JPH024449A - コバルト触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素化触媒として有利に使用されるコバルト
触媒の製法に関する。これらは、殊に、有機窒素化合物
が出発物質として関与するかまたはそ九らが生成物とし
て生じる反応で殊に効を奏する。

〔従来の技術〕

コバルトとニッケルは、水素添加触媒として広い用途が
認められている。これらは、例えばニトリルおよびジニ
トリルを水素化して相応するアミンまたはシアミンにす
ることに使用される。−級アミンの製造のだめの還元性
アミン化も、アルデヒドまたはケトンおよびアンモニア
から成る混合物を、触媒としてのコバルトまたはニッケ
ルの存在下に水素で処理することより成る。

前記反応のために、ラニー−コバルト （Ｒａｎｅｙ　−Ｋｏｂａｌｔ　）および乏ニーーニッ
ケル（Ｒａｎｅｙ−Ｎｉｃｋｓ’　）の使用が有効テア
ル。

従ってジエチルアミノアセトニトリルを、ウイナンス（
ＷｉｎａｎＳ　）とアドキンス（Ａｄｋｉｎｓ　）（Ａ
ｍ、Ｓｏｃ、５５．４１６７（１９３３））の方法に従
す水素化して、収率３７チでジアミンにすることができ
る。このような収率が工業的方法にとっては低すぎるこ
とは別として、ウイナンスとアドキンスの報告は直ちＫ
は再現できなかった（　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　１１
　／　１　、　５６３頁参照）。

英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第７４５　６８４号明細書には
、過大気圧および１１０℃を下まわる温度でラニー−コ
バルトの存在下に、　Ｎ、Ｎ−シアルキルアミノアセト
ニトリルを触媒的水素化することによるＮ、Ｎ−シアル
キルアミノエチルアミンの製法が記載されている。この
方法は、液体アンモニアの使用を必要とし、収率９２％
をもたらす。

とりわけラニー−ニッケルー触媒を用いるカルボニル化
合物の還元性アミン化に関する詳細な記載は、ホウベン
−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）のメトーデ
ン・デア・オルガニツシエン・ケミシュトウットガルト
１９５７．第Ｘｉ／１゜６０２　ｆｆ頁（Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、
　　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　１９５７．　　Ｂａｎｄ　Ｘ
Ｉ／　１　ｐＳｅｉｔｅｎ　６０２　ｆｆ　）に存在す
る。

その高い活性度にかかわらず、ラニー−触媒は工業的実
際では部分的にのみ採用されている。

その理由は、その困難な取扱い注である。これらは懸濁
された形でのみ使用でき、従って固定層としては使用で
きない。さらにこの製造は、相当な費用と結びついてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、前記の欠点を有しない触媒を
開発することである。これらは容易に製造でき、固定層
として使用でき、ラニー−コバルト−触媒と比較可能な
活性度を有すべきである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、本発明によって解決される。これは、２０
〜９５℃で、コバルト塩の水溶液から炭酸アルカリ水溶
液を用いて炭酸コバルトを沈殿させ、濾過し、洗浄し、
かつ場合によっては触媒物質を成形し、引続いて水素を
用いて還元することによるコバルト触媒の製法よりなる
。

これは還元を温度２００〜３００℃、有利には２２０〜
２８０℃で実施することを特徴とする。

この新規触媒は、有機化合物の水素化に、殊にニトリル
を水素化してアミンにするため、かつ、カルボニル化合
物の還元性アミン化のために際立って好適である。

本発明による触媒は、還元された状態のコバルトより双
る。有利な実施形によれば、さら（（Ｓ　ｉ　Ｏ２、Ｍ
ｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＭｇＯ０，２５〜
１５重量％を、酸化物、水酸化物または酸化物水和物の
形で含有する。これらの添加物質は、単独でま゛たは２
種以上の物質の組み合わせとしても使用される。これら
の配分は１〜８殊に２〜５重量％であるのが有利である
。全ての前記記載の重量パーセントの指示は、還元前の
水不含の状態の全触媒量に関連している。

前記の式は、たた触媒物質の量的組成の記載に役立つの
みであり、これらは添加物質の正確な化学構造を必ずし
も表現していない。これらは、酸化物として以外に１非
運元のまたは還元された触媒中に水酸化物として、かつ
殊だ酸化物水和物として含有されていてよい。

添加物質の作用は、すべての詳細には解明されていない
。実験結果は、これらが、触媒の構造、殊に高温度での
焼結作用に対するその表面構造を安定化することを示し
ている。さらに、これらが触媒物質から製造された成形
体の機械的安定性をも高める。

コバルト触媒の製造のために、２０〜９５℃の温度で、
コバルト塩水溶液から炭酸アルカリ水溶液を用いて炭酸
コバルトを析出させる。炭酸コバルトの概念は、化合物
ＣｏＣＯ３だけではない。これは、塩基性炭酸塩も、選
択反応条件下におけるコバルト塩と炭酸アルカリの水溶
液との反応による他の生成物も包含している。好適なコ
バルト塩は、例えば硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸
コバルト、酢酸コバルトである。

炭酸アルカリとしては、殊にナトリウムまたはカリウム
化合物がこれに該当する。出発物質の溶液は、コバルト
塩、もしくは炭酸アルカリを各々ＣＯもしくは炭酸アル
カリ２５〜１５０ｇ／溶液ｌの濃度で含有する。コバル
ト塩および炭酸アルカリハ、相互に当モル量で反応する
ことができるが、炭酸アルカリ過剰を用いて実施するの
が有利である。コバルト塩１モル当り、炭酸アルカリ１
．１〜１．５、殊に１．２〜１．３モルを使用するのが
効を奏する。

一種以上の添加物質を含有するコバルト触媒を製造する
ために、相応する物質をコバルト塩溶液または炭酸アル
カリ溶液中に懸濁させることができる。しかし沈澱の前
に添加物質の可溶性塩をコバルト塩溶液に加え、炭酸コ
バルトと添加物質を一緒に沈澱させても同じく良好な結
果を得ることができる。最後に、炭酸コバルト沈澱を別
個に行ない、引き絖き、添加物質を炭酸コバルト上（て
沈澱させることも可能である。

添加物質として使用されたケイ素の化合物は、例えばケ
イ酸ナトリウム溶液の酸性化または）・ロデン化ケイ素
の加水分解によって得られる。

マンガンの酸素化合物を製造するために、マンガン（Ｉ
Ｉ）−化合物、例えば硝酸塩または塩化物から出発し、
それらを水酸化アルカリ−または炭酸アルカリ溶液と反
応させる。相応した方法で、例えばＺｒ　（ＮＯ３）　
４．”　５　Ｈ２ＯまたはＺｒ０ＣＡ！２　’８Ｈ２０
とアンモニア、水酸化アルカリまたは炭酸アルカリとの
反応によって、添加物質として好適なジルコニウムの酸
素化自物が得られる。

同様に、アルミニウムーおよびマグネシウム化合物は、
その水に溶解させた化合物、例えば硝酸塩と、アンモニ
アまたは炭酸アルカリ（アルミニウムの場合）もしくは
水酸化アルカリまたは炭酸アルカリ（マグネシウムの場
合）との反応によって得られる。酸素化合物の沈殿は７
０〜９５℃１殊に８０〜９０℃で行なう。

還元およびそれに伴なう活性化の実施は、触媒の能力に
とって極めて重要である。これは、２００℃１有利には
２２０℃で開始し、および３００℃１有利には２８０℃
を上まわらない温度範囲で行なう。少なくとも３段階で
各段ごとに上昇性の温度で還元することが特に有利であ
る。

る。

還元剤として水素を使用し、これを、触媒１１および１
時間当りＨ２２００〜２０［１０ｊの空間速度（２００
〜２０００　ｖＨ、／　Ｖ触媒・ｈ　）、有利には３０
０〜１０００　ＶＨ／　Ｖ触媒・ｈ　、殊に４００〜７
００　ＶＨ／　ＶＭ媒・ｈ　テ、触媒ｎｉ物に導入する
。

第１段階で温度を２２０〜２５０℃１有利には２６０〜
２４０℃に調整し、１〜４、殊に２〜３時間維持するこ
とが効を奏する。第２段階では、還元を、２４５〜２６
０℃１有利には２５０〜２５５℃で１〜５時間、殊に２
〜３時間の間に行なう。引続き、還元を、さらに２５５
〜２８０℃、有利には２６０〜２７０℃で１〜５時間、
殊に２〜３時間で終結させる。

この記載の範囲内では、温度段階を増やすことができ、
および還元時間を各段階で相応して短かくすることがで
きる。例えば第１段階を２段階に分けることも可能で、
この際にはまず温度２２０〜２３０℃を１時間、さらに
温度２３０〜２４０℃を１．５時間維持する。

還元された触媒は自然発火性で、空気中で自然発火する
。従って、より良好な取扱い性のために１酸素を濃度約
０．５〜約１容蛋チで含有するＮ２−流をこの触媒上に
作用させる。この処理シてよって触媒は表面的に酸化さ
れ：この状態で触媒は空気中でも約８０℃まで安定で、
かつ自然発火性ではない。

本発明方法により製造された触媒は、ＢＩＴにより測定
された表面積１０〜８０、有利には４０〜６０１２／、
９を有する。その細孔容積は０．１〜０．６、有利には
０．３〜０．４ゴ／Ｉである。

これらは公知法で俸に成形でき、殊に高い応力下でも低
い摩滅性を有する錠剤に成形することができろ。

この触媒は、溶剤中に懸濁させて使用することができる
。特に、固定層としての使用が有利である。

〔実施例〕

次の例で、この新税方法によｐｊＡ造される触媒の製造
および使用を記載する。本発明は、もちろんこれらの特
別な実施形に限定されるものではない。

例　　１ 添加物質不含のコバルト触媒の製造 脱イオン水７．５１中（Ｄ　Ｎａ２ＣＯ３８００＆の９
０℃に加熱した溶液に、強力攪拌下に２分かけて、脱イ
オン水７．５１中ｃｏ　Ｃｏ（Ｎｏ３）２−６Ｈ２０（
へＣｏ　　３７５夕）１８５２＆の９０℃に加熱した溶
液を流入させる。沈澱懸濁液は一値８．２〜８．４を有
する。沈澱生成物を濾別し、縮合水約９０１＜温度ニア
０℃）で、洗浄水の伝導率が≦ｉ　ｏ　［１／ＪＳにな
るまで充分に洗浄する。なお湿って込る触媒前駆物質を
再度懸濁させ、スプレー乾燥または押出しし、空気流中
で、５０から７５℃に上昇性の温度で１２時間乾燥させ
る。押出品は、次の特性値を有する： 嵩密度　　　　：　６００〜７７０　ｊｊ／１ＩＣｏ−
含有率　　：　約５６．５重ｆ％ＣＯ３−含有率　二　
２６．５重量％ 残留アルカリ含有率：　　Ｎａ２Ｏ＃ＪＯ−０６〜Ｏ−
２重量％残留水分　　　：　５１０重量％ 還元のために、管状反応器（直径：５０＋ｕｔ）中で、
押出され乾燥された触媒物質０，５１に、２４０℃で２
時間の間、Ｈｚ２００Ａ／ｈを導入する。さらに温度を
２５０℃に高め、Ｎ２２００１　／　ｈでさらに２時間
還元し、２６０℃Ｈ２２００１／ｈでさらに２時間触媒
を処理することによって還元を終結させる。

操作をより改良するために、還元された触媒をまず室温
で４時間、次いで７０℃で２時間、０□　０．７容量チ
を含有するＮ２−流を用いて、Ｎ２１０００Ｊ／触媒１
ｌ−ｈで処理する。このようにして得られた触媒は、粉
砕して粉末にするか、または圧縮して錠剤にすることが
できる。

例　　２ 添加物質を含有する触媒の製造 脱イオン水７．５ｅ中のＮａ２Ｃ○３　８４０．９の９
０℃に加熱した溶液に、強力攪拌下に２分かけて、脱イ
オン水７．５１中のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０（，４
Ｃｏ　　３７５ｇ）１８５２．！？およびＭｎ（ＮＯ３
）２・４　Ｎ２０　８５．７３　ｇの９５℃に加熱され
た溶液を均一に流入させる。水中の炭酸コバルトおよび
炭酸マンガンの懸濁液（ｐＨ８，２〜８．４）が生じる
。沈澱生成物を濾別し、７０℃の縮合水約９０６で充分
に洗浄すると、洗浄水の伝導率は、洗浄工程の終結後に
１００μｓより小さくなる。

なお湿っている触媒前駆物質を、改めて、脱イオン水中
に懸濁させ、さらにスプレー乾燥または押出しし、空気
流中、５０から７５℃に上昇性の温度で、１２時間乾燥
させる。押出品は次の特性値を有する： 嵩密度　　　　　　６００〜７３０１／ＩＣ〇−含有率
　　°　約５２重量％ Ｍｎ０２−含有率　°４．１重量％ ＣＯ３−含有率　°　約２２．５重量％残留アルカリ含
有率　　Ｎａ２Ｏ約０．０８〜０．３重量％残留水分　
　　：　５１０重量％ 触媒の還元は、例１に記載のように実施する。

例　　６ ジエチルアミノアセトニトリルの水素化内径２８ｍｍお
よび長さ６ｍの加熱可能な二重錠 ジャケット管中に、例１に記載の直径６門のぼ剤の形の
コバルト触媒１．８１を、固定層として配置する。７０
℃に加熱し、８ＭＰａの圧力下で水素を、並びにシクロ
ヘキサン中のジエチルアミノアセトニトリル溶液（溶液
に対してニトリル１５重量％）を１時間当り６００１１
Ｌｌで連続的にピストンポンプを介して、反応管の棚段
に導入する。反応器頭部に流出する生成物は、ジエチル
アミノアセトニトリルを含有しない。ガスクロマトグラ
フィーにより、溶剤８６．５％の他ル （（ジエチ／アミノエチルアミン１１チが検出される。

例　　４ ジエチルアミノアセトニトリルの水素化例６の反応器中
で、６０℃およびＨ２圧８朧で、例２からの触媒１．８
１の使用下に、シクロヘキサン中のジエチルアミノアセ
トニトリルを、３０重量％溶液（溶液に対して）の形で
変換させる。同時に、この反応器にＮＨ３２，５モル／
ニトリル１モルを装入し、装入量を９００１１１６／ｈ
に高める。ジエチルアミノアセトニトリルは完全（で変
換される。反応生成物は、がスクロマトグラフイー評価
によれば、シクロヘキサン７３．２　％およびジエチル
アミノエチルアミン２５．１俤を含有する。

例　　５ ジエチルアミノアセトニトリルの水素化例３の反応器中
で、５０℃およびＨ２圧８　ＭＰｉａで、非希釈ゾエチ
ルアミノアセトニトリルを変換させる。反応器にニトリ
ル１モル当りＮＨ３２，５モルを添加１−１その装入量
を１８０ｒｒＬｌ／ｈへＶ／Ｖｈ＝０．１に調整する。

二）　ＩＪルは完全に変換し、反応生成物はがスクロマ
トグラフイ分析によると、ジエチルアミンエチルアミン
８９．７　％を含有し、残りは分解生成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２０〜９５℃で、炭酸アルカリ水溶液を用いるコバ
   ルト塩水溶液からの炭酸コバルトの沈殿、濾過、洗浄お
   よび場合によつては触媒物質の成形、かつ引続く水素を
   用いる還元によつてコバルト触媒を製造する法において
   、還元を２００〜３００℃の間で行なうことを特徴とす
   るコバルト触媒の製法。 ２、触媒は、付加的に、全触媒量に対して０．２５〜１
   ５重量％のＳｉＯ＿２、ＭｎＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３またはＭｇＯを、単独でまたはこれらの物質
   の２種以上の組み合わせで、酸化物、水酸化物または酸
   化物水和物の形で含有する、請求項１記載の方法。 ３、ＳｉＯ＿２、ＭｎＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３またはＭｇＯを全触媒量に対して１〜８重量％の量
   で触媒中に含有する、請求項２記載の方法。 ４、触媒を、触媒１ｌおよび１時間当りＨ＿２２００〜
   ２０００ｌの空間速度で水素を用いて還元する、請求項
   １から６までのいずれか１項記載の方法。 ５、還元を少なくとも３段階に分け、各段階ごとに上昇
   する温度で行なう、請求項１から４までのいずれか１項
   記載の方法。 ６、還元を第１段階では２２０〜２５０℃の温度で、第
   ２段階では２４５〜２６０℃、第３段階では２５５〜２
   ８０℃で実施する、請求項５記載の方法。 ７、第１段階の温度を１〜４時間、第２段階の温度を１
   〜５時間かつ第３段階の温度を１〜５時間保持する、請
   求項６記載の方法。