KR20010071695A - 열 안정성 폴리에테르아민 - Google Patents

열 안정성 폴리에테르아민 Download PDF

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KR20010071695A
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글라스테리더블유.
샌포드조에프.
왕데이비드에스.
화이트제리이.
킬러3세피터티.
모스만토마스이.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체 및 열가소성 하이드록시 관능화 폴리에테르아민의 블렌드를 포함하는 조성물은 통상의 압출 기술을 사용함으로써 필름 및 적층 구조물로 성형될 수 있다. 압착 성형, 사출 성형, 압출, 열성형, 취입 성형 및 용매 주조법과 같은 열가소성 중합체에 대한 통상의 제작 기술을 사용함으로써 당해 필름 또는 적층 구조물로부터 컨테이너 및 기타 성형 부품은 제조할 수 있다.

Description

열 안정성 폴리에테르아민{Thermally stable polyetheramines}
본 발명은 말단 하이드록실 잔기를 갖는 폴리에테르에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 하이드록시 관능화 폴리에테르아민 또는 폴리하이드록시아미노에테르(PHAE)에 관한 것이다.
하이드록시 관능화 폴리에테르아민은 공지되어 있으며, 예를들면, 미국 특허 제5,275,853호 및 제5,464,924호에 기술되어 있다. 이들 폴리에테르아민은 산소 투과율이 0.57 내지 19㎤-mil/100in2-atm (O2)-일이며, 차단(barrier) 컨테이너 및 필름의 제작과 성형, 압출 및 금형 수지로서 유용하다.
하이드록시 관능화 폴리에테르아민은 승온에서 제작되는 경우, 종종 가교결합을 수행할 수 있다. 이들의 제조방법과 함께, 개질된, 용융 안정성 폴리에테르아민이 바람직하다는 것은 자명하다.
제1 양태에서, 본 발명은 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체 및 하기 화학식 I의 열가소성 하이드록시 관능화 폴리에테르아민의 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
상기식에서,
A는 각각 독립적으로 아민 잔기이며,
B는 각각 독립적으로 2가 방향족 잔기이고,
R1은 수소 또는 하이드로카빌 잔기이며,
X는 각각 독립적으로 1가 잔기이고,
n은 5 내지 1000의 정수이다.
제2 양태에서, 본 발명은 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체를 폴리에테르아민과 접촉시킴을 포함하여, 블렌드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 유기 중합체 층과 하나 이상의 제1 양태의 조성물 층을 포함하는 적층 구조물에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 조성물 또는 이의 적층 구조물로부터 제작되고, 성형되거나 공압출된 컨테이너 또는 불투과성 단일층 또는 다층 필름 형태일 수 있는 제품에 관한 것이다.
제5 양태에서, 본 발명은 상기 제1 양태의 조성물로부터 제조된 용매 또는 수계(waterborne) 피복물에 관한 것이다.
이들 하이드록시 관능화 폴리에테르아민 블렌드는 용융 안정성 열가소재이며 5.0cc-mil/100in2-atm-일 이하의 산소 투과율을 나타낸다.
차단 컨테이너, 필름 적층 구조물 및 피복재로서의 이들의 용도 이외에, 본 발명의 조성물은 또한 성형, 압출 및 금형 수지로서 유용하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 화학식 I에서 A는 독립적으로 하기 화학식 중의 어느 하나로 나타내는 아민 잔기이다.
상기식에서,
R2는 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 불활성적으로 치환된 하이드로카빌 또는 불활성적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 잔기이고, 여기서 치환체(들)은 하이드록실, 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카보닐 또는 아릴카보닐이고,
R3및 R4는 독립적으로 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌, 불활성적으로 치환된 하이드로카빌렌 또는 불활성적으로 치환된 헤테로하이드로카빌렌 잔기이고, 여기서 치환체(들)은 하이드록실, 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카보닐 또는 아릴카보닐이며, 이중 에틸렌 및 p-크실렌이 가장 바람직하며,
X는 독립적으로, 수소, 1급, 2급 또는 3급 아미노 잔기, 하이드록실 잔기,알킬, 헤테로알킬, 불활성적으로 치환된 알킬 또는 불활성적으로 치환된 헤테로알킬 그룹, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 아릴 그룹, 알콕시 또는 불활성적으로 치환된 알콕시 그룹, 아릴옥시 또는 불활성적으로 치환된 아릴옥시 그룹, 알칸티오 또는 불활성적으로 치환된 알칸티오 그룹, 아렌티오 또는 불활성적으로 치환된 아렌티오 그룹이고, 여기서 치환체(들)은 하이드록실, 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카보닐 또는 아릴카보닐이거나 하기 화학식 중의 어느 하나로 나타낸다:
상기식에서,
R5는 독립적으로 알킬 또는 헤테로알킬, 불활성적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 아릴 그룹이고, 여기서 치환체(들)은 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카보닐 또는 아릴카보닐이고,
R6은 독립적으로 수소, 알킬 또는 헤테로알킬, 불활성적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 아릴 그룹이고, 여기서 치환체(들)은 R5의 치환체에 대하여 정의한 것과 동일하며,
R7은 알킬렌 또는 헤테로알킬렌, 불활성적으로 치환된 알킬렌 또는 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 불활성적으로 치환된 아릴렌 잔기이고, 여기서 치환체(들)은 R3및 R4의 치환체에 대하여 정의한 것과 동일하다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, X는 2-하이드록시에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 피페라디노, N-(2-하이드록시에틸)피페라지노, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-(메톡시)에톡시, 2-(에톡시)에톡시, 벤질옥시, 페닐옥시, p-메틸페닐옥시, p-메톡시페녹시, 4-3급-부틸페닐옥시, 메틸머캅토, 에틸머캅토, 프로필머캅토, 2-(메톡시)에틸머캅토, 2-(에톡시)에틸머캅토, 벤질머캅토, 2,3-디하이드록시프로필머캅토, 페닐머캅토, p-메틸페닐머캅토, 아세테이트, 벤조에이트, 아세트아미도 또는 벤젠술폰아미도이고, R1은 수소 또는 메틸이며, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2,3-디하이드록시프로필, 2-(아세트아미도)에틸, 벤질, 페닐, p-메톡시페닐, p-메틸페닐이고, R3은 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌이며, R4는 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 1,4-크실릴렌, 1,3-크실릴렌, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,2-페닐렌이고, B가 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 메틸렌디페닐렌, 이소프로필리덴디페닐렌, 옥시디페닐렌, 티오디페닐렌, 카보닐디페닐렌, 디페닐플루오렌 또는 α-메틸스틸벤 또는 이들의 조합물이다.
본 발명에서 사용되는 하이드록시 관능화 폴리에테르아민은 아민 잔기가 아민 결합, 에테르 결합 및 말단 하이드록실 잔기를 갖는 중합체 주쇄를 형성시키기에 충분한 조건하에서 이관능성 아민을 디글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 잔류 에폭시 말단 그룹은 남겨져야 하며, 임의로 일관능성 친핵체와 반응시켜 친핵성 종류와 반응할 수 있는 잔기를 함유하지 않는 단리된 폴리에테르아민을 형성시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "디글리시딜 에테르"라는 용어는 방향족, 지방족 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 디올과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물을 의미한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 이관능성 아민으로는 비스-2급 아민 및 1급 아민이 있다. 적합한 비스-2급 아민으로는 피페라진 및 치환된 피페라진, 예를들면, 디메틸피페라진 및 2-메틸아미도피페라진; 비스(N-메틸아미노)벤젠, 1,2-비스(N-메틸아미노)에탄 및 N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민이 포함된다. 바람직한 비스-2급 아민은 피페라진, 디메틸피페라진 및 1,2-비스(N-메틸아미노)에탄이다. 가장 바람직한 비스-2급 아민은 피페라진이다. 적합한 1급 아민으로는 아닐린 및 치환된 아닐린, 예를 들면, 4-(메틸아미도)아닐린, 4-메틸아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-3급-부틸아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, 3,4-디메틸아닐린; 알킬아민, 및 치환된 알킬아민, 예를 들면, 부틸아민 및 벤질아민; 및 알칸올 아민, 예를 들면, 2-아미노에탄올 및 1-아미노프로판-2-올이 포함된다. 바람직한 1급 아민은 아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-3급-부틸아닐린, 부틸아민 및 2-아미노에탄올이다. 가장 바람직한 1급 아민은 4-메톡시아닐린 및 2-아미노에탄올이다.
본 발명의 폴리에테르아민을 제조하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 디글리시딜 에테르로는 아미드 함유 비스페놀, 예를 들면 N,N'-비스(하이드록시페닐)-알킬렌디카복스아미드, N,N'-비스(하이드록시페닐)아릴렌-디카복스아미드, 비스(하이드록시벤즈아미도)알칸 또는 비스(하이드록시벤즈아미도)아렌, N-(하이드록시페닐)하이드록시벤젠아미드, 2,2-비스(하이드록시페닐)아세트아미드, N,N'-비스(3-하이드록시페닐)글루타르아미드, N,N'-비스(3-하이드록시페닐)아디프아미드, 1,2-비스(4-하이드록시벤즈아미도)-에탄, 1,3-비스(4-하이드록시벤즈아미드)벤젠, N-(4-하이드록시페닐)-4-하이드록시벤즈아미드 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아세트아미드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-플루오렌, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-술포닐-디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 테트라브로모이소프로필리덴-비스페놀, 디하이드록시 디니트로플루오레닐리덴디페닐렌, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)메탄, α,α-비스(4-하이드록시페닐)-에틸벤젠, 2,6-디하이드록시나프탈렌 및 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀 (비스페놀 A)의 디글리시딜 에테르가 포함된다. 더욱 바람직한 디글리시딜 에테르는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 테트라브로모이소프로필리덴비스페놀, 디하이드록시 디니트로플루오레닐리덴디페닐렌, 4,4'-비페놀, 4,4'-디하이드록시비페닐렌 옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)-메탄, α,α-비스(4-하이드록시페닐)에틸벤젠, 2,6-디하이드록시나프탈렌 및 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀 (비스페놀 A)의 디글리시딜 에테르이다. 가장 바람직한 디글리시딜 에테르는 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀 (비스페놀 A), 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 9.9-비스(4-하이드록시-페닐)플루오렌의 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 무기 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유기 염기로는 트리에틸렌디아민 및 1,5-디아자비사이클로(5.4.0)운덱-7-엔이 포함된다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 일관능성 유기 친핵체로는 일관능성 아민, 하이드록시아렌, 아릴옥사이드 염, 카복실산, 카복실산 염, 티올 또는 디올레이트 염이 포함된다. 바람직하게는, 일관능성 아민이 디메틸아민, 디에틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 디페닐아민, 피페라딘, N-(2-하이드록시에틸피페라딘)이고; 하이드록시아렌이 페놀, 크레졸, 메톡시페놀 또는 4-3급-부틸페놀이며; 아릴옥사이드 염이 나트륨 또는 칼륨 페네이트이고; 카복실산 염이 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 구리(II)아세테이트, 나트륨 프로피오네이트, 칼륨 프로피오네이트, 칼슘 프로피오네이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 나트륨 에틸헥사노에이트, 칼륨 에틸헥사노에이트 또는 칼슘 에틸헥사노에이트이며; 티올이 3-머캅토-1,2-프로판디올 또는 벤젠티올이고; 티올레이트 염이 나트륨 또는 칼륨 벤젠티올레이트이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다관능성 유기 친핵체로는 다관능성 아민, 다관능성 카복실산, 다관능성 카복실산 염, 다관능성 페놀, 다관능성 페네이트 염, 다관능성 티올, 다관능성 티올레이트 염, 아미노산 또는 아미노산 염이 포함된다. 바람직한 다관능성 유기 친핵체는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 폴리에틸렌아민, 시트르산, 나트륨 또는 칼륨 시트레이트, 글리신 또는 나트륨 또는 칼륨 글리시네이트이다.
일반적으로, 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체와 열가소성 하이드록시 관능화 폴리에테르아민는 배럴 혼합기, 텀블 혼합기와 같은 통상의 수단을 사용하는 통상의 건식 블렌딩 방법에 의해, 또는 밴버리(Banbury) 유형 내부 혼합기, 고무 분쇄기, 단일 또는 이중 스크류 압출기, 또는 혼합기(compounder)와 같은 적절한 장치 속에서 용융 블렌딩함으로써 블렌딩된다.
무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체는 또한 적합한 용매 중에서 열가소성 하이드록시 관능화 폴리에테르아민과 함께 동시 용해시킬 수 있고 용매는 증발 제거된다. 적합한 용매의 예로는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 에테르 또는 하이드록시 에테르(예: 디글림, 트리글림, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르)가 포함된다.
본 발명의 블렌드를 제조하는 또다른 적합한 방법은 이관능성 아민, 디글리시딜 에테르 및 임의의 일관능성 친핵체를 반응시킨 다음, 반응 생성물을 동일 반응계내에서 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵제 또는 다관능성 유기 친핵체와 용매 속에서 용융 상태로 또는 압출기에서 블렌딩함을 포함한다.
하이드록시 관능화 폴리에테르와 가장 유리하게 블렌딩되는 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체의 양은 블렌드를 제조하는데 사용되는 특정 중합체, 뿐만 아니라 블렌드로부터 생성되는 생성물의 목적하는 특성을 포함한 각종 인자에 따라 좌우된다. 전형적인 양의 범위는 블렌드의 0.1 내지 15중량%일 수 있다. 바람직하게는, 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체를 블렌드의 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 필름의 산소 투과율(OTR)은 25℃, 60% 상대습도(ASTM D-3985)에서 일반적으로 0.05 내지 1.0cc-mil/100in2-atm-일이며, 이산화탄소 투과율(CO2TR)은 23℃, 0% 상대습도에서 0.5 내지 4.0cc-mil/100in2-atm-일이다.
필름 및 적층 구조물은 본 발명의 조성물로부터 피드블럭(feedbrock) 압출법, 멀티매니폴드(multimanifold) 다이 공압출법 또는 상기 2가지 방법의 병용법과 같은 통상의 압출 기술을 사용하거나, 용매 분무법 또는 용액 주조법으로 형성시킬 수 있다. 용액 주조법은 익히 공지된 방법이며, 예를 들면 문헌[참조: Plastics Engineering Handbook of the Society of the Plastics Industry, Inc., 4thEdition, page 448]에 기술되어 있다.
컨테이너 및 기타 성형 부품은 본 발명의 조성물을 포함하는 필름 또는 적층 구조물로부터 압착 성형법, 사출 성형법, 압출법, 열성형법, 취입 성형법 및 용매 주조법과 같은 열가소성 중합체에 대한 통상의 제작 기술을 사용함으로써 제작될 수 있다.
일반적으로, 적층 구조물은 하나 이상의 유기 중합체 층과 하나 이상의 본 발명의 조성물 층을 공압출시킴으로써 본 발명의 조성물로부터 형성될 수 있는데, 여기서 본 발명의 조성물층은 사이에 접착제층을 사용하거나 사용하지 않고 연속 유기 중합체층에 부착된다. 적층 구조물은 또한 본 발명의 조성물을 유기 중합체와 동시 사출시킴으로써 형성시킬 수 있으며, 일부 경우에는, 이와 같은 동시 사출에 의해 제조된 예비성형물은 다층 컨테이너로 취입 성형시킬 수 있다.
적층 구조물은 유기 중합체의 제1 외층, 본 발명의 중합체의 코어층 및 제1 외층의 유기 중합체와 동일하거나 상이한 유기 중합체의 제2 외층을 포함하는 3층 적층물일 수 있다.
적층 구조물은 또한 본 발명의 제1 외층, 유기 중합체의 코어층 및 코어층의 유기 중합체와 동일하거나 상이한 유기 중합체의 제2 외층을 포함하는 3층 적층 구조물일 수 있다.
적층 구조물은 또한 본 발명의 조성물의 제1 외층, 유기 중합체의 코어층 및 본 발명의 조성물의 제2 외층을 포함하는 3층 적층 구조물일 수 있다.
적층 구조물은 물론 예를 들면, 본 발명의 조성물의 2개의 층으로 분리되는외층과 내층을 포함하는 5층 구조물을 포함한, 3층 이상을 포함할 수 있다.
적층 구조물을 제조하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유기 중합체로는 결정성 열가소성 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 폴리올레핀 및 모노비닐 방향족 단량체를 기본으로 하는 폴리올레핀이 포함된다.
폴리에스테르 및 이들의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며 본 발명의 목적을 위해 참조한다. 비제한적 설명을 위하여, 특히 문헌[참조: pages 1-63 of Volume 12 of the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988 revision, John Wiley & Sons]을 참조한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리아미드로는 여러 등급의 나일론, 예를들면, 나일론-6, 나일론-6,6 및 나일론-12가 포함된다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리올레핀으로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 에틸렌/부텐-1 공중합체가 포함된다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 모노비닐 방향족 단량체를 기본으로 하는 폴리올레핀으로는 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 스티렌/메틸스티렌 또는 스티렌/클로로스티렌 공중합체가 포함된다.
폴리에스테르 또는 폴리아미드 유형의 다른 유기 중합체가 또한 적층 구조물 제조를 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 상기와 같은 중합체로는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌 세바카미드, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 폴리에틸렌 1,5-나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 1,2-디옥시벤조에이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체가 포함된다.
적층 구조물에서 각 층의 두께는 의도된 용도, 컨테이너에 저장되는 물질, 사용전 저장 기간 및 적층물의 각 층에 사용되는 특정 조성을 포함한, 다수의 인자에 따라 좌우된다.
일반적으로, 적층 구조물의 총 두께는 0.5 내지 500mil, 바람직하게는 1.0 내지 250mil이고, 하이드록시 관능화 폴리에테르아민층(들)의 두께는 0.05 내지 100mil, 바람직하게는 0.1 내지 50mil이며, 폴리에스테르층(들)의 두께는 0.45 내지 400mil, 바람직하게는 0.9 내지 200mil이다.
본 발명의 조성물은 또한 제조되어 반응성 압출 공정에 의해 성형품으로 제작될 수 있으며, 반응성 압출 공정에서는, 반응물을 미국 특허 제4,612,156호에 기재된 조건을 사용하여 압출기중으로 공급하여 반응시킨다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되며 이의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 표시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1
A. 중합체의 제조
폴리하이드록시아미노에테르(PHAE) 중합체를 D.E.R.™332 (비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르), 액체 에폭시 수지(LER) 및 에탄올아민(MEA)을 길이 대 직경비가 47:1인 30-㎜ 이중 스크류가 존재하는 워너 & 플레이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK-30 압출기에서 반응시켜 제조한다. 압출기는 9개의 가열대가 장착된 15개의 배럴 부분으로 구성되어 있다. 온도 프로필은 가열대 1 (배럴 부분 1 및 2), 65℃; 가열대 2 (배럴 부분 3 및 4), 110℃; 가열대 3 (배럴 부분 5 및 6), 160℃; 가열대 5 (배럴 부분 7 및 8), 180℃; 가열대 5 (배럴 부분 9), 190℃; 가열대 6 (배럴 부분 10 및 11), 190℃; 가열대 7 및 9 (배럴 부분 12 내지 15), 200℃; 가열대 9 (압출기 헤드), 200℃이다. 스크류 회전 속도는 130 내지 150rpm이다.
LER 및 MEA는 맥스 모델(Max Model) 213-300 포지티브 치환 유동계가 장착된 제니트(Zenith) HPB-5704 가변 속도 기어 펌프를 사용하여 배럴 부분 1로 공급한다. 공급 스트림의 온도는 백금 RTD 온도계로 측정하고, 밀도 보정을 기어 펌프 고정점에 적용시켜 질량 유속을 정확하게 측정한다. 총 반응물 유속은 20 파운드/시간에서 LER 대 MEA의 몰비 0.971:1로 조정된다.
디에탄올아민(DEA), 가교결합 억제 첨가제는 배럴 부분 14에 하나가 주입되면 다른 하나가 충전되도록 일체화된 2개의 0.5ℓ 이스코 모델(Isco Model) LC-5000 시린지 펌프를 사용하여 블렌드 2중량%의 양으로 공급한다.
수득한 압출물은 기어 펌프, 스크린 팩, 스트랜드 다이, 수 충전식 스탠드 냉각기 및 스트랜드 쵸퍼(chopper, 펠릿화기)를 통하여 가공한다.
B. 열안정성 시험
가교결합 억제제를 함유하는 PHAE 중합체의 열안정성을 하크 레오믹스(Haake Reomix) 600 혼합기 챔버가 장착된 하크 레오코드(Haake Reocord) 9000 토크 측정 드라이브 단위(unit)를 사용하여 측정한다. 레오코드 9000 드라이브 단위는 조절된 온도 및 회전 속도에서 중합체 혼합의 토크 측정치를 제공한다.
혼합기 챔버를 140℃ 금속 온도로 예열시키고, 50rpm의 회전 속도에서 토크 판독치를 0으로 맞춘다. 중합체 60g을 3 내지 4분에 동안 챔버의 공급구로 부으면 물질이 로터에 의해 챔버중으로 잠기게 된다. 모든 중합체가 충전되면, 램(ram)을 공급구로 하강시키고, 챔버를 밀폐시킨다. 밀폐된 공급구의 상부를 가로질러 질소 퍼지를 느리게 취입시켜 산소에 노출되는 것을 최소화시킨다. 중합체 첨가의 초기부터 10분 경과시, 토크 판독치는 정적 상태에 도달하고, 금속 온도 조절 고정점은 220℃로 상승한다. 등온 토크 판독치의 개시점(0분과 동일한 시간)은 금속 온도가 220℃ 고정점에 도달한 순간으로 설정한다. 금속 온도 및 토크 판독치를 83분간 기록한다. 0분부터 10분에 토크는 10% 감소하고, 30분에 토크는 17% 감소한다. 0분부터 10분 및 30분에 토크 판독치에서의 상대적인 변화를 표 1에 기록한다.
실시예 2 및 3
압출기에 충전하는 첨가제가 표 1에 기재되는 것들임을 제외하고는, 2종의 PHAE 중합체를 제조하여 실시예 1에서와 같이 평가한다. 0분부터 10분 및 30분에서의 토크 판독치에서의 상대적 변화를 표 1에 기록한다.
비교 실시예 A
A. 중합체의 제조
LER 대 MEA의 몰비가 0.99:1이고 DEA를 중합체에 블렌딩시키지 않는다는 것을 제외하고는, PHAE 중합체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 LER 및 MEA의 반응으로부터 제조한다.
실시예 1에 기재된 하크 혼합기 챔버를 140℃ 금속 온도로 예열시키고, 토크 판독치를 50rpm의 회전 속도에서 0으로 맞춘다. 중합체 60g을 3 내지 4분에 걸쳐 챔버의 공급구로 부으면 물질이 로터에 의해 챔버중으로 잠기게 된다. 모든 중합체가 충전되면, 램을 공급구로 하강시키고, 챔버를 밀폐시킨다. 밀폐된 공급구의 상부를 가로질러 질소 퍼지를 느리게 취입시켜 산소에 노출되는 것을 최소화시킨다. 중합체 첨가로부터 10분 경과시, 토크 판독치는 정적 상태에 도달하게 되고, 금속 온도 조절 고정점은 220℃로 상승한다. 등온 토크 판독치의 개시점(0분과 동일한 시간)은 금속 온도가 220℃ 고정점에 도달한 순간으로 설정한다. 금속 온도 및 토크 판독치를 10분간 기록한다. 0분부터 10분에 토크는 522% 증가하고, 물질은 겔화된다. 0분부터 10분에 토크 판독치에서의 상대적인 변화를 표 1에 기록한다.
B. 차단 시험
중합체 약 1.2g을 195℃에 10,000 파운드 압력, MTP 프레스(TetrahedronAssociates, Inc.)중에서 5분간 가압하여 산소 투과율(O2TR) 측정에 적합한 필름을 제조한다. 생성된 필름의 평균 두께는 3.96mil이고 직경은 4 내지 6인치이다. 필름의 O2TR은 필름의 산소면에 대해서는 상대습도 63%에서, 질소면에 대해서는 상대습도 63%에서, 24℃, Ox Tran 10/50 상에서 ASTM D 3985-81 방법에 따라서 시험한다. O2TR 결과는 0.87(cc×mil)/(100in2×일×atm O2)이며, 표 4에 기록한다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 하크 혼합기 챔버를 140℃ 금속 온도로 예열시키고, 토크 판독치를 50rpm의 회전 속도에서 0으로 맞춘다. 비교 실시예 A에서 생산된 중합체 58.93g을 3 내지 4분에 동안 챔버의 공급구로 부으면 물질이 로터에 의해 챔버중으로 잠기게 된다. 마지막 중합체가 모두 챔버로 충전되면, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(AEEA) 1.066g을 또한 충전사킨다. 중합체와 아민이 모두 충전되면, 램을 공급구로 하강시키고, 챔버를 밀폐시킨다. 밀폐된 공급구의 상부를 가로질러 질소 퍼지를 느리게 취입시켜 산소에 노출되는 것을 최소화시킨다. 중합체 첨가로부터 20분 경과시, 상기 물질들을 균질하게 혼합하고, 금속 온도 조절 고정점은 220℃로 증가한다. 등온 토크 판독치의 개시점(0분과 동일한 시간)은 금속 온도가 220℃ 고정점에 도달한 순간으로 설정한다. 금속 온도 및 토크 판독치를 100분간 기록한다. 0분부터 10분에 토크는 11% 감소하고, 30분에 토크는 34% 감소된다. 0분부터 10분 및 30분에 토크 판독치에서의 상대적인 변화를 표 2에 기록한다.
실시예 5 내지 25
하크 혼합기 챔버에 충전되는 첨가제가 표 2에 기재된 것임을 제외하고는, 수종의 PHAE 중합체를 실시예 4에 기재된 공정에 따라서 제조한다. 0분부터 10분 및 30분에서 토크 판독치에서의 상대적 변화를 표 2에 기록한다.
실시예 26
실시예 1에 기재된 하크 혼합기 챔버를 150℃ 금속 온도로 예열시키고, 토크 판독치를 50rpm의 회전 속도에서 0으로 맞춘다. 실시예1과 유사한 방법으로 제조하고 LER 및 MEA의 중합반응 생성물이며, 디에탄올아민이 0.5 중량% 블렌딩되어 있는 중합체 50g을 3 내지 4분에 동안 챔버의 공급구로 부으면 물질이 로터에 의해 챔버중으로 잠기게 된다. 0분과 동일한 시간은 중합체 첨가 완료 시점으로 맞춘다. 0분부터 5분에, 칼슘 에틸헥사노에이트 0.7615g을 충전시킨다. 0분부터 10분에, 토크 판독치가 정적 상태에 도달하게 되며, 금속 온도 조절 고정점은 2분 간격으로 230℃로 5℃씩 수동으로 증가시킨다. 금속 온도 및 토크 판독치를 50분간 기록한다. 중합체가 가온됨에 따라, 가교결합에 따라 47분에 최소 토크가 될 때까지 점도가 감소함에 따라 토크 판독치가 떨어지며, 이후, 겔화가 증가함에 따라 토크 수치가 증가한다. 최소 토크에서의 시간을 표 3에 기록한다.
실시예 27 내지 30
0분부터 5분에, 표 3에 기재된 첨가제를 하크 혼합기 챔버에 충전하는 것을제외하고는, 수종의 PHAE 중합체를 실시예 26에 기재된 공정에 따라서 제조하여 평가한다. 최소 토크인 시간을 표 3에 기록한다.
실시예 31
A. PHAE 중합체의 제조
실시예 1에 기재된 혼합기 챔버를 140℃ 금속 온도로 예열시키고, 토크 판독치를 50rpm의 회전 속도에서 0으로 맞춘다. 비교 실시예 A에서 생산된 중합체 58.93g을 3 내지 4분에 동안 챔버의 공급구로 부으면 물질이 로터에 의해 챔버중으로 잠기게 된다. 마지막 중합체가 모두 챔버로 충전되면, AEEA 1.221g을 또한 충전시킨다. 중합체와 아민이 모두 충전되면, 램을 공급구로 하강시키고, 챔버를 밀폐시킨다. 밀폐된 공급구의 상부를 가로질러 질소 퍼지를 느리게 취입시켜 산소에 노출되는 것을 최소화시킨다. 중합체 첨가로부터 20분 경과시, 상기 물질들을 균질하게 혼합하고, 블렌드를 혼합기 챔버로부터 회수한다.
B. 차단 시험
대략 중합체 1.2g을 10,000 파운드 압력에서 비교 실시예 A에 기재된 프레스를 사용하여 가압하여 산소 투과율(O2TR) 측정에 적합한 필름을 제조한다. 생성된 필름의 평균 두께는 3.10mil이고 직경은 4 내지 6인치이다. 필름의 O2TR을 비교 실시예 A에 기재된 바와 동일한 장치 및 공정을 이용하여 필름의 산소면에 대해서는상대습도 63%에서, 질소면에 대해서는 상대습도 63%에서, 24℃에서 시험한다. O2TR 결과는 0.73(cc×mil)/(100in2×일×atm O2)이며, 표 4에 기록한다.
실시예 32 내지 36
하크 혼합기 챔버에 충전하는 첨가제가 표 4에 기재된 첨가제라는 점을 제외하고는, 수종의 PHAE 중합체를 실시예 31에 기재된 공정에 따라서 제조하여 평가하는데, O2TR 결과를 표 4에 기록한다.
실시예 첨가제 첨가제중량 % 10분에서토크의 변화 30분에서토크의 변화
비교 실시예 A - - 522% 겔
실시예 1 디에탄올아민(DEA) 2.00% -10% -17%
실시예 2 트리에틸렌테트라아민-프로필렌옥사이드 부가물(TETA-PO) 2.00% 5% -19%
실시예 3 폴리에틸렌아민 2.00% 3% -31%
실시예 첨가제 첨가제중량g 중합체중량g 첨가제중량% 10분에서토크의 변화 30분에서토크의 변화
실시예 4 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(AEEA) 1.066 58.93 1.78% -11% -34%
실시예 5 글리신 1.159 58.84 1.93% 99% 824%
실시예 6 글리신 나트륨 염 1.694 58.31 2.82% -31% -50%
실시예 7 나트륨 벤조에이트 1.110 58.89 1.85% 10% 21%
실시예 8 칼륨 벤조에이트 1.237 58.76 2.06% -4% 317%
실시예 9 암모늄 벤조에이트 1.074 58.93 1.79% 392% 겔
실시예 10 칼륨 시트레이트,일수화물 3.229 56.77 5.38% 62% 183%
실시예 11 칼륨 시트레이트, 수성 3.226 56.77 5.38% -46% -70%
실시예 12 산화마그네슘 1.380 58.62 2.30% 234% 겔
실시예 13 수산화칼륨 0.502 59.50 0.84% -58% -44%
실시예 14 머캅토프로판디올 0.844 59.16 1.41% 45% 490%
실시예 15 1,5-디아자비사이클로(5.4.0)운덱-7-엔(DBU) 1.174 58.93 1.96% -24% -41%
실시예 16 2-메틸이미다졸 2.482 57.52 4.14% -3% 28%
실시예 17 아미노프로판디올 1.399 58.60 2.33% -15% -31%
실시예 18 하이드록시에틸피페라진 1.019 58.98 1.70% -14% -20%
실시예 19 트리에틸렌디아민 1.730 58.27 2.88% 252% 겔
실시예 20 제파민 T-403폴리에테르아민 1.140 58.86 1.90% 82% 713
실시예 21 아미노에일피페라진 1.322 58.68 2.20% -20% -32%
실시예 22 디에틸렌트리아민(DETA) 0.642 58.36 1.07% -5% -14%
실시예 23 트리에틸렌테트라아민(TETA) 0.753 59.25 1.26% -4% -19
실시예 24 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 0.847 59.15 1.41% 1% -20%
실시예 25 TEPA와 프로필렌 옥사이드3몰의 부가물(TEPA-3PO) 3.141 56.86 5.23% -13% -39%
실시예 압출기 블렌드첨가제 첨가제중량% 하크 블렌드 첨가제 첨가제중량% 최소 토크에서의 시간, 분
실시예 26 DEA 0.5 칼슘 에틸렌헥사노에이트 1.50 47
실시예 27 DEA 0.5 - - 31
실시예 28 DEA 0.5 구리 에틸렌헥사노에이트 7.90 37
실시예 29 DEA 0.5 칼슘 프로피오네이트 4.33 39
실시예 30 DEA 0.5 구리 아세테이트 4.22 33
실시예 첨가제 첨가제중량% O2TR* 평균 온도,℃ 상대 습도%(N2) 상대 습도%(O2) 평균 두께,mil
비교 실시예 A 0.87 24 63 63 3.96
실시예 31 폴리에틸렌-폴리아민 2.03% 0.60 22 49 54 3.58
실시예 32 TETA-PO 1.99% 0.65 24 63 64 3.15
실시예 33 AEEA 2.04% 0.73 24 63 63 3.10
실시예 34 TETA 1.20% 0.65 24 63 63 3.17
실시예 35 TEPA 2.02% 0.57 22 49 55 3.27
실시예 36 DEA 2.01% 0.64 22 49 55 3.12
*O2TR = (cc×mil)/(100in2×일×atm O2)

Claims (28)

  1. 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체 및 화학식 I의 열가소성 하이드록시 관능화 폴리에테르아민의 블렌드를 포함하는 조성물.
    화학식 I
    상기식에서,
    A는 각각 독립적으로 아민 잔기이며,
    B는 각각 독립적으로 2가 하이드로카빌렌 잔기 또는 2가 헤테로하이드로카빌렌 잔기이고,
    R1은 수소 또는 하이드로카빌 잔기이며,
    X는 각각 독립적으로 1가 잔기이고,
    n은 5 내지 1000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 폴리에테르아민에서, A가 다음 화학식 중의 어느 하나로 나타내어지는 조성물.
    상기식에서,
    R2는 각각 독립적으로 하이드로카빌 잔기, 헤테로하이드로카빌 잔기, 불활성적으로 치환된 하이드로카빌 잔기 또는 불활성적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 잔기이고, 여기서 치환체(들)은 하이드록실, 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카보닐 또는 아릴카보닐이고,
    R3및 R4는 독립적으로 하이드로카빌렌 잔기, 헤테로하이드로카빌렌 잔기, 불활성적으로 치환된 하이드로카빌렌 잔기 또는 불활성적으로 치환된 헤테로하이드로카빌렌 잔기이고, 여기서 치환체(들)은 알킬아미도, 하이드록시, 알콕시, 할로, 시아노, 아릴옥시, 알킬카보닐 또는 아릴카보닐이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I의 폴리에테르아민에서, X가 독립적으로 수소, 1급, 2급 또는 3급 아미노 잔기, 글리시딜옥시 잔기, 하이드록실 잔기, 알킬 그룹, 헤테로알킬 그룹, 불활성적으로 치환된 알킬 그룹, 불활성적으로 치환된 헤테로알킬 그룹, 아릴 그룹, 불활성적으로 치환된 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 불활성적으로 치환된 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 불활성적으로 치환된 아릴옥시 그룹, 알칸티오 그룹, 불활성적으로 치환된 알칸티오 그룹, 아렌티오 그룹 또는 불활성적으로치환된 아렌티오 그룹이고, 여기서 치환체(들)이 하이드록실, 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카보닐 또는 아릴카보닐인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 I의 폴리에테르아민에서, X가 다음 화학식 중의 어느 하나로 나타내어지는 조성물:
    상기식에서,
    R5는 독립적으로 알킬 그룹, 헤테로알킬 그룹, 불활성적으로 치환된 알킬 그룹, 불활성적으로 치환된 헤테로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 불활성적으로 치환된 아릴 그룹이고, 여기서 치환체(들)은 시아노, 할로, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카보닐 또는 아릴카보닐이고,
    R6은 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 헤테로알킬 그룹, 불활성적으로 치환된 알킬 그룹, 불활성적으로 치환된 헤테로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 불활성적으로 치환된 아릴 그룹이고, 여기서 치환체(들)은 R5의 치환체에 대하여 정의한 것과 동일하며,
    R7은 알킬렌 잔기, 헤테로알킬렌 잔기, 불활성적으로 치환된 알킬렌 잔기, 불활성적으로 치환된 헤테로알킬렌 잔기, 아릴렌 잔기 또는 불활성적으로 치환된 아릴렌 잔기이고, 여기서 치환체(들)은 제2항에서 R3및 R4의 치환체에 대하여 정의한 것과 동일하다.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 I의 폴리에테르아민에서, X가 2-하이드록시에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 피페라디노, N-(2-하이드록시에틸)피페라지노, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-(메톡시)에톡시, 2-(에톡시)에톡시, 벤질옥시, 페닐옥시, p-메틸페닐옥시, p-메톡시페녹시, 4-3급-부틸페닐옥시, 메틸머캅토, 에틸머캅토, 프로필머캅토, 2-(메톡시)에틸머캅토, 2-(에톡시)에틸머캅토, 벤질머캅토, 2,3-디하이드록시프로필머캅토, 페닐머캅토, p-메틸페닐머캅토, 아세테이트, 벤조에이트, 아세트아미도 또는 벤젠술폰아미도인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 화학식 I의 폴리에테르아민에서, R1이 수소 또는 메틸이며, R2가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2,3-디하이드록시프로필, 2-(아세트아미도)에틸, 벤질, 페닐, p-메톡시페닐 또는 p-메틸페닐이고, R3이 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌이며,R4가 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 1,4-크실릴렌, 1,3-크실릴렌, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,2-페닐렌인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 화학식 I의 폴리에테르아민에서, B가 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 메틸렌디페닐렌, 이소프로필리덴디페닐렌, 옥시디페닐렌, 티오디페닐렌, 카보닐디페닐렌, 디페닐플루오렌, α-메틸스틸벤 또는 이들의 조합물인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에테르아민이 디글리시딜 에테르, 이관능성 아민 및 임의의 일관능성 친핵체의 반응 생성물인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기 친핵체가 일관능성 친핵체인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 일관능성 친핵체가 아민, 하이드록시아렌, 아릴옥사이드 염, 카복실산, 카복실산 염, 티올 또는 티올레이트 염인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 아민이 디메틸아민, 디에틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 디페닐아민, 피페라딘, N-(2-하이드록시에틸피페라진) 또는 2-메틸아미다졸이고, 하이드록시아렌이 페놀, 크레졸, 메톡시페놀, 또는 4-3급-부틸페놀이며, 아릴옥사이드 염이 나트륨 페네이트 또는 칼륨 페네이트이고, 카복실산이 아세트산 또는 벤조산이고, 카복실산 염이 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 구리(II)아세테이트, 나트륨 프로피오네이트, 칼륨 프로피오네이트, 칼슘 프로피오네이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 나트륨 에틸헥사노에이트, 칼륨 에틸헥사노에이트 또는 칼슘 에틸헥사노에이트이며, 티올이 3-머캅토-1,2-프로판디올 또는 벤젠티올이고, 티올레이트 염이 나트륨 벤젠티올레이트 또는 칼륨 벤젠티올레이트인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 유기 친핵체가 다관능성 친핵체인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 다관능성 친핵체가 다관능성 아민, 다관능성 카복실산, 다관능성 카복실산 염, 다관능성 페놀, 다관능성 페네이트 염, 다관능성 티올, 다관능성 티올레이트 염, 아미노산 또는 아미노산 염인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 다관능성 아민이 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 폴리에틸렌폴리아민이고, 다관능성 카복실산이 시트르산이며, 다관능성 카복실산 염이 나트륨 시트레이트 또는 칼륨 시트레이트이고, 아미노산이 글리신이며, 아미노산 염이 나트륨 글리시네이트 또는 칼륨 글리시네이트인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 유기 친핵체가 폴리에틸렌폴리아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물, 또는 상기 생성물들의 혼합물인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 무기 염기가 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 산화칼슘 또는 산화마그네슘인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 유기 염기가 트리에틸렌디아민 또는 1,5-디아자비사이클로(5,4,0)운덱-7-엔인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 무기 염기, 유기 염기 또는 유기 친핵체가, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  19. 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵제 또는 다관능성 유기 친핵체를 폴리에테르아민과 접촉시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체가 융용 상태로 폴리에테르아민에 첨가되는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체가 폴리에테르아민과 함께 압출기 속에서 혼합되는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체가 폴리에테르아민과 함께 용매에 동시에 용해되고 용매가 증발에 의해 제거되는 방법.
  23. 이관능성 아민, 디글리시딜 에테르 및 임의의 일관능성 친핵체를 먼저 반응시킨 다음, 반응 생성물을 동일 반응계내에서 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체와 용매 중에서 또는 용융 상태로 블렌딩함을 포함하는, 제1항에 따르는 조성물의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 이관능성 아민, 디글리시딜 에테르 및 임의의 일관능성 친핵체를 먼저 반응시킨 다음, 동일 반응계내에서 무기 염기, 유기 염기, 일관능성 유기 친핵체 또는 다관능성 유기 친핵체와 함께 압출기 속에서 블렌딩시키는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 용매계 피복물, 수계 피복물, 적층물, 발포체, 필름, 컨테이너 또는 성형품의 형태인 조성물.
  26. 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 또는 모노비닐 방향족 단량체를 기본으로 하는 중합체와 제1항에 따르는 조성물의 교호층을 포함하는 다층 구조물.
  27. 제26항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 나프탈렌디카복실레이트)인 구조물.
  28. 제26항에 있어서, 압출 필름, 압출 취입 필름, 압출 시트, 열성형 컨테이너 또는 사출 취입되거나 압출 취입된 성형 병 또는 컨테이너의 형태인 구조물.
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