酸カリウムの水溶液を加え、ｐＨ６まで上げて、ア
ルミニウム成分を沈澱させた。

このアルミニウム成分の沈澱物を含む溶液に硝酸セリウ
ム５６夕の０．５ク水溶液を添加し、さらに炭酸カリウ
ムの溶液を滴下してｐＨ８とした。ついで、このセリウ
ム成分とアルミニウム成分との沈澱物を含む溶液に、硝
酸ニッケル８６２夕の２〆水簿液と炭酸カリウムの水溶
液とを同時に滴下した。沈澱は７０±５℃で行なった。
得られたニッケル、セリウム、アルミニウム成分を含む
沈澱を製造例１と同様の方法で猿週、洗浄、乾燥、成型
、焼成して触媒とした。触媒組成はＮｉ○：Ｃｅ０２：
ＡＩ２０３＝５０：５：４５（重量）であった。この触
媒の乾燥沈澱物には×線回折測定によりニッケルーアル
ミニウムの複塩の生成が認められた。本例でも製造例１
の場合と同様、合計５バッチからそれぞれ触媒−８を得
た。

触媒製造例 ９ 硝酸ニッケル８６２夕および硝酸アルミニウム１４７０
夕の６〆水溶液を加熱沸騰し、この溶液に１５００夕の
重炭酸アンモニウムを加えて、ニッケル成分とアルミニ
ウム成分を含む沈澱を得た。

沈澱物を穂別後、少量の水に溶かした硝酸セリウム５６
夕を混合した。乾燥以後の操作は製造例１に同様にした
。触媒組成はＮｊ○：Ｃｅ０２：ＡＩ２０３＝５０：５
：４５（重量）であった。

この触媒の乾燥沈澱物には×線回折測定によりニッケル
ーアルミニウムの榎塩の生成が認められた。本例も製造
例１の場合と同様、合計５バッチについて触媒製造を行
なった。

触媒製造例 １０〜１５ ニッケル、セリウム、アルミニウムの各成分の含有割合
を変え製造例１と同様にして次の触媒を製造した。

触媒−ＩＯＮｉ○：Ｃｅ０２：ＡＩ２０３＝９０：５：
５（重量）触媒−１１Ｎｉ○：Ｃｅ０２：ＡＩ２０３＝
８０：５：１５（重量）〃 −１２ 〃 ＝７
０：１０：２０（〃 ）〃 −１３ 〃 ＝即
：１０：４０（〃 ）〃 一１４ 〃 ＝３０
：１０：６０（〃 ）〃 −１５ 〃 ＝２０
：１０：７０（〃 ）触媒製造例 １６〜２０焼成温度
を変えた以外は製造例１と同様にして次の触媒を得た。

触媒−１６ 焼成温度３００００ 〃 −１７ 〃 ３５０００ 〃 −１８ 〃 ４００ｑＯ 〃 一１９ 〃 ６００ｑ〇 〃 −２０ 〃 ７００００ 触媒組成はＮｉ○：Ｃｅ０２：ＡＩ２０３＝５０：５：
４５（重量）であった。

触媒製造例 ２１〜２３ ｙ−アルミナに変えてチタニア、シリカ、ジルコニアを
用いて製造例１と同様にして次の触媒を得た。

触媒−２１Ｎｉ○：Ｃｅ０２：Ｔｉ０２＝５０：５三４
５（重量）触媒−２がｉ○：Ｃｅ０２：Ｓｊ０２＝５０
：５：４５（重量）〃 −２３Ｎｉ○；Ｃｅ０２；Ｚｒ
０２＝ 〃（″）触媒製造例 ２４，２５ 硝酸セリウムの代り‘こ硝酸ランタン或いは硝酸ネオジ
ウムを用い製造例１と同機にして次の触媒を製造した。

触媒−２４Ｎｉ○：い２０３：ＡＩ２０３＝５０：５：
４５（重量）〃 −２州毛０：Ｎも０３：山２０３＝
〃（〃）反応試験例上記の製造例で得た各触媒の反
応試験は流通式の高圧断熱装置を用いて行なった。

反応成績は反応管内に温度計を挿入し「温度分布より反
応終了点を決定する方法で評価した。触媒活性は単位時
間当りに一定量の炭化水素を処理するのに必要な触媒重
量（Ｗ／Ｆ：ｋ９・ｃａｌ．ｈノｋ９Ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎ）で示し「 この値が小さいほど活性が高いこと
を意味する。反応条件は次の通りである。

水蒸気／ナフサ（ｍｏｌノＣａｔｏｍ） １．
５触媒層入口温度 ４５０００
反応圧力 １２ｔｍ用いた
ナフサは最終沸点９０ｏ０の蟹質ナフサであった。

各触媒についての反応成績を表１に示すが、触媒１，４
，５，８，９については同一の触媒について各々５回づ
つ製造したのでそれらの反応成績を併せて示す。なお、
活性は反応開始後１０畑時間目の値である。表１ 上表から明らかな通り、まず触媒−１から触媒一９まで
（これらは何れも組成が重量比でＮｉ○：Ｃｅ○２ミＡ
Ｉ２０３＝５０：５：４５である）を比較すると、本発
明の方法で製造された触媒−１及び触媒−４は、高活性
であって、しかもバッチ毎に触媒活性が殆ど変化しない
。

これに対し、Ｎｉ成分とＣｅ成分を共枕させてはいるが
、担体にＱーアルミナを用いた触媒−２と、アルミナゾ
ルを用いた触媒−３は活性が低い。また、アルミナ源に
アルミニウム塩を用いた触媒−５，８，９は「何れも低
活性であると共に、バッチ毎に触媒活性が少なからず変
動する。そしてまた担体にｙ−アルミナを使用しながら
も、Ｎｉ成分とＣｅ成分を共沈させていない触媒−６，
７は活性が低い。次に触媒−１０から触媒−１５までを
対比すると、本発明の触媒組成はＮｊ○：Ｃｅ０２：Ａ
Ｉ２０３＝３０〜８０：１〜３０：１〜７０（重量）の
範囲が適当であることが解り、触媒一１６から触媒−２
０までの対比からは、焼成温度を３５０〜６００００の
範囲とすることが好ましいことが鱗る。

そして触媒−２１から触媒一２５までを触媒一１及び触
媒−４と対比すると、触媒担体としてはｙーアルミナ又
はべーマイトが、促進剤成分としてはセリウムがそれぞ
れ好ましいことが解る。触媒製造例 ２６ 硝酸ニッケル２９００夕と硝酸セリウム１９０夕を水１
０のこ溶解し、この溶液にｙ−アルミナ（７０ｑｏにお
けるｌｍｏｌ′その炭酸ソーダ水溶液に対する溶解量；
１５０の９／１００羽‘ ｓｏｌｎ）６７０夕を加えて
懸濁したのち、苛性ソーダの水溶液をｐＨ９になるまで
滴下し沈澱を生成させた。

沈澱温度は７０±５℃であった。沈澱終了後７０００で
６粉ふ間熟成し、櫨過、洗浄後１１０ｏｏで１虫時間乾
燥した。

得られた乾燥物を成型後５００００で４時間焼成して触
媒とした。上と全く同様な手順をさらに４回線返して、
合計５バッチから触媒を得た。触媒の組成は何れもＮｉ
０５０％，Ｃｅ０２５％，ＡＩ２０３４５％（重量）で
あった。なお、乾燥沈澱物にはＸ線回折によりニッケル
ーアルミニウムの複塩の生成は認められなかった。次に
各バッチから得られた各触媒それぞれについて、その触
媒活性を先に示した反応試験例に準じて評価したところ
、Ｗ／Ｆは０．１５，０．１７，０．１８，０．１５，
０．１８となった。

触媒製造例 ２７ ＡＩ２０３合量７肌ｔ％の擬べ‐マィト１１３のこ成型
助剤を加え、さらに５％硝酸３０夕を加えて６０ｏｏで
２時間濃練した。

次いで、鎖酸ニッケルの結晶１１０夕と硝酸セリウムの
結晶３６夕を加えて１時間混線し、成型後５００００で
４時間焼成してＮｉ○：Ｃｅ０２：ＡＩ２０３＝２０：
１０：７０（重量）の組成を有する触媒を得た。この触
媒の活性を先に示した反応試験例に準じて評価したとこ
ろ、Ｗ／Ｆは０．７２であり、同一組成の触媒−１５に
比較して低活性であった。

触媒製造例 ２８硝酸ニッケル１１０夕と硝酸セリウム
３６夕を水８０ｃｃに溶解し、これをｙ−アルミナ１０
０夕に含浸させた後「 １１０００で１４時間乾燥し〜
次いで５００００で４時間焼成してＮｊ○三Ｃｅ０２
：ＡＩ２０３＝２０：１０：７０（重量）の組成を有す
る触媒を得た。

この触媒の活性を先に示した反応試験例に準じて評価し
たところ「Ｗ／Ｆは０．６３であり「同一組成の触媒−
１６に比較して低活性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水にニツケル塩とセリウム塩を溶解した溶液を用い
   てニツケル成分とセリウム成分をγ−アルミナ又はベー
   マイトに共沈法によつて担持させた後、これを洗浄して
   乾燥し、次いで成型してから焼成してＮｉＯ−ＣｅＯ＿
   ２−Ａｌ＿２Ｏ＿３触媒を得ることを特徴とする炭化水
   素の低温水蒸気質用触媒の製造法。 ２ ニツケル塩及びセリウム塩がそれぞれ硝酸塩である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 焼成温度が３５０〜６００℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ ＮｉＯ−ＣｅＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３触媒が３０〜
   ８０ｗｔ％のＮｉＯと１〜３０ｗｔ％のＣｅＯ＿２と１
   〜７０ｗｔ％のＡｌ＿２Ｏ＿３を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。