CN107075067A - 基于1,3‑二醇的聚醚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于1,3‑二醇的聚醚胺，特别是包含基于醚胺混合物的总重量至少90重量％的式(I)和/或(II)胺的醚胺混合物，其中R1‑R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中R1‑R6中的至少一个和R7‑R12中的至少一个不同于H，其中A1‑A9独立地选自具有2‑18个碳原子，优选2‑10个碳原子，最优选2‑5个碳原子的线性或支化亚烷基，其中Z1‑Z4独立地选自OH、CH2CH2CH2NH2、NH2、NHR’或NR’R‘’，其中氨基化度为<50％，其中R’和R”独立地选自具有2‑6个碳原子的亚烷基，且其中x+y的和为2‑200，其中x≥1且y≥1；且x1+y1为2‑200，优选2‑20，最优选2‑10，其中x1≥1且y1≥1。

Description

基于1,3-二醇的聚醚胺
本发明涉及基于1,3-二醇的聚醚胺，特别是可通过1,3-二醇烷氧基化和氨基化或者还原乙氧基化而得到的聚醚胺混合物。
由于由合成纤维制成的易护理织物越来越流行，以及洗涤剂使用者日益增加的能量成本和增长的生态顾虑，一度流行的热水洗涤现在退居二线而在冷水中洗涤织物。许多市售的衣物洗涤剂甚至广告宣传为适用于在40℃或30℃或者甚至在室温下洗涤织物。为实现该低温下满意的洗涤结果，与用热水洗涤得到的那些相当的结果，关于低温洗涤剂的需求是尤其高的。
已知洗涤剂组合物中包含某些添加剂以增强常规表面活性剂的去污力以改进在60℃和以下的温度下油渍的去除。
WO 86/07603公开了除至少一种合成阴离子和/或非离子表面活性剂外，包含脂族胺化合物的洗涤剂组合物是已知的，并且导致甚至在低洗涤温度下改进的清洁结果。认为这些化合物贡献于洗涤剂在较低温度下的洗涤性能的改进。另外，在衣物洗涤剂中使用线性烷基改性(仲)烷氧基丙胺改进低温下的清洁是已知的(WO90/03423)。然而，这些已知的衣物洗涤剂在冷温度下洗涤衣物时不能实现满意的清洁。
此外，在衣物洗涤剂中使用线性伯聚氧化烯胺(例如D-230)将芳香剂稳定化并提供更更久的香味也是已知的(WO2009/065738)。另外，在液体洗涤剂中使用高分子量(至少约1000的分子量)支化三官能伯胺(例如T-5000聚醚胺)抑制泡沫是已知的(WO01/76729)。
另外，WO 2011/087793涉及包含至少10重量％的基于包含2-4个羟基的多元醇作为起始化合物的烷氧基化单醚胺的醚胺混合物。还公开了制造这些醚胺混合物的方法。这些产物作为固化剂或原料用于聚合物的合成中。
持续需要从织物和其它染污材料中除去油渍的清洁组合物，因为油渍是除去的挑战性污渍。涉及油脂去除的常规清洁组合物通常使用倾向于显示出对白度的强负面影响的各种胺化合物。因此，仍持续需要提供从织物和其它染污材料中改进的油脂去除，同时不会负面影响粘土清洗的改进胺组合物。
本发明的目的是提供改进洗涤剂在低温，即在与30℃一样低或者甚至更低的温度下的洗涤性能的化合物。
该目的用包含基于醚胺混合物的总重量至少90重量％的式(I)和/或(II)胺的醚胺混合物实现：
其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中R1-R6中的至少一个和R7-R12中的至少一个不同于H，其中A1-A9独立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基，其中Z1-Z4独立地选自OH或CH2CH2CH2NH2、NH2、NHR’或NR’R”，其中氨基化度为<50％，其中R’和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基，且其中x+y的和为约2至约200，其中x≥1且y≥1；且x1+y1为约2至约200，优选2-20，最优选2-10，其中x1≥1且y1≥1。
优选，x和y的和为2-20，更优选2-10，甚至更优选3-8，甚至更优选4-6。
优选，x1和y1的和为2-20，更优选2-10，甚至更优选3-8，甚至更优选2-4。
在一个优选实施方案中，醚胺混合物包含基于醚胺混合物的总重量至少95重量％的式(I)和/或(II)胺。
在另一优选实施方案中，A1-A9独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选A1-A9各自为亚丙基。
在式(I)或(II)中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H且R3、R4、R9和R10独立地选自C1-16烷基或芳基。
优选，在式(I)或(II)中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H且R3、R4、R9和R10独立地选自丁基、乙基、甲基、丙基或苯基。
甚至更优选，在式(I)或(II)中，R3和R9各自为乙基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12各自为H，R4和R10各自为丁基。
式(I)或式(II)的聚醚胺具有约290至约1000克/摩尔，优选约300至约700克/摩尔，甚至更优选约300至约450克/摩尔的重均分子量。
包含基于醚胺混合物的总重量至少90重量％的式(I)和/或(II)醚胺的醚胺混合物可通过包括以下步骤的方法得到：
a)使式(III)的1,3-二醇与C2-C18氧化烯反应，其中1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:2-1:10：
其中R1-R6相互独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，且选自R1-R6的至少一个基团不同于H，其后：
b1)将烷氧基化1,3-二醇用氨氨基化，或者
b2)将烷氧基化1,3-二醇还原氰乙基化。
在一个优选实施方案中，该醚胺混合物包含基于醚胺混合物的总重量至少95重量％的所得醚胺。
在一个优选实施方案中，1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:8，甚至更优选1:4-1:6。
优选，C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物，甚至更优选C2-C18氧化烯为氧化丙烯。
优选，在式(III)的1,3-二醇中，R1、R2、R5、R6为H且R3、R4为C1-16烷基或芳基。
式(III)的1,3-二醇优选选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇。
步骤a)：烷氧基化
取代1,3二醇(式III)根据WO10026030、WO10026066、WO09138387、WO09153193、WO10010075合成。
合适的1,3-二醇(式III)为例如：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-(2-甲基)丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇、2-异丙基-2-甲基-1,3-丙二醇等。
优选的1,3-二醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇。
烷氧基化1,3-二醇通过1,3-二醇(式III)与氧化烯反应而得到，并且可根据本领域已知的一般烷氧基化程序进行。
烷氧基化1,3-二醇可以以已知方式通过1,3-二醇与氧化烯反应而制备。合适的氧化烯为C2-C18氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯等。
优选的C2-C18氧化烯为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
1,3-二醇与一种单一氧化烯或者两种或更多种不同氧化烯的组合反应。使用两种或更多种不同氧化烯，所得聚合物可作为嵌段结构或无规结构得到。
进行烷氧基化时的1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:2-1:10，优选1:3-1:8，甚至更优选1:4-1:6。
该反应通常在约70至约200℃，优选约80至约160℃的反应温度下在水溶液中在催化剂的存在下进行。该反应可在至多约10巴，特别是至多约8巴的压力下进行。
合适催化剂的实例为碱性催化剂，例如碱金属和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，碱金属醇盐，特别是钠和钾C1-C4醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱金属和碱土金属氢化物，例如氢化钠和氢化钙，和碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。碱的典型用量基于聚亚烷基亚胺和氧化烯的总量为0.05-10重量％，特别是0.1-2重量％。
用x+y C2-C18氧化烯烷氧基化导致如式IV和/或式V所绘出的结构：
其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中R1-R6中的至少一个和R7-R12中的至少一个不同于H，
其中A1-A9独立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基，
且其中x+y的和为约2至约200，其中x≥1且y≥1；且x1+y1为约2至约200，优选2-20，最优选2-10，其中x1≥1且y1≥1。
步骤b)：氨基化
烷氧基化1,3-二醇的氨基化可通过两种不同的方法进行：还原氨基化(b1)或者还原氰乙基化(b2)，并导致具有式I和/或(II)的新结构：
其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中R1-R6中的至少一个和R7-R12中的至少一个不同于H，
其中A1-A9独立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基，
其中Z1-Z4独立地选自OH或CH2CH2CH2NH2、NH2、NHR’或NR’R”，其中氨基化度为<50％，其中R’和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基，且其中x+y的和为约2至约200，其中x≥1且y≥1；且x1+y1为约2至约200，优选2-20，最优选2-10，其中x1≥1且y1≥1。
步骤b1和步骤b2为得到式(I)和/或式(II)的分子的可选方法。
步骤b1)：还原氨基化
根据式(I)和/或(II)的聚醚胺通过将烷氧基化1,3-二醇混合物(式IV和V)在氢气和含镍催化剂的存在下用氨还原氨基化而得到。合适的催化剂描述于WO 2011/067199A1以及WO2011/067200A1和EP0696572B1中。优选的催化剂为负载型含铜、含镍和含钴催化剂，其中在将其用氢气还原之前，催化剂的催化活性材料包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及作为SnO计算0.2-5.0重量％的锡含氧化合物。其它优选的催化剂为负载型含铜、含镍和含钴催化剂，其中在将其用氢气还原之前，催化剂的催化活性材料包含铝、铜、镍、钴和锡的含氧化合物以及各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算0.2-5.0重量％的钇、镧、铈和/或铪含氧化合物。另一优选的催化剂为锆、铜、镍催化剂，其中催化活性组合物包含作为ZrO2计算20-85重量％含氧锆化合物，作为CuO计算1-30重量％的铜含氧化合物，作为NiO计算30-70重量％的镍含氧化合物，分别作为Al2O3和MnO2计算0.1-5重量％的铝和/或锰含氧化合物。
对于还原氨基化步骤，除负载型外，可使用非负载型催化剂。负载型催化剂例如通过使用本领域熟知的技术将催化剂组合物的金属组分沉积到本领域技术人员已知的载体材料，包括但不限于已知形式的氧化铝、二氧化硅、木炭、碳、石墨、粘土、丝光沸石和分子筛上以提供负载型催化剂而得到。当催化剂为负载型时，催化剂的载体颗粒具有任何几何形状，例如规则或不规则版本的球、片或圆柱形状。
该方法可以以连续或不连续模式，例如在高压釜、管式反应器或固定床反应器中进行。反应器设计也不是仅仅关键的。其进料可以为向上流或向下流，并且可使用使反应器中的活塞流最佳化的反应器设计特征。
在氨基化反应条件下可形成包含仲或叔氨基官能的副产物。仲胺例如由完全或部分氨基化二醇与另一完全和/或部分氨基化二醇的反应得到。叔胺例如借助仲胺与另一完全或部分氨基化二醇的反应形成。
步骤b2)：还原氰乙基化
根据式(I)和/或(II)的聚醚胺通过烷氧基化1,3-二醇混合物(式IV和V)的还原氰乙基化得到。还原氰乙基化通过根据式(I)和/或(II)的聚醚胺与丙烯腈在碱的存在下反应，其后用氢气和催化剂氢化而进行。
所用碱通常为碱性氢氧化物和取代氢氧化铵。优选，四(2-羟乙基)氢氧化铵用作碱。
作为用于将腈官能氢化成相应胺的催化剂，可特别使用包含一种或多种周期表第八过渡族元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh，特别优选Co或Ni，特别是Co作为活性组分的催化剂。另一优选的活性组分为Cu。
上述催化剂可以以常用方式用促进剂，例如铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱金属族金属、碱土金属族金属和/或磷掺杂。
作为催化剂，可优选使用骨架催化剂(也称为型，下文也称为：雷尼催化剂)，其通过将氢化活性金属和另一组分(优选Al)的合金浸提(活化)而得到。优选使用雷内镍催化剂或雷内钴催化剂。
此外，负载型Pd或Pt催化剂优选用作催化剂。优选的载体材料为活性碳、Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2。在非常优选的实施方案中，通过催化剂前体还原而制备的催化剂用于本发明方法中。
催化剂前体包含含有一种或多种催化活性组分、任选促进剂混合任选载体材料的活性组合物。
催化活性组分为上述金属的含氧化合物，例如金属氧化物或其氢氧化物，例如CoO、NiO、CuO和/或其混合氧化物。
就本专利申请而言，术语“催化活性组分”用于上述含氧金属化合物，但不意欲适用这些含氧化合物本身是催化活性的。催化活性组分通常仅在还原之后在本发明反应中显示出催化活性。
特别优选催化剂前体，例如EP-A-0636409中公开且在用氢气还原之前包含作为CoO计算55-98重量％Co，作为H3PO4计算0.2-15重量％磷，作为MnO2计算0.2-15重量％锰和作为M2O(M＝碱金属)计算0.2-5.0重量％碱金属的氧化物混合物，或者EP-A-0742045中公开且在用氢气还原之前包含CoO计算55-98重量％Co，作为H3PO4计算0.2-15重量％磷，作为MnO2计算0.2-15重量％锰和作为M2O(M＝碱金属)计算0.05-5重量％碱金属的氧化物混合物，或者EP-A-696572中公开且在用氢气还原之前包含20-85重量％ZrO2，作为CuO计算1-30重量％的铜含氧化合物，作为NiO计算30-70重量％的镍含氧化合物，作为MoO3计算0.1-5重量％的钼含氧化合物和作为Al2O3或MnO2计算0-10重量％的铝和/或锰含氧化合物，例如具有组成31.5重量％ZrO2、50重量％NiO、17重量％CuO和1.5重量％MoO3的氧化物混合物，或者EP-A-963 975中公开且在用氢气还原之前包含22-40重量％ZrO2，作为CuO计算1-30重量％的铜含氧化合物，作为NiO计算15-50重量％的镍含氧化合物，Ni:Cu摩尔比为大于1，作为CoO计算15-50重量％的钴含氧化合物，作为Al2O3或MnO2计算0-10重量％的铝和/或锰含氧化合物的氧化物混合物，例如具有组成：作为ZrO2计算33重量％Zr，作为NiO计算28重量％Ni，作为CuO计算11重量％Cu，和作为CoO计算28重量％Co的催化剂。
该方法可以以连续或不连续模式，例如在高压釜、管式反应器或固定床反应器中进行。反应器设计也不是仅仅关键的。其进料可以为向上流或向下流，并且可使用使反应器中的活塞流最佳化的反应器设计特征。
在本发明上下文中，关于根据步骤b1中所述方法得到的产物以及关于根据步骤b2中所述方法得到的产物，氨基化度为<50％，优选10至<50％，更优选20至<50％,，甚至更优选30至<50％。
除非本文中另外说明，氨基化度由总胺值(AZ)除以总可乙酰化物值(AC)和叔胺值(tert.AZ)的和乘以100计算：(总AZ:(AC+tert.AZ)×100)。
总胺值(AZ)根据DIN 16945测定。
总可乙酰化物值(AC)根据DIN 53240测定。
仲和叔胺根据ASTM D2074-07测定。
羟值由(总可乙酰化物值+叔胺值)-总胺值计算。
在另一优选实施方案中，本发明醚胺也可进一步与酸反应。酸可选自柠檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、葡糖二酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、油酸、硬脂酸及其混合物。在备选实施方案中，本发明醚胺可以以质子化形式具有表面活性剂作为抗衡离子，如例如由线性烷基苯磺酸得到的。
叔二烷基取代聚醚胺可通过还原氨基化而由各自的伯聚醚胺制备。典型的程序涉及在氢给体如甲酸的存在下或者在氢气和含过渡金属催化剂的存在下使用甲醛或者其它链烷醛如乙醛、1-丙醛或1-丁醛。
作为选择，二烷基取代叔聚醚胺可通过聚醚醇与二烷基胺如二甲胺在合适过渡金属催化剂的存在下，优选在氢气的另外存在下并在连续除去反应水下反应而得到。
应用：
本发明醚胺混合物可用于个人护理，尤其是洗发水和沐浴露配制剂中。
它们还可用作环氧树脂的固化剂或者用作聚合物制备中的反应物，而且用于聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚酰胺中。
本发明聚醚胺证明有效用于从染污材料中除去污渍，特别是油脂。此外，具有本发明聚醚胺的清洁组合物还不具有用常规胺清洁组合物所见到的对亲水性可漂白污渍如咖啡、茶、酒或颗粒物的洗涤负面影响。另外，对于从白色织物中除去污渍，具有本发明聚醚胺的清洁组合物不导致市售胺清洁组合物导致的白度负面影响。
包含本发明聚醚胺的清洁组合物的另一优点是它们能够借助在洗衣机外部预处理油渍，其后冷水洗涤而在冷水清洁溶液中除去油渍。不愿受理论束缚，冷水溶液具有导致油脂硬化或固化，使得油脂对尤其从织物中除去更加具有抗性的作用。然而，惊讶的是，具有根据式(I)和/或(II)的醚胺混合物的清洁组合物在用于预处理，其后冷水清洗时是有效的。
如本文所用，短语“清洁组合物”包括设计用于清洗染污材料的组合物和配制剂。这类组合物包括但不限于衣物清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物保鲜组合物、衣物预洗剂、衣物预处理剂、洗衣添加剂、喷雾产品、干清洁剂或组合物、衣物漂洗添加剂、洗涤添加剂、漂洗后织物处理、熨烫助剂、单位剂量配制剂、缓释配制剂、液体手动器皿洗涤组合物、包含在多孔基底或非机织片上或中的洗涤剂、自动器皿洗涤剂、硬表面清洗剂和本领域技术人员鉴于本文的教导可获悉的任何其它合适形式。这类组合物可用作洗涤前处理、洗涤后处理，可在洗涤操作的漂洗或洗涤循环期间加入，或者用于家庭护理清洗应用中。清洁组合物可具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量、小袋、片、凝胶、糊、条或片的形式。
本文所述清洁组合物可包含组合物的约0.1％至约10％，在一些实例中约0.2％至约5％，在其它实例中约0.5％至约3重量％的式I和/或II的胺封端聚亚烷基二醇。
本发明醚胺混合物有效用于从染污材料中除去污渍，特别是油脂。包含本发明胺封端聚亚烷基二醇的清洁组合物也不显示用常规含胺清洁组合物所见到的对亲水性可漂白污渍如咖啡、茶、酒或颗粒物的洗涤负面影响。另外，不同于常规含胺清洁组合物，本发明胺封端聚亚烷基二醇不贡献对白色织物的白度负面影响。
包含本发明醚胺混合物的清洁组合物的另一优点是借助预处理油渍，其后冷水洗涤而在冷水中除去油渍。不愿受理论束缚，认为冷水洗涤溶液具有使油脂硬化或固化，使得油脂对尤其从织物上除去更加具有抗性的作用。惊讶的是，包含本发明胺封端聚亚烷基二醇的清洁组合物在用作预处理方案的一部分，其后冷水洗涤时是有效的。
表面活性剂体系
清洁组合物包含足以提供所需清洁性能的量的表面活性剂体系。在一些实施方案中，清洁组合物包含组合物的重量计约1％至约70％的表面活性剂体系。在其它实施方案中，液体清洁组合物包含组合物的重量计约2％至约60％的表面活性剂体系。在其它实施方案中，清洁组合物包含组合物的重量计约5％至约30％的表面活性剂体系。表面活性剂体系可包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两亲表面活性剂及其混合物的清洁表面活性剂。本领域技术人员应当理解清洁表面活性剂包括提供对染污材料的清洗、污渍去除或洗衣优点的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。
辅助清洁添加剂
本发明清洁组合物还可包含辅助清洁添加剂。合适的辅助清洁添加剂包括助洗剂、修复剂(structurant)或增稠剂、粘土去除/防再沉积剂、聚合物去污剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、泡沫抑制剂、软化剂和香料。
使用方法
本发明包括清洗染污材料的方法。如本领域技术人员所理解，本发明清洁组合物适用于衣物预处理应用、衣物清洁应用和家庭护理应用中。
这类方法包括但不限于使清洁组合物以纯形式或者经在洗涤液中稀释而与至少一部分染污材料接触，然后任选将染污材料漂洗的步骤。在任选漂洗步骤之前可使染污材料经受洗涤步骤。
对于在衣物预处理应用中的使用，方法可包括使本文所述清洁组合物与染污的织物接触。在预处理之后，可将染污的织物在洗衣机中洗涤或者漂洗。
机器洗衣方法可包括使染污的衣物在具有溶于或分散于其中的有效量的本发明机器衣物清洁组合物的洗衣机中与含水洗涤溶液。“有效量”的清洁组合物意指在溶于或分散于体积约5L至约65L的洗涤液中的约20g至约300g产物。水温可以为约5℃至约100℃。水与染污材料(例如织物)的比可以为约1:1至约20:1。在织物洗涤组合物方面，使用水平也可不仅取决于污垢和无责的类型和严重性，而且取决于洗涤水温度、洗涤水体积和洗衣机类型(例如上开门、前开门、上开门、垂直式日式自动洗衣机)而改变。
清洁组合物在此处可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括将衣物清洁组合物供入水中以形成洗涤液和将洗涤衣物加入所述洗涤液中的步骤，其中洗涤液具有高于0℃至约20℃，或者至约15℃，或者至约10℃的温度。在使衣物清洁组合物与水接触之前或之后或者同时，可使织物接触水。
另一方法包括使用清洁组合物的一个实施方案浸渍的非机织基底与染污材料接触。如本文所用“非机织基底”可包含具有合适定量、直径(厚度)、吸收性和强度特性的任何常规方式的非机织片或网。合适的市售非机织基底的非限定性实例包括以商品名由DuPont以及以商品名由James River Corp.出售的那些。
还包括手洗方法和与半自动洗衣机组合的手洗。
机器器皿洗涤方法
包括机器洗涤或手动洗涤染污器皿、餐具、银器或其它厨具的方法。一种机器器皿洗涤方法包括用具有溶于或分散于其中的有效量的本发明机器器皿洗涤组合物的含水液体处理染污的器皿、餐具、银器或其它厨具。有效量的机器器皿洗涤组合物意指溶于或分散于体积约3L至约10L的洗涤液中的约8g至约60g产物。
一种手动器皿洗涤方法包括将清洁组合物溶于包含水的容器中，其后使染污的器皿、餐具、银器或其它厨具与器皿洗涤液接触，然后手动洗擦、擦拭或漂洗染污的器皿、餐具、银器或其它厨具。另一手动器皿洗涤方法包括将清洁组合物直接应用于染污的器皿、餐具、银器或其它厨具，然后手动洗擦、擦拭或漂洗染污的器皿、餐具、银器或其它厨具。在一些实例中，用于手动器皿洗涤的有效量的清洁组合物为在水中稀释的约0.5ml.至约20ml.。
组合物的包装
本文所述清洁组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸、纸板、塑料和任何合适层压物构成的那些。任选包装类型描述于欧洲申请No.94921505.7中。
多室袋添加剂
本文所述清洁组合物还可包装成多室清洁组合物。
实施例
实施例1a：1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6摩尔氧化丙烯
在2升高压釜中，将313.1g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和3.8g KOH(在水中50％)混合并在120℃下在真空(<10毫巴)下搅拌2小时。将高压釜用氮气清洗并加热至140℃。在6小时内按份加入635.6g氧化丙烯。为完成反应，使混合物在140℃下后反应另外5小时。将反应混合物用氮气汽提，并在80℃下在真空中除去挥发性化合物。通过加入50.9g水和8.2g磷酸(在水中40％)，在100℃下搅拌0.5小时并在真空中脱水2小时而除去催化剂。在过滤之后，得到930.0g浅黄色油(羟值：233mgKOH/g)。
实施例1b：1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6摩尔氧化丙烯，部分氨基化(32％氨基化度)
(1a)的氨基化在管式反应器(长度500mm，直径18mm)中进行，将其装入15mL二氧化硅(3×3mm粒料)，其后加入70mL(74g)催化剂前体(包含在γ-Al2O3上的镍、钴、铜和锡的氧化物，1.0-1.6mm分离-根据WO 2013/072289 A1制备)并用二氧化硅(约15mL)填充。
催化剂在大气压力下通过用25Nl/h氮气加热至100℃，然后在150℃下3小时而活化，其中将氢气进料由2提高至25Nl/h，然后以60℃/小时的加热速率加热至280℃，并在280℃下保持12小时。将反应器冷却至100℃，关闭氮气流，并将压力提高至120巴。
将催化剂在100℃下用氨冲洗，然后将温度提高至175℃并以0.44kg/l*h的WHSV起动醇进料(摩尔比氨/醇＝27:1，氢气/醇＝6:1)。收集粗材料，并在旋转式蒸发器上汽提以除去过量氨、轻质胺和反应水来提供氨基化材料。反应产物的分析数据显示于表1中。
表1.实施例1b的反应产物的性能
作为添加剂在衣物洗涤剂中的用途
包含牛脂肪、猪脂肪、香肠脂肪、鸡肉脂肪和熏肉油脂的蓝色针织棉的技术污渍样本由Warwick Equest Ltd.购得并在常规西欧洗衣机(Miele Waschmaschine Softronic W2241)中洗涤，选择59分钟洗涤循环而不加热，并且使用75g液体洗涤剂组合物LA1(表9)，同时具有或不具有1.125g聚醚胺添加剂和一些盐酸以在加入聚醚胺之后再调整pH。(75g LA1(表2)在1L水中的pH应为pH＝8.3。)水硬度为2.5mM(Ca2+:Mg2+为3:1)。使用标准比色测量以得到洗涤之前和之后关于各污渍的L*、a*和b*值。由L*、a*和b*值计算污渍水平。
从样本中的污渍去除如下计算：
ΔEinitial＝洗涤之前的污渍水平
ΔEwashed＝洗涤之后的污渍水平
ΔE作为CIE 1976色差根据DIN EN ISO 11664-4(2012年6月)计算。ΔEinitial用在不具有污渍的织物上测量的L*、a*、b*值和在洗涤之前在油渍上测量的L*、a*、b*值计算。ΔEwashed用在不具有污渍的织物上测量的L*、a*、b*值和在洗涤之后在油渍上测量的L*、a*、b*值计算。使用标准比色测量得到L*、a*和b*值。
对于各种污渍类型进行四次重复。下面给出平均值。
污渍水平相当于织物上油脂的量。洗涤之前织物的污渍水平(ΔEinitial)为高的，在洗涤过程中，污渍被除去且洗涤之后的污渍水平为较小的(ΔEwashed)。污渍去除得越好，ΔEwashed的值越低，且与ΔEinitial的差越高。因此，污渍去除指数的值随着较好的洗涤性能而提高。
表2：液体洗涤剂组合物LA1
液体洗涤剂组合物LA1的成分 重量百分数
烷基苯磺酸盐1 7,50％
AE3S2 2,60％
AE93 0,40％
NI 45-74 4,40％
柠檬酸 3,20％
C12-18脂肪酸 3,10％
两亲聚合物5 0,50％
两性离子分散剂6 1,00％
乙氧基化聚乙烯亚胺7 1,51％
蛋白酶8 0,89％
酶9 0,21％
螯合剂10 0,28％
增白剂11 0,09％
溶剂 7,35％
氢氧化钠 3,70％
芳香剂&染料 1,54％
水、填料、修复剂 余量
1由Stepan，Northfield Illinois，美国供应的具有平均脂族碳链长C11-C12的线性烷基苯磺酸盐。
2AE3S为由Stepan，Northfield，Illinois，美国供应的C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐。
3AE9为由Huntsman，Salt Lake City，Utah，美国供应的具有9的平均乙氧基化度的C12-14醇乙氧基化物。
4NI 45-7为由Huntsman，Salt Lake City，Utah，美国供应的具有7的平均乙氧基化度的C14-15醇乙氧基化物。
5无规接枝共聚物为具有聚氧化乙烯骨架和多个聚乙酸乙烯酯侧链的聚乙酸乙烯酯接枝聚氧化乙烯共聚物。聚氧化乙烯骨架的分子量为约6000，且聚氧化乙烯与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40-60，且每50个氧化乙烯单元不多于1个接枝点。
6具有以下一般结构的化合物：
双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20-30，且x＝3-8，或其其硫酸化或磺酸化变体
7每-NH具有20个乙氧基化物基团的聚乙烯亚胺(MW＝600)。
8蛋白酶可由Genencor International，Palo Alto，California，美国(例如Purafect)或者由Novozymes，Bagsvaerd，Denmark(例如)供应。
9 都是Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的产品。
10合适的螯合剂为例如由Dow Chemical，Midland，Michigan，美国供应的二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)，或者由Solutia，St Louis，Missouri，美国供应的羟基乙烷二膦酸盐(HEDP)或二亚乙基三胺五(甲基膦酸)。
11荧光增白剂1为AMS，荧光增白剂2由Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士供应。
洗涤试验1：初始水温在22℃
污渍 A的SRI B的SRI
牛脂肪 72.9 78.0
猪脂肪 68.8 73.8
熏肉油脂 68.6 72.9
A：不具有另外的醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LA1(参见表2)
B：具有如实施例1b所述(1摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6摩尔氧化丙烯，部分氨基化(32％氨基化度))的液体洗涤剂组合物LA1(参见表2)。

Claims (24)

1.醚胺混合物，其包含基于醚胺混合物的总重量至少90重量％的式(I)和/或(II)胺：
其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中R1-R6中的至少一个和R7-R12中的至少一个不同于H，
其中A1-A9独立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基，
其中Z1-Z4独立地选自OH、CH2CH2CH2NH2、NH2、NHR’或NR’R‘’，其中氨基化度为<50％，其中R’和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基，且
其中x+y的和为2-200，其中x≥1且y≥1；且x1+y1为2-200，优选2-20，
最优选2-10，其中x1≥1且y1≥1。
2.根据权利要求1的醚胺混合物，其中醚胺混合物包含基于醚胺混合物的总重量至少95重量％的式(I)和/或(II)胺。
3.根据权利要求1或2的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的聚醚胺中，x+y为2-20。
4.根据权利要求1-3中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的聚醚胺中，x+y为3-20。
5.根据权利要求1-4中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的聚醚胺中，氨基化度为30％至<50％。
6.根据权利要求1-4中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的聚醚胺中，A1-A9独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基。
7.根据权利要求1-4中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的聚醚胺中，A1-A9各自为亚丙基。
8.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的聚醚胺中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H且R3、R4、R9和R10独立地选自C1-16烷基或芳基。
9.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的聚醚胺中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H且R3、R4、R9和R10独立地选自丁基、乙基、甲基、丙基或苯基。
10.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的聚醚胺中，R3和R9各自为乙基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11、R12各自为H，R4和R10各自为丁基。
11.根据权利要求1-9中任一项的醚胺混合物，其中式(I)或式(II)的聚醚胺具有约290至约1000克/摩尔的重均分子量。
12.根据权利要求1-9中任一项的醚胺混合物，其中式(I)或式(II)的聚醚胺与酸反应。
13.制备醚胺混合物的方法，所述醚胺混合物包含基于醚胺混合物的总重量至少90重量％的式(I)和/或(II)醚胺，所述方法包括以下步骤：
a)使式(III)的1,3-二醇与C2-C18氧化烯反应，其中1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:2-1:10，
其中R1-R6相互独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，且选自R1-R6的至少一个基团不同于H，其后，
b1)将烷氧基化1,3-二醇用氨氨基化，或者
b2)将烷氧基化1,3-二醇还原氰乙基化。
14.根据权利要求12的方法，其中1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:8。
15.根据权利要求12或13的方法，其中1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:4-1:6。
16.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
17.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中C2-C18氧化烯为氧化丙烯。
18.根据权利要求12-16中任一项的方法，其中式(III)的1,3-二醇选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇。
19.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中氨基化在含铜、含镍或含钴催化剂的存在下进行。
20.根据权利要求18的方法，其中在将其用氢气还原之前，催化剂的催化活性材料包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物，以及作为SnO计算0.2-5.0重量％的锡含氧化合物。
21.根据权利要求1-11中任一项的醚胺混合物在个人护理中的用途。
22.根据权利要求1-11中任一项的醚胺混合物在洗发水和沐浴露配制剂中的用途。
23.根据权利要求1-11中任一项的醚胺混合物作为环氧树脂的固化剂或者作为聚合物制备中的反应物的用途。
24.根据权利要求1-11中任一项的醚胺混合物在聚氨酯、聚脲中以及作为热塑性聚酰胺粘合剂的用途。
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