JPH029445A - ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するための、ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する触媒組成物の製造方法、触媒組成物ならびにニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加する方法 - Google Patents

ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するための、ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する触媒組成物の製造方法、触媒組成物ならびにニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加する方法

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JPH029445A
JPH029445A JP1076886A JP7688689A JPH029445A JP H029445 A JPH029445 A JP H029445A JP 1076886 A JP1076886 A JP 1076886A JP 7688689 A JP7688689 A JP 7688689A JP H029445 A JPH029445 A JP H029445A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はニッケル、アルミニウムおよびジルコニウムを
混合塩溶液づ)ら、沈殿剤として塩基性化合物の水溶液
を用りて同時に沈殿させ、担体物質上に析出させ、濾過
し、乾燥させかつ還元る、ことによりニッケル、酸化ア
ルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有る、触媒組
成物?製造る、方法、特殊な触媒組成物ならびにニトリ
ル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物およびオレフィンを
水素添加る、方法に関る、。
〔従来の技術〕
ソ連国特訂第283185明細書には専らニッケル、酸
化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有る、触
媒が記載されている。この触媒は担体としての二酸化ゾ
ルコニウム上にNiと酸化アルミニウムとを沈殿させる
ことにより製造される。
米国特許第5876557号明細書には金属を同時に沈
殿させることによって触媒ヲ製造る、方法が記載されて
おり、この場合金属ヲ1.0〜3・0の一値fr維持し
ながら不溶性シュウ酸塩の形で沈殿させる。金属として
はNi、Co。
ν・、Cu%Zn%Zr、  AI、Ba%Ca%Sr
およびMgを使用る、。
米国特許第2564331号明細書には活性ニッケルー
二酸化ジルコニウム触媒の製造が記載されている。大過
剰量で存在る、炭酸ナトIJウム水溶液に硫酸ゾルコニ
ウムの水溶液が添加され、この場合まず塩基性ジルコニ
ウム化合物が沈殿る、が、しかしこの化合物は大過剰量
の炭酸イオンのため再び溶解る、。この溶液に約74℃
の温度で硫酸ニッケル水溶液が添加される。ニッケルー
炭酸ゾルコニウムからなる混合沈殿物が形成され、この
沈殿物は引き続き洗伊、乾燥、■焼および還元によって
処理される。
西ドイツ国特許出願公告第1257753号明細書には
二酸化ジルコニウムによって活性化されたニッケル触媒
を、不活性炭酸塩を沈殿させることにより製造る、方法
が記載されている。
炭酸ジルコニルアンモニウムと炭酸アンミンニツケルと
の混合塩水溶液から出発して、この溶液からアンモニア
および二酸化炭素を蒸発し去って塩基性炭酸塩の混合物
が約82℃以上で沈殿る、ようにる、。濾過後に乾燥さ
せ、■焼−かつ還元る、。
2底分ま九Fi3成分からなる触媒組成物全沈殿によっ
て製造る、場合には沈殿が個々の成分のできるだけ均一
な混合物をもたらすように配慮る、べきでらる。このこ
とは前記の方法では不十分に確保されているに丁ぎなり
米国特許第2564331号明細書の作業法によれば高
い炭酸塩過剰tを使用る、。このことは次のような結果
を招く:すなわちまず最初に純粋な炭酸ニッケルが沈殿
しかつ本来の混合沈殿はたんに狭い範囲内で行なわれ、
沈殿の終了時1cは専ら炭酸ゾルコニウムたけが分離さ
れる。
米国籍Wf第5867557号明細書および西ドイツ国
特許出願公告第1257753号明細書に記載の方法に
従えば、−万においてはシュク酸水溶液を金属混合塩溶
液に添加る、ことにより、他方においてはアンモニアお
よび二酸化炭素を蒸発し去ることにより沈殿の間Vc−
値は徐々にシフトせしめられる。
個々の成分の可溶性はそのつど支配る、一値に著しく依
存しているので、常VcPH値に相応る、沈殿混合物が
分離る、。沈殿混合物は組直に依存して七の組成を変え
るので、−値変化の結果として異なった組it有る、均
質でない沈殿混合物が得られる。
〔発fiAが解決しよりとる、課題〕
これらの障害は既にわずか2成分(たとえばニッケルー
およびジルコニウム化合物)fttj:、殿させる場合
でも起こるので、3種の金属化合物からなる均質な共沈
物を沈殿させることは特別な要件を満たさなければなら
な^ことが推測される。
さらに、この触媒1IIL成4+!yはこれまで知られ
ている触媒よりもすぐれた特性を有しなければならない
〔課題を解決る、ための手段〕
この!I題を解決る、ために本発明の構成ではニッケル
、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有る
、触媒組成物を、沈殿、濾過、乾燥および還元により製
造る、方法において、Ni−AX−Zr (3合塩水溶
液を沈殿剤としての塩基性化合物の水溶液と混合し、該
塩基性化合物をNi、AlThよびZrの沈殿に必要な
量に対して5〜100優の化学せ論的過剰量で使用し、
 Ni、μmおよびZrf同時に沈殿させかつ担体物質
上に析出させ、この沈殿t−60〜120℃および−7
〜10で実施る、ようにした。
望ましくない加水分解全予防しかつ有利な影響を沈殿に
及ぼすためには、混合塩溶液に遊離酸を過剰盆で添加る
、ことが推奨される。混合塩溶液は遊離fllkH” 
: Zr”= (2〜4 (J ) :1、殊に(3〜
30):1、有利Vc(4〜20):1の割合に相応し
て含有る、と望ましい。
遊離酸としては塩酸、硫酸および硝酸を使用る、ことが
できる。硝酸が特に適当である。
混合塩溶液はNi 10〜100j9/l、殊に20〜
809/l、有利に30〜5011/lからなる。この
混合塩溶液はアルミニウムを、Ni100重菫部わたり
1〜30重量部、殊に6〜15]1tfI(S、有利[
4〜10重t Wil OAx2o3rc相当る、よう
に含有る、。さらにこの混合塩溶液はジルコニウムを%
Ni100重量部らたり0.5〜20重量部、殊に1〜
10重賃部、有利VcL5〜5重量部のZrO2K:相
当る、ように含有る、。
混合塩溶液はニッケル、ジルコニウムおよびアル1ニウ
ムの水溶性無機、有機ま九は錯塩を水中に溶かすことV
Cより製造される。好適な塩は硫酸塩、塩化物、酢酸塩
、ゾロピオンiI!塩、酪酸塩および硝酸塩である。ニ
ッケル%アルミニウムおよびジルコニウムを硫酸塩、塩
化物、酢酸塩および硝酸塩の形、有利に硝酸塩の形で使
用る、ことは特に有利であることが判明した。
沈殿剤としては塩基性化合物の水溶液、殊に炭酸アルカ
リ−炭酸水素アルカリ−1水酸化アルカリ−1水酸化ア
ンモニウム−または炭酸アンモニウム水lW液が使用さ
れる。またそれらの混合物を使用る、こともできる。特
に適当なのはNa2CO3および/またはNaHCO3
を含有る、水溶液である。沈殿剤は7.5〜13、殊V
C8〜12、有利に9〜11の両値を有る、と望ましり
この沈殿剤は溶液11あた00.1〜4.0当量、殊に
0.6〜3.0当量、有利に1.6〜2.4当鷲の塩基
性化合物を含有る、。靜液11あたり0.3〜1.5モ
ル、殊に0.8〜1.2モルの炭酸アルカ171有る、
水溶液を用りれば、極めて良好な結果が得られる。
%に均質な共沈物のできるだけ完全な沈殿を確保る、た
めくけ塩基性化合物を過剰量で使用る、。一般(、化学
量論的過剰量は5〜100チ、殊1cIO〜70%の塩
基性化合物である。
20〜40%の過剰塩基性化合物を使用る、ことは特に
有利であることが判明し九。この過剰量はそれぞれNi
、A工およびZr 1:完全に沈殿させるために必要な
量の塩基性化合物に対る、ものである。
この化学量論的過剰量は一面九おいて笑際に均質な共沈
物の沈殿が保証されていて、他面において混合塩溶液に
金管れている6種の金属の定量的沈殿も生じるように定
めることができる。
沈殿は混合塩溶液と沈殿剤とを連続的に合流させて混合
る、か、または有利な1構成によれば沈殿剤を装入し、
かつこの沈殿剤中1c混合塩溶液を導入る、ことにより
行なわれる。
特に簡単になるのは後者の方法である。それというのも
、溶液の添加速度、つまり混合塩溶液の添加速度を調節
しかつ管理る、だけでよいからである。したがって多く
の場合、この作業法の方が優先される。
担体物質は混合塩溶液および/または沈殿剤と共に反応
に装入る、ことができる。この作業法を優先させる場合
、担体物質は混合塩溶液および/または沈殿剤中に懸濁
される。
まず混合塩溶液と沈殿剤とを互いVC[合し、引き続き
担体物質t−添加る、ことは特く有利であることが判明
し九〇この方法に従って作業る、と、引き続き処理る、
ことを容易にる、物理的性質、殊に強度および嵩密度を
備え九触媒組成物が得られる。
担体物質としては活性炭、パン土、軽石、r−AX□0
3.8102、シリカゲル、ケイツク士およびシリカが
適当である。810. 、 シリカゲル、ィ酸の形で使
用る、と有利である。
本発明による方法を用いれば、触媒組成物を微粒の担体
物質上に製造る、ことができる。担体物質は0.1〜2
00μm、殊にCL5〜50 sms有利VC1〜3 
D μmの粒度を有る、。
Ni1 [10重量部あたり担体物質6〜80重量部、
殊に15〜65重量部、有利に35〜50重量部を使用
る、のが普通でおる。
均質共沈物を製造る、ためには沈殿の間に特定O…範囲
内で作業る、ことが必要である。−船釣KF17〜10
の一範囲を維持すれば十分である−特に均質な共沈物を
製造したい場合には、沈lJlを7.3〜9、殊に7.
5〜8.5の一範囲で行なうことが推奨される。沈殿の
間sPH値の7bまりにも大きな変動は回避されなけれ
ばならない。
このことはたとえば混合塩溶液および沈殿剤の迅速すぎ
ない均一な添加により達成される。
沈殿は少なくとも60℃であるべきでおる高めた温度で
行なわれる。加圧下で作業る、場合には高い温度を使用
る、ことができる。このためKは一般に120’Cの温
度が定められている。
60〜120°Cの温度で十分でらる。
良好な結果は70〜110°C1殊に95〜105℃の
沈殿温度により得られる。沈殿の間の温度は粒度および
嵩密度に影I#を及はす。したがってこの温度はできる
たけ一定に保持る、ことが望まし込。
したがって、沈殿の間の温度を触媒組成物の所望の物理
的性質に応じて適合させることが推奨される。沈殿はは
#丁定量的に行なわれるので、沈殿混合物の組成は混合
塩溶液の量比に相当る、。
沈殿の終了後に、必要であれば70℃以下の温度に冷却
し、沈殿生成物を母液から濾取し、洗浄し、場合によっ
ては底形し、引き続き乾燥させ、かつ還元る、。所望で
あれば、引き続きたとえば空気または酸素で意図的に処
理る、ことによって触媒組成物を安定化る、ことができ
る。
水で洗ひる、ことVCより、沈殿触媒組成物から望まし
くない可溶性成分が除去される。塩基性化合物の残貿含
tは1重量%より下、殊に0.5重量%より下、有利V
C0,2Jii黛係より下のNa2O菫に相当る、七望
ましい。したがって、洗伊水がこの残留含量を臀る、ま
で洗浄る、。
洗浄された触媒lIImg物を成形る、ためには、有利
であることが立証された方法、たとえば連続押出法を使
用る、ことができる。
乾燥は高めた温度、特に上昇る、温度で段階的に実施さ
れる。40〜120℃、殊に50〜100℃の温度範囲
内での乾燥は所望の残留湿分(触媒組成物に対して水く
100重量%を調節る、ことができることを保証る、。
還元は水素を用いて600〜550°Cの温度で行なわ
れ、この場合少なくとも80チ、殊に少なくとも90L
4、有利1c95%以上の還元度を0樟とる、ことがで
きる。
還元度が高くなればなるほど、相応る、触媒組成物はま
すます反応性となる。還元度とはニッケル金属台f:全
ニッケル含量X100%’を意味る、。
ニッケル含有触媒を両方においてZr02s他方におい
てAl□03を添加る、ことによって変性る、ことは公
知である。これら両助触媒のそれぞれは有利な作用をる
、。NiおよびAl□03またはNiおよびZr0gの
一般的沈殿によって製造る、ことができるこの種の担体
含有触媒の良好な適正にもかかわらず、改善された性質
を有る、触媒を求める要求は相変らず存在る、。
この課題がNi、Alg05およびZr O2を含有る
、触媒組成物であって、該触媒組成物に対してNi 2
0〜90重量係、殊1c35〜75重量慢、有利に40
〜70重量係、ならびにNi100重量部あたりAl1
1031〜301黛部およびZr020.5〜20重を
部が共沈物として担体物質上に担持されていることt−
特徴とる、、触媒組成物によって解決されることは意外
である。
この触媒組成物は公知技術水準として公知でおる触媒よ
りもすぐれている。その製造は先に既述したようにして
行なわれる。0.1〜2001Jm%殊1c O−5〜
50 μm s有利にi、o 〜3゜μmの粒度を有る
、微粒の担体物質は特に有利に作用る、。担体物質とし
ては活性炭、l々ノ土、軽石、Ax、o3、Sin、、
シリカゾル、ケインウ土およびシリカを使用る、ことが
できる。4?に適当なのはSiOい シリカダル、ケイ
ンウ土およびシリカであり、また沈殿ケイ酸の形のクイ
ンク士および810.は殊に有利であること力!判明し
た。
この触媒組成物の良好な性質は個々の成分の重量割合を
変える場合でも維持されている。このような触媒組成物
は該触媒組成物に対してニッケル35〜7511量壬、
Ni j 00重量部あたりAltos 3〜15重量
部および21021〜10重量部からなる。Ni、A:
L、05およびZr0g t?共沈物として担体上に沈
殿させることは触媒M放物に有利な適性を付与る、。
触媒組成物は該触媒組成物に対してNi40〜701量
憾、Ni 100重量部あ九りμm、004〜10Ji
fi部およびZrO21−5〜5重量部を用いれば特に
廉価に装造る、ことができる。狭く制限されたAl2O
,−およびZr02−含分にもかかわらず、この触媒組
成物は前で述べた触媒組成物の性質に相当る、性質を有
る、。
前記の触媒組成物は有利1cはニトリル、芳香族炭化水
素、ニトロ化合物およびオレフィンを液相中で水素添加
る、場合に使用る、ことができる。この場合、Niおよ
びAl2O3ないしはNiおよびZrO2t−有る、触
媒と比べてこの新規触媒組成物の優越性が極めてはっき
りとあられれる。
さらに前記触媒組成物は既述した反応条件下で極めて高
い安定性(よりすぐれている。
〔実施例〕
次の実施例により本発FIAを詳説る、が、本発明はこ
れらに制限されるものではない。
例  1 Ni 100重量部、Al2O36,5重量部、Zro
 21.5重量部およびケイソウ上45x量部を含有る
、触媒組成物の製造 Ni(NO3J2・6 H,03D 5.761および
Al(NO3)3・91(2029−52j/l−蒸留
水1760M中に溶かす。これとは別に炭酸ジルコニウ
ム(ZrO239−8重量係に相当る、ゾルコニウム含
量を有る、商品) 2.32 、!i’を工業用硝酸(
HNo、含量56重童慢〕中に溶かす。これら両溶液を
一緒にる、ことにより所望の混合塩溶液が得られる。
Na2CO3147−0411?蒸留水j41(5au
中に溶かすことによって沈殿剤を製造る、。この溶液が
NaCO31041/ / e含有る、。
混合塩溶液を101℃に加熱し、沈殿剤を100℃に加
熱し、かつ熱い混合塩溶液を激しく攪拌されるソーダ溶
液中に3分間均一に流入させる。
沈殿したばかりの懸濁液中にケイソウ±27.76.9
を導入し、生じる混合物をなおさらlc3分間攪拌る、
引き続き母液を濾過くよって沈殿生成物から分離し、こ
の沈殿生成物を70℃の熱い蒸留水で洗浄し、この洗#
を洗浄終了時に洗伊水のアルカリ含量がNa2O209
/ l K:なるまで行なう。
濾過ケークを、70℃の熱い蒸留水で引き続き処理る、
ために取り(量比濾過ケーク:蒸留水=1: 1 )、
かつ懸濁させる。約6a分間攪拌し、再び濾過る、。そ
の後に生じる濾過ケークを押出底形して円筒状成形体(
直径5fi、長さ8〜15騙〕にし、引き続き上昇る、
温度(50〜75℃)で空気を用いて乾燥させて、乾燥
物質く対して水く100重量部残留含水量にる、。
乾燥し念物質をN2−流(触媒1リツトルおよび1時間
あたりth 4001 )中で470℃で還元る、。還
元は4時間後に終了る、。
この触媒組成物FiNi約63約6俤 かつ99チの還元度を有る、。
02/N2がス混合物で慎重に処理る、(触媒組成物の
温度は100℃を越えてはならない]ことにより熱分解
触媒を,空気に対して不安定でない安定化された形にも
たらすことができる。
例  2 N4 1 U ONMHI、Al2os 5 ! f部
、ZrO2 3重を部およびケインウ±45重量部を含
有る、触媒組成物の製造 Ni(No3)、・6 N2o  3 0 5.7 6
 、9およびAl(NO3)s・9 N2o  2 2
−6 8 gを蒸留水1760扉!中に溶かす。これと
は別個に、炭酸シルコニfy A ( ZrO2 3 
9.8 i11% K相当る、ジルコニウム含tt有る
、商品)4.6561t−工業用硝!! ( HNO:
s含t56mF−111 3 1 817中に溶かす。
これら2つの溶液を一緒にる、ことにより所望の混合塩
溶液が得られる。
Na2CO3 1 7 5−2 1 t’蒸留水168
01j中に溶かすことによって沈殿剤t−製造る、。こ
の溶液u Na2CO3 1 Ll 4 1 / l 
k含有る、。
引き続き例1に記載したように実施し、混合塩溶液を1
01℃に加熱しかつ沈殿剤tioo℃に加熱し、この熱
い混合塩溶液t−激しく攪拌されたソーダ溶液中に3分
間均一に流入させる。
沈殿されたばかりの懸濁液中にケイソウ±2 7、7 
6 11を攪拌混入し、生じる混合物をなおさらに3分
間攪拌る、。
引き続き例1に記載したように濾過し、洗浄し、蒸留水
と懸濁させ、再びm過し、押出し、乾燥させ、N2で還
元し、かつ場合によっては02/N2ガス混合物で安定
化る、。
例3a〜3C ニトロペンゾールの水素添加 ニトロペンゾール394.f,水1501および触媒0
.95Fを11−オートクレーブ中で攪拌下に3Qパー
ルのH2圧および130℃で反応させる。種々の触媒を
使用しての結果は次の表1から知ることができる。
表  1 3)カスクロマトグラフィ分析により検出されたxi%
データ 例4a′4c 芳香族炭化水素の水素添加 炭化水%混合物(市販製品Es5o ’7argO1:
 m点範囲140〜170℃、芳香族物質含量24.3
Ji(量俤)400&を12−オートクレーブ中で攪拌
下に20バールのH2圧および140℃で触媒6.31
と反応させる。
種々の触媒を使用しての結果は次の表2から知ることが
できる。
表  2 1)例2に記載したように製造した重量部データ2)H
2吸収の終了 1)表IKおけるデータ参照 例5aおよび5b ニトリルの水素添加による第一級アミンの形成 牛脂酸ニトリル(ヨウ素gh51)30[)、fに触媒
およびNH317,5、!i’ を添加し、かつ1jの
オートクレーブ中で攪拌下に3 Q バー ル(Q(T
(、+NH3)圧および135℃で反応させる。
例5aでは触媒11.0gを使用し、例5b(比較)で
は触媒1F2.5,5lt−使用る、。試験結果は表3
から知ることができる。
1)表1くおけるデータ参照 2)H2吸収の終了 3〕力スクロマトグラフイ分析によって検出し九重蓋チ
データ 表  6

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニ
    ウムを含有する触媒組成物を、沈殿、濾過、乾燥および
    還元により製造する方法において、Ni−Al−Zr−
    混合塩水溶液を沈殿剤としての塩基性化合物の水溶液と
    混合し、該塩基性化合物をNi、AlおよびZrの沈殿
    に必要な量に対して5〜100%の化学量論的過剰量で
    使用し、Ni、AlおよびZrを同時に沈殿させ、かつ
    担体物質上に析出させ、この沈殿を60〜120℃およ
    びpH7〜10で実施することを特徴とする、ニッケル
    、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有す
    る触媒組成物の製造法。 2、混合塩溶液が遊離酸をH^+:Zr^4^+=(2
    〜40):1の割合に相当するように含有する、請求項
    1記載の方法。 3、遊離酸として硝酸を使用する、請求項1または2記
    載の方法。 4、混合塩溶液がNi10〜100g/lを含有する、
    請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。 5、混合塩溶液がアルミニウムをNi100重量部につ
    き1〜30重量部のAl_2O_3に相当するように含
    有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法
    。 6、混合塩溶液がジルコニウムをNi100重量部につ
    き0.5〜20重量部のZrO_2に相当するように含
    有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法
    。 7、ニツケル、ジルコニウムおよびアルミニウムをそれ
    らの硫酸塩、塩化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩
    および硝酸塩の形で使用する、請求項1から6までのい
    ずれか1項記載の方法。 8、沈殿剤として炭酸アルカリ水溶液、炭酸水素アルカ
    リ水溶液、水酸化アルカリ水溶液、水酸化アンモニウム
    水溶液および/または炭酸アンモニウム水溶液を使用す
    る、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。 9、沈殿剤を装入し、かつ該沈殿剤に混合塩溶液を導入
    する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。 10、混合塩溶液と沈殿剤とを互いに混合し、引き続き
    担体物質を添加する、請求項1から9までのいずれか1
    項記載の方法。 11、担体物質が0.1〜200μmの粒度を有する、
    請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。 12、沈殿をpH7.5〜9.0で実施する、請求項1
    から11までのいずれか1項記載の方法。 13、沈殿を70〜110℃で実施する、請求項1から
    12までのいずれか1項記載の方法。 14、Ni、Al_2O_3およびZrO_2を含有す
    る触媒組成物において、該触媒組成物に対してNi20
    〜90重量%ならびにNi100重量部あたりAl_2
    O_31〜30重量部およびZrO_20.5〜20重
    量部が共沈物として担体物質上に担持されていることを
    特徴とする、触媒組成物。 15、該触媒組成物に対してNi35〜75重量%、N
    i100重量部あたりAl_2O_33〜15重量部お
    よびZrO_21〜10重量部を含有する、請求項14
    記載の触媒組成物。 16、該触媒組成物に対してNi40〜70重量%、N
    i100重量部あたりAl_2O_04〜10重量部お
    よびZrO_21.5〜5重量部を含有する、請求項1
    4記載の触媒組成物。 17、請求項14から16までのいずれか1項記載の触
    媒組成物を高活性触媒として使用することを特徴とする
    、ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物およびオレ
    フィンを液相中で水素添加する方法。
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