CN1331720A - 热稳定的聚醚胺 - Google Patents

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CN1331720A CN99808561A CN99808561A CN1331720A CN 1331720 A CN1331720 A CN 1331720A CN 99808561 A CN99808561 A CN 99808561A CN 99808561 A CN99808561 A CN 99808561A CN 1331720 A CN1331720 A CN 1331720A
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Abstract

包含无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试剂、和热塑性羟基官能化聚醚胺的共混物的组合物可通过常规的挤塑技术而成型为膜和层压结构。容器和其它模塑件可使用常规的热塑性聚合物制造技术,如压塑、注塑、挤塑、热成型、吹塑和溶剂铸塑法,由所述膜或层压品而制成。

Description

热稳定的聚醚胺
本发明涉及具有侧羟基基团的聚醚。更具体地说，本发明涉及羟基官能化聚醚胺或多羟基氨基醚(PHAE)。
羟基官能化聚醚胺是已知的，例如描述于美国专利5275853和5464924。这些聚醚胺具有0.57-19cm3-mil/100in2-atm(O2)-day的氧气传输率，因此可用于制造隔绝容器和膜并用作模塑、挤塑和铸塑树脂。羟基官能化聚醚胺有时在高温制造时发生交联。明显需要改性的、熔体稳定的聚醚胺、及其制备方法。
第一方面，本发明涉及一种组合物，包含无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试剂、和具有下式的热塑性羟基官能化聚醚胺的共混物：
Figure A9980856100071
其中每个A独立地为胺残基且每个B独立地为二价芳族残基；R1为氢原子或烃基；每个X独立地为一价基团；且n为5-1000的整数。
第二方面，本发明涉及一种制备共混物的方法，包括，将无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试剂与聚醚胺进行接触。
第三方面，本发明涉及一种包含一层或多层有机聚合物以及一层或多层所述第一方面组合物的层压结构。
第四方面，本发明涉及一种由其第一方面的组合物或其层压结构制成的制品，它可以是模塑或共挤制容器、或不可渗透的单层或多层膜。该制品适用于包装氧敏材料如食品和药品。
第五方面，本发明涉及一种由所述第一方面的组合物制成的溶剂基涂料或水基涂料。
这些羟基官能化聚醚胺共混物是熔融稳定的热塑性塑料且具有低于0.5cm3-mil/100in2-atm-day的氧气传输率。
除了用作隔绝容器、膜、层压结构和涂料，本发明组合物还可用作模塑、挤塑和铸塑树脂。
在本发明的优选实施方案中，上式中的每个A独立地为由任何一个以下结构式表示的胺残基：
Figure A9980856100081
其中R2独立地为烃基、杂烃基、惰性取代的烃基或惰性取代的杂烃基，其中所述取代基为羟基、氰基、卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R3和R4独立地为亚烃基、杂亚烃基、惰性取代的亚烃基或惰性取代的杂亚烃基，其中所述取代基为羟基、氰基、卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基，其中优选亚乙基和对-苯二亚甲基；每个X独立地为氢原子、伯、仲或叔氨基、羟基、烷基、杂烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的杂烷基、芳基或惰性取代的芳基、烷氧基或惰性取代的烷氧基、芳氧基或惰性取代的芳氧基、烷硫基或惰性取代的烷硫基、芳硫基或惰性取代的芳硫基，其中所述取代基为羟基、氰基、卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；或由任何一个以下结构式来表示：
Figure A9980856100082
其中R5独立地为烷基或杂烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的杂烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中所述取代基为氰基、卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R6独立地为氢原子、烷基或杂烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的杂烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中所述取代基与R5时相同；且R7为亚烷基或杂亚烷基、惰性取代的亚烷基或惰性取代的杂亚烷基、亚芳基或惰性取代的亚芳基，其中所述取代基与R3和R4时相同。
在本发明的更优选实施方案中，X为2-羟乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、哌啶代(piperadino)、N-(2-羟乙基)哌嗪代、甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-(甲氧基)乙氧基、2-(乙氧基)乙氧基、苄氧基、苯氧基、对-甲基苯氧基、对-甲氧基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、2-(甲氧基)乙硫基、2-(乙氧基)乙硫基、苄硫基、2，3-二羟基丙硫基、苯硫基、对-甲基苯硫基、乙酸酯基团、苯甲酸酯基团、乙酰氨基或苯磺酰氨基；R1为氢原子或甲基；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、3-羟乙基、2-羟丙基、2，3-二羟基丙基、2-(乙酰氨基)乙基、苄基、苯基、对-甲氧基苯基、对-甲基苯基；R3为亚乙基、1，2-亚丙基或1，2-亚丁基且R4为亚乙基、1，2-亚丙基或1，2-亚丁基、亚丙基、亚丁基、1，6-亚己基、1，4-苯二亚甲基、1，3-苯二亚甲基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或1，2-亚苯基；且B为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、亚甲基二亚苯基、亚异丙基二亚苯基、氧二亚苯基、硫二亚苯基、羰基二亚苯基、二苯基芴或α-甲基芪或其混合物。
用于本发明的羟基官能化聚醚胺可通过将双官能胺与二缩水甘油醚在足以使所述胺残基形成具有胺键、醚键和侧羟基基团的聚合物主链的条件下进行反应而制成。如果留下，残余环氧端基可视需要与单官能亲核试剂进行反应，这样分离出的聚醚胺就没有能够与亲核试剂反应的残基。
本文所用的术语“二缩水甘油醚”是指芳族、脂族或聚(氧化烯)二醇与表氯醇的反应产物。
可用于本发明的双官能胺包括双-仲胺和伯胺。合适的双仲胺包括哌嗪和取代哌嗪，例如二甲基哌嗪和2-甲基酰氨基哌嗪；双(N-甲基氨基)苯、1，2-双(N-甲基氨基)乙烷、和N，N’-双(2-羟乙基)乙二胺。优选的双仲胺为哌嗪、二甲基哌嗪、和1，2-双(N-甲基氨基)乙烷。最优选的双仲胺为哌嗪。合适的伯胺包括苯胺和取代苯胺，例如4-(甲基酰氨基)苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、3，4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲基苯胺；烷基胺、和取代烷基胺，例如丁基胺和苄基胺；和烷醇胺，例如2-氨基乙醇和1-氨基丙-2-醇。优选的伯胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、丁基胺和2-氨基乙醇。最优选的伯胺为4-甲氧基苯胺和2-氨基乙醇。
可用于本发明以制备聚醚胺的二缩水甘油醚包括以下物质的二缩水甘油醚：含酰胺的双酚，如N，N’-二(羟基苯基)-亚烷基二甲酰胺、N，N’-二(羟基苯基)亚芳基二甲酰胺、二(羟基苄酰氨基)烷烃或二(羟基苄酰氨基)芳烃、N-(羟基苯基)羟基苄酰胺、2，2-二(羟基苯基)乙酰胺、N，N’-二(3-羟基苯基)戊二酰胺、N，N’-二(3-羟基苯基)己二酰胺、1，2-二4-羟基苄酰氨基)乙烷、1，3-二(4-羟基苄酰氨基)苯、N-(4-羟基苯基)-4-羟基苄酰胺、和2，2-二(4-羟基苯基)乙酰胺、9，9-二(4-羟基苯基)芴、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-磺酰基-联二苯酚、4，4’-硫联二苯酚、4，4’-氧联二苯酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、四溴亚异丙基双苯酚、二羟基二硝基亚芴基二亚苯基、4，4-二(4-羟基苯基)甲烷、α，α-二(4-羟基苯基)乙基苯、2，6-二羟基萘和4，4’-亚异丙基双酚(双酚A)。更优选的二缩水甘油醚为9，9-二(4-羟基苯基)芴、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-磺酰基-联二苯酚、4，4’-硫联二苯酚、4，4’-氧联二苯酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、四溴亚异丙基双苯酚、二羟基二硝基亚芴基二亚苯基、4，4’-联二苯酚、4，4’-二羟基二苯醚、二(4-羟基苯基)甲烷、α，α-二(4-羟基苯基)乙基苯、2，6-二羟基萘和4，4’-亚异丙基双酚(双酚A)的二缩水甘油醚。最优选的二缩水甘油醚为4，4’-亚异丙基双酚(双酚A)、4，4’-磺酰基-联二苯酚、4，4’-氧联二苯酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、和9，9-二(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚。
可用于本发明的无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氧化钙、氧化镁及其混合物。
可用于本发明的有机碱包括三亚乙基二胺和1，5-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯。
可用于本发明的单官能有机亲核试剂包括单官能胺、羟基芳烃、酚盐、羧酸、羧酸盐、硫醇或硫醇盐。优选的是，单官能胺为二甲基胺、二乙基胺、二(2-羟乙基)胺、二苯胺、哌啶、N-(2-羟乙基哌啶)；羟基芳烃为苯酚、甲酚、甲氧基苯酚、或4-叔丁基苯酚；酚盐为苯酚钠或钾；羧酸盐为乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铜(II)、丙酸钠、丙酸钾、丙酸钙、苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙基己酸钠、乙基己酸钾、或乙基己酸钙；硫醇为3-巯基-1，2-丙二醇或苯硫醇；硫醇盐为苯硫醇钠或钾。
可用于本发明的多官能有机亲核试剂包括多官能胺、多官能羧酸、多官能羧酸盐、多官能酚、多官能酚盐、多官能硫醇、多官能硫醇盐、氨基酸或氨基酸盐。优选的多官能有机亲核试剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基多胺、柠檬酸、柠檬酸钠或钾、甘氨酸或甘氨酸钠或钾。
一般来说，使用常规装置如机筒混合器、或转鼓混合器通过常规干混方法，或在合适的装置如Banbury型内混合器、橡胶开炼机、单或双螺杆挤出机或配混机中通过熔体共混，将无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能亲核试剂与热塑性羟基官能化聚醚胺进行共混。
无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能亲核试剂也可在合适的溶剂中与热塑性羟基官能化聚醚胺共溶，然后蒸发去除溶剂。合适的溶剂的例子包括1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、以及醚或羟基醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二亚丙基二醇甲醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲醚或三亚丙基二醇甲醚。
制备本发明共混物的另一合适方法包括，将胺、二缩水甘油醚和可有可无的单官能亲核试剂进行反应，然后将反应产物与无机碱、有机碱、单-或多官能有机亲核试剂在溶剂中、在熔融状态下或在挤出机中现场共混。
最有利地与羟基官能化聚醚共混的无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或单官能有机亲核试剂的量取决于各种因素，包括用于制备该共混物的特定聚合物、以及由该共混物得到的产物的所需性能。典型的量可以是该共混物的0.1-15％重量。优选的是，无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或单官能有机亲核试剂的用量为该共混物的0.5-10％重量，更优选0.5-3.0％重量，最优选0.1-2.0％重量。
由本发明组合物制成的膜在25℃和60％相对湿度(ASTM D-3985)下的氧气传输率(OTR)一般为0.05-1.0cc/mil/100in2/atm/day，且在23℃和0％相对湿度下的二氧化碳传输率(CO2TR)一般为0.5-4.0cc-mil/100in2-atm-day。
膜和层压结构可利用常规的挤塑技术，如供料头挤塑、多料道模头共挤或这两种方法的组合，或利用溶剂喷雾或溶液铸塑而由本发明组合物制成。溶液铸塑是熟知的方法，例如描述于塑料工业协会公司的塑料工程手册(第4版，448页)。
容器和其它模塑件可利用常规的热塑性聚合物制造技术，如压塑、注塑、挤塑、热成型、吹塑或溶剂注塑法，由包含本发明组合物的膜或层压结构而制成。
一般来说，层压结构可通过将一层或多层有机聚合物和一层或多层本发明组合物共挤出而由本发明组合物制成，其中本发明组合物层粘附到邻近的有机聚合物层，两者之间有或没有粘合剂层。层压结构也可通过将本发明组合物与有机聚合物进行共注射而形成，有时，可将由这种共注射法得到的预成型品吹塑成多层容器。
层压结构可以是三层层压品，包括有机聚合物第一外层、本发明组合物核层、和与第一外层有机聚合物相同或不同的有机聚合物的第二外层。层压结构还可以是三层层压品，包括本发明组合物第一外层、有机聚合物核层、和与核层有机聚合物相同或不同的有机聚合物的第二外层。层压结构还可以是三层层压品，包括本发明组合物第一外层、有机聚合物核层、和本发明组合物第二外层。
层压结构当然可包括三层以上的层，例如包括五层结构，其中包括被两层本发明组合物分离的有机聚合物的外层和内层。
可用于本发明以制备层压结构的有机聚合物包括结晶热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEt)；聚酰胺、聚烯烃、和基于单乙烯基芳族单体的聚烯烃。
聚酯及其制备方法是本领域熟知的，将其作为参考用于本发明。为了说明而非限定，尤其参考聚合物科学和工程百科全书(1988版，John Wiley& Sons)的第12卷的1-62页。
可用于本发明的聚酰胺包括各种等级的尼龙，如尼龙-6、尼龙-6，6、和尼龙-12。
可用于本发明的聚烯烃包括，例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、和乙烯/丁烯-1共聚物。
可用于本发明的基于单乙烯基芳族单体的聚烯烃包括聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯/甲基苯乙烯或苯乙烯/氯苯乙烯共聚物。
聚酯或聚酰胺型的其它有机聚合物也可用于制备层压结构。这些聚合物包括聚六亚甲基己二酰胺、聚己内酯、聚六亚甲基癸二酰胺、聚2，6-萘二甲酸亚乙基酯和聚1，5-萘二甲酸亚乙基酯、聚1，2-二羟基苯甲酸四亚乙基酯、以及对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
该层压结构中的每层的厚度取决于许多因素，包括预期用途、储存在该容器中的材料、使用之前的储存期、以及用于该层压品每层的特定组成。
一般来说，该层压结构的总厚度为0.5-500密耳，优选1.0-250密耳；羟基官能化聚醚胺层的厚度为0.05-100密耳，优选0.1-50密耳；且聚酯层的厚度为0.45-400密耳，优选0.9-200密耳。
本发明组合物也可制备并通过反应性挤塑工艺而制成成型制品，其中使用描述于美国专利4612156中的条件，将反应物加料到挤出机中并进行反应。
以下工作实施例用于说明本发明，不应理解为对其限定。除非另有所指，所有份数和百分数都是以重量计的。
实施例1
A.聚合物的制备
在具有30毫米双螺杆(长度与直径的比率为47：1)的Werner &Pfleiderer ZSK-30挤出机中，由D.E.R.TM332(一种液体的双酚A二缩水甘油醚)液体环氧树脂(LER)和乙醇胺(MEA)制备出聚羟基氨基醚(PHAE)。该挤出机由具有9个加热区的15个机筒段组成。温度分布为区1(机筒段1和2)，65℃；区2(机筒段3和4)，110℃；区3(机筒段5和6)，160℃；区4(机筒段7和8)，180℃；区5(机筒段9)，190℃；区6(机筒段10和11)，190℃；区7和8(机筒段12-15)，200℃；和区9(挤出头)，200℃。螺杆旋转速度为130-150rpm。
使用具有Max Model 213-300排量式流量计的Zenith HPB-5704变速齿轮泵，将LER和MEA加料到机筒段1。加料物流的温度用铂RTD温度计来测定并将密度校正应用于齿轮泵设定值以精确控制质量流率。总反应物流速控制在20磅/小时，其中LER与MEA的摩尔比为0.971∶1。
使用两个同步化使得一个在注射而另一个在填充的0.5升Isco ModelLC-5000注射泵，以占该共混物2％重量的量将交联抑制剂二乙醇胺(DEA)加料到机筒段14。
所得挤出物通过齿轮泵、网叠、线材模头、水填充静止冷却槽、和线材切割器(造粒机)进行处理。
B.热稳定性测试
包含交联抑制剂的PHAE聚合物的热稳定性使用具有Haake Reomix 600混合腔的Haake Reocord 9000扭矩测定驱动装置来测定。Reoeord 9000驱动装置用于测定该聚合物在受控温度和旋转速度下进行混合时的扭矩。
将混合腔预热至140℃金属温度，然后在50rpm的旋转速度下将扭矩读数调零。将60克聚合物在3-4分钟内倒入该腔的加料孔，同时转子将该物质引导到该腔中。装入所有的聚合物之后，将撞锤降低到加料孔中，关闭该腔。将氮气清洗流慢慢吹过该关闭加料孔的上方以尽量减少氧气暴露。从开始加入聚合物的10分钟时，扭矩读数达到稳定态，然后将金属温度控制设定值升高至220℃。将等温扭矩读数(时间等于0分钟)的起点设定为当金属温度达到220℃设定值的时候。记录熔体温度和扭矩读数83分钟。从时间0之后的10分钟时，扭矩下降了10％，而在30分钟时，扭矩下降了17％。扭矩读数从时间0之后10分钟和30分钟时的相对变化记录于表I。
实施例2和3
按照实施例1制备出两种PHAE聚合物并进行评估，只是装入挤出机的添加剂描述于表1。扭矩读数从时间0之后10分钟和30分钟时的相对变化记录于表I。
对比例A
A.聚合物的制备
按照实施例1所述由LER和MEA的反应来生产PHAE聚合物，只是LER与MEA的摩尔比为0.99∶1且没有向该聚合物中混入DEA。
将实施例1所述的Haake混合腔预热至140℃金属温度，然后在50rpm的旋转速度下将扭矩读数调零。将60克聚合物在3-4分钟内倒入该腔的加料孔，同时转子将该物质引导到该腔中。装入所有的聚合物之后，将撞锤降低到加料孔中，关闭该腔。将氮气清洗流慢慢吹过该关闭加料孔的上方以尽量减少氧气暴露。从开始加入聚合物的10分钟时，扭矩读数达到稳定态，然后将金属温度控制设定值升高至220℃。将等温扭矩读数(时间等于0分钟)的起点设定为当金属温度达到220℃设定值的时候。记录熔体温度和扭矩读数10分钟。从时间0之后的10分钟时，扭矩增加了522％且该材料已经胶凝。扭矩读数从时间0之后10分钟时的相对变化记录于表I。
B.隔绝测试
适用于氧气传输率(O2TR)测定的膜通过将约1.2克聚合物在10000磅压力下，在Tetrahedron Associates，Inc.，MTP压机中，在195℃下压制5分钟而制成。所得膜的平均厚度为3.96密耳且直径为4-6英寸。该膜的02TR按照ASTM D3985-81方法(针对0x Tran 10/50)来测定，条件为24℃，相对湿度为63％(在膜的氧气侧)和63％(在氮气侧)。O2TR结果为0.87(cc×mil)/(100in2×day×atm O2)，列于表IV。
实施例4
将实施例1所述的Haake混合腔预热至140℃金属温度，然后在50rpm的旋转速度下将扭矩读数调零。将58.93克在对比例A中生成的聚合物在3-4分钟内倒入该腔的加料孔，同时转子将该物质引导到该腔中。随着结束将聚合物装入腔中，另外装入1.066克2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEEA)。在装入所有的聚合物和胺之后，将撞锤降低到加料孔中，关闭该腔。将氮气清洗流慢慢吹过该关闭加料孔的上方以尽量减少氧气暴露。从开始加入聚合物的20分钟时，各物质均匀混合，然后将金属温度控制设定值升高至220℃。将等温扭矩读数(时间等于0分钟)的起点设定为当金属温度达到220℃设定值的时候。记录熔体温度和扭矩读数100分钟。从时间0之后的10分钟时，扭矩下降了11％，而在30分钟时，扭矩已下降34％。扭矩读数从时间0之后10分钟和30分钟时的相对变化记录于表II。
实施例5-25
按照实施例4所述的步骤制备出几种PHAE聚合物，只是装入Haake混合腔的添加剂是描述于表II的那些。扭矩读数从时间0之后10分钟和30分钟时的相对变化记录于表II。
实施例26
将实施例1所述的Haake混合腔预热至150℃金属温度，然后在50rpm的旋转速度下将扭矩读数调零。将50克聚合物在3-4分钟内倒入该腔的加料孔，同时转子将该物质引导到该腔中，所述聚合物是在实施例1中以类似方式生成的且为LER和MEA的聚合反应产物，并且其中共混入0.5％重量的二乙醇胺。等于0分钟的时间设定在聚合物加料结束时。从时间0开始5分钟时，装入0.7615克乙基己酸钙。从时间0开始10分钟时，扭矩读数达到稳定态，然后以2分钟间隔内5℃的速率将温度控制设定值手工增加至230℃。记录熔体温度和扭矩读数50分钟。随着聚合物温度增加，扭矩读数随着粘度下降而降低，直到在47分钟时的最低扭矩，此后发生交联，然后扭矩值随着胶凝化增加而增加。最低扭矩时的时间交联于表III。
实施例27-30
按照实施例26所述的步骤制备出几种PHAE聚合物，只是从时间0开始5分钟时，将描述于表III的添加剂装入Haake混合腔。最低扭矩时的时间记录于表III。
实施例31
A.PHAE聚合物的制备
将实施例1所述的混合腔预热至140℃金属温度，然后在50rpm的旋转速度下将扭矩读数调零。将58.8克在对比例A中生成的聚合物在3-4分钟内倒入该腔的加料孔，同时转子将该物质引导到该腔中。随着结束将聚合物装入腔中，另外装入1.221克AEEA。在装入所有的聚合物和胺之后，将撞锤降低到加料孔中，关闭该腔。从开始加入聚合物的20分钟时，各物质均匀混合，然后从混合腔中回收共混物。
B.隔绝测试
适用于氧气传输率(O2TR)测定的膜使用对比例A所述的压机，通过将约1.2克聚合物在10000磅压力下压制而制成。所得膜的平均厚度为3.10密耳且直径为4-6英寸。该膜的O2TR使用与对比例A所述的相同设备和步骤来测定，条件为24℃，相对湿度为63％(在膜的氧气侧)和63％(在氮气侧)。02TR结果为0.73(cc×mil)/(100in2×day×atm O2)，列于表IV。
实施例32-36
按照实施例31所述的步骤制备出几种PHAE聚合物，只是装入Haake混合腔的添加剂是描述于表IV的那些。O2TR结果列于表IV。
                                         表I
实施例                 添加剂   添加剂的％重量  在10分钟时的扭矩变化  在30分钟时的扭矩变化
对比例1                   -      -     522％      胶凝
实施例1             二乙醇胺(DEA)    2.00％     -10％     -17％
实施例2  三亚乙基四胺-氧化丙烯加成物(TETA-PO)    2.00％     5％     -19％
实施例3             多亚乙基多胺    2.00％     3％     -31％
                                            表II
实施例 添加剂 添加剂的重量，克  聚合物的重量，克   添加剂的％重量  10分钟时的扭矩变化 30分钟时的扭矩变化
实施例4 2-(2氨基乙基氨基)乙醇(AEEA)  1.066     58.93     1.78％     -11％     -34％
实施例5 甘氨酸  1.150     58.84     1.93％     99％     824％
实施例6 甘氨酸钠盐  1.694     58.31     2.82％     -31％     -50％
实施例7 苯甲酸钠  1.110     58.89     1.85％     10％     21％
实施例8 苯甲酸钾  1.237     58.76     2.06％     -4％     317％
实施例9 苯甲酸铵  1.074     58.93     1.79％     392％     胶凝
实施例10 柠檬酸钾，一水合物  3.229     56.77     5.38％     62％     183％
实施例11 柠檬酸钾，含水  3.226     56.77     5.38％     -46％     -70％
实施例12 氧化镁  1.380     58.62     2.30％     234％     胶凝
实施例13 氢氧化钾  0.502     59.50     0.84％     -58％     -44％
实施例14 巯基丙二醇  0.844     59.16     1.41％     45％     490％
                                              表II(续)
实施例15 1，2-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)  1.174   58.83    1.96％     -24％     -41％
实施例16 2-甲基咪唑  2.482   57.52    4.14％     -3％     28％
实施例17 氨基丙二醇  1.399   58.60    2.33％     -15％     -31％
实施例18 羟乙基哌嗪  1.019   58.98    1.70％     -14％     -20％
实施例19 三亚乙基二胺  1.730   58.27    2.88％     252％     胶凝
实施例20 Jeffamine T-403聚醚胺  1.140   58.86    1.90％     82％     713％
实施例21 氨基乙基哌嗪  1.322   58.68    2.20％     -20％     -32％
实施例22 二亚乙基三胺(DETA)  0.642   59.36    1.07％     -5％     -14％
实施例23 三亚乙基四胺(TETA)  0.753   59.25    1.26％     -4％     -19％
实施例24 四亚乙基五胺(TEPA)  0.847   59.15    1.41％     1％     -20％
实施例25 TEPA与3摩尔氧化丙烯的加成物(TEPA 3PO)  3.141   56.88    5.23％     -13％     39％
                                               表III
实施例 挤出机共混的添加剂 添加剂％重量 Haake-共混的添加剂  添加剂％重量 最低扭矩时的时间，分钟
实施例26     DEA     0.5     乙基己酸钙     1.50     47
实施例27     DEA     0.5         -      -     31
实施例28     DEA     0.5     乙基己酸铜     7.90     37
实施例29     DEA     0.5       丙酸钙     4.33     39
实施例30     DEA     0.5       乙酸铜     4.22     33
                                                表IV
实施例     添加剂  添加剂％重量 O2TR*   平均温度，℃ 相对湿度℃(N2)  相对湿度℃(O2)   平均厚度，密耳
对比例A  0.87     24     63     63     3.96
实施例31  多亚乙基多胺   2.03％  0.60     22     49     54     3.58
实施例32     TETA-PO   1.99％  0.65     24     63     64     3.15
实施例33     AEEA   2.04％  0.73     24     63     63     3.10
实施例34     TETA   1.20％  0.65     24     63     63     3.17
实施例35     TEPA   2.02％  0.57     22     49     55     3.27
实施例36     DEA   2.01％  0.64     22     49     55     3.12
*O2TR＝(cc×mil)/(100in2×day×atm O2)

Claims (28)

1.一种组合物，包含无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试剂、和具有下式的热塑性羟基官能化聚醚胺的共混物：
其中每个A独立地为胺残基且每个B独立地为二价亚烃基或杂亚烃基；R1为氢原子或烃基；每个X独立地为一价基团；且n为5-1000的整数。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚醚胺的结构式中的A独立地由任何一个以下结构式表示：
Figure A9980856100022
其中每个R2独立地为烃基、杂烃基、惰性取代的烃基或惰性取代的杂烃基，其中所述取代基为羟基、氰基、卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R3和R4独立地为亚烃基、杂亚烃基、惰性取代的亚烃基或惰性取代的杂亚烃基，其中所述取代基为烷基酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、氰基、芳氧基、烷基羰基或芳基羰基。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述聚醚胺的结构式中的X独立地为氢原子、伯、仲或叔氨基残基、缩水甘油氧基残基、羟基、烷基、杂烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的杂烷基、芳基或惰性取代的芳基、烷氧基或惰性取代的烷氧基、芳氧基或惰性取代的芳氧基、烷硫基或惰性取代的烷硫基、芳硫基或惰性取代的芳硫基，其中所述取代基为羟基、氰基，卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述聚醚胺的结构式中的X由任何一个以下结构式来表示：
其中R5独立地为烷基或杂烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的杂烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中所述取代基为氰基、卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R6独立地为氢原子、烷基或杂烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的杂烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中所述取代基与R5时相同；且R7为亚烷基或杂亚烷基、惰性取代的亚烷基或惰性取代的杂亚烷基、亚芳基或惰性取代的亚芳基，其中所述取代基与R3和R4时相同。
5.根据权利要求3的组合物，其中所述聚醚胺的结构式中的X为2-羟乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、哌啶代、n-(2-羟乙基)哌嗪代、甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-(甲氧基)乙氧基、2-(乙氧基)乙氧基、苄氧基、苯氧基、对-甲基苯氧基、对-甲氧基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、2-(甲氧基)乙硫基、2-(乙氧基)乙硫基、苄硫基、2，3-二羟基丙硫基、苯硫基、对-甲基苯硫基、乙酸酯基团、苯甲酸酯基团、乙酰氨基或苯磺酰氨基。
6.根据权利要求2的组合物，其中在所述聚醚胺的结构式中，R1为氢原子或甲基；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、3-羟乙基、2-羟丙基、2，3-二羟基丙基、2-(乙酰氨基)乙基、苄基、苯基、对-甲氧基苯基、对-甲基苯基；R3为亚乙基、1，2-亚丙基或1，2-亚丁基；且R4为亚乙基、1，2-亚丙基或1，2-亚丁基、亚丙基、亚丁基、1，6-亚己基、1，4-苯二亚甲基、1，3-苯二亚甲基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或1，2-亚苯基。
7.根据权利要求2的组合物，其中所述聚醚胺的结构式中的B为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、亚甲基二亚苯基、亚异丙基二亚苯基、氧二亚苯基、硫二亚苯基、羰基二亚苯基、二苯基芴或α-甲基芪或其混合物。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述聚醚胺是二缩水甘油醚、双官能胺和可有可无的单官能亲核试剂的反应产物。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述有机亲核试剂为单官能亲核试剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述单官能亲核试剂为胺、羟基芳烃、酚盐、羧酸、羧酸盐、硫醇或硫醇盐。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述胺为二甲基胺、二乙基胺、二(2-羟乙基)胺、二苯胺、哌嗪、N-(2-羟乙基哌嗪)；所述羟基芳烃为苯酚、甲酚、甲氧基苯酚、或4-叔丁基苯酚；所述酚盐为苯酚钠或钾；所述羧酸为乙酸或苯甲酸；所述羧酸盐为乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铜(II)、丙酸钠、丙酸钾、丙酸钙、苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙基己酸钠、乙基己酸钾、或乙基己酸钙；所述硫醇为3-巯基-1，2-丙二醇或苯硫醇；且所述硫醇盐为苯硫醇钠或钾。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述有机亲核试剂为多官能亲核试剂。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述多官能亲核试剂为多官能胺、多官能羧酸、多官能羧酸盐、多官能酚、多官能酚盐、多官能硫醇、多官能硫醇盐、氨基酸或氨基酸盐。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、或多亚乙基多胺；所述多官能羧酸为柠檬酸；所述多官能羧酸盐为柠檬酸钠或钾；所述氨基酸为甘氨酸；且所述氨基酸盐为甘氨酸钠或钾。
15.根据权利要求1的组合物，其中所述有机亲核试剂是多亚乙基多胺与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物或该产物的混合物。
16.根据权利要求1的组合物，其中所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氧化钙或氧化镁。
17.根据权利要求1的组合物，其中所述有机碱为三亚乙基二胺或1，5-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯。
18.根据权利要求1的组合物，其中所述无机碱、有机碱或有机亲核试剂的量为基于该组合物重量的0.1-15.0％重量。
19.一种制备权利要求1的组合物的方法，包括，将无机碱、有机碱、或单-或多官能有机亲核试与聚醚胺接触。
20.根据权利要求19的方法，其中将无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试加入熔融态的所述聚醚胺中。
21.根据权利要求19的方法，其中将所述无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试与所述聚醚胺在挤出机中进行混合。
22.根据权利要求19的方法，其中将所述无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试与所述聚醚胺共溶在溶剂中，然后蒸发去除该溶剂。
23.一种制备权利要求1的组合物的方法，包括，首先将双官能胺、二缩水甘油醚和可有可无的单官能亲核试剂进行反应，然后将反应产物与无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试剂在溶剂中或在熔融状态下现场共混。
24.根据权利要求23的方法，包括，将双官能胺、二缩水甘油醚和可有可无的单官能亲核试剂首先进行反应，然后将反应产物与无机碱、有机碱、单官能有机亲核试剂或多官能有机亲核试剂在挤出机中现场共混。
25.根据权利要求1的组合物，其形式为溶剂基涂料、水基涂料、层压品、泡沫材料、膜、容器或模塑制品。
26.一种多层结构，包括聚酯、聚酰胺、聚烯烃或基于单乙烯基芳族单体的聚合物、和权利要求1的组合物的交替层。
27.根据权利要求26的结构，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
28.根据权利要求26的结构，其形式为挤塑膜、挤出吹塑膜、挤塑片材、热成型容器、或注射或挤出吹塑瓶或容器。
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