CZ20004850A3 - Tepelně stabilní polyetheraminy - Google Patents

Abstract

Kompozice tvořené směsí anorganické zásady, organické zásady, monofunkční nebo polyfunkční organické nukleofilní ' látky a termoplastického polyetheraminu s vázanými . ’ > hydroxylovými funkčními skupinami, vyznačující se nízkou , propustností pro plyny, jejichž zpracováním běžnou extruzí mohou být vyráběny fólie a vrstvené materiály. Z těchto fólií nebo vrstvených materiálů mohou být běžnými technikami používanými při zpracování termoplastických polymerů, jako je lisování, lisovstřik, extruze, formování za tepla nebo vyfukování, dále vyráběny nádoby a jiné tvarované výrobky.

Description

Tepelně odolné polyetheraminy

Předmět techniky

Předmětem tohoto vynálezu jsou polyethery s hydroxylovými skupinami. Tento vynález se zvláště vztahuje k hydroxyderivátům polyetheraminů nebo polyhydroxyaminoetherů (PHAE).

Dosavadní stav techniky

Hydroxyderiváty polyetheraminů jsou známy a jsou popsány například v patentech USA č. 5 275 853 a 5 464 924. Tyto polyetheraminy vykazují propustnost kyslíku při rozdílu parciálních tlaků kyslíku IkPa .a tloušťce .vrstvy 1 mm . rovnou. 2,2 až 73 ul----------na 1 m² a 1 den a jsou vhodné pro výrobu nádob a folií nepropustných pro plyny a jako pryskyřice, které je možno zpracovávat lisováním, odléváním a extruzí.

U hydroxyderivátů polyetheraminů může někdy při zpracování > při zvýšených teplotách docházet k síťování. Je zřejmé, že je potřebný vývoj modifikovaných polyetheraminů, stálých ve formě taveníny a způsobu jejich výroby.

• 0

Podstata vynálezu

Prvým aspektem tohoto vynálezu je kompozice tvořená směsí anorganické zásady a organické zásady, monofunkční organické nukleofilní látky nebo muftifunční organické nukleofilní látky a termoplastického hydroxyderivátu polyetheraminu obecného vzorce:

OH OH OH OH xch₂cch₂ob-Í-och₂cch₂ach₂cch₂ob4-och₂cch₂x 2 ² ~ ²i ^{2 2}i cí; ²i ²

R R¹ R- R¹ kde skupinami A jsou nezávisle na sobě aminoskupiny, skupinami B jsou nezávisle na sobě dvojvazné aromatické skupiny, R' je vodík nebo alifatická uhlovodíková skupina, skupinami X jsou nezávisle na sobě jednovazné skupiny a n je přirozené číslo 5 až 1000.

Druhým aspektem tohoto vynálezu je způsob přípravy směsi spočívající^ ve smísení anorganické zásady, organické zásady, monofunkční organické nukleofilní látky nebo multifunkční organické nukleofilní látka s polyetheraminem.

Třetím aspektem tohoto vynálezu je vrstvená struktura tvořená jednou nebo více vrstvami organického polymeru a jednou nebo více vrstvami kompozice podle prvého aspektu.

Čtvrtým aspektem tohoto vynálezu je výrobek nebo vrstvená struktura, zhotovené z kompozice podle prvého aspektu, ve formě nádoby vyrobené lisováním nebo koextruzí z nepropustné jednovrstvé nebo vícevrstvé folie. Jedná se o výrobky vhodné k balení materiálů náchylných k rozkladu působením kyslíku, jako jsou potraviny a léčiva.

Pátým aspektem tohoto vynálezu je folie připravená nanášením roztoků kompozice podle prvého aspektu v rozpouštědlech nebo ve vodě.

Tyto směsi hydroxyderivátů polyetheraminů jsou termoplasty stálé ve formě taveniny, které vykazují propustnost pro kyslík při rozdílu parciálních tlaků kyslíku lkPa a tloušťce vrstvy 1 mm nižší než 19 μΐ na 1 m² a 1 den.

Vedle jejich použití pro výrobu nádob, folií a vrstvených folií jsou kompozice podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné jako pryskyřice zpracovatelné lisováním, extruzí a odléváním.

V preferovaném provedení tohoto vynálezu, jsou skupinami A ve shora uvedeném vzorci nezávisle na sobě aminoskupiny kteréhokoliv dále uvedeného vzorce:

R\ <_R>

-N—R|₂

R²

kde skupinami R² jsou nezávisle na sobě alifatická, uhlovodíko_·_________________.vás kup i n a, ar oma t i o k á uhlovodíková skupí n a , - s ub s t i t uo v a n á - . alifatická uhlovodíková skupina nebo substituovaná aromatická uhlovodíková skupina a kde příslušným substituentem (substitu, enty) je (jsou) hydroxyl, kyanoskupina, halogen, aryloxyskupina, alkylamidoskupina, arylamidoskupina, alkylkarbonýl, nebo arylkarbonyl; skupinami R³ a R⁴ jsou nezávisle na sobě dvojvazná alifatická uhlovodíková skupina, dvojvazná aromatická uhlovodíková skupina, substituovaná dvojvazná alifatická skupina nebo substituovaná dvojvazná aromatická skupina, a kde příslušným substituentem (substituenty) je (jsou) hydroxyl, kyanoskupina, halogen, aryloxyskupina, alkylamidoskupina, arylamidoskupina, alkylkarbonyl, nebo arylkarbonyl, přičemž ethylen a p-xylylen jsou nejvíce preferovány; skupinami X jsou nezávisle na sobě vodík, primární, sekundární nebo terciární ami-

noskupina, hydroxylová skupina, alkyl, heteroalkyl, substituovaný alkyl nebo substituovaný heteroalkyl, aryl nebo substituovaný aryl, alkoxyskupina nebo substituovaná alkoxyskupina; aryloxyskupina nebo substituovaná aryloxyskupina alkanthioskupina nebo substituovaná alkanthioskupina; arenthioskupina nebo substituovaná arenthioskupina, kde příslušným substituentem (substitienty) je (jsou) hydroxyl·, kyanoskupina, halogen, aryloxyskupina, alkylamidoskupina, arylamidoskupina, alkylkarbonyl nebo arylkarbonyl; nebo touto skupinou je skupina kteréhokoliv obecného vzorce:

R tlí.

R^_o_ Rř<j_s— R^J-č-s— r-c—n

R'—C

CHR^b—C

7^/C\ ^R\/^CH0 R^É

J ¹ R-S—T-NII o

kde skupinami R⁵ jsou nezávisle na sobě alkyl nebo heteroalkyl, substituovaný alkyl nebo heteroalkyl, aryl nebo substituovaný aryl, kde příslušným substituentem (substituenty) je (jsou) kyanoskupina, halogen, aryloxyskupina, alkylamidoskupina arylamidoskupina, alkylkarbonyl, nebo arylkarbonyl; skupinami R⁶ jsou nezávisle na sobě vodík, alkyl nebo heteroalkyl, substituovaný alkyl nebo heteroalkyl, aryl nebo substituovaný aryl, kde příslušným substituentem (substituenty) je (jsou) tytéž jako u R⁵; a R⁷ je alkylen nebo heteroalkylen, substituovaný alkylen nebo heteroalkylen, arylen nebo substituovaný arylen, kde příslušný substituent (substituenty) jsou tytéž jako u R^J a R⁴.

• 4 • 44 44 44

4 4 4 4 4

Ve více preferovaných provedeních tohoto vynálezu je skupinou X 2-hydroxyethylaminoskupina, dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, piperazinová skupina, N-(2hydroxyethyl)piperazinová skupina, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, 2-(methoxy)ethoxyskupina, 2-(ethoxy)ethoxyskupina, benzyloxyskupina, fenyloxyskupina, p-methylfenyloxyskupina, p-methoxyfenoxyskupina, 4-terc.-butylfenyloxyskupina, methylmerkaptoskupina, ethylmerkaptoskupina, propylmerkaptoskupina, 2-(methoxy)ethylmerkaptoskupina, 2-(ethoxy)ethylmerkaptoskupina, benzylmerkaptoskupina, 2,3-dihydroxypropylmerkaptoskupina, fenylmerkaptoskupina, p-methylfenylmerkaptoskupina, acetátová skupina, benzoátová skupina, acetamidoskupina nebo benzensulfonamidová skupina; R¹ je vodík nebo methyl; R² je methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-(acetamido)ethyl, benzyl, fenyl, p-methoxyfenyl, p-methylfenyl; R³ je ethylen, 1,2-propylen nebo 1,2-butylen a R⁴ je ethylen, 1,2-propylen nebo 1,2-butylen, propylen, butylen, he~ xamethylen, 1,4-xylylen, 1,3-xylylen, 1,4-fenylen, 1,3-fenylen nebo- 1,2-fenylen; a B je 1,4-fenylen,' 1, 3-feny.l en, i', 2-fenylen, methylendifenylen, isopropylidendifenylen, oxydifenylen, thiodifenylen, karbonyldifenylen, difenylflouren nebo a-methylstilben nebo kombinace těchto skupin.

Hydroxyderiváty polyetheraminů, vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, mohou být připravovány reakcí difunkčních aminů s diglycidyletherem za podmínek, při kterých aminoskupiny reagují za vzniku hlavního polymerního řetězce obsahujícího aminové vazby a etherové vazby, na který jsou vázány hydroxylové skupiny. Pokud jako koncové skupiny zůstanou v polymeru přítomny epoxydové skupiny, může tento polymer případně reagovat s monofunkční nukleofilní látkou, takže výsledný polyetheramin neobsahuje skupiny schopné reagovat s nukleofilními činidly.

Termín diglycidylether, jak je použit v tomto dokumentu, znamená reakční produkt aromatického diolu, alifatického diolu nebo póly(alkylenoxid)diolu s epichlorhydrinem.

Bifunkčními aminy, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou sekundární diaminy a primární aminy. Vhodnými sekundárními diaminy jsou piperazin a substituované piperaziny, například dimethylpiperazin a 2-methylamidopiperazin, bis(N-methylamino)benzen, 1,2-bis(N-methylamino)ethan a Ν,Ν'-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin. Preferovanými sekundárními diaminy jsou piperazin, dimethylpiperazin a

1.2- bis(A-methylamino)ethan. Nejvíce preferovaným sekundárním diaminem je piperazin. Vhodnými primárními aminy jsou anilin a substituované aniliny, například 4-(methylamido)anilin, 4-methylanilin, 4-methoxyanilin, 4-terc.-butylanilin, 3,4-dimethoxyanilin, 3,4-dimethyanilin; alkylaminy a substituované alkylaminy, například, butylamin a benzylamin, a alkanolaminy, například 2-aminoethanol a l-aminopropan-2-ol. Preferovanými primárními aminy jsou anilin, 4-methoxyanilin, 4-terc.-butylanilin, butylamin a 2-aminoethanol. Nejvíce preferovanými primárními aminy jsou 4-methOxyanilin a 2-aminoethanol. .....*

Diglycidylethery použitými při postupech podle tohoto vynálezu pro přípravu polyetheraminů mohou být diglycidylethery bisfenolů s amidovou skupinou jako jsou Ν,Ν'-bis(hydroxyfenyl) alkylendikarboxamidy, Ν,Ν'-bis(hydroxyfenyl)arylen-dikarboxamidy, bis(hydroxybenzamido)alkany nebo bis(hydroxybenzamido)arény, N-(hydroxyfenyl)hydroxybenzamidy, 2,2-bis(hydroxyfenyl ) acetamidy, Ν,Ν'-bis(3-hydroxyfenyl)glutaramid, N,N'-bis(3hydroxyfenyl)adipamid, 1,2-bis(4-hydroxybenzamido)-ethan,

1.3- bis(4-hydroxybenzamid)benzen, N-(4-hydroxyfenyl)-4hydroxy-benzamid, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)acetamid, 9,9-bis(4hydroxy-fenyl)fluoren, hydrochinon, resorcinol, 4,4'-sulfonyldifenol, 4,4'-thiodifenol, 4,4'-oxydifenol, 4,4'-dihydroxybenzofenon, tetrabromisopropyliden-bisfenol, dihydroxydinit7 • · rofluorenylidendifenylen, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)methan, α, oí '-bis (4-hydro-xyf enyl) ethylbenzen, 2,6-dihydroxynaftalen a 4,4'-isopropyli-denbisfenol (bisfenol A). Více preferovanými diglycidylethery jsou diglycidylethery 9,9-bis(4-hydroxyfenyl) fluorenu, hydrochinon, resorcinol, 4,4'-sulfonyldifenol,

4,4’-thiodifenol, 4,4’-oxydifenol, 4,4’-dihydroxybenzofenon, tetrabromisopropylidenbisfenol, dihydroxydinitrofluorenylidendifenylen, 4,4'-bifenol, 4,4'-dihydroxybifenylenoxid, bis(4hydroxyfenyl)-methan, a,a'-bis(4-hydroxyfenyl)ethylbenzen,

2, 6-dihydroxy-naftalen a 4,4'-isopropylidenbisfenol (bisfenol A). Nejvíce preferovanými diglycidylethery jsou diglycidylethery 4, 4'-isopropylidenbisfenol (bisfenol A), 4,4'-sulfonyldifenol, 4, 4'-oxydifenol, 4,4'-dihydroxybenzofenon a 9,9-bis(4-hydroxy-fenyl)fluoren.

Anorganickými zásadami, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou hydroxid draselný, hydroxid sodný, hydroxid amonný, oxid vápenatý, oxid hořečnatý a směsi těchto látek.

Organickými zásadami, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou triethylendiamin a 1,5-'* ' diazabicyklo(5.4.0)undec-7-en.

Monofunkčními organickými nukleofilními látkami, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou raonofunkční amin, hydroxyaren, sůl aryloxidu, karboxylová kyselina, sůl karboxylové kyseliny, thiol nebo thiolát. S výhodou je monofunkčním aminem dimethylamin, diethylamin, bis(2-hydroxyethyl)amin, difenylamin, piperidin, N-(2-hydroxyethylpiperidin); vhodným hydroxyarenem je fenol, kresol, methoxyfenol, nebo 4-terc.-butylfenol; vhodnou aryloxidovou solí je fenolát sodný nebo fenolát draselný; vhodnou solí karboxylové kyseliny je octan sodný, octan draselný, octan vápenatý, octan měďnatý, propionát sodný, propionát draselný, propionát vápenatý, benzoát sodný, benzoát draselný, ethylhexanoát sodný, ethylhexa• · noát draselný, ethylhexanoát vápenatý; vhodným thiolem je 3-merkapto-l,2-propandiol nebo thiofenol; a vhodným thiolátem je thiofenolát draselný.

Multifunkčními organickými nukleofilními látkami, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou multifunkční amin, multifunkčni karboxylová kyselina, sůl multifunkční karboxylové kyseliny, multifunkčni fenol, multifunkčni fenolát, multifunkčni thiol, multifunkčni thiolát, aminokyselina nebo sůl aminokyseliny. Preferovanými multifunkčními organickými nukleofilními látkami jsou ethylendiamin, propylendiamin, butylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, polyethylenamin, kyselina citrónová, citrát sodný nebo draselný, glycin nebo glycinát sodný nebo glycinát draselný.

Obecně se anorganická zásada, organická zásada, monofunkční organická nukleofilní látka nebo multifunkčni organická nukleofilní látka smísí s termoplastickými hydroxyderiváty polyetheraminů běžným způsobem používaným pro míšení látek za sucha za použití běžných prostředků jako je bubnová míchačka nebo míšením v távenině za použití vhodného zařízení, jako míchačka typu Banbury, gumárenský dvouválec, nebo jednošroubový nebo dvoj šroubový extruder.

Anorganická zásada, organická zásada, monofunkční organická nukleofilní látka nebo multifunkčni organická nukleofilní látka mohou rovněž být rozpuštěny zároveň s termoplastickými hydroxyderiváty polyetheraminů ve vhodném rozpouštědle a rozpouštědlo může být následně odstraněno odpařením. Příklady vhodných rozpouštědel jsou l-methyl-2-pyrrolidon (NMP) a ethery nebo hydroxyethery jako diglym, triglym, diethylenglykolethylether, diethylenglykolmethylether, dipropylenglykolmethylether, propylenglykolfenylether; propylenglykolmethylether a tripropylenglykolmethylether.

• ·

Jinou vhodnou metodou přípravy směsí podle tohoto vynálezu je reakce diaminu, diglycidyletheru a případně monofunkční nukleofilní látky a následné smíšení reakčního produktu in sítu s anorganickou zásadou, organickou zásadou, nebo mono- nebo multifunkční organickou nukleofilní látkou v rozpouštědle, v -tavenině nebo v extrudéru.

Nejvhodnější množství anorganické zásady, organické zásady, monofunkční organické nukleofilní látky nebo multifunkční organické nukleofilní látky pro přípravu směsi s hydroxyderivátem polyetheru závisí na řadě faktorů, včetně druhu použitého polymeru, jakož i na požadovaných vlastnostech produktů, které mají být získány z této směsi. Obvyklá množství mohou být v rozmezí 0,1 až 15 hmotn.% směsi. S výhodou se použité množství anorganické zásady, organické zásady, monofunkční organické nukleofilní látky nebo multifunkční organické nukleofilní látky pohybuje v rozmezí 0,5 až 10 hmotn.%, výhodněji 0,5 až 3,0 hmotn.% a.nejvýhodněji 0,1 až 2,0 hmotn.% směsi.

Folie připravené z kompozice podle tohoto vynálezu mají obecně propustnost pro - kyslik (oxygen transmission raco ' - OTR) při rozdílu parciálních tlaků kyslíku lkPa a tloušťce vrstvy 1 mm a při 25°C a 60 procentech relativní vlhkosti (ASTM D3985) rovnou 0,19 až 3,8 μΐ na 1 m² a 1 den a propustnost pro oxid uhličitý (CO₂ transmission rate - CO₂TR) při rozdílu parciálních tlaků oxidu uhličitého lkPa a tloušťce vrstvy 1 mm a při 23°C a 0 procentech relativní vlhkosti rovnou 1,9 až 15,4 μΐ na 1 m² a 1 den

Folie a vrstvené struktury mohou být formovány z kompozice podle tohoto vynálezu použitím běžných způsobů extruze jako je bloková extruze, koextruze nebo kombinace těchto dvou způsobů, nebo tvorba povlaků nastříkáváním nebo nanášením roztoků. Tvorba povlaků nanášením roztoků je známý způsob, který je po-

psán například v příručce Plastics Engineering Handbook, Society of Plastics Industry, Inc«, 4. vydání, str. 448.

Nádoby a jiné lisované předměty mohou být vyráběny z folií nebo vrstvených struktur obsahujících kompozici podle tohoto vynálezu použitím běžných výrobních postupů pro termoplastické polymery jako je lisování, lisovstřik, extruze, formování za tepla,, vyfukování a odlévání roztoků.

Obecně mohou být vrstvené struktury formovány z kompozice podlé tohoto vynálezu koextruzí jedné nebo více vrstev organického polymeru a jedné nebo více vrstev kompozice podle tohoto vynálezu, přičemž vrstva kompozice podle tohoto vynálezu je spojena na spojitou vrstvu organického polymeru buď pouze adhezí nebo za použití adhezivní mezivrstvy mezi těmito dvěmi vrstvami. Vrstvené struktury mohou být rovněž získávány současným lisovstřikem kompozice podle tohoto vynálezu s organickým polymerem. Z předlisků získaných tímto způsobem mohou být potom vyfukováním vyráběny nádoby s vícevrstvými stěnami.

Vrstvenou strukturou může být třívrstvý laminát, jehož prvá vnější vrstva je tvořena organickým polymerem, vnitřní vrstva je tvořena kompozicí podle tohoto vynálezu a druhá vnější 'je tvořena organickým polymerem, který může nebo nemusí být tentýž jako organický polymer prvé vnější vrstvy.

Zmíněnou vrstvenou strukturou může rovněž být třívrstvý laminát jehož,prvá vnější vrstva je tvořena kompozicí podle tohoto vynálezu, vnitřní vrstva je tvořena organickým polymerem a druhá vnější vrstva je tvořena organickým polymerem, kterým je tentýž nebo jiný organický polymer, než organický polymer vnitřní vrstvy.

Zmíněnou vrstvenou strukturou může být rovněž třívrstvý laminát, jehož prvá vnější vrstva je tvořena kompozicí podle tohoto vynálezu, vnitřní vrstva je tvořena organickým polymerem a druhá vnější vrstva je tvořena kompozicí podle tohoto vynálezu.

• · · *

Zmíněná vrstvená struktura může samozřejmě být více než třívrstvá, může být například-pětivrstvá a být tvořena vnějšími vrstvami a jednou vnitřní vrstvou z organického polymeru, oddělenými dvěma vrstvami z kompozice podle tohoto vynálezu.

Organickými polymery, které mohou být použitý při postupech podle tohoto vynálezu pro přípravu této vrstvené struktury, jsou mimo jiné krystalické termoplastické polyestery jako polyethylenťereftalát (PET), polyamidy, polyolefiny a polymery na bázi. monovinylických aromatických monomerů.

Polyestery a způsoby jejich přípravy jsou dobře známy z dosavadního stavu techniky. Pouze jako příklad a nikoli jako omezující informaci zde uvádíme jako odkaz na údaje na str. 1 až 62 12. svazku příručky Encyklopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, revidované vydání z r. 1988.

Polyamidy, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou různé typy nylonu jako nylon-6, nylon-6,6 a nylon-12.

Polyolefiny, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou například polyethylen o nízké hustotě, lineární polyethylen o^- nízké hustotě, polyethylen 'o‘ velmi nízké hustotě, polypropylen, polybuten, kopolymery ethylen/vinylacetát, kopolymery ethylen/propylen a ethylen/1buten. .

Polymery na bázi monovinylických aromatických monomerů, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou polystyren, polymethylstyren, a kopolymery styren/methylstyren nebo styren/chlorstyren.

Při postupech podle tohoto vynálezu mohou být pro přípravu vrstvených struktur použity i jiné organické polymery typu polyesteru nebo polyamidu. Takovými polymery jsou polyhexamethylenadipamid, polykaprolakton, polyhexamethylensebakamid, póly (2, 6-divinylnaftalen) , póly(1,5-divinylnaftalen) a kopolymery ethylentereftalátu a ethylenisoftalátu.

• ·

Tloušťky jednotlivých vrstev ve vrstvené struktuře závisejí na řadě faktorů, včetně předpokládaného použití materiálů, které mají být skladovány v příslušné nádobě, doby jejich skladování před použitím a chemického složení jednotlivých vrstev vrstvené struktury.

Obecně se celková tloušťky vrstvených struktur podle tohoto vynálezu pohybuje v rozmezí 0,013 do 12,7 mm, s výhodou v rozmezí 0,026 do 6,4 mm, přičemž tloušťka vrstvy (vrstev) tvořené (tvořených) hydroxyderiváty polyetheraminů se pohybuje v rozmezí od 0,0013 do 2,5 mm, s výhodou od 0, 0025 do 1,2 mm. a tloušťka vrstvy (vrstev) polyesteru se pohybuje v rozmezí od 0,01 mm do 10,2 mm, s výhodou v rozmezí od 0,02 mm do 5,1 mm.

Kompozice podle tohoto vynálezu může rovněž být připravena a vyráběna ve formě tvarovaného výrobku za použití metody reaktivní extruze, při které jsou reaktanty plněny do extrudéru, ve kterém probíhá jejich reakce za podmínek popsaných v patentu USA č. 4 612 156.

Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci postupů podle tohoto vynálezu a jejich účelem není předmět tohoto vynále' žu jakkoli omezovat. 'Nehí-Tí 'ířvéděňb'''j'íhák, ”j'sóu všechny koncentrace uvedené v dílech a v procentech hmotnostní díly a hmotnostní procenta.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

A. Příprava polymeru

Polyhydroxyaminoether (PHAE) byl připraven reakcí látky označené D.E.R.T™ 332 (kapalný diglycidylether bisfenolu A) kapalné epoxydové pryskyřice (liquid epoxy resin - LER) a ethanolaminu (monoethanolamin - MEA) v extrudéru Werner & Pfleiderer ZSK-30 s dvojicí 30 mm šneků s poměrem délky k průměru rovným 47:1. Tento extrudér sestával z 15 úseků výtlačné komory s 9 vytápěcími zónami. Byl použit tento teplotní profil: zóna 1 (úseky výtlačné komory 1 a 2) 65°C, zóna 2 (úseky výtlačné komory 3 a 4) 110°C, zóna 3 (úseky výtlačné komory 5 a 6) 160°C, zóna 4 (úseky výtlačné komory 7 a 8) 180°C, zóna 5 (úsek výtlačné komory 9), 190°C; zóna 6 (úseky výtlačné komory 10 a 11) 190°C, zóny 7 a 8 (úseky výtlačné komory 12 až 15) 200°C a zóna 9 (hlava extrudéru) 200°C. Rychlost otáčení šneku byla 130 až 150 ot./min..

LER a MEA byly plněny do úseku výtlačné komory č. 1 pomocí zubových čerpadel s proměnlivou rychlostí Zenith HPB-5704, vybavených průtokoměry pozitivního posunu Max,' typ 213-300. Teploty vstupních proudů byly měřeny pomocí platinových odporových teploměrů a zubová čerpadla byla nastavena vzhledem k příslušným hustotám tak, aby byly přesně dodrženy stanovené hodnoty průtokových rychlostí. Celková průtoková rychlost reaktantů byla 9,1 kg/hod. při molárním poměru LER : MEA rovném 0,971:1.

Diethanolamin (DEA), který je látkou snižující náchylnost k síťování, byl plněn do úseku výtlačné komory 14 ve množství odpovídajícím 2 hmotn.% směsi za použití dvou 0,5 1 pístových čerpadel Isco typ LC-5000, synchronizovaných tak, že jedno z nich tuto látku dávkovalo v době, kdy se probíhalo plnění čerpadla druhého.

Získaný extrudát dále procházel zubovým čerpadlem, síty, průvlakem vytvářejícím pás, chladičem tohoto pásu plněným vodou a strojem na výrobu granulátu (peletizérem).

B. Zkoušky tepelné odolnosti

Tepelná stabilita polymeru PHAE obsahujícího látku snižující náchylnost k síťování byla měřena za použití zařízení pro torzní měření Haake Reocord 9000 s míchací komůrkou Haake Reomix 600. Zařízení pro torzní měření Haake Reocord 9000 umožňuje torzní měření při míchání polymeru za určité teploty a rychlosti otáčení.

Míchací komůrka byla předehřátá tak, aby teplota kovových stěn komůrky byla 140 °C a údaj torzního měření byl nastaven na nulovou hodnotu při rychlosti 50 ot./min. Do plnicího otvoru komůrky bylo během 3 až 4 minut naplněno šedesát gramů polymeru, který byl rotory vtažen dovnitř komůrky. Po naplnění celého množství polymeru do komůrky byla zasunutím uzávěru do plnicího otvoru komůrka uzavřena. Vrchní část uzavřeného vstupu do komůrky byla potom profoukána mírným proudem dusíku, aby se minimalizoval styk s kyslíkem. Po 10 minutách od začátku plnění polymeru bylo při torzním měření dosaženo konstantní hodnoty a nastavení teploty kovových stěn komůrky bylo zvýšeno na 220°C. Poté, co kovové stěny komůrky dosáhly teploty 220 °C, byla zahájena isotermická torzní měření (čas roven nule) . Po dobu 83 minut byly zaznamenávány teplota taveníny a údaje torzních měření. Po uplynutí 10 minut od času nula se hodnoty torze snížily o 10 procent a po 30 minutách torze poklesla o 17 procent. Relativní změny údajů získaných torzními ··

• 4 ·» • · ·

měřeními po uplynutí 10 minut a 30 minut od času nula jsou uvedeny v tabulce I.

Příklady 2 a 3

Byly připraveny dva polymery PHAE a vlastnosti těchto polymerů byly zjišťovány způsobem uvedeným v příkladu 1, s tím rozdílem, že do exrudéru byla přidávána aditiva uvedená v tabulce I. Relativní změny torze po uplynutí 10 a 30 minut od času 0 jsou uvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklad A

A. Příprava polymeru

A PHAE polymer byl vyroben reakcí LER a MEA způsobem popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že molární poměr LER k MEA byl 0,99:1 a do polymeru nebyl přimíšen DEA.

' Míchací komůrka popsaná v přikladu · 1 byla předehřátá tak, -aby teplota kovových stěn komůrky byla 140 °C a údaj torzního měření byl nastaven na nulovou hodnotu při rychlosti ot./min. Do plnicího otvoru komůrky bylo během 3 až 4 minut naplněno šedesát gramů polymeru, který byl rotory vtažen dovnitř komůrky. Po naplnění celého množství polymeru do komůrky byla zasunutím uzávěru do plnicího otvoru komůrka uzavřena. Vrchní část uzavřeného vstupu do komůrky byla potom profoukána mírným proudem dusíku, aby se minimalizoval styk s kyslíkem.

Po 10 minutách od začátku plnění polymeru bylo při torzním měření dosaženo konstantní hodnoty a nastavení teploty kovových stěn komůrky bylo zvýšeno na 220°C. Poté, co kovové stěny komůrky dosáhly teploty 220 °C, byla zahájena isotermická torzní měření (čas roven nule). Po dobu 10 minut byly zaznamenávány

0 · 0 0 © 0 * 00 «00«

0 · 0 0 <

• 0 - > 0 0 0 *♦ Iv·- ·♦ ···· «0 e * 0 00 0 0 0

0 0 • 0 00 0 teplota taveniny a údaje torzních měření. Po uplynutí 10 minut od času nula se hodnoty torze zvýšily o 522 procent a vzorek žgeloval. Relativní změny údajů získaných torzními měřeními po uplynutí 10 minut od času nula jsou uvedeny v tabulce I.

B.Měření propustnosti pro plyny

Folie vhodná pro měření propustnosti kyslíku (oxygen transmission rate O₂TR) byla připravena lisováním v lisu MTP, výrobce Tetrahedron Associates, Inc.za použití přibližně 1,2 g polymeru při teplotě 195°C působením síly 44,5 kN po dobu 5 minut. Vzniklá folie měla průměrnou tloušťku 0,1 mm a průměr 10 až 15 cm. Propustnost kyslíku u této folie byla měřena při 24°C způsobem podle ASTM D3985-81 pomocí přístroje Ox Tran 10/50 při relativní vlhkosti 63 % na kyslíkové straně folie a při relativní vlhkosti 63 % na dusíkové straně folie. Bylo zjištěno, že propustnost kyslíku byla při rozdílu parciálních tlaků kyslíku lkPa a tloušťce vrstvy 1 mm 3,34 μΐ na 1 m² a 1 den a tato hodnota je uvedena v tabulce IV.

Příklad 4

Míchací komůrka popsaná v příkladu 1 byla předehřátá tak, aby teplota kovových stěn komůrky byla 140 °C a údaj torzního měření byl nastaven na nulovou hodnotu při rychlosti ot./min. Do plnicího otvoru komůrky bylo během 3 až 4 minut naplněno 58,93 g polymeru připraveného ve srovnávacím pokusu A, který byl rotory vtažen dovnitř komůrky. Po naplnění celého množství polymeru do komůrky bylo do komůrky dále naplněno 1,066 g 2-(2-aminoethylamino)ethanolu (AEEA) a potom byla komůrka uzavřena zasunutím uzávěru do plnicího otvoru. Vrchní část uzavřeného vstupu do komůrky byla potom profoukána mírným • · proudem dusíku, aby se minimalizoval styk s kyslíkem. Po 20 minutách od začátku plnění polymeru byly látky homogenně smíšeny a nastavení teploty kovových stěn komůrky bylo zvýšeno na 220°C. Poté, co kovové stěny komůrky dosáhly teploty 220 °C, byla zahájena isotermická torzní měření (čas roven nule). Po dobu 100 minut byly zaznamenávány teplota taveniny a údaje torzních měření. Po uplynutí 10 minut od času nula se hodnoty torze snížila o 11 procent a po 30 minutách torze poklesla o 34 procent. Relativní změny údajů získaných torzními měřeními po uplynutí 10 minuta 30 minut od času nula jsou uvedeny v tabulce II.

Příklady 5 až 25

Několik polymerů PHAE bylo připraveno způsobem popsaným v příkladu 4 s tím rozdílem, že látky plněné do míchací komůrky Haake jsou látky, uvedené v tabulce II. Relativní změny údajů získaných torzními měřeními po uplynutí 10 minut a 30 minut od času nula jsou uvedeny v tabulce II.

Příklad 26

Kovové stěny míchací komůrky Haake popsané v příkladu 1 byly předehřátý na teplotu 150 °C a údaj torzního měření byl nastaven na nulovou hodnotu při rychlosti 50 ot./min. 50 g polymeru připraveného podobným způsobem jako je způsob popsaný v příkladu 1, kterým byl polymerační produkt LER a MEA s příměsí 0,5 hmotn.% diethanolaminu, bylo během 3 až 4 minut naplněno plnicím otvorem do komůrky a vtaženo rotory do jejího vnitřku. Okamžik, kdy bylo přidávání polymeru ukončeno, byl stanoven jako počátek měření času (čas nula) Po uplynutí pěti minut od času nula bylo nadávkováno 0,7615 g ethylhexanoátu vápenatého.

Po uplynutí 10 minut od času nula se hodnota torzního měření ustálila a teplota kovových stěn komůrky byla postupným ručním zvyšováním teploty nastavené na regulátoru vždy o 5°C po uplynutí 2 minut postupně zvýšena na to 230°C. Po dobu 50 minut byly zaznamenávána teplota taveniny a prováděna torzní měření. Jak údaje získané torzními měřeními, tak viskozita se stoupající teplotou klesaly, až po dosažení minimálních hodnot v čase 47 minut způsobilo probíhající síťování vzestup těchto hodnot, indikující gelování. Čas odpovídající minimu hodnot získaných měřením torze je uveden v tabulce III.

Příklady 27 až 30

Několik polymerů PHAE bylo připraveno způsobem popsaným v příkladu 26 s tím rozdílem, že v čase 5 minut byly do míchací komůrky Haake plněny látky uvedené v tabulce III. Čas, ve kterém byly hodnoty získané měřením torze minimální, je uveden v tabulce III.

Příklad 31

A. Příprava polymeru PHAE

Kovové stěny míchací komůrky Haake popsané v příkladu 1 byly předehřátý na teplotu 150 °C a údaj torzního měření byl nastaven na nulovou hodnotu při rychlosti 50 ot./min. 50 g polymeru připraveného podobným způsobem, jako je způsob popsaný v příkladu 1. Tento polymer, kterým byl polymerační produkt LER a MEA s příměsí 0,5 hmotn.% diethanolaminu, byl během 3 až 4 minut naplněn plnicím otvorem do komůrky a vtažen rotory do jejího vnitřku a potom byla komůrka uzavřena zasunutím uzávěru do plnicího otvoru. Po uplynutí dvaceti minut od okamžiku, kdy bylo zahájeno dávkování polymeru, byl obsah komůrky promíchán za vzniku homogenní směsi a vyjmut z komůrky.

B.Měření propustnosti pro plyny

Folie vhodná pro měření propustnosti kyslíku byla připravena lisováním z přibližně 1,2 g polymeru působením síly 44,5 kN za použití lisu popsaného ve srovnávacím pokusu A. Vzniklá folie měla tloušťku 0,078 mm a průměr 10 až 15 cm. Propustnost kyslíku u této folie byla měřena tímtéž způsobem a za použití téhož zařízení jako ve srovnávacím příkladu A při 24 °C, relativní vlhkosti 63 % na kyslíkové straně folie a při relativní vlhkosti 63 % na dusíkové straně folie. Bylo zjištěno, že propustnost kyslíku byla při rozdílu parciálních tlaků kyslíku lkPa a tloušťce vrstvy 1 mm 2,80 μΐ na 1 m² a 1 den a tato hodnota je uvedena v tabulce IV.

Příklady 32 až 36.

Několik PHAE polymerů bylo připraveno a hodnoceno způsobem popsaným v příkladu 31, s tím rozdílem, že přísadami dávkovanými do míchací komůrky Haake byly látky popsané v tabulce IV. Výsledky měření propustnosti kyslíku jsou uvedeny v tabulce IV.

Tabulka I

příklad	aditivum	koncentrace aditiva. hmotn.%	změna torze (%)
po 10 min.	P°	30 min.
srovnávací příklad A	-	-	522		gel
1	diethanolamin (DEA)	2,00	-10		-17
2	adukt triethylen tetramin - propylenoxid (TETA-PO)	2, 00	5		-19
3	propylentetramin	2,00	3		-31

Tabulka II

Pří- klad č.	Aditivum	hmotnost aditiva (g)	hmotnost polymeru (g)	koncentrace aditiva (hmotn.%)	změna torze (%)
za 10 min. za	30 min.
4	2-(2-aminoethylamino)ethanol (AEEA)	1, 066	58,93	1,78	-11	-34
5	glycin	1,159	58,84	1, 93	99	824
6	sodná sůl glycinu	1, 694	58,31	2,82	-31	-50
7	benzoát sodný	1,110	58,89	1, 85	10	21
8	benzoát draselný	1,237	58,76	2,06	-4	317
9	benzoát amonný	1,074	58,93	1,79	392	gel
10	monohydrát citrátu draselného	3,229	56,77	5,38	62	183
11	vodný citrát draselný	3,336	56,77	5,38	-46	-70
12	oxid hořečnatý	1, 380	58,62	2,30	234	gel
13	hydroxid draselný	0,502	59,50	0, 84	-58	44
14	merkaptopropandiol	0, 844	59,16	1,41	45	490
15	1,5-diazabicyklo	1, 174	58,83	1, 96	-24	-41

(5.4.0)undec-7-ene (DBU)

Tabulka II pokračování

Pří- klad č.	Aditivum	hmotnost aditiva (g)	hmotnost polymeru (g)	koncentrace aditiva (hmotn.%)	změna	torze (%)
	za 10 min	. za 30 min.
16	2-methylimidazol	2,482 .	57,52 .	4,14	-3	28
17	aminopropandiol	1,399	58,60	2/33	-15	-.31
18	hydroxyethylpiper- azin	1,019	58,98	2,33	-15	-31
19	triethylendiamin	1,730	58,27	1, 70	-14	-20
20	Jeffamin, polyetheramin T-403	1,140	58,86	1, 90	82	713
21	aminoethylpiperazin	1,322	58,68	2,20	-2 0	-32
22	diethylentriamin (DETA)	0,642 '	59,36	1,07'	-5	-14
2.3	triethylentetramin (TETA)	0, 753	59,25	1,26	-4	-19
24	tetraehylenpentamin (TEPA)	0,847	59,15	1, 41	1	-20
25	adukt TEPA s 3 moly propylenoxidu (TEPA-3PO)	3,141	56,86	5,23	-13	-39

Tabulka	III	- - -------------------------- —	......- ----------- - - - - -.....—--------— -	.............................. --
příklad	aditivum 1*	aditivum 2**	čas minimální
c.	název	koncentrace	název koncentrace	torze (min.)
		(hmotn·%)	(hmotn.%)
26	DEA	0,5	ethylhexanoát vá- 1,50 penatý	47
27	DEA	0, 5	-	31
28	DEA	0,5	ethylhexanoát měď- 7,90 natý	37
29	DEA	0, 5	propionát vápenatý 4,33	39
30	DEA	0,5	octan měďnatý 4,22	33

* aditivum přidávané při extruzi ** aditivum přidávané do mísící komůrky

Tabulka IV

Příklad	aditivum	Propustnost pro kyslík**	Průměrná teplota °C	Průměrná vlhkost n2 (%)	Průměrná vlhkost 02 (%)	průměrná tloušťka (mm)
název	koncentrace (hmotn.%)
A*	-	-	3,34	24	63	63	0,100
31	polyethylen- tetramin	2,03	2,30	22	49	54	0,091
32	TETA-PO	1,99	2,50	24	63	64	0, 080
33	AEEA	2,04	2, 80	24	63	63	0, 079
34	TETA	1,20	2,50	24	63	63	0, 080
35	TEPA	2,02	2,19	22	49	55	0,083
35	DEA	2,01	2,46	22	49	55	0, 079

* srovnávací vzorek A ** v μΐ kyslíku na 1 m² a 1 den při rozdílu parciálních tlaků kyslíku IkPa a tloušťce vrstvy 1 mm

ΛΜΟ-'ί/ίϊ

Claims (28)

00 0 00 0 0 0000 00 0 00 0000 0·00 000 000 00 00 · 00 00 ·· • 0 · · · · · · 0 · · 000 0 · 000 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice tvořená směsí anorganické zásady a organické zásady, monofunkční organické nukleofilní látky nebo muftifunční organické nukleofilní látky a termoplastického hydroxyderivátu polyetheraminu obecného vzorce:

OH OH OH OH

I / I I \ l

XCH₂CCH₂OB4-OCH₂CCH₂ACH₂CCH₂OB-4-OCH₂CCH₂X kde skupinami A jsou nezávisle na sobě aminoskupiny, skupinami B jsou nezávisle na sobě dvoj vazné alifatické uhlovodíkové skupiny nebo dvojvazné aromatické uhlovodíkové skupiny, R¹ je vodík nebo alifatický uhlovodíkový zbytek, skupinami X jsou nezávisle na sobě jednovazné skupiny a n je přirozené číslo 5 až 1000.

2- (methoxy)ethylmerkaptoskupina, 2-(ethoxy)ethylmerkaptoskupina, benzylmerkaptoskupina, 2,3-dihydroxypropylmerkaptoskupina, fenylmerkaptoskupina, p-methylfenylmerkaptoskupina, acetátová skupina, benzoátová skupina, acetamidová skupina nebo benzensulfonamidová skupina.

-----2 . -Kompozice- podle nároku 1,..... v y z n a č u jí.....ci s e tí/ in,' že skupinami A ve vzorci polyetheraminu jsou skupiny odpovídající kterémukoliv z těchto obecných vzorců:

R² <_R>

-N—R- kde R² jsou nezávisle na sobě alifatická uhlovodíková skupina, aromatická uhlovodíková skupina, substituovaná alifatická uhlovodíková skupina nebo substituovaná aromatická uhlovodíková skupina, kde příslušným substituentem (substituenty) je (jsou) hydroxyl, kya24 noskupina, halogen, aryloxyskupina, alkylamidoskupina, arylamidoskupina, alkylkarbonylová skupina, nebo arylkarbonylová skupina; skupinami R³ a R⁴ jsou nezávisle na sobě dvojvazná alifatická uhlovodíková skupina, dvojvazná aromatická uhlovodíková skupina, substituovaná dvojvazná alifatická uhlovodíková skupina nebo substituovaná dvojvazná aromatická uhlovodíková skupina, kde substituentem ('substituenty) je (jsou) hydroxyl, alkoxyskupina, halogen, kyanoskupina, aryloxyskupina, alkylkarbonylová skupina nebo arylkarbonylová skupina

3- hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-(acetamido) ethyl, benzyl, fenyl, p-methoxyfenyl, p-methylfenyl; skupinou R^: je ethylen, 1,2-propylen nebo 1,2-butylen; a skupinou R⁴ je ethylen, 1,2-propylen nebo 1,2-butylen, propylen, butylen, hexamethy__ o £ _ · · · ··· · · · · · · · ······ ·· · len, 1,4-xylylen, 1,3-xylylen, 1,4-fenylen, 1,3-fenylen nebo 1,2-fenylen.

3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že skupinami X v polyetheraminu jsou nezávisle na sobě vodík, primární, sekundární nebo terciární aminoskupina, glycidyloxyskupina, hydroxyl, alkyl, hetéroalkyl, substituovaný alkyl nebo substituovaný heteroalkyl, aryl nebo substituovaný aryl, alkoxyskupina nebo substituovaná alkoxyskupina; aryloxyskupina nebo substituovaná aryloxyskupina; alkanthioskupina nebo substituovaná alkanthioskupina; arenthioskupina nebo substituovaná arenthioskupina, kde příslušným substituentem (substituenty) je (jsou) hydroxyl, kyanoskupina, halogen, aryloxyskupina, alkylamidoskupina, arylamidoskupina, alkylkarbonylová skupina nebo arylkarbonylová skupina.

j

4 . Kompozice podle nároku .2,— v--y·. z n a č u j í c -i s e.....~m/~ ‘ že skupinami X v polyetheraminu jsou nezávisle na sobě skupiny obecných vzorců:

Rbj-o— R±£-s— R^-s— r-č-ň

0 R⁶

5Ϊ I -s— NR-S— N

II O o

5. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že skupinami X v polyetheraminu jsou 2-hydroxyethylaminoskupina, dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, piperazinová skupina,

N-(2-hydroxyethyl)piperazinová skupina, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, 2-(methoxy)ethoxyskupina, 2-(ethoxy)ethoxyskupiria, benzyloxyskupina, fenyloxyskupina, p-methylfenyloxyskupina, p-methoxyfenyloxyskupina, 4-terc.-butylfenyloxyskupina, methylmerkaptoskupina, ethylmerkaptoskupina, propylmerkaptoskupina,

5 li

R⁵—C r⁵-c^z

II

CH0 lj

R\ ^XCHV

II o

kde skupinami R⁵ jsou nezávisle na sobě alkyl nebo heteroalkyl, substituovaný alkyl nebo heteroalkyl, aryl nebo substituovaný aryl, ve kterých příslušným substituentem (substituenty) je (jsou) kyanoskupina, halogen, alkyl, aryl, alkoxyskupina, aryloxyskupina, alkylamidoskupina, arylamidoskupina, alkylkarbonylová skupina nebo arylkarbonylová skupina; kde skupinami R⁶ jsou nezávisle na sobě vodík, alkyl nebo heteroalkyl, substituovaný alkyl nebo substituovaný heteroalkyl, aryl nebo substituovaný aryl, ve kterých příslušným substituentem (substituenty) je (jsou) tytéž skupiny jako u R⁵'; a kde skupinami R⁷ jsou alkylen nebo heteroalkylen, substituovaný alkylen nebo heteroalkylen, arylen nebo substituovaný arylen, ve kterých příslušným substituentem (substituenty) jsou tytéž skupiny jako u R³ a R⁴.

6. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že ve vzorci polyetheraminu je skupinou R¹ vodík nebo methyl; skupinou R² je methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 2-hydroxyethyl,

7. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že skupinami B ve vzorci polyetheraminu jsou 1,4-fenylen, 1,3-fenylen, 1,2-fenylen, methylendifenylen, isopropylidendifenylen, oxydifenylen, thiodifenylen, karbonyldifenylen, difenylflouren nebo a-methylstilben nebo kombinace těchto skupin.

8. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněným polyetheraminem je produkt reakce diglycidyletheru, bifunčního aminu a případně i monofunkční nukleofilní látky.

9. · Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněnou organickou nukleofilní látkou'je monofunkční nukleofilní látka.

10. Kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že zmíněnou monofunkční nukleofilní látkou je amin, hydroxyaren, fenolát, karboxylové kyselina, sůl karboxylové kyseliny, thiol nebo thiolát.

11. Kompozice podle nároku 10, vyznačující se tím, že zmíněným aminem je dimethylamin, diethylamin, bis(2-hydrqxy e thy1) amin, difenylamin, pipe r a z in, . N- (2-hydroxyethyipipera- .. zin) nebo 2-methylimidazol; že zmíněným hydroxyarenem je fenol, kresol, methoxyfenol nebo 4-terc.-butylfenol; že zmíněným fenolátem je fenolát sodný nebo fenolát draselný; že zmíněnou karboxylovou kyselinou je kyselina.octová nebo kyselina benzoová; že zmíněnou solí karboxylové kyseliny je octan sodný, octan draselný, octan vápenatý, octan měďnatý, propionát sodný, propionát draselný, propionát vápenatý, benzoát sodný, benzoát draselný, ethylhexanoát sodný, ethylhexanoát draselný nebo ethylhexanoát vápenatý; že zmíněným thiolem je 3-merkapto-l,2-propandiol nebo thiofenol; a že zmíněným thiolátem je thiolát sodný nebo thiolát draselný.

12. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněnou organickou nukleofilní látkou je multifunkční nukleofilní látka.

13. Kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že zmíněnou multifunkční nukleofilní látkou je multifunkční amin, multifunkční karboxylová kyselina, sůl multifunkční karboxylové kyseliny, multifunkční fenol, multifunkční fenolát, multifunkční thiol, multifunkční thiolát, aminokyselina nebo sůl aminokyseliny.

14. Kompozice podle nároku 13, vyznačující se t í m, že zmíněným multifunkčním aminem je ethylendiamin, propylendiamin, butylendiamin, diethylentriamin, triethylentetraamin, tetraethylenpentamin nebo polyethylenpolyamin; že zmíněnou multifunkční karboxylovou kyselinou je kyselina citrónová; že zmíněnou solí multifunkční karboxylové kyseliny je citrát sodný.nebo citrát draselný; že zmíněnou aminokyselinou je glycin; a že zmíněnou solí aminokyseliny je glycinát sodný nebo glycinát draselný.

15. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněnou nukleofilní organickou látkou je produkt reakce polyethylenpolyaminu s ethylenoxidem nebo propylenoxidem nebo směs těchto produktů. .

16. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněnou anorganickou zásadou je hydroxid draselný, hydroxidsodný, hydroxidamonný, oxid vápenatý, nebo oxid horečnatý.

17. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněnou organickou zásadou je triethylendiamin nebo 1,5-diazabicyklo(5.4.0)undec-7-en.

18. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace zmíněné anorganické zásady, organické zásady nebo organické nukleofilní látky je 0,1 až 15,0 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti kompozice.

19. Způsob přípravy kompozice podle nároku 1, vyznačuj Ιοί se t í m, že jeho součástí je uvedení anorganické zásady, organické zásady nebo mono- nebo multifunkční organické nukleofilní látky do styku s polyetheraminem.

····

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že zmíněná anorganická zásada, organická zásada, monofunkční organická nukleofilní látka nebo multifunkční organická nukleofilní látka jsou přidány k polyetheraminu v roztaveném stavu.

21. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že zmíněná anorganická zásada, organická zásada, monofunkční organická nukleofilní látka nebo multifunkční organická nukleofilní látka jsou smíšeny s polyetheraminem v extrudéru.

22. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že zmíněná anorganická zásada, organická zásada, monofunkční organická nukleofilní látka nebo multifunkční organická nukleofilní látka jsou zároveň s polyetheraminem rozpuštěny v rozpouštědle a rozpouštědlo je odstraněno odpařením.

23. Způsob přípravy kompozice podle nároku 1, vyznačuj ίο i se t i m, že nejprve se ponechá bifunční amin zreagovat s diglycidyletherem a případně s monofunkční nukleofilní látkou a poté se vzniklý reakční produkt smísí in šitu s anorganickou zásadou, organickou zásadou, monofunkční organickou nukleofilní látkou nebo multifunkční organickou nukleofilní látkou v roztoku nebo tavenině.

24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že bifunkční amin, diglycidylether a případně monofunkční nukleofilní látka jsou nejdříve ponechány vzájemně zreagovat a potom in šitu smíchány s anorganickou zásadou, organickou zásadou, s monofunkční organickou nukleofilní látkou nebo s multifunkční organickou nukleofilní.látkou v extrudéru.

25. Kompozice podle nároku 1, ve formě povlaku připraveného ze systému na bázi organických rozpouštědel, ve formě povlaku vzniklého z vodného systému, ve formě vrstveného materiálu, pěny, filmu, nádoby nebo lisovaného výrobku.

26. Vícevrstvá struktura sestávající ze střídajících se vrstev polyesteru, polyamidu, polyolefinů nebo polymerů na bázi vinylických aromatických monomerů a kompozice podle nároku 1.

a* ·· · · 4 44 44 • · ·4 4··· 4 • · · 4 4 4 4

27. Struktura podle nároku 26, vyznačující se tím, že zmíněným polyesterem je póly(ethylentereftalát) nebo póly(ethylennaftalendikarboxylát).

28. Struktura podle nároku 26 ve formě extrudované folie, folie vyrobené vyfukováním z extrudátu, extrudovaného tenkého plochého materiálu, nádoby vyrobené tvarováním za tepla, nebo láhve nebo nádoby vyrobených vyfukováním do formy.