FI107338B - Hydroksyylifunktionalisoitu muovattava termoplastinen polyeetteriamiini, menetelmä sen valmistamiseksi ja pakkausmenetelmä - Google Patents

Description

107338

Hydroksyylifunktionalisoitu muovattava termoplastinen po-lyeetteriamiini, menetelmä sen valmistamiseksi ja pakkausmenetelmä 5 Tämä keksintö kohdistuu termoplastisiin polyeette- reihin, joissa on vapaita hydroksyyliosia ja menetelmiin niiden käyttämiseksi läpäisynestoartikkeleina happiherk-kien materiaalien suojaamiseksi.

Hydroksifenoksieetteripolymeerit ovat tunnetusti 10 käyttökelpoisia valmistettaessa artikkeleita, joilla on läpäisynesto-ominaisuuksia. Ks. esimerkiksi Reinking et ai, J.Poly.Sei., Voi. 7, s. 2135 - 2144, s. 2145 - 2152 ja s. 2153 - 2160 (1963) ja Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Voi. 10, s. 111 - 122. Tällaisilla poly-15 meereilla on yleensä vain kohtuullinen hapen läpäisynes-tävyys, so. niillä on yleensä hapenläpäisynopeudet 2 - 75 cm3-mil/100 in2-atm-day .

Koska aiemmin tunnetuilla polymeereillä, joissa on vapaita hydroksyyli- ja fenoksieetteriosia, on rajoitetut 2 0 läpäisynesto-ominaisuudet, olisi erittäin toivottavaa tarjota polymeeri, jolla on hapelle korkea läpäisynesto (so. hapenläpäisynopeus pienempi kuin 5 cm3-mil/100 in2- ’.· * atm-day) . Polymeerit, jotka omaavat näin suuren läpäisyn- estävyyden sekä kuivissa että kosteissa ympäristöissä, : : : 25 olisivat erityisen toivottavia.

• · · ··· Keksinnön kohteena on muovattava termoplastinen • · · · ....j polyeetteriamiini, jolle on tunnusomaista, että se sisäl- tää toistuvia yksiköitä, joilla on kaava: t · ·

3 0 OH OH OH OH OH

i i i i i

• * V (CH2CCH2YBYCH2CCH2A) x (CH2CCH2YBYCH2CCH2YGY)tt;--CHjCCHj-V

·*“: R' r' A1 R· k' • · * • w : : 35 jossa kukin A on itsenäisesti piperatsiini, substituoitu ]·. piperatsiini tai ryhmä, jolla on kaava: 2 10733-6 -N- -N-R3-N- R2 tai R5 R5

5 Z

joissa R2 on C7--Ci0-hydrokarbyleeni tai substituoitu C-l-Ck,-hydrokarbyleeni., jolloin substituentti/substituentit on 10 valittu ryhmästä alkyyli, alkoksi, hydroksimetyyli, alkyy- liamido, hydroksifenyyli ja alkoksifenyyli, ja Z on C1-C10-· hydrokarbyyliamido, R3 on Cj^-Cjo- hydrokarbyleeni ta.1. substituoitu hydrokarbyleeni ; 15 kukin R5 on itsenäisesti C1-C10--alkyyli, substituoiti.

Ci-Cio-alkyyli, fenyyli tai substituoitu fenyyli, joissa substituentit ovat hydroksi-, hydroks.imetyyli- tai alkyy-liamidoryhmiä; kukin G ja B on itsenäisesti divalenttinen aro-l 20 maattinen ryhmä; kukin Y on itsenäisesti divalenttinen happi tai rikki; R1 on vety, monovalenttinen hiilivety tai substitu-*·* * oitu monovalenttinen hiilivety; 25 kukin V ja V on itsenäisesti sekundäärinen tai tertiäärinen amiini; w on kokonaisluku 10 - 400; ja x on luku, joka on riittävän korkea, niin että po-lyeetteriamiinin hapen läpäisevyys on vähemmän kuin 5 c.c:-30 mil/100 in2-atm (02) /päivä [(2,25 x 107cc.mm/ (m2.s.kPa)l .

Esillä oleva keksintö kohdistuu myös menetelmään ,···, käyttää normaalisti kiinteää, muovattavaa, termoplastista, *!* hydroksifunktionaalista polyeetteriamiinia happi herkkiä rl ...:1 materiaalien pakkaamiseen tarjoten siten hapen läpäisynea-j :#>i· 35 tävyyttä mainitun materiaalin suojaamiseksi ympäristön hä peitä.

107338 3 "Normaalisti kiinteä" tarkoittaa, että polymeeri on kiinteä ympäristön lämpötiloissa, esim. 15 - 35 °C:ssa.

Yllättäen, A-komponentin läsnäolo polyeetteriamii-nissa johtaa polymeeriin, jolla on termoplastista ominai-5 suutta ja kasvanut läpäisynesto hapelle sekä kuivissa että kosteissa ympäristöissä. Polyeetteriamiinia voidaan suula-kepuristaa, muovata tai työstää muilla kuumamuovaustavoilla erilaisten läpäisynestoartikkelien muodostamiseksi.

Tämän keksinnön tarkoituksia varten "hydrokarbyyli" 10 on monovalenttinen hiilivety kuten alkyyli, sykloalkyyli, aralkyyli tai aryyli ja "hydrokarbyleeni" on divalenttinen hiilivety kuten alkyleeni, sykloalkyleeni, aralkyleeni ja aryleeni.

Lisäksi tämä keksintö kohdistuu artikkeleihin kuten 15 kalvot, säkit ja putket sekä itsekantavat säiliöt, jotka sopivat happiherkkien materiaalien, kuten ruoka-aineiden ja lääkkeiden pakkaamiseen, ja jotka artikkelit on valmistettu polyeetteriamiinista. Nämä artikkelit voivat olla muovatun säiliön, läpäisemättömän kalvon tai päällysteen 20 tai laminaatin tai koekstrudoidun säiliön sisä- tai ulkokerroksena .

Vielä lisäksi tämä keksintö kohdistuu reaktiiviseen • « · ·.· ' ekstruusioprosessiin hydroksifunktionaalisen polyeette- riamiinin valmistamiseksi, mikä käsittää dihydrisen feno- : 25 Iin diglysidyylieetterin saattamisen kosketuksiin amiinin • · ··· kanssa, jolla amiinilla on vain kaksi vetyä, sopivissa • · · · olosuhteissa polyeetteriamiinin muodostamiseksi.

Keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa R1 on Cx-C10- • · · alkyyli tai substituoitu C^-C-u,-alkyyli, tai fenyyli tai . 30 substituoitu fenyyli, joissa substituentti tai substituen- • ] tit ovat hydroksimetyyli, alkyyliamido, alkoksi, halogee- • · ♦··* ni, syaani, amino, sisältäen alkyyliaminon ja dialkyy- liaminon, aryylioksi, alkyylikarbonyyli ja aryylikar-bonyyli, hydroksimetyylin ja alkyyliamidon ollessa edul-35 lisimmat; ja R2 on C^-C^-alkyleeni tai substituoitu Cx C10 4 107358 alkyleeni. Symbolin R2 substituenteista edullisimpia oval, etyyli ja p-ksylyyli; symbolin R5 substituenteista edulj lisimpia ovat hydroksimetyyli ja alkyyliamido. Jokainen B on itsenäisesti karbonyylidifenyleeni, m-fenyleeni, p-fe| 5 nyleeni, sulfonyylidifenyleeni, p-fenyleeni, isopropyl!j deeni-difenyleeni, bifenyleeni, bifenyleenioksidi, metyj leenidif enyleeni, bif enyleenisulf idi, naftyleeni, b:L 4 fenyleenisyaanimetaani, 3,31-dialkyylidifenyleeni-isoproj pylideeni, 3,3 1,4,4 ' -tetra-alkyylidifenyleeni-isopropyll-l 10 deeni tai muiden mainittujen divalenttisten aromaattisten osien vastaava alkyylisubstituoitu johdannainen, joissa substituentti tai substituentit ovat monovalenttisia osiai jotka ovat inerttejä reaktioissa, joita käytetään polyeetj teriamiinin valmistamiseksi; R2 on edullisesti Cj^-C-Lg-alkyj 15 leeni, kuten metyleeni, etyleeni, propyleeni, butyleeni jc. pentyleeni; R5 on hydroksialkyyli kuten hydroksietyyli ja alkyyyliamidoalkyleeni kuten N-metyyliamidoetyleeni; Z oil Ci-Cs-alkyyliamido kuten metyyliamido; B on isopropyl1-deenidifenyleeni tai bifenyleeni. Edullisimmissa polyeet-20 teriamiineissa x on 0,5 - 1, w on luku välillä 10 - 400 ja jokainen V ja V1 ovat itsenäisesti sekundaarinen amiini, kuten ·: : HOCHpCHpN- tai Hl/” N- \__y : : : 25 ··· • · · · tai tertiaarinen amiini, kuten • · HOCH2CH2N- j—\ j tai l M— 3 0 CH2CH20H ^ Tässä keksinnössä käytetyt polyeetteriamiinit on

• · I

•y* sopivasti valmistettu saattamalla kosketuksiin dihydrisen ·· fenolin yksi tai useampia diglysidyylieettereitä amiinin kanssa, jolla amiinilla on kaksi amiinivetyä ja jolla on 35 kaava AH2, jossa A on edellä määritelty, olosuhteissa, jot-j 107338 5 ka ovat riittävät aikaansaamaan amiiniosien reaktion epok-siosien kanssa amiinisidoksia, eetterisidoksia ja vapaita hydroksyyliosia sisältävän polymeerirungon muodostamiseksi. Keksinnön toisen näkökohdan edullisemmissa suoritus-5 muodoissa polyeetteriamiinilla on myös vapaita amido-osia. Tavanomaisesti käytettyjä olosuhteita diglysidyyli-eetterien reaktiossa amiinien kanssa amiinisidosten ja vapaiden hydroksyyliryhmien muodostamiseksi käytetään sopivasti valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia hartseja. 10 Esimerkkejä sellaisista sopivista olosuhteista on nähtävissä US-patenttijulkaisussa 3 317 471. Kuitenkin yleensä polymeerien, sisältäen myös kopolymeerit, valmistusprosessi suoritetaan niin, että reagoimattomien epoksiryhmien määrä lopullisessa polyeetterissä on minimoitu. Minimoi-15 maila epoksiryhmien määrä polyeetteriamiinissa voidaan säilyttää polyeetteriamiinin välttämätön termoplastinen luonne. Edullisia olosuhteita sellaisten hartsien valmistamiseksi on nähtävissä seuraavissa suoritusesimerkeissä.

Kopolymeerien (so. joissa x on edellä mainituissa 20 kaavoissa pienempi kuin yksi) valmistuksessa dihydristä fenolia käytetään amiinin lisäksi. Sellaisissa kopolyme- roinneissa, joissa on mahdollista viedä diglysidyylieette- : rin (eetterien) , amiinin (amiinien) ja dihydrisen fenolin : (fenolien) seos koplymerointiolosuhteisiin, on joskus toi- : 25 vottavaa käyttää vaiheittaista lisäysmenettelyä, jossa di- * · · • hydrinen fenoli lisätään ennen kuin amiini on johdettu tai • · · · sen jälkeen kun oleellisesti kaikki amiini on reagoinut diglysidyylieetterin kanssa. Kopolymeerien valmistuksessa, i * * jossa dihydrisen fenolin reaktio diglysidyylieetterin , 30 kanssa on toivottavaa, käytetään sellaisten reaktioiden • * ’ edistämiseksi olosuhteita, joita on kuvattu US-patentti- ·..* julkaisussa 4 647 648.

- ·· Dihydristen fenolien diglysidyylieetterit ovat .···. edullisesti bisfenoliketonin (kutsuttuna joskus bisfenoli ^ 35 K:ksi), bisfenolisulfonin, resorsinolin, hydrokinonin, t * · • · · • · 6 107336 4,4'-isopropylideenibisfenolin (bisfenoli A), 4,4'-dihyd-roksidifenyylietyylimetaanin, 3,3'-dihydroksidifenyylidi etyylimetäänin, 3,41-dihydroksidifenyylimetyylipropyylime-taanin, bisfenolin, 4,41-dihydroksidifenyylioksidin, 4,4 1 · 5 dihydroksidifenyylisyaanimetaanin, 4,4'-dihydroksibifenyy-lin, 4,4'-dihydroksibentsofenonin, 4,4'-dihydroksidifenyy-lisulfidin, 4,41-dihydroksidifenyylisulfonin, 2,6-dihyd-roksinaftaleenin, 1,41-dihydroksinaftaleenin, katekolin, 2,2-bis (4-hydroksifenyyli) asetamidin, 2,2-bis (4-hydroks:.-10 fenyyli) etanolin, 2,2-bis (4-hydroksifenyyli)-N-metyyl:.-asetamidin, 2,2-bis (4-hydroksifenyyli) ~N,N-dimetyyliaset-amidin, 3,5-dih.yroksifenyyliasetamidin, 2,4-dihydroksif e-nyyli-N-(hydroksietyyli)asetamidin ja muiden US-patentti-julkaisuissa 3 395 118; 4 438 254 ja 4 480 082 lueteltujer 15 dihydristen fenolien diglysidyylieettereitä sekä myös yhden tai useampien sellaisten diglysidyylieetterien seoksia. Näistä edullisista diglysidyylieettereistä ovat edul-j lisempia bisfenoli.-A:n, hydrokinonin ja resorsinolin di-glysidyylieetterit kaikkein edullisimman ollessa bisfeno-20 li-A:n diglysidyylieetterin.

Esimerkkejä edullisista amiineista ovat piperatsii.-! ni ja substituoidut piperatsiinit, esimerkiksi 2-metyyli-I ’.· ' amidopiperatsiini ja dimetyylipiperatsiini; aniliini ja] substituoidut aniliinit, esimerkiksi 4-metyyliamido-ani-::: 25 liini ja 4-metoksianiliini, 4-tert-butyylianiliini, 3,4- ··· dimetoksianiliini ja 3,4-dimetyylianiliini, alkyyliamiinit ja substituoidut alkyyliamiinit, esimerkiksi butyyliamiini ja bentsyyliamiini; alkanoliamiinit, esimerkiksi 2-aminc- • · e etanoli ja l-aminopropaani-2-oli; ja aromaattiset ja ali-. 30 faattiset sekundaariset diamiinit, esimerkiksi l,4-bis(me- • · jj tyyli-amino)bentseeni, 1,2-bis(metyyliamino)etaani jal ···* N, N'-bis (2-hydroksietyyli) etyleenidiamiini . Näistä edulli- ·:· sista amiineista on edullisin 2-amino-etanoli.

Vaihtoehtoisesti, edullisempia polyeetteriamiineja , 35 joilla on vapaita alkyyliamido-osia, voidaan sopivasti 4 I < • · • · · « « · • · 107338 7 valmistaa saattamalla kosketuksiin yksi tai useampia al-kyyliamidosubstituentin omaavan dihydrisen fenolin digly-sidyylieettereitä yhden tai useamman edellä mainitun amiinin kanssa.

5 Tämän keksinnön päämääriä varten tarkoitetaan ter millä "läpäisynestopolymeeri" sitä, että polymeerillä on hapen läpäisynopeus pienempi kuin 5, edullisesti pienempi kuin 2, edullisimmin pienempi kuin 1 cm3-mil/l00 in2-atm-day.

10 Tämän keksinnön mukaiset läpäisynestoartikkelit, esimerkiksi säiliöt, kalvot ja päällysteet valmistetaan polyeetteriamiineista käyttäen normaalisti kiinteille termoplastisille polymeereille tavanomaista valmistustekniikkaa kuten suulakepuristusta, puristusmuovausta, ruiskumuo-15 vausta, puhallusmuovausta ja vastaavia yleisesti käytettyjä valmistusmenetelmiä sellaisten artikkelien tuottamiseksi .

Erityisen edullisessa suoritusmuodossa polyeetteri- amiini valmistetaan ja työstetään muotoilluksi artikkelik- 20 si reaktiivisella suulakepuristusmenetelmällä, jossa reak- tantit syötetään suulakepuristimeen ja annetaan reagoida siinä käyttäen olosuhteita, joita on kuvattu US-patentti- ·.· · julkaisussa 4 612 156 ja edelleen esimerkissä 4. Tässä "· suoritusmuodossa on ymmärrettävää, että yksi tai molemmat : 25 reaktanteista saattavat olla esipolymeerin muodossa tai « · · ·;· osittain kehittyneenä hartsina ennen niiden syöttämistä suulakepuristimeen.

• · ··· Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä eikä niitä • · · • · · pidä tulkita rajoittaviksi millään tavoin. Jollei muuten 30 ole ilmoitettu ovat kaikki osat ja prosentit annettu pai- | * no-osuuksina ja -prosentteina.

• · ·.·* Esimerkki 1 ··· Piperatsiini/bisfenoli-A-polymeeri .*·. 100 ml hartsin keittopulloon, joka on varustettu •# 35 sen yläpuolella olevalla sekoittajalla ja typpitipoitta- • · « « · · • · « • · « « · • · 107338 8 jalla, lisättiin 7,37 g (21,6 mmol) bisfenoli-A:n (4,4 ) diglysidyylieetteriä, joka oli pesty metanolilla, 1,84 c (21,4 mmol) dietyylieetteristä uudelleen kiteytettyä p:„-peratsiinia ja 6 ml dipropyleeniglykolin (DPG) metyylieet-5 teriä sekoittaen puolen tunnin ajan. Saatu seos kuumennettiin noin 80 °C:seen sekoittaen seosta, jolloin saati:_r| aikaan eksoterminen lämpötilan nousu 140 - 150 °C:seenJ mihin liittyi reaktioseoksen viskositeetin kasvu. Seosta pidettiin tässä lämpötilassa yhden tunnin ajan, minkä a:.-| 10 kana seosta pidettiin sekoitettavana lisäämällä 1 ml tasa-| erin DPG:tä. Tässä kohdin lisättiin 0,05 ml dietanoli-amiinia jäännösepoksidipääteryhmien peittoamiseksi. Reak-tioseos jäähdytettiin sitten noin 25 °C:seen ja laimennet:-| tiin noin 50 ml dimetyyliformamidia (DMF). Polymeerituota 15 saostettiin johtamalla reaktioseos ylimäärään metanoli/ve-| siseosta (1:1 tilavuussuhteessa), suodatettiin ja ilmakui-j vattiin. Tuote liuotettiin uudelleen DMF:ään ja saostet:-tiin uudelleen metanoli/vesiseoksessa, suodatettiin ;ό kuivattiin saaden 8,3 g (90 %) polymeeriä, jolla on seu-20 raava rakennekaava:

... OH OH oh OH

v · i I /—\ I I

, HOCH2CH2) 2NCH2CHCH2ODOCH2CHCH2---N N—CH2CHCH'>ODOCH2CHCH2--N—(CH2CH20H. 2

·:·: \_J

:.i!: 25 L J 100 a · e 9 9 9 9 9 *·..ί jossa D = bisfenoli-A, i.e.

ch3

* 9 9 I J

30 Hg)-}-©- * * ch3 * · · • · ·;·* Tällä polymeerillä oli lasiutumislämpötila (Tg) 100 °C js i· sisäinen viskositeetti 0,85 dl/g DMF: ssä 25 °C:ssa. Poly- meeri testattiin läpäisynestävyydeltään hapen läpäisyr *. 35 suhteen ja tulokset on esitetty taulukossa I.

• « · * t · f « · t t · • « 107338 9

Esimerkki 2

Seuraten yleisesti esimerkin 1 menetelmää valmistettiin lisäksi polyeetteriamiineja, joilla on kaava: 5 f

OH OH OH OH

Il I .1 (HOCH2CH2)2NCH2CHCH2OBOCH2CHCH2--A— CH2CHCH2OBOCH2CHCH2--N(CH2CH2OH)2 J 40-300 10 käyttäen erilaisia amiineja ja dihydrisiä fenoleja. Nämä polyeetteriamiinit teastattiin myös Tg:n, sisäisen viskositeetin ja läpäisynesto-ominaisuuksien suhteen ja tulokset on esitetty taulukossa I. Näytteissä numerot 1-6 15 vaihteli komponentti A kuten on osoitettu taulukossa ja komponentti B oli johdettu bisfenoli-A:sta. Näytteissä numerot 7-11 oli komponentti A johdettu piperatsiinista ja komponentti B vaihteli kuten taulukossa on osoitettu.

• · • · « • tl • · · • · · · • · • · 1 • I · * ♦ ♦ • · • · ♦ • · ♦ ·«♦ » • · · • · ♦ • 1 1 · 10 107338 ? ? τ ? g S S « 10 α Q ^ m in v ^ id ^ ^ ·.

''L i-i i*» ^ o

K

&< o

U M

o O

O m OO o cm' g ^ tr r-i f*

H

o λ; 3 Ι~ί % »;

’.SS s K

G

• rH

cr

·;·Ί s | B\ I

: :': e e'*'", V "Ί /=\ s ys y | O La i \_L ° ; : « I 1 se • · · • · « » · · « e • * ... <u . . -p

O >1 O

*:* % £

III

< I I

107338 11 rtf

W

W

0 ^ Γ- CN 0 _ Γ» oo in

„ I I tN

ft oo 2 r~ r- Π3 to to

•H

ε

US

ε m

M M

0 >

3 1H I

ο -μ ε ο m r| -y , » m m ns

n »- k N I

« Ο ο -P <N

Eh g ö O 6 Ή

» Ό O

0

•H i—I

-P \

Λ rH

Ο -P

M 8 id ro 1 g „ in ft g '-'rn in io ns .

5 ir μ o o E, D> to (0

US p :itS

•i-> 1H C

“ Ο -H

μ o

H -P X

- Ή Λί 9 O’ j m 73 \ -H to

·1 j « -V

8 S <U >i

Η Ό H n frt I

2 r1 r1 w ^ .

® rt ^ -- (IS 0 W

H o o a Q P

c 3 as •H +J Its -p £ -P c to ns p o -μ -μ λ; •h +j · ε ns a . : : I 1 +j ω . - § ·η h e . < I r- u +j ε -h ..... aa -p · h

* 1 -μ _ ^ O , CU itS tfl .H

•μ / CU -S 3 0) . -μ 1 ( +j -h ω <u

... Ö \ \ -H .μ Oi -P

... Ϊ \ V U) O O A

• S > /S. O Di C P

·:· o / Λ<ε>ιΜ ···· Q1 X 32 il w mj tn . s \ o I -H H -H c ..... o \ r- > to m3 cö * 1 M - -H Dl p

... f / Ö E«S H

. : . / CU p H -H

... I / _ P-Pt>

* I \ 5 -H p c -H

\ O !p -H CU Oi ' 10 CO Di Di ss -h ns ns ns

. II) H P P

• · · · ·

* 1 I

... „ I · ·

• · JS

• Φ S 0Δ *” μ Λ tn ε> as . >. O VO C t· O 2 .:. g jj 111 - fM ro ^ · · • o · « T · 12 107388 &ρ\ o c’j J T ? ! E £ §1 S jc* · to

G

a> 0)

rH

?«T3 •ΡΊ a b 2} S co α ώ «5 ϋ $J & 3 ‘ ^ ^ . cs Π3 k - ,= : ί ° > δ 1 ° ° § nj Π ο Γ

x .L

3 oj K

- °J .. ,n 5 I

rjW ,·, n q n vo n X

_, trt w *~t # eo # <B I

M fl ^ e e w « o p* e* « f -¾ tj g o u 3 0 "3 «> S c; ^ ^ ST ^ > E If ^ ” “L ° ^ ^ "' 3 g ° oT ^ g 3 σ .·; 1« tn :(¾

~ X -H X

c -H .-1 .-O

(0 O Q

c s

c rö «ö ω Q, rH

to o •Mk- Φ·! ‘ · . 5 ft'ti I > s« (O) l||| a *H~0 <x ,) o=„ = o 0=1 1 m :::!: I § V Λ 1 P ill

:..· T to) (Q) Y IN

V: 1 I T -3'· \ · 10 4J to O IÖ () •m -P P <Τ5 *H Ή ....: ο, λ • * +j ... P Q , U Ό u ...* S C ” *« -t ^ «

If· t · « « «

1 1 I

I 4 * 4 « * 107338 13

Kuten on osoitettu vertaamalla näytteiden nro 1-4 hapen läpäisynopeuksia (OTR) taulukon I näytteen C OTR:ään, aiheuttaa amiinikomponentin (A) sisällyttäminen yllättäen suuren vähenemisen polymeeerin hapen läpäisevyy-5 dessä.

Esimerkki 3 Käyttäen esimerkin 1 mukaista laitteistoa ja yleistä menettelytapaa kuumennettiin mekaanisesti sekoitettu etanoliamiinin_ (1,099 g, 18,0 mmol), resorsinolin 10 (1,982 g, 18,0 mmol) ja bisfenoli-A:n diglysidyylieetterin (epoksiekvivalenttipaino 12,56 g, 36,7 mmol) seos 17 ml:ssa propyleeniglykolin fenyylieetteriä 110 °C:seen typpikehässä. Sen jälkeen kun reaktioseoksen lämpötila kohosi eksotermisesti 140 C:seen ja sitten jäähtynyt 15 130 °C:seen, lisättiin etyylitrifenyylifosfoniumasetaattia (70 % metanolissa, 5 ml) , mistä aiheutui lämpötilan kohoaminen eksotermisesti 167 °C:seen. Liuoksen annettiin jäähtyä 160 °C:seen ja sitä sekoitettiin tässä lämpötilassa 45 minuuttia, minkä jälkeen se laimennettiin 75 ml:aan dime-20 tyyliformamidilla. Saatu liuos johdettiin 1:1 metanoli/ve-siseokseen valkoiseksi kiintoaineeksi saostumista varten, joka kiintoaine kerättiin ja sekoitettiin uudessa metano- i i > • f·1 ! li/vesiseoksessa 17 tuntia. Kiintoaines kerättiin suodat- :tamalla, sen annettiin ilmakuivua ja otettiin talteen ; 25 100 ml tetrahydrofuraania. Saatu liuos lisättiin taas me-

III

tanoli/vesiseokseen, jolloin saatiin 12,79 g kiintoainet-ta, joka kuivattiin tyhjössä 60 °C:ssa 24 tuntia. Kopoly- ♦ · ... meerilla on seuraava kaava: • · · • t » 30 f

-1’1"· CoHjOH OH OH OH OH

···1: III II

··· --(-N-CH2CHCH2ODOCH2CHCH2) % (0 OCH2CHCH2ODOCH2CHCH2^-- :¾ . W L.

I < · 35 « « • 1 · · « · · « ·· 1 • · 107338 14 jossa D = bisfenoli-A, i.e.

ch3 5 ch3

Kopolymeeri testattiin kuten esimerkissä 1 ja tulokset o:i esitetty näytteenä nro 4 taulukossa II.

Samalla tavoin kuin edellä esitetty kopolymeroint: i -10 menetelmä, valmistettiin ja testattiin lukuisia muita ko-polymeerejä ja näiden testien tulokset on esitetty näytteinä nro 1-3 taulukossa II. Nämä polymeerit ovat yleisesti esitetty edellä olevalla kaavalla, missä A, B a G on määritelty taulukossa II.

15

OH OH OH OH

, Il II

--(ACH2CHCH2OBOCH2CHCH2) Jj (OGOCH2CHCH2OBOCH2CHCH2>^---

20 ]_ J4O-3OO

• · · • · · • · · • · · • * « · • · • · · • · · • · · 6 • · • · ·

< < I

• · · · » · · xs 107338

O

* «Ο Ή mm r«. .

OS «3

g (N O ^ S

ϋ o in

<N

^ <0 (0 ' ° 2 η <n o o in ^ O » 03 ,Η r» Ό

3 H

05 ε >i M os Ο

4-1 I

__I Ή S

Cy Ή -P

^ -t in 2 2 £ >!?

£ “L 10 *. P <N

o" ° ° g 5

^ *H

- \ 10 § <P> £ ^ U I / ^ .§ 8 p v iAn 0 * jo «' s V-v roj ° =¾ \ i 8 H (U / _ \ —. \ k § μ α ( ( Λ \ n I m cn / \ |0 ·

° \V_X/ S3 I 33 S / Ol\ P O

0 a —7 u - u-cj υ Vly/ esi ω 1 I / X °=£ /8¾

3 lOl *v o -S

£ , >r\ i* S

An I )2/ S3 ® Γο i ” 5 -u „ ^

tj rn I n S

C » I W = s nJ o

5 U -u-u - C Q

c I 3 0 p «

1 A 1 I

I s 3

, -Η -H

..... -PE

1 · 4-1 a) nJ to . .·. <D H 3 • · · rt! P ·Η H) *** -H 4-> D< .:. -e I _ tn o o I 4J I S3 I Μ o ft π **·* P j, O Q .¾ 8 >1 • c jy 1 o to :m in ** c υ Γ1 S >in«tj ... o £* V, _ -π a • · · ε *·^ y ^ S <o 3 r-t

• o * * * c P

/ \ / \ tnj -H (U

' / \ to id ft . Ή flj ίβ ·:··: μ a λ ... »

. < I I

':‘ a 03 ♦M C> g-

* : 1 m CT ΪΗ O

I Φ *— Γ\| <v>

.... +J

« . · >1 0 I I :fl3 ^ Ή (M (Tj —, ... S3 ^ 16 107328

Esimerkki 4

Nestemäinen bisfenoli-A:n diglysidyylieetter: (DER™-332) ja monoetanoliamiini pumpattiin erikseen 1,0/ 1,0-moolisuhteessa noin 100 rpm nopeudella käytettäväi.

5 30 mm Werner-Pfleiderer-kaksiruuviekstruuderin syöttö- alueelle. Syöttöalueen lämpötilaa pidettiin 65 °C:ssa. Muut alueet kuumennettiin 180, 180, 185, 185 jn 180 °C:seen (suutin). Puolivälissä ekstruuderin sylinterää pumpattiin dietanoliamiinia sulaan polymeeriin nopeudelle. 10 50 g/tunti molekyylipainon säätelemiseksi. Suurimolekyy 1:1- painoinen poly(aminoeetteri)säie, joka poistu: suuttimesta, jäähdytettiin vesihauteessa ja sen jälkeei. pilkottiin pelleteiksi. Tällä tavoin valmistettu polymeeri osoittautui väriltään vähemmän keltaiseksi ja käytännössä 15 paremmaksi jäykkyydeltään kuin saman molekyylipainon omaa-I va liuoksessa valmistettu materiaali, kuten on kuvatti. taulukossa III:

Taulukko III

20

Polymeeri Dynatup iskuenergial Keltaisuus valmistustapa (murtumiskohdassa ft-lbs) Index2 • J liuosmenetelmä 14 (hauras/muovattava) 18,79 ·;··: 25 reaktiivinen 84 (muovattava) 2,13 ; i1j ekstruusioprosessi ·»» • · ·

....j 1 ASTM D 3763-86 käyttäen 12 in pudotuskorkeutta, 138,5 II

♦ ♦

pudotuspainoa, lämpötilaa 23 °C, + ylöshalkaisijaa 0,62E

• 1 o * 30 in ja halkaisijaltaan 1,25 in vapaata näytealuetta.

2 ASTM D 1925-70 ♦ • ♦ ♦ 1 ♦

Kuten on osoitettu taulukon III tiedoilla, saadaan .:. reaktiivisella ekstruusiomenetelmällä polymeeriä, jolla or .···. 35 odottamattomasii korkeampi iskulujuus ja joka on värittö- 'h mämpi kuin liuosmenetelmällä valmistettu polymeeri.

· ♦

Claims (12)

107338 17

1. Muovattava termoplastinen polyeetteriamiini, tunnettu siitä, että se sisältää toistuvia yksi-5 köitä, joilla on kaava: — -] OH OH OH OH OH I I I I I V--(CH2CCH2YBYCH2CCH2A) x (CH2CCH2YBYCH2CCH2YGY) —---CHjCCHj-V R' R' R' R' R' 10 w jossa kukin A on itsenäisesti piperatsiini, substituoitu piperatsiini tai ryhmä, jolla on kaava:

15 -N- -n-r3-n- I I I R2 tai R5 R5 z 20 j oissa R2 on Cj^-Cj^o-hydrokarbyleeni tai substituoitu C-l-C^-hydrokarbyleeni, jolloin substituentti/substituentit on valittu ryhmästä alkyyli, alkoksi, hydroksimetyyli, alkyy-... 25 liamido, hydroksifenyyli ja alkoksifenyyli, ja Z on Ci-Cio • I I ' , hydrokarbyyliamido, « · i « i R3 on Ci-C-LQ-hydrokarbyleeni tai substituoitu hydro- • · · *·ί·* karbyleeni; kukin Rs on itsenäisesti Ci-Cio -alkyyli, substituoitu «

30 Ci-CiQ-alkyyli, fenyyli tai substituoitu fenyyli, joissa : substituentit ovat hydroksi-, hydroksimetyyli- tai alkyy li am i do ryhmi ä; kukin G ja B on itsenäisesti divalenttinen aro-,···. maattinen ryhmä; 35 kukin Y on itsenäisesti divalenttinen happi tai ...: rikki; I 4 4 « < • • · · I « « • · · « · • · · • · · < · 107338 18 R1 on vety, monovalenttinen hiilivety tai substitu -oitu monovalenttinen hiilivety; kukin V ja V on itsenäisesti sekundäärinen ta. tertiäärinen amiini; 5. on kokonaisluku 10 - 400; ja x on luku, joka on riittävän korkea, niin että polyeetteriamiinin hapen läpäisevyys on vähemmän kuin !> c.c-mil/100 in2-atm (02)/päivä [(2,25 x 107cc.mm/ (m2. s . kPa) ] .

2. Polyeteramin enligt patentkrav 1, känne- t e c k n a d därav, att R1 är väte eller metyl, R2 är alkylen, R5 är alkyl eller en substituerad alkyl, B och G betecknar arylen, arylenalkylidenarylen eller alkyl- substituerade derivat därav, Y är en divalent syreatom 15 och x är 0,2 - 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyeetteriamii·· ni, tunnettu siitä, että Rl on vety tai metyyli R2 on alkyleeni, R3 on alkyyli tai substituoitu alkyyli, h ja G merkitsevät itsenäisesti aryleenia, aryleenialkyli-deeniaryleenia tai näiden alkyylisubstituoituja johdannai- 15 siä, Y on divalenttinen happi ja x on 0,2 - 1.

3. Polyeteramin enligt patentkrav 2, känne- t e c k n a d därav, att V och V' är självständigt hyd-roxialkylamino eller bis(hydroxialkyl)amino, piperidinyl eller piperazinyl och x är 0,5 - 1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polyeetteriamii· ni, tunnettu siitä, että V ja V ovat itsenäisesti hydroksialkyyliamino tai bis(hydroksialkyyli)amino, piperidinyyli tai piperatsinyyli ja x on 0,5 - 1.

4. Polyeteramin enligt nägot av de föregäende pa- tentkraven, kännetecknad därav, att den är en reaktionsprodukt av en diglycidyleter av en dihydrisk ... fenol och en amin som innehaller endast tvä aminväten per ' . molekyl.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyeetteriamiini, tunnettu siitä, että se on dihydrisen fenolin diglysidyylieetterin ja ainoastaan kaksi amiinivetyä molekyyliä kohti omaavan amiinin reak- : tiotuote. 'h1: 25 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polyeetteriamii- : ni, tunnettu siitä, että dihydrinen fenoli on ··1 .j. bisfenoli-A, hydrokinoni tai resorsinoli ja amiini or ···· substituoitu tai substituoimaton piperatsiini, substitu- .•j·. oitu aniliini, substituoitu alkyyliamiini tai alkanoli- ♦ 9 · 30 amiini.

5. Polyeteramin enligt patentkrav 4, känne- • · * *.J·* t e c k n a d därav, att den dihydriska fenolen är bis- fenol-A, hydrokinon eller resorcinol och aminen är ett substituerat eller osubstituerat piperazin, ett substi-tuerat anilin, en substituerad alkylamin eller en alkano- 30 lamin.

6. Polyeteramin enligt patentkrav 5, känne- ,···, t e c k n a d därav, att den dihydriska fenolen är bis- fenol-A och aminen är 2-aminoetanol.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen polyeetteriamii-] 1 ni, tunnettu siitä, että dihydrinen fenoli on bisfenoli-A ja amiini on 2-aminoetanoli.

7. Polyeteramin enligt patentkrav 1, känne- * · ♦ 35 tecknad därav, att den är en kopolymer reak- . .·, tionsprodukt av en diglycidyleter av en dihydrisk fenol, • · · « I « I « * « » • · 107338 22 en amin som innehaller endast tvä aminväten per moleky . och en dihydrisk fenol.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyeetteriamii- 35 ni, tunnettu siitä, että se on dihydrisen fenolir • · · I I I • · · · · 107338 19 diglysidyylieetterin, ainostaan kaksi amiinivetyä molekyyliä kohti omaavan amiinin ja dihydrisen fenolin kopolymee-rinen reaktiotuote.

8. Polyeteramin enligt patentkrav 7, kanne t e c k n a d därav, att den är en reaktionsprodukt ar 5 en diglycidyleter av bisfenol-A eller resorcinol, 2-etanolamin eller piperazin och resorcinol eller bisfenol--A.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polyeetteriamii-5 ni, tunnettu siitä, että se on bisfenoli-A:n tai resorsinolin diglysidyylieetterin, 2-etanoliaraiinin tai piperatsiinin ja resorsinolin tai bisfenoli-A:n reaktio-tuote .

9. Polyeteramin enligt patentkrav 1, känne-· t e c k n a d därav, att den är i form av en barriär-· 10 behällare, en barriärfilm eller en barriärbeläggning„

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyeetteriamii-10 ni, tunnettu siitä, että se on läpäisynestosäi- liön, läpäisynestokalvon tai läpäisynestopäällysteen muodossa.

10. Förfarande för framställning av en polyetera--min enligt nägot av de föregäende patentkraven, k ä n -netecknat därav, att en diglycidyleter av en dihydrisk fenol bringas i kontakt med en amin, som in- 15 nehaller endast tvä aminväten, i en extruder under för-hällanden, som är iillräckliga att ästadkomma en reaktior av aminens amindelar med diglycidyleterns epoxidelar foi bildande av en polyeteramin.

10 L -* där varje A är självständigt piperazin, ett substituerat piperazin eller en grupp med formeln: 15 -N- -N-R3_N_ I eller | | RJ R5 R5 z 20 där R2 är Ci-Cio-hydrokarbylen eller ett substituerat ,,. Ci-Cio-hydrokarbylen, varvid substituenten/substituenternc ’· * är valda fran gruppen alkyl, alkoxi, hydroximetyl, alkyl- 25 amido, hydroxifenyl och alkoxifenyl, och 7 är Ci-C]..r 9 hydrokarbylamido, 3 R är Ci-Cio-hydrokarbylen eller ett substituerat hydrokarbylen; varje R5 är självständigt Ci-Cio-alkyl, en substi- 9 30 tuerad Cx-Cio-alkyl, fenyl eller en substituerad fenyl, där substituenterna är hydroxi-, hydroximetyl- eller a’ - • 6 kylamidogrupper; < 'varje G och B är självständigt en divalent aroma-tisk grupp; « 4 · !<t>: 35 varje Y är sj älvständigt en divalent syre- ellei ]·, svavelatom; • · • 4 Λ 107338 21 R1 är väte, ett monovalent kolväte eller ett substituerat monovalent kolväte; varje V och V' är självständigt en sekundär eller tertiär amin; 5 w är ett heltal 10 - 400; och x är ett tai, som är tillräckligt högt, sä att polyeteraminens genomsläpplighet för syre är mindre än 5 c.c-mil/ 100 in2-atm (02) / dag [(2,25 x 107 cc.mm/(m2.s.kPa)] .

10. Menetelmä jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen polyeetteriamiinin valmistamiseksi, t u n - 15. e t t u siitä, että dihydrisen fenolin diglysidyylieet-teri saatetaan kosketuksiin ainoastaan kaksi amiinivetyä omaavan amiinin kanssa suulakepuristimessa olosuhteissa, jotka ovat riittävät saamaan aikaan amiinin amiiniosien reaktion diglysidyylieetterin epoksiosien kanssa polyeet- 20 teriamiinin muodostamiseksi.

11. Förfarande enligt patentkrav 10, känne-20 tecknat därav, att tili reaktionsblandningen sätt-2 ytterligare en dihydrisk fenol.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään lisäksi dihydristä fenolia. . : : 12. Pakkausmenetelmä, tunnettu siitä, että ·;··; 25 se sisältää vaiheen, jossa happiherkkä materiaali sulje- • taan jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaiseen polyeet- • · · teriamiiniin tai patenttivaatimuksen 10 mukaisella mene- \\\[· telmällä valmistettuun polyeetteriamiiniin. • · • · · • · · • · · • · • · · 4 4 4 4 4 4 4 4 4 14 4 4 4 4 4 4 1 4 4 10733» 20 Formbar termoplastisk polyeteramin, kanne-t e c k n a d därav, att den innehaller upprepande enhe" 5 ter med formeln: OH OH OH OH OH » 1 » I f V--(CHsqjCH2YBYCH2CCH2A)x(CH2CCHiYBYCH2CCH2YGY)nr--- CH2CCH2-y R1 R' R' R1 R' W

12. Förpackningsmetod, kännetecknad därav, att det innehaller ett steg, där ett syrekänsligt • · 4 ’ , material innesluts i en polyeteramin enligt nägot av pa- 25 tentkrav 1-9 eller i en polyeteramin som är framställd « « « med ett förfarande enligt patentkrav 10. e • 1 « » ···· • · «I1 « « » * · · « • e 9 9· * 1 1 « · * 1 !