JP3896174B2 - 有機ニトリルおよび/またはイミンを水素化するためのコバルト触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ニトリルおよび/またはイミンを水素化するための新規コバルト触媒および有機ニトリルおよび/またはイミンを水素化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許(EP−A)445589号からは、触媒活性物質が酸化コバルト20〜95重量%、金属 マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデンまたはリンの酸化物0.5〜60重量%、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属族、希土類族、スカンジウムまたはイットリウムの酸化物0.5〜20重量%を含有する水素化触媒が公知である。
【0003】
ドイツ国特許(DE−A)3403377号からは、金属コバルトおよび/またはニッケルを、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属酸化物0.1重量%以下とともに含有し、500℃より低いかまたはそれに等しい温度で還元することにより製造した成形触媒物質が公知である。成形触媒物質は、300kp/cm2より大きい圧縮硬さを有する。
【0004】
しかし、上記の触媒は、塩基性媒体中で長い寿命を保証するために十分に塩基安定でないと言う欠点を有する。
【0005】
ドイツ国特許(DE−A)4325847号には、触媒活性物質がコバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量%、マンガン0.2〜15重量%およびアルカリ金属0.2〜15重量%からなり、550〜750℃および800〜1000℃の最終温度における2つのか焼工程によって製造されるコバルト含有の塩基安定触媒が記載されている。これらの触媒は、塩基安定性を測定するための煮沸試験を実施した後10Nよりも大きいかまたはこれに等しい切削硬さを有し、本発明により塩基性媒体中での反応において>3000時間、しかし最長5000時間の寿命を有する。
【0006】
しかし、塩基性媒体中での反応の経済的実施、たとえば有機ニトリルおよび/またはイミンの水素化には、>5000時間の触媒寿命が必要である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、上記の欠点を除去し、殊に塩基性媒体中での反応において>5000時間の寿命が達成されるような高い塩基安定性を有するコバルト含有触媒を開発することであった。
【0008】
【課題を解決するための手段】
それにより、触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量%、マンガン0.2〜15重量%およびアルカリ金属0.05〜5重量%からなり、か焼した触媒を200〜400℃の最終温度において水素気流中で還元し、引き続き20〜60℃の最終温度において空気流中で処理することにより表面的に酸化することを特徴とする新規で改善されたコバルト触媒ならびにこれらの触媒の使用によりニトリルおよび/またはイミンを水素化する方法を見出した。
【0009】
本発明によるコバルト触媒の触媒活性物質は、酸化物として計算して、コバルト55〜98重量%、好ましくはコバルト75から95重量%、殊に好ましくはコバルト85〜95重量%、リン0.2〜15重量%、好ましくはリン0.5〜10重量%、殊に好ましくはリン1〜6重量%、マンガン0.2〜15重量%、好ましくは2〜10重量%、ことに好ましくは3〜8重量%およびアルカリ金属0.05〜5重量%、好ましくはアルカリ金属0.1〜3重量%、殊に好ましくはアルカリ金属0.13〜1重量%からなる。
【0010】
アルカリ金属としては、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムおよび/またはセシウム、殊に好ましくはナトリウムおよび/またはカリウムが適当である。
【0011】
本発明によるコバルト触媒は、下記のように製造することができる:
コバルト塩、好ましくは無機コバルト塩および場合により所望の助触媒 水溶性塩の形のマンガン、リンおよび/またはアルカリ金属の溶液(ふつうの場合pH<7)をアルカリ溶液の添加により触媒中に含有されている主成分の混合物を炭酸塩、水酸化物または酸化物の形で沈殿させることができる。アルカリ溶液は、たとえばアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、アンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム等を水に溶解する事により製造することができる。金属塩ならびに沈殿溶液の濃度は、生じる 沈殿スラリがなお撹拌することができるように調節すべきである。助触媒をこの工程で一緒に沈殿させない場合には、これを下記の工程の1つで導入することができる。塩基性溶液の添加は、完全な沈殿が達成されるまで継続する。沈殿生成物は、必要に応じ後撹拌し、通常の技術的手段で濾過し、好ましくない水溶性異種イオン不含に洗浄することができる。
【0012】
こうして生じた濾過ケークは、50〜200℃の温度で乾燥し、得られた物質を粉砕することができる。別の手段として、濾過ケークをスラリにし、引き続きスラリを噴霧乾燥塔中で噴霧乾燥することも可能である。この場合、100〜600℃の間の温度で噴霧乾燥粉末が生じる。噴霧乾燥を選択する場合には、この工程において助触媒 マンガン、リンおよび/またはアルカリ金属をその塩の形で触媒に添加することもできる。
【0013】
こうして製造された粉末はか焼することができる。か焼した粉末は、種々の方法で成形体に成形することができる。それで、粉末をペレットにするか、押し出すかまたは押出機を用いて特定の形および大きさの押出物に圧縮することが可能である。すべての場合に、粉末に黒鉛またはステアリン酸のような成形助剤を混合することができる。
【0014】
か焼は、1工程で500〜1000℃、好ましくは800〜1000℃、殊に好ましくは850〜950℃の最終温度で実施される。
【0015】
還元のためには、か焼した触媒を室温で窒素で洗浄し、窒素雰囲気下に2〜10bar,好ましくは4〜8barの圧力を調節する。
【0016】
引き続き、通例窒素気流の2〜30%、好ましくは5〜15%を水素により置換し、温度を通例2〜24時間,好ましくは5〜15時間内に、室温から80〜200℃、好ましくは120〜160℃に上げる。次いで、通例窒素気流の他の部分を水素により置換して、合計30〜70%、好ましくは40〜60%の水素分量を達成する。引き続き、通例温度を2〜24時間、好ましくは5〜15時間内に、200〜400℃、好ましくは250〜350℃に上げる。この最終温度を通例、触媒を去るガス気流中に還元水がもはや検出できなくなるまで維持する。引き続き、通例ガス気流中の水素分量を再び窒素により置換し、還元された触媒を窒素気流中で室温に冷却する。
【0017】
還元された触媒を表面的に酸化するために、窒素気流に徐々に空気を、しかも触媒層内の温度が60℃の値を上回らないように、従って20〜60℃、好ましくは20から50℃、殊に好ましくは20〜40℃で徐々に添加する。空気による窒素の置換は、触媒を通過するガス気流が100%空気からなるまで継続する。
【0018】
これにより、12m2/gより大きいかまたはこれに等しい、従って12〜500m2/g、好ましくは15〜200m2/g、殊に好ましくは18から100m2/gの比表面積および0.16cm3/gより大きいかまたはこれに等しい、従って0.16〜1.00cm3/g,好ましくは0.18〜0.80cm3/g,ことに好ましくは0.20〜0.40cm3/gの多孔度を有するコバルト触媒が得られる。
【0019】
さらに本発明による触媒は、活性化状態で金属コバルトの少なくとも85重量%、従って85〜100重量%、好ましくは少なくとも95重量%、従って95〜100重量%が六方変態で存在することにより優れている。
【0020】
形状に関しては、固定層反応器に充填できるすべての形状寸法の物体が製造できる。
【0021】
全触媒ならびに担体付き触媒が水素化のために適当である。これは、ニトリルおよびイミンと水素との相応するアミンへの反応についても言える。
本発明による触媒は、殊に60〜150℃の温度および50〜300mbarの圧力におけるニトリルおよび/またはイミンと水素との第一級アミンへの反応の水素化触媒として適当である。
【0022】
化学的長時間安定性(たとえば塩基安定性)の基準として、短時間後既に反応条件下での触媒の使用寿命に関し言明することを許す試験が開発されている。
【0023】
煮沸試験(オートクレーブテストとも呼称される)と呼ばれるこの短時間試験は、次のように実施することができる:
200℃以上で水素で還元された触媒およびNaOHまたはKOHのような含水塩基を不活性ガス雰囲気下にオートクレーブに充填し、約160℃で自己圧下に約5〜12h維持することができる。冷却し、液体をデカントし、触媒を水で洗浄した後、硬さを不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下に測定することができる。
【0024】
30Nより大きいかまたはこれに等しい、従って30〜1000N,好ましくは35〜200N,殊に好ましくは40から100Nの切削硬さを有する触媒は、本発明により塩基性媒体中での反応において十分な長期安定性(使用寿命>5000時間)を有する。
【0025】
【実施例】
煮沸試験
テフロンインサートを有する250mlのオートクレーブ中に、窒素下に、還元された形の触媒10mlおよびNaOHの2.5%水溶液を装入した。触媒の還元は、予め連続装置中でH2を用い360℃で5時間内に実施した。密閉したオートクレーブを160℃に加熱した。その際、約5barの自己圧が生じた。温度は、12時間160℃に保ち、冷却した後、液体をデカントし、触媒を水で洗浄し、引き続き硬さをN2下に測定した。
【0026】
触媒の製造
重量%値は、灼熱した触媒中のそれぞれの酸化物に関し、リン含量はH3PO4として記載されている。
【0027】
触媒A
硝酸コバルト、硝酸マンガンおよびリン酸を水に溶解することにより、コバルト10重量%、マンガン0.55重量%およびH3PO40.45重量%を含有する溶液を製造した。炭酸ナトリウムの20%溶液を添加することにより、温度50℃で沈殿させた。生じた沈殿物を、洗浄水中にナトリウムまたは硝酸塩がもはや検出できなくなるまで洗浄した。こうして得られた固体を水でスラリにし、噴霧乾燥塔中で噴霧乾燥した(入口温度=550℃)。噴霧乾燥物は500℃で乾燥し、フレットで粉砕、混和し、押出機中で直径4mmの押出物に成形した。押出物を100〜120℃で乾燥し、900℃で1時間か焼した。
【0028】
還元のため、か焼した触媒を室温で窒素で洗浄し、窒素雰囲気下に6barの圧力を調節した。引き続き、窒素気流の10%を水素により置換し、温度を10時間内に室温から140℃に高めた。次いで、窒素気流の38%を水素により置換して、合計48%の水素含量触媒を達成した。引き続き、温度を10時間内に140℃から300℃に上げた。この最終温度を、触媒を去るガス気流中に還元水がもはや検出できなくなるまで維持した。引き続き、ガス気流中の水素含量を再び窒素によりし、還元した触媒を窒素気流中で室温に冷却した。
【0029】
還元した触媒を表面酸化するために、窒素気流に徐々に空気を、しかも触媒層内の温度が60℃の値を上回らないように徐々に配量した。空気による窒素の置換は、触媒を通過するガス気流が100%空気からなるまで継続した。
【0030】
こうして製造した触媒は、コバルト90.0重量%、マンガン5.4重量%、リン2.8%およびナトリウム0.16%を含有し、21.3m2/gの比表面積および0.22cm3/gの多孔度を有していた。活性化状態で、金属コバルトの95重量%は六方変態で存在していた。
【0031】
触媒B(比較触媒)
製造は触媒Aと類似に行ったが、触媒はか焼した後水素気流中で還元せず、空気流中で処理することによって表面的に酸化した。こうして製造した触媒は、コバルト90重量%、マンガン5.2重量%、リン3%およびナトリウム0.22%を含有し、3。1m2/gの比表面積および0.13cm3/gの多孔度を有していた。活性化状態で、金属コバルトの70重量%は六方変態で存在していた。
【0032】
触媒C(比較触媒)
製造は触媒Aと類似に行ったが、触媒を650℃で1時間,850℃で3時間か焼し、その後水素気流中で還元せず、空気流中で表面的に酸化した。活性化状態で金属コバルトの80重量%は六方変態で存在していた。こうして製造した触媒は、コバルト90.4重量%、マンガン5.1重量%、リン3.1%およびナトリウム0.30%を含有し、1.6m2/gの比表面積および0.11cm3/gの多孔度を有していた。活性化状態で、金属コバルトの80重量%は六方変態で存在していた。
【0033】
試験の実施方法
直立の管状反応器(直径:16mm,充填高さ:50cm,油加熱の二重ジャケット)を、触媒A400g(200ml)で充填した。触媒を活性化するために、無加圧で水素200Nl/hの導通下に温度を24時間内に段階的に100℃から340℃に上げ、次いで24時間340℃に維持した。
【0034】
水素化反応器に前接され、1.5mm押出物の形の二酸化チタン37g(50ml)を充填した管状反応器(直径:16mm,充填高さ:100cm,油加熱の二重ジャケット)を通して、250barの圧力および80℃の温度で下方から上方に、毎時イソホロンニトリル(純度99.0%)80gおよび液体アンモニア270gをポンプにより圧送した(触媒負荷0.4kg/l×h)。引き続き、毎時水素100Nl/h(4.5モル)送入し、前接されたイミノ化反応器からの生成物を、250barの圧力および130℃の温度で下方から上方に水素化反応器に通過させた。常圧に放圧した後、アンモニアを留出させ、水素化生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0035】
比較触媒BおよびCを用いる実験を類似に実施した。
【0036】
十分な水素化活性を有する触媒は、アミノニトリルと呼ばれる中間生成物の含量が500ppm以下であることにより優れている。
【0037】
結果は次表にまとめられている:
【0038】
【表1】
Claims (9)
- 触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量%、マンガン0.2〜15重量%およびアルカリ金属0.1〜5重量%からなり、か焼した触媒成形体を200〜400℃の最終温度で水素気流中で還元し、引き続き20〜60℃の最終温度で空気流中で処理することにより表面的に酸化することにより得られ、該コバルト触媒が、
a)12m 2 /g以上の比表面積を有すること、
b)0.16cm 3 /g以上の多孔度を有することおよび
c)塩基安定性を測定するための煮沸試験を行った後に30N以上の切削硬さを有すること
を特徴とする有機ニトリルおよび/またはイミンを水素化するためのコバルト触媒。 - 触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト75〜95重量%、リン0.5〜10重量%、マンガン2〜10重量%およびアルカリ金属0.1〜3重量%からなることを特徴とする請求項1記載のコバルト触媒。
- 触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト85〜95重量%、リン1〜6重量%、マンガン3〜8重量%およびアルカリ金属0.13〜1重量%からなることを特徴とする請求項1記載のコバルト触媒。
- アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムおよび/またはセシウムを使用することを特徴とする請求項1記載のコバルト触媒。
- コバルト触媒が、12m2/g〜500m 2 /gの比表面積および0.16cm3/g〜1.00cm 3 /gの多孔度を有することを特徴とする請求項1記載のコバルト触媒。
- コバルト触媒が、塩基安定性を測定するための煮沸試験を実施した後に30N〜1000Nの切削硬さを有することを特徴とする請求項1記載のコバルト触媒。
- 活性化状態で金属コバルトの少なくとも85重量%が六方変態で存在することを特徴とする請求項1記載のコバルト触媒。
- 活性化状態で金属コバルトの少なくとも95重量%が六方変態で存在することを特徴とする請求項1記載のコバルト触媒。
- 触媒活性物質が、酸化物として計算して、コバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量%、マンガン0.2〜15重量%およびアルカリ金属0.1〜5重量%からなり、かつか焼した触媒成形体を200〜400℃の最終温度で水素気流中で還元し、引き続き20〜60℃の最終温度で空気流中で処理することにより表面的に酸化することにより得られることを特徴とするコバルト触媒の製造方法。
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