JPH04272926A - 酸素感受性材料用のバリヤー包装としてのヒドロキシル官能化ポリエーテルアミン - Google Patents

酸素感受性材料用のバリヤー包装としてのヒドロキシル官能化ポリエーテルアミン

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JPH04272926A JP3253897A JP25389791A JPH04272926A JP H04272926 A JPH04272926 A JP H04272926A JP 3253897 A JP3253897 A JP 3253897A JP 25389791 A JP25389791 A JP 25389791A JP H04272926 A JPH04272926 A JP H04272926A
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、側ヒドロキシル部分を有する熱
可塑性ポリエーテル、及び酸素感受性材料を保護するた
めのバリヤー製品としてのその使用方法に関する。
【０００２】ヒドロキシフェノキシエーテルポリマーは
バリヤー特性を示す製品の加工において有効であること
が公知である。例えば　Ｒｅｉｎｋｉｎｇ　らのＪ．　
Ｐｏｌｙ．　Ｓｃｉ．　７巻、２１３５〜２４４４頁、
２１４５〜２１５２頁、及び２１５３〜２１６０頁（１
９６３）並びにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，　１０巻、１１１〜１２２頁参照。そのような
ポリマーは通常中程度の酸素透過性を有する。すなわち
それは２〜７５ｃｍ３−ｍｉｌ／１００ｉｎ２−ａｔｍ
−ｄａｙの酵素透過率を示す。
【０００３】側ヒドロキシル部分及びフェノキシエーテ
ル部分を有する従来のポリマーの限られたバリヤー特性
のゆえに、酸素に対し高いバリヤー（すなわち５ｃｍ３
−ｍｉｌ／１００ｉｎ２−ａｔｍ−ｄａｙ未満の酵素透
過率）を有するポリマーを提供することが望ましい。乾
燥及び湿潤環境においてそのような高いバリヤーを有す
るポリマーが特に望ましい。
【０００４】本発明は、一態様において、酸素感受性材
料を包装し、それによって前記材料を周囲酸素から保護
する酸素バリヤーを提供するための、通常固体、成形性
、熱可塑性、ヒドロキシ官能性ポリエーテルアミンの使
用方法である。このポリエーテルアミンは下式、
【化７
】 〔上式中、各Ａは独立に二価アミン部分であり、各Ｂは
独立に二価芳香族部分であり、各Ｙは二価酸素又は硫黄
であり、Ｒ１　は水素、一価炭化水素又は置換した一価
炭化水素であり、そしてｘは下式、
【化８】 （上式中、ＡｒはビスフェノールＡから２つのヒドロキ
シル部分を除去することより得られる二価ラジカルであ
る） で表わされる繰り返し単位からなるポリエーテルよりも
低い値に酸素透過性を低下させるに十分な数である〕で
表わされる繰り返し単位を有する。「通常固体」とはポ
リマーが周囲温度、例えば１５〜３５℃において固体で
あることを意味する。
【０００５】驚くべきことに、ポリエーテルアミン中に
Ａ成分が存在することにより熱可塑性を有しそして乾燥
及び湿潤環境の両方において酸素に対する高いバリヤー
を有するポリマーが得られる。このポリエーテルアミン
は種々のバリヤー製品を形成するための他の熱可塑化に
より押出し、成形又は加工できる。
【０００６】他の態様において、本発明は下式、
【化９
】 〔上式中、Ｂ，Ｒ１　，Ｙ及びｘは前記規定と同じであ
り、そして各Ａは独立に下式、
【化１０】 （上式中、Ｒ２　はＣ２　〜Ｃ１０ヒドロカルビレン又
は置換したヒドロカルビレンであり、Ｒ３　はＣ１　〜
Ｃ１０ヒドロカルビル又は置換したヒドロカルビルであ
り、Ｒ４　はＣ２　〜Ｃ１０アルキレン又は置換したＣ
２　〜Ｃ１０アルキレンであり、各Ｒ５　は独立にＣ１
　〜Ｃ１０ヒドロカルビル又は置換したＣ１　〜Ｃ１０
ヒドロカルビルであり、ただしＲ５　の少なくとも１つ
はアミド部分を含み、Ｒ６　はＣ２　〜Ｃ１０三価脂肪
族炭化水素、例えば三価アルカンであり、ＺはＣ１　〜
Ｃ１０ヒドロカルビルアミドである）で表わされるアミ
ドアミン部分である〕で表わされる新規、高バリヤーポ
リエーテルアミンである。本発明において「ヒドロカル
ビル」とは、アルキル、シクロアルキル、アルアルキル
、又はアリールのような一価炭化水素であり、「ヒドロ
カルビレン」とはアルキレン、シクロアルキレン、アル
アルキレン及びアリーレンのような二価炭化水素である
。
【０００７】他の態様において、本発明は、食品及び医
薬品のような酸素感受性材料の包装に適したフィルム、
バッグ及びチューブ並びに独立容器のような製品であり
、この製品はポリエーテルアミンより加工されている。 この製品は成形した容器、不透過性フィルムもしくはコ
ーティング又はラミネートもしくは同時押出コンテナー
の内層もしくは外層の形状であってよい。
【０００８】さらに他の態様において、本発明は、ポリ
エーテルアミンを形成するに十分な条件において二価フ
ェノールのジグリシジルエーテルを水素を２個のみ有す
るアミンと接触させることを含むヒドロキシ官能性ポリ
エーテルアミンを製造するための反応押出法である。
【０００９】本発明の好ましい実施態様において、式Ｉ
で表わされるポリエーテルアミンの各Ａは独立に下式、
【化１１】 （上式中、Ｒ１　はＣ１　〜Ｃ１０アルキルもしくは置
換したＣ１　〜Ｃ１０アルキル、又はフェニルもしくは
置換したフェニルであり、置換基はヒドロキシメチル、
アルキルアミド、アルコキシ、ハロ、シアノ、アルキル
アミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ、アリールオ
キシ、アルキルカルボニル、及びアリールカルボニルで
あり、ヒドロキシメチル及びアルキルアミドが最も好ま
しく、Ｒ２　はＣ１　〜Ｃ１０アルキレン及び置換した
Ｃ１　〜Ｃ１０アルキレンであり、置換基はアルキル、
アルコキシ、ヒドロキシメチル、アルキルアミド、ヒド
ロキシフェニル、及びアルコキシフェニルであり、エチ
ル及びｐ−キシリルが最も好ましく、Ｒ４　はＣ１　〜
Ｃ１０アルキレン及び置換したＣ１　〜Ｃ１０アルキレ
ンであり、置換基はアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ
メチル、アルキルアミド、ヒドロキシフェニル、及びア
ルコキシフェニルであり、エチルが最も好ましく、Ｒ５
　はＣ１　〜Ｃ１０アルキルもしくは置換したＣ１　〜
Ｃ１０アルキル又はフェニルもしくは置換したフェニル
であり、置換基はヒドロキシ、ヒドロキシメチル又はア
ルキルアミドであり、ヒドロキシメチル及びアルキルア
ミドが最も好ましく、そしてＲ６　は三価Ｃ２　〜Ｃ１
０炭化水素、例えばエタントリイルである）の１つで表
わされる。各Ｂは独立にカルボニルジフェニレン、ｍ−
フェニレン、ｐ−フェニレン、スルホニルジフェニレン
、ｐ−フェニレン、インプロピリデン−ジフェニレン、
ビフェニレン、ビフェニレンオキシド、メチレンジフェ
ニレン、ビフェニレンスルフィド、ナフチレン、ビフェ
ニレンシアノメタン、３，３′−ジアルキルジフェニレ
ン−イソプロピリデン、３，３′，４，４′−テトラア
ルキルジフェニレン−イソプロピリデン及び置換基がポ
リエーテルアミンの製造に用いられる反応において不活
性である一価部分である他の二価芳香族部分の対応する
アルキル置換した誘導体である。そしてｗは１０〜４０
０の数である。より好ましくは、Ａは下式、
【００１０
】
【化１２】 （上式中、各Ｒ２　は独立にＣ１　〜Ｃ１０アルキレン
、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及
びペンチレンであり、Ｒ４　はＣ２　〜Ｃ５　アルキレ
ン、例えばエチレンであり、Ｒ５　はヒドロキシアルキ
ル、例えばヒドロキシエチル及びアルキルアミドアルキ
レン、例えばＮ−メチルアミドエチレンであり、Ｒ６　
はエタントリイルであり、ＺはＣ１　〜Ｃ５　アルキル
アミド、例えばメチルアミド及びヒドロキシアルキル、
例えばヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルであり
、Ｂはイソプロピリデンジフェニレン又はビフェニレン
であり、Ｒは水素又はメチルであり、ｘは約０．２〜１
であり、ｗは１０〜４００の数である） で表わされる。ポリエーテルアミンは最も好ましくは下
式、
【００１１】
【化１３】 （上式中、Ａ及びＢは前記規定と同じであり、ｘは０．
５〜１であり、ｗは１０〜４００の数であり、Ｖ及びＶ
′は独立に二級アミン、例えば
【化１４】 又は三級アミン、例えば
【化１５】 である） で表わされるものである。
【００１２】本発明において用いられるポリエーテルア
ミンは、アミン部分がエポキシ部分と反応しアミン結合
、エーテル結合及び側ヒドロキシル部分を有するポリマ
ー主鎖を形成するに十分な条件下で二価フェノールのジ
グリシジルエーテル１種以上をアミン水素を有しそして
ＡＨ２　（Ａは前記規定と同じである）で表わされるア
ミンと接触させることにより製造される。本発明の第２
の態様のより好ましい実施態様において、ポリエーテル
アミンは側アミド部分を有する。アミン結合及び側ヒド
ロキシル基を形成するためのジグリシジルエーテルとア
ミンとの反応において用いられる条件は、好適には本発
明の樹脂の製造に用いられる。そのような好適な条件の
例は米国特許第３，３１７，４７１号に示されている。 しかし、通常、コポリマーを含むポリマーの製造方法は
、最終ポリエーテル中の未反応エポキシ基が最小である
よう行なわれる。ポリエーテルアミン中のエポキシ基を
最小にすることにより、ポリエーテルアミンの本質的熱
可塑性特性は保たれる。そのような樹脂の好ましい製造
条件は以下の実施例に示されている。
【００１３】二価フェノールのジグリシジルエーテルは
好ましくはビスフェノールケトン（時にはビスフェノー
ルＫと呼ばれる）、ビスフェノールスルホン、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、４，４′−イソプロピリデンビ
スフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルエチルメタン、３，３′−ジヒドロキ
シジフェニルジエチルメタン、３，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメチルプロピルメタン、ビスフェノール、４
，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルシアノメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、１，４′−ジヒドロキシナ
フタレン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アセトアミド、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ−メチルアセトアミド、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、３，５−ジヒドロキシフェニルアセトアミド、
２，４−ジヒドロキシフェニル−Ｎ−（ヒドロキシエチ
ル）アセトアミド、及び米国特許第３，３９５，１１８
号、４，４３８，２５４号、及び４，４８０，０８２号
に示された他の二価フェノールのジグリシジルエーテル
、並びにそのようなジグリシジルエーテルの１種以上の
混合物である。これらの好ましいジグリシジルエーテル
のうち、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びレゾル
シノールのジグリシジルエーテルがより好ましく、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００１４】好ましいアミンの例は、ピペラジン及び置
換したピペラジン、例えば２−メチルアミドピペラジン
及びジメチルピペラジン；アニリン及び置換したアニリ
ン、例えば４−メチルアミド−アニリン及び４−メトキ
シアニリン４−ｔ−ブチルアニリン、３，４−ジメトキ
シアニリン及び３，４−ジメチルアニリン；アルキルア
ミン及び置換したアルキルアミン、例えばブチルアミン
及びベンジルアミン；アルカノールアミン、例えば２−
アミノエタノール及び１−アミノプロパン−２−オール
；並びに芳香族及び脂肪族二級ジアミン、例えば１，４
−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，２−ビス（メチ
ルアミノ）エタン、及びＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミンを含む。これらの好ましい
アミンのうち、２−アミノエタノールが最も好ましい。
【００１５】この他に、側アルキルアミド部分を有する
より好ましいポリエーテルアミンは、アルキルアミド置
換基を有する二価フェノールのジグリシジルエーテル１
種以上を１種以上の前記アミンと接触させることにより
製造される。
【００１６】本発明において、「バリヤーポリマー」と
は、ポリマーが５未満、好ましくは２未満、最も好まし
くは１ｃｍ３−ｍｉｌ／１００ｉｎｃｈ２−ａｔｍ−ｄ
ａｙ未満の酵素透過率を示すことを意味する。
【００１７】本発明のバリヤー製品、例えば容器、フィ
ルム及びコーティングは、そのような製品の製造に通常
用いられる押出、圧縮成形、射出成形、吹込成形等のよ
うな通常固体、熱可塑性ポリマー用の従来の加工法を用
いてポリエーテルアミンより加工される。
【００１８】特に好ましい実施態様において、ポリエー
テルアミンは米国特許第４，６１２，１５６号に記載さ
れ、さらに実施例４に説明されている条件を用いて反応
体を押出機に入れ反応させる反応押出法により成形品に
加工される。この実施態様において、反応体の１つ又は
両者は、押出機に反応体を供給する前にプレポリマーで
あってよく又は一部アドバンスされた樹脂であってよい
。
【００１９】実施例 以下の例は本発明を説明するものであって、何ら限定す
るものではない。特に示さない限り、部及びパーセント
はすべて重量基準である。
【００２０】例１ ピペラジン／ビスフェノールＡポリマー頭上攪拌機及び
窒素散布機を備えた１００ｍｌの樹脂がまフラスコにメ
タノールで洗浄したビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル７．３７ｇ（２１．６ミリモル）、ジエチルエー
テルより再結晶したピペラジン１．８４ｇ（２１．４ミ
リモル）、及びジプロピレングリコール（ＤＰＧ）のメ
チルエーテル６ｍｌを０．５時間かけ攪拌しながら加え
た。得られる混合物を攪拌しながら約８０℃に加熱し、
それにより１４０〜１５０℃への温度発熱が得られ、こ
れは反応混合物の粘度増加により達成された。この混合
物をこの温度に１時間保ち、その間ＤＰＧを１ｍｌずつ
加えることにより混合物を攪拌可能に保った。この時点
で０．０５ｍｌのジエタノールアミンを加え残留エポキ
シド末端基をすべてキャップした。次いでこの反応混合
物を約２５℃に冷却し、約５０ｍｌのジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）で希釈した。この反応混合物を過剰のメ
タノール／水（１：１体積比）に注ぐことによりポリマ
ー生成物を沈殿させ、濾過し、風乾した。この生成物を
ＤＭＦに再溶解し、メタノール／水中で沈殿させ、濾過
し、乾燥し、以下の構造、
【化１６】 を有するポリマーを８．３ｇ（９０％）得た。このポリ
マーは１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び２５℃で
ＤＭＦ中０．８５ｄＬ／ｇの内部粘度を有していた。こ
のポリマーを酸素の透過に対するバリヤーについてテス
トし、結果を表Ｉに示す。
【００２１】例２ 例１の手順に従い、異なるアミン及び二価フェノールを
用いて下式、
【化１７】 で表わされる他のポリエーテルアミンを製造した。この
ポリエーテルアミンもＴｇ、内部粘度、及びバリヤー特
性についてテストし、結果を表Ｉに示す。サンプルＮｏ
．　１〜６において、成分Ａを表に示すように変え、成
分ＢはビスフェノールＡより得られた。サンプルＮｏ．
　７〜１１において、成分Ａはピぺラジンより得られ、
成分Ｂは表に示すように変えた。
【００２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【００２３】サンプルの酸素透過率（ＯＴＲ）を比較す
ることにより、アミン成分の混入によりポリマーの酸素
透過性が驚くべきほど大きく低下することがわかる。
【００２４】例３ 例１の手順及び装置を用い、プロピレングリコールのフ
ェニルエーテル１７ｍｌ中のエタノールアミン（１．０
９９ｇ，１８．０ミリモル）、レゾルシノール（１．９
８２ｇ，１８．０ミリモル）、及びビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量＝１２．５６ｇ，３
６．７ミリモル）の機械攪拌した混合物を窒素大気下１
１０℃に加熱した。この反応混合物が１４０℃になり、
次いで１３０℃に冷却した後、エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート（メタノール中７０％，５ｍｌ）を
加えると温度が１６７℃になった。この溶液を１６０℃
に冷却し、この温度で４５分間攪拌し、その後ジメチル
ホルムアミドで７５ｍｌに希釈した。得られる溶液を１
：１メタノール／水混合物に注ぎ、白色固体を沈殿させ
、これを集め、新しい１：１メタノール／水中で１７時
間攪拌した。濾過により固体を集め、風乾し、１００ｍ
ｌのテトラヒドロフラン中へ入れた。得られる溶液を再
びメタノール／水に加え、６０℃真空中で２４時間乾燥
し１２．７９ｇの固体を得た。このコポリマーは下式、
【化１８】 で表わされる。このコポリマーを例１のようにしてテス
トし、サンプルＮｏ．４として結果を表ＩＩに示す。
【００２５】前記共重合法と同様の方法で多くの他のコ
ポリマーを製造し、テストし、そして結果をサンプルＮ
ｏ．　１〜３として表ＩＩに示す。これらのポリマーは
表ＩＩにおいてＡ，Ｂ及びＧとして示した構造により表
わされる。
【００２６】
【表４】
【００２７】例４ ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル（ＤＥＲ
−３３２）及びモノエタノールアミンを別々に１．０／
１．０モル比で約１００ｒｐｍ　で操作する３０ｍｍＷ
ｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　二軸押出機の供給
ゾーンへ入れた。この供給ゾーンは６５℃に保たれた。 他のゾーンは１８０℃，１８０℃，１８５℃，１８５℃
，及び１８０℃（ダイ）に加熱された。押出機のバレル
の下方の中間点で、分子量を調節するため５０ｇ／ｈｒ
の速度でジエタノールアミンを溶融したポリマーに入れ
た。ダイから出た高分子量ポリ（アミノエーテル）スト
ランドを水槽中で冷却し、続いてペレットに切断した。 この方法で製造されたポリマーは表ＩＩＩ　に示すよう
に溶液中で製造された同じ分子量の材料よりも低い黄色
及び良好な靱性を示した。
【００２８】
【表５】
【００２９】表ＩＩＩ　のデータより明らかなように、
反応押出法は溶液法により製造されたポリマーより高い
衝撃強さ及び低い色を有するポリマーを与える。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　下式、 【化１】 〔上式中、各Ａは独立に下式、 【化２】 （上式中、Ｒ２　はＣ２　〜Ｃ１０ヒドロカルビレン又
    は置換したヒドロカルビレンであり、Ｒ３　はＣ１　〜
    Ｃ１０ヒドロカルビル又は置換したヒドロカルビルであ
    り、Ｒ４　はＣ２　〜Ｃ１０アルキレン又は置換したＣ
    ２　〜Ｃ１０アルキレンであり、各Ｒ５　は独立にＣ１
    　〜Ｃ１０ヒドロカルビル又は置換したＣ１　〜Ｃ１０
    ヒドロカルビルであり、ただしＲ５　の少なくとも１つ
    はアミド部分を含み、Ｒ６　はＣ２　〜Ｃ１０三価脂肪
    族炭化水素、例えば三価アルカンであり、ＺはＣ１　〜
    Ｃ１０ヒドロカルビルアミノである）で表わされるアミ
    ドアミノ部分であり、各Ｂは独立に二価芳香族部分であ
    り、各Ｙは独立に二価酸素又は硫黄であり、Ｒ１　は水
    素、一価炭化水素又は置換した一価炭化水素であり、ｘ
    は下式、 【化３】 （上式中、ＡｒはビスフェノールＡから２個のヒドロキ
    シル部分を除去して得られる二価ラジカルである）によ
    り表わされる繰り返し単位からなるポリエーテルよりも
    低い値にポリエーテルアミンの酸素透過性を低下させる
    に十分な数である〕 で表わされる繰り返し単位を有する通常固体、成形性熱
    可塑性ポリエーテルアミン。
  2. 【請求項２】　　Ｒ１　が水素又はメチルであり、Ｒ２
    　がアルキレンであり、Ｒ４　がエチレンであり、Ｒ５
    がアルキル又は置換したアルキルであり、Ｒ６　がエタ
    ントリイルであり、Ｚがアルキルアミドであり、Ｂがア
    リーレン又はアリーレンアルキリデンアリーレンであり
    、Ｙが二価酸素であり、そしてｘが０．２〜１である、
    請求項１記載のポリエーテルアミン。
  3. 【請求項３】　　下式、 【化４】 （上式中、Ｖ及びＶ′は独立にヒドロキシアルキルアミ
    ノ又はビス（ヒドロキシアルキル）アミノであり、ｘは
    ０．５〜１であり、そしてｗは１０〜４００の数である
    ） で表わされる、請求項２記載のポリエーテルアミン。
  4. 【請求項４】　　二価フェノールのジグリシジルエーテ
    ルと分子あたり水素を２個のみ有するアミンの反応生成
    物である、請求項１記載のポリエーテルアミン。
  5. 【請求項５】　　二価フェノールがビスフェノールＡ、
    ヒドロキノン又はレゾルシノールであり、アミンがピペ
    ラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−（メチルア
    ミド）アニリン、４−メトキシアニリン、２−アミノエ
    タノール、１，２−ビス（２−エタノールアミノ）エタ
    ン及び１，４−ビス（２−エタノールアミノ）ベンゼン
    である、請求項４記載のポリエーテルアミン。
  6. 【請求項６】　　二価フェノールがビスフェノールＡで
    あり、アミンが２−アミノエタノールである、請求項４
    記載のポリエーテルアミン。
  7. 【請求項７】　　二価フェノールのジグリシジルエーテ
    ル、分子あたりアミン水素を２個のみ有するアミン及び
    二価フェノールの共重合性反応生成物である、請求項１
    記載のポリエーテルアミン。
  8. 【請求項８】　　レゾルシノールもしくはビスフェノー
    ルＡのジグリシジルエーテル、２−エタノールアミンも
    しくはピペラジン及びレゾルシノールもしくはビスフェ
    ノールＡの反応生成物である、請求項７記載のポリエー
    テルアミン。
  9. 【請求項９】　　バリヤー容器、バリヤーフィルム又は
    バリヤー塗料の形状の請求項１記載のポリエーテルアミ
    ン。
  10. 【請求項１０】　　下式 【化５】 〔上式中、各Ａは独立に二価アミン部分であり、各Ｂは
    独立に二価芳香族部分であり、各Ｙは二価酸素又は硫黄
    であり、Ｒ１　は水素、一価炭化水素又は置換した一価
    炭化水素であり、各Ｖ及びＶ′は独立に二級アミン又は
    三級アミンであり、ｗは１０〜４００の数であり、そし
    てｘは下式、 【化６】 で表わされる繰り返し単位からなるポリエーテルより低
    い値に酸素透過性を低下させるに十分な数である）で表
    わされる繰り返し単位を有する通常固体、熱可塑性、ヒ
    ドロキシ官能性ポリエーテルアミン中に酸素感受性材料
    を封入し、それによって酸素バリヤーを与え環境中の酸
    素から前記材料を保護する工程を含む包装方法。
  11. 【請求項１１】　　請求項１記載のポリエーテルアミン
    の製造方法であって、アミンのアミン部分がジグリシジ
    ルエーテルのエポキシ部分と反応しポリエーテルアミン
    を形成するに十分な条件において押出機内で二価フェノ
    ールのジグリシジルエーテルをアミン水素を２個のみ有
    するアミンと接触させることを含む方法。
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