CN1839183B

CN1839183B - 可固化聚合物水基涂料组合物及所得具有气体阻隔性的涂料及带涂层基材和容器

Info

Publication number: CN1839183B
Application number: CN2004800231053A
Authority: CN
Inventors: D·博德; C·李; M·B·莫克
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paint Co ltd; Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2004-08-11
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2024-08-11
Also published as: RU2006107571A; EP1656425A1; AU2004267413A1; WO2005019355A1; DE602004010274T2; KR101119210B1; ES2297483T3; DE602004010274D1; KR20070037430A; CN1839183A; AU2004267413B2; EP1656425B1; US20050070660A1

Abstract

为用于包装液体和固体的塑料、聚合物、纸和纸板提供涂料组合物，其中该涂料提供提高的对诸如氧气和/或二氧化碳气体的抗渗性，这种涂料的存在与否会影响被包装物质的质量。该涂料组合物具有至少一种聚合物成膜材料，后者是至少一种分散体或溶液形式的羟官能的聚醚胺。该涂料还具有氨基塑料交联剂和任选的至少一种消泡剂，全都优选在含水涂料组合物内。该涂料通过诸如刷涂、浸涂、喷涂、流涂之类的涂布法涂布到基材上，以便干燥后产生带涂膜的基材。

Description

可固化聚合物水基涂料组合物及所得具有气体阻隔性的涂料及带涂层基材和容器

本申请要求2003年8月11日提交的临时申请系列号60/494,271中35U.S.C.119(e)下的利益和优先权，该文献引于此供参考。

领域

本发明涉及含聚合物的组合物，它还以水基、含水、胶乳、乳液或分散体组合物的性质含水。这类组合物在各种基材上产生干燥的和/或固化涂层，较之不带涂层的基材，具有对各种气体如二氧化碳和氧气或其中单独一种气体减小的渗透率性能。

技术讨论

塑料材料作为许多物质如饮料、食材和医药应用中所用的液体或固体如诊断物质的容器或容器零部件的应用日益增长。同样，各种其它物质如纸包装、纸板材料和薄膜也益于包装和容器。聚合物基材和薄膜在包装应用中的几项优点包括重量较轻和易处理性或可回收性。有些越来越普遍地作为基材和薄膜用于包装诸如上述物质的聚合物材料及其本身一般对各种气体渗透过基材和薄膜都缺乏阻隔性。例如这类材料取决于厚度的二氧化碳和氧气渗透率会抵消这类材料减重的天然优点，从而阻碍它们朝精选包装材料的方向发展或扩展。这类聚合物材料的其它优点如较少的断裂和潜在的低成本也因它们缺乏对各种气体的阻隔性而被抵消。

氧和二氧化碳能通过大多数常用于包装工业的塑料材料，包括聚酯、聚碳酸酯和聚烯烃在内。被包装物质如食品、饮料、药、医疗物资的存放寿命会因二氧化碳和/或氧的浸蚀而过早缩短。二氧化碳的浸蚀一般是储存期间二氧化碳从带二氧化碳物质中散逸。二氧化碳从充碳酸气饮料的塑料容器泄漏出去会使饮料失去其嘶嘶声。被包装在聚合物或塑料容器内的物质对氧化降解的敏感性会缩短被包装物质的存放寿命。例如，在瓶装工业中，常用聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)作为容器用于充碳酸气和不充碳酸气的饮料和食品饮料。由于PET容器容易渗透二氧化碳和氧气，所包装或所含的充碳酸气饮料的存放寿命会因两方面的作用而缩短。第一，二氧化碳能随时间从充碳酸气的饮料中散失；第二，氧能进入容器和饮料，致使饮料因氧化而受损。即使不是充碳酸气的饮料，如PET瓶内的果汁，氧进入瓶子也会因果汁随时间的氧化而变味。

近来，技术已为这类基材提供了各种阻隔涂料以改善带涂层塑料如吹塑PET瓶子阻止或延迟各种气体如二氧化碳和氧的渗透性。例如，已发展了用于涂布吹塑PET瓶子的具有阻隔性的涂料，这种涂料在聚合物结构中有一定浓度的氮，如通过聚环氧化物加成物与多胺加成物的反应产生的胺氮含量。美国专利5,573,819和5,489,455给出了这类涂料的实例。PET瓶子是从预型坯吹塑成形的。对瓶子和容器进行的阻隔涂料的更有效涂布，即在最终包装材料的构型上进行上浆的工艺步骤，需要一种比在上浆步骤之前，如从聚烯烃预成型坯吹塑或双轴薄膜取向排列之前涂布的固化热固性涂料刚性更小的涂料。新近发展的要在最终容器如吹塑瓶子上涂布并固化的热固性阻隔涂料在生产带阻隔涂层的容器中不能提供这种提高的效率。此外，把具有阻隔性的涂料涂布到PET瓶预型坯上也有利于降低为延长塑料包装物质存放寿命的成本。

本发明的一个目的是提供用于在容器形成其最终构型前在容器材料预型坯上产生阻隔涂层的涂料组合物，以有益于容器制造工艺的效率。

本发明的另一个目的是提供带有涂料组合物的容器预型坯以产生用于包装目的的有用构型并带有阻隔涂层的容器，从而减小聚合物或塑料容器材料的渗透性。

本发明的又一个目的是提供一种涂料组合物，这种涂料组合物在涂布到对诸如二氧化碳和/或氧气之类的气体的渗透性较高的聚合物或塑料材料上时，可以对这些气体中的一种或多种长期具有减小的渗透性。

发明概述

本发明涉及一种用于涂布塑料或聚合物材料或纸或纸板的组合物，以得到在一定时期内对二氧化碳和/或氧气的抗渗透性比无涂层材料改进的带涂层材料。本发明也提供涂料和带涂层的材料和制品。本发明的组合物是可固化或可交联的成膜涂料组合物，它是含至少一种聚羟基氨基醚或聚醚胺(下文称为“聚醚胺”)的水分散体或溶液和至少一种能与聚醚胺反应的水分散性或水溶性氨基塑料的含水、带水或水基涂料组合物。该涂料组合物能产生具有改进的阻止或减小对例如氧和/或二氧化碳气体渗透性的涂膜。该涂料组合物要涂布到上述材料上并在瓶子之类的容器形式的材料上形成涂膜或用作包装膜纸或片用于上述材料的基材。

聚醚胺可通过使一种或多种二元酚的二缩水甘油醚与二官能度胺(具有2个胺氢的胺)在足以使胺部分与环氧部分反应生成含胺键、醚键和侧羟基部分的聚合物骨架的条件下接触而制备，它能溶于一种或多种质子或对质子有惰性的酸(基于固体为约1～约30％，更合适地基于固体为约7～约20％)中。组合物中氨基塑料的存在量至多为涂料组合物中固体的50重量％，尤其当氨基塑料是蜜胺甲醛烷基醚时。组合物中氨基塑料接近50重量％的较高含量会得到刚性更大的热固型网络，其对于所形成的涂层具有较小的柔软性，适用于刚性板应用但不大适合预型坯涂布。

一种或多种聚醚胺的用量可以在涂料组合物的总固体的50重量％～＜100重量％范围内。聚醚胺也可包含一种或多种二元酚的二缩水甘油醚，该醚中含最多80mol％间苯二酚二缩水甘油醚(下文称之为“RDGE”)。更合适地，源自RDGE的醚的摩尔百分数在20～70mol％范围内，最合适为40～60mol％。聚醚胺的分散体或溶液可以含涂料组合物固体总量约5～约30重量％的酸形成。在涂料的湿敏感性问题较不重要时，酸量可接近30重量％。涂料组合物应至少在低于80℃的温度下干燥和固化或在约70℃以上的温度下具有一定的交联度。涂料组合物的干涂层或干膜可以是热塑性的。涂覆涂料组合物的干燥可涉及下述处理：在低于80℃的温度下加热涂料分散体或溶液至少5～10秒钟至两三分钟，使该分散体或溶液的涂料基本透明(即使有雾度也很小)并摸上去是干燥的。这是涂布PET预型坯的涂布类型，且能扩大到在注塑或吹塑容器上获得在一定时期内二氧化碳和/或氧渗透率降低的涂层。从至少一次通过流涂机或帘式淋涂机中，预型坯上获得的干燥涂料量为约40～约500毫克(mg)涂料。在甚至包括涂布预型坯的涂布中，从至少一次通过流涂机或帘式淋涂机中基材材料上的涂料为约40～1000mg，但取决于容器的尺寸和类型，不超过未涂布容器的重量。最合适地，基材上的涂料量可以为40～300mg，并且还可采用多次通过流涂或帘式淋涂机。在涂布预型坯时，涂料量还取决于预型坯要吹塑成形为瓶子的尺寸。较大瓶子尺寸对气体穿过瓶子进入和/或逸出所含液体的总渗透率较低，并可含较少量的涂料。固化涂层也能是源自组合物中含量小于涂料组合物固体约30重量％的氨基塑料的热塑性塑料。较低量的氨基塑料，约30重量％和更少，能得到柔软性增加的热塑性干燥涂层。

组合物中也可存在其它添加剂，如至少一种消泡剂，其量一般小于组合物(固体+水)的3重量％。组合物中可存在的其它附加组分包括一种或多种下列物质中任何或所有的组合：着色剂、颜料、染料、蜡、UV吸收剂、UV稳定剂、抗氧剂和其它添加剂以及用于食品或饮料容器或包装膜纸和片的涂料组合物中常用的改性剂。

发明详述

除操作实施例中的描述或另有说明外，本说明书和权利要求中用来表示成分的量、反应条件、尺寸、物理特性、加工参数等的所有数字在所有情况下都应理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反注明，在以下说明书和权利要求中的数值都可随本发明所追求获得的理想性能而变。丝毫无意把等代原则的应用限制在权利要求范围内，所以每个数值应至少根据所报告的有效数字并应用四舍五入法考虑。而且，应理解本文公开的所有范围都包括范围的起始与终止值以及其中包括的任何次范围。例如，所述范围“1～10”应认为包括最小值1与最大值10之间的任何和所有次范围；即所有始于最小值1或1以上和止于最大值10或以下的所有次范围，例如5.5～10。

另外，如本文所用，术语“聚合物”是指包括低聚物及均聚物和共聚物。而且，如本文所用，“成膜”是指成膜树脂至少在室温或高温干燥过程中在至少基材的水平面上形成自支撑连续薄膜，并且也包括在除去聚合物乳液、分散体、悬浮体或溶液中存在的任何溶剂或载体时能在基材的至少水平面上凝聚成膜且能固化为连续膜的低聚物或聚合物材料。为本发明的目的，术语“阻隔聚合物”是指该聚合物对二氧化碳和/或氧的阻隔性超过了无涂层塑料基材如聚对苯二甲酸乙二酯[PET]。这种阻隔聚合物的一个实例是氧渗透率低于5，优选低于2，最优选低于1厘米³-密耳/100英寸²-大气压(O₂)-天的聚合物。阻隔性改进因子是指带涂层基材的渗透率与不带涂层基材的渗透率之比。这类渗透率可以用本领域技术人员已知的任何方法如Mocon透气试验测定。例如，二氧化碳渗透率，即CO₂透过涂膜如塑料膜、复合材料和/或层压材料的速率，可以用Modern Controls(“MOCON”)Inc.(Minneapolis，Minn.)的MULTITRAN 800膜渗透试验系统测定。该试验涉及用热导率检测器并用氦作为载气的气体样品分析。渗氧率测量可以用配置有SL传感器的Mocon Oxtran 2/20仪器用薄膜试样测定。采集随时间变化的数据并以厚度归一化单位厘米³-密耳/100英寸²/大气压-天记录。小于2厘米³-密耳/100英寸²-大气压(O₂)-天的合适渗氧率会使许多涂膜应用在一定时间范围内具有有效的阻渗性。通过灌装物在设定时段内的暴露试验测定当带涂层包装中装满物质时作为包装上的膜的干涂层在暴露期间的耐湿性。例如，如果带涂层容器内装的是碱性物质、充碳酸气饮料、酸性饮料或醇性饮料，则涂膜需要足够的耐这些物质的性能。在这些方面足够的耐性是指涂层不会降解或劣化到使带涂层瓶子对氧和/或二氧化碳的渗透率接近于无涂层容器。此外，涂膜还需要适当的耐带涂层瓶子的加工和带涂层瓶子的灌装中所遇到的任何流体的性能。例如，涂膜需要适当耐这类加工中可能使用的任何润滑剂。

同样有关量的任何数字都是指“重量”，除非另有说明。术语“当量”是以制造特定材料中所用各组分的相对量为基准的计算值，且以特定材料的固体量为基准。相对量是由成分产生的材料如聚合物以g为单位的理论重量，并给出所得聚合物中存在的特定官能团的理论数。理论聚合物重量除以理论数得到当量。例如，羟基当量重量以含羟基聚合物中的反应性侧羟基和/或端羟基的当量为基础。

如本文所用，术语“固化”，正如与组合物联用时，例如“固化组合物”，是指形成组合物的至少一部分可交联组分已至少部分交联。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联度，为完全交联的5％～100％。本领域的技术人员会理解，交联的存在和交联度即交联密度可以用多种方法确定，如用TA Instruments DMA 2980DMTA分析仪在氮气下进行的动态力学热分析(DMTA)。该方法确定涂料或聚合物自由薄膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网的结构有关。在本发明的某些实施方案中，交联密度能低到足以允许涂有本发明干涂层的PET预型坯吹塑成形为容器瓶子，而干涂层仍覆盖在瓶子上预型坯上涂有涂料的地方，且干燥涂膜少有开裂。在本发明的另一个不涉及预型坯吹塑成形的实施方案中，交联密度可高于预型坯吹塑成形应用的情况，以提供对二氧化碳和/或氧气和/或湿气更高程度的耐性。

如本文所用，有关材料或基材上涂膜位置的空间或方向术语，如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”、“顶”、“底”、“上方”、“上面”等含有标准词典的意思。但要理解，本发明可假设各种可替换的取向，并因此不能把这类术语看成是限定性的。而且，如本文所用，术语“沉积在...上”、“涂布在...上”或“提供在...上”是指沉积或提供在...上面但未必与表面接触。例如，涂料“沉积在基材上”不排除在沉积涂层与基材之间还存在一层或多层相同或不同组成的其它涂膜。

在本说明书和权利要求中，术语“羟基官能的”用来指存在羟基化学基团(-OH)。如本文所用，“由...形成”是开放式的权利要求语言，例如“包含”。因此，由一系列所述组分形成的组合物是指在组合物形成期间包含至少这些所述组分且还能包含其它未述组分的组合物。另外，如本文所用，术语“反应性”是指一种官能团在足以固化组合物的条件下与另一种官能团形成共价键。

本发明的可交联成膜涂料组合物由含至少一种聚醚胺的至少一种水分散体或溶液的至少含水、带水或水基涂料组合物组成。聚羟基氨基醚或聚醚胺以及它们的分散体或溶液或乳液的非限定性实例示于美国专利6,180,715；5,834,078；5,275,853和5,962,093，各文献都引于此供参考。这类羟基官能的聚醚胺可以是热塑性，并且一般宜用作聚醚胺酸性盐的水分散体或溶液。聚醚胺的重复单元由下式表示

其中R1在每种情况下独立地为氢或C1～C12烷基；Y是亚烃基部分以及X是

或

其中R2在每种情况下独立地为C2～C20亚烃基以及Z在每种情况下独立为H、烷基酰胺基、羟基、烷氧基、烷羰基、芳氧基、芳羰基卤或氰基。羟基官能的聚醚胺可制备如下：使二元酚的二缩水甘油醚与只有2个氢的胺在足以形成聚醚胺的条件下接触。与缩水甘油端基相反，仲胺或叔胺端基的存在有助于提供在通常熔融加工条件下也是熔融稳定的真正热塑性聚合物。为本发明的目的，“烃基”是单价烃，如烷基、环烷基、芳烷基或芳基，而“亚羟基”是二价烃，如亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基或亚芳基。在制备这类树脂中，适合采用二缩水甘油醚与胺反应以形成胺键和侧羟基中常用的条件。这类适用条件的实例在美国专利3,317,471中提出，因此该文献全文引于此供参考。但是，一般而言，制备包括共聚物在内的聚合物的方法要进行到使聚醚成品中的未反应环氧基团尽可能少。通过尽可能减少聚醚胺中的环氧基团，可以保留聚醚胺基本的热塑性特点。在共聚物的制备中，除胺以外还要用二元酚。在这类共聚反应中，虽然可以让二缩水甘油醚、胺和二元酚的混合物经受共聚条件，但有时最好用分步加料法，其中二元酚要在胺引入之前或在基本上所有胺与二缩水甘油醚已反应之后加入。在希望二元酚与二缩水甘油醚反应的共聚物制备中，要采用促进这类反应的条件，如美国专利4,647,648所述，该文献引于此供参考。

羟官能度聚醚胺的实例是Dow Chemical Company以注册商标Blox

1000和4000系列材料出售的那些。这类聚醚胺可以按类似于美国专利6,180,715所述的方式制成分散体或乳液，该文献引于此供参考。

本发明的成膜涂料组合物还包含一种氨基塑料，起含羟甲基醚基交联剂的作用。氨基塑料由甲醛与胺或酰胺或与氨基-或含氨基物质的反应获得，且反应产物可以是缩合物、低聚物或树脂。最普通且优选的胺或酰胺是蜜胺、脲、双氰胺或苯胍胺；但可以使用其它胺，包括但不限于三嗪、三唑、二嗪、胍或胍胺。与其它胺或酰胺的缩合物包括例如甘脲的醛缩合物，它给出高熔点结晶产物。虽然所用的醛是最常用的甲醛，但也可以使用其它醛如乙醛、丁烯醛和苯甲醛。一般而言，氨基塑料可含酰亚胺基和/或羟甲基，例如，至少一部分羟甲基可以用醇进行醚化以改善固化行为。为本目的可采用任何单羟基醇，包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇，优选甲醇、正丁醇和异丁醇。适用氨基塑料的非限定性实例包括：蜜胺-、脲-或苯胍胺-甲醛缩合物，如用一种或多种含1～4个碳原子的醇至少部分醚化的单体物质。羟甲基也可以用至少一种选自甲醇、正丁醇和异丁醇的醇完全醚化。部分醚化氨基塑料更适合于产生更柔软型的热塑性涂料的涂膜。适用氨基塑料树脂的非限定性实例包括单体或聚合蜜胺甲醛树脂，包括用含1～6个碳原子的醇部分或完全烷基化的蜜胺树脂在内，如六甲氧基甲基化蜜胺；脲醛树脂，包括羟甲基脲和硅氧基脲在内，如丁基化脲甲醛树脂、烷基化苯胍胺、脒基脲、胍、二胍、多胍等。适用氨基塑料可购自Solutia Inc.，注册商标RESIMENE 751，是一种同时用甲醇和正丁醇醚化的全烷基化高单体蜜胺。或者，优选氨基塑料用异丁醇至少部分醚化。另一种适用的氨基塑料可购自CYTEC Industries，商品名为CYMEL 1161材料。氨基塑料可存在于涂料组合物中以利于成膜，其量为用于成膜的涂料组合物中树脂固体总重量的约1～约50重量％，优选15～约45重量％，优选约1～约35重量％。为了在吹塑成形瓶子的预成型坯上形成柔软薄膜，最优选氨基塑料如蜜胺甲醛缩合物或Cymel 385材料的用量为涂料组合物中树脂固体总重量的约0.5～约10重量％，更合适地为1～8重量％。适用的蜜胺树脂包括工业级六甲氧基甲基蜜胺，如CYMEL 303交联剂，一种Cytec的产品，适用于需要且可以进行较高温度固化反应的地方。

亚胺基和羟甲基含量高的氨基塑料更适合于较低温交联反应或固化。为易于把氨基塑料加入含水涂料组合物，还优选是水溶性的。较高的醚化度更适用于较高温交联反应或固化应用。较快的固化反应在生产热塑性涂膜中效果最好。一般而言，具有以下所示化学官能团的氨基塑料的反应速率自(A)至(C)递减。对于(B)，该官能度侧挂在氨基塑料上，而对于(C)，这些官能团中的6个可来自于Cymel 303材料。

——R——OH

〔B〕

CH2O——CH3

〔C〕

如上所述，含水涂料组合物优选含有水溶性交联剂。优选该水溶性交联剂是一种能与聚醚胺水分散体中的羟基反应的氨基塑料树脂。优选的水溶性交联剂可购自Cytec Industries Inc.，商品名为Cymel

327材料。一种适用的水溶性氨基塑料交联剂的非挥发份含量为85重量％～95重量％，粘度为1,000～7,500厘泊。具有这些特点的水溶性交联剂能改进了含水涂料组合物的可喷涂性。如果含水涂料组合物的粘度太高，则含水涂料组合物将无法用标准涂布设备涂布。在许多情况下优选使用氨基塑料的前体，如六羟甲基蜜胺、二羟甲基脲和它们的醚化形式，即用具有1～4个碳原子的链烷醇改性过。所述醚化形式的典型实例是六甲氧基甲基蜜胺和四甲氧基甘脲。特别优选的是Cytec Industries Inc.以注册商标CYMEL销售的氨基交联剂。尤其适用的是CYMEL 301、CYMEL 303和CYMEL 385烷基化蜜胺-甲醛树脂。当然也可以使用任何或所有上述N-羟甲基产物的混合物。

氨基塑料材料，即交联剂或固化剂一般都是为更热固性的应用而提供的，其量足以与约至少一半聚醚胺的羟基，即至少一半化学计量的羟基官能团发生反应。交联剂能足以与聚醚胺的所有羟基官能团基本完全反应，并且带氮交联官能团的交联剂的供应量为每当量聚醚胺的羟基官能团约2～约12当量氮交联官能团。这一般能换算为每100份树脂为大于约10份～约70份以上氨基塑料。较少量的氨基塑料一般用来产生热塑性涂膜。

成膜涂料组合物也可含催化剂，以加速氨基塑料与聚合物上反应性基团的固化。适用催化剂的实例是酸性物质，并包括酸性磷酸盐和磺酸或取代磺酸如十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。使用催化剂时，其存在量可以至多为树脂固体总重量的约5.0重量％，如约0.5～约1.5重量％。

涂料组合物中可包括任选成分，如着色剂、颜料、染料、蜡、增塑剂、消泡剂、表面活性剂、触变剂、抑泡剂、有机共溶剂、流动控制剂、抗氧剂、UV光吸收剂、UV稳定剂和本领域常用的类似添加剂。这些成分的存在量最多可达涂料组合物树脂固体总重量的约40重量％。当使用消泡剂时，适用量为低于涂料组合物(固体+水)的3重量％。这类消泡剂或抑泡剂的实例包括一种或多种下列化合物：Air ProductsSurfynol材料、矿物油、硅氧烷消泡剂。适用的消泡剂类型包括硅氧烷基消泡剂、醇、二醇醚、溶剂油、Surfynol材料、炔二醇基消泡剂、聚硅氧烷和其中两种或多种的任意组合。对于可流涂涂料组合物，这些消泡剂的存在量可以在0.01～2％范围内。

当使用基本无溶剂的消泡剂时，其量为组合物配方(固体+水)的0.01～1重量％也是合适的。但消泡剂或抑泡剂不一定无溶剂才适用。另外，在有些情况下需要较高的用量才能实现消泡作用，但该较高的用量需与涂料组合物中所用的任何类型的溶剂相平衡以免不利影响。一种特别适用的消泡剂是硅氧烷二醇、有机硅氧烷和二氧化硅与有机硅氧烷聚合物的反应产物的组合。一种固体重量百分数为55重量％聚乙二醇、30～40重量％有机硅氧烷和其余为硅氧烷乙二醇的消泡剂也适用。适用的消泡剂是可购自DOW CORNING Dow CorningCorporate Center，Midland，Michigan，U.S.A的那些，包括：AntifoamFG-10 Emulsion；Antifoam H-10 Emulsion；Antifoam Y-30 Emulsion；200

Fluid；544 Antifoam Compound；FS-1265 Fluid；Antifoam 1400Compound；Antifoam 1410 Emulsion；Antifoam 1430 Emulsion；Antifoam 1510-US Emulsion；Antifoam 1520-US Emulsion；Antifoam2200；Antifoam 2210；7305 Antifoam；Q2-2617 Diesel Antifoam；Q2-2647 Diesel Antifoam；Q2-2677 Diesel Antifoam；Q2-2600 DieselAntifoam；Antifoam A Compound；Antifoam AF Emulsion；AntifoamB Emulsion；Antifoam C Emulsion；2-3436 ANTIFOAMCOMPOUND；2-3522 ANTIFOAM COMPOUND；2-3896 ANTIFOAMCOMPOUND；2-3898 ANTIFOAM COMPOUND；2-3899 ANTIFOAMCOMPOUND；2-3900 ANTIFOAM COMPOUND；2-3902 ANTIFOAMCOMPOUND；2-3911 ANTIFOAM；2-3912 ANTIFOAM；3160ANTIFOAM COMPOUND；ANTIFOAM 1400；ANTIFOAM 1500；ANTIFOAM A COMPOUND；ANTIFOAM A COMPOUND-FOOD GRADE；Q2-4128 ANTIFOAM。可购自LUBRIZOL CorporationWickliffe，Ohio的适用消泡剂包括：Foam Blast

RKA和FoamBlastRKB消泡剂。可购自BYK-Chemie USA Inc.，524 South CherryStreet，P.O.Box 5670，Wallingford，CT 06492-7651 Website：http://www.byk-chemie.com的适用消泡剂包括：BYK-052；BYK

-057；BYK-066N；BYK

-088；BYK

-354；BYK

-392；BYK

-031；BYK-032；BYK

-033；BYK

-034；BYK

-035；BYK-036；BYK-037；BYK-038；BYK-017；BYK-018；BYK

-019；BYK

-020；BYK-021；BYK-022；BYK

-023；BYK

-024；BYK-025；BYK-028A；BYK

-044；BYK-045；BYK

-060N；BYK-065；BYK-066N；BYK-067A；BYK-070；BYK

-071；BYK-080A；BYK-088；BYK

-094；BYK-141；BYK-1610；BYK

-1615；BYK-1650；BYK-1660；Byketol

-WS；BYK

-011；BYK-012；BYK

-051；BYK

-052；BYK-053；BYK

-055；BYK-057；BYK

-A 500；BYK

-A 501和BYK-A 530消泡剂。可购自Tego Chemie ServiceGmbH，Degussa AG，Tego Chemie Service GmbH，Goldschmidtstr.100，45127Essen Germany的一个商业单位；Degussa Tego Coatiogand Ink Addtivies，1111 South 6th Avenue，P.O.Box 1111，Hopewell，VA 23838，USA的适用消泡剂包括：TEGOFoamex 3062、TEGO

Foamex 8050、TEGO

Foamex K3、TEGOFoamex 1488、TEGOFoamex 7447、TEGO

Foamex 800、TEGO

Foamex 805、TEGO

Foamex 808、TEGOFoamex 815、TEGOFoamex 822、TEGOFoamex 825、TEGO

Foamex 845、TEGOFoamex 1495、TEGO

Foamex 8030、TEGO

Foamex 810、TEGO

Foamex 830、TEGOFoamex 832、TEGOFoamex 835、TEGO

Foamex 840和TEGOFoamex 842消泡剂。

对于含Blox

聚醚胺的低VOC的涂料组合物，有效的消泡剂是一种不会有损于涂料流出、成片和覆盖能力的消泡剂。除上述消泡剂以外，在这种情况下能有效消除泡沫的其它消泡剂包括：源自Lubrizol的产品，如Antibubble DF-123、DF-125和DF-126；来自Ultra Additive的Dee-Fo PI-4、PI-215和PI-40；来自Patco的Patcote 858、525和519；来自Dow Corning的Dow Corning添加剂65和62；来自BYK-Chemie的BYK-028A，BYK-022和BYK-019；以及来自Cognis的Foamstar A-032和A-038。一些溶剂也可以用作消泡剂，如乙醇、异丙醇、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、乙酸叔丁酯和矿物醇。在配方总重量中百分数为0.01％～2％，尤其是0.01％～0.5％的消泡剂是有效的，精确的百分数取决于该情况下特定消泡剂的特定有效性。也可以把消泡剂预混在水溶性交联剂如Cymel 385中以有助于加入工艺并减少加入量的不确定性。消泡剂与氨基塑料合适的预混比是1∶1～约1∶20，更合适地为约1/10。

涂料组合物可以用本领域已知的制备含聚醚胺涂料组合物的方法制备。也可以按照从下述实施例中可见的一般原则制备。

本发明的涂料组合物还含有载体，以形成乳液、分散体或溶液。优选载体是一种液体介质。载体不必像一个独立组分那样加入涂料组合物，但也能作为涂料组合物中其它组分的一部分加入。例如，可以对在含水介质中含有酸的聚醚胺进行稀释，或者存在的水和任何共溶剂与聚醚胺也可以作为涂料组合物的部分载体。优选的载体可容易地把涂料配方涂布到基材上，但在加工条件下又能按需要除去。对于优选是含水组合物的涂料组合物，载体主要是水。但是可以使用其它有机溶剂，优选与水混溶的有机溶剂作为一种或多种共溶剂，正如含水涂料组合物领域内技术人员所熟知。本发明的涂料组合物所含的总固体重量占涂料组合物总重量的约10～约45重量％。更适合地，总固体含量可以为约25～约35重量％。其余部分为载体，但也可以存在能增加固体含量并减少载体含量的其它组分。

本发明的涂料组合物可以涂布到各种作为基材的材料上，如用于包装的聚合物材料或容器上。本发明的涂料组合物可以涂布到传统包装材料和容器上，如聚烯烃、聚乙烯、聚碳酸酯或如聚对苯二甲酸亚烷基酯之类的聚酯。已知聚合物材料如聚碳酸酯和聚烯烃是非常透气的。透气聚合物材料作为对氧敏感的食品、饮料或药品的包装用途一般都有限。这类聚合物包装材料的非限定性实例是PET瓶子。在吹塑工艺中适合于作为涂布涂料组合物的基材的聚酯包括特性粘数(I.V.)范围为约0.5～约1.2dl/g，更优选I.V.范围为约0.6～约1.0dl/g，且最优选I.V.范围为约0.7～约0.9dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物。另外，聚烯烃也可以与PET共挤出以用于吹塑成形，所述聚烯烃如具有约2～约6个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，并包括α-烯烃的均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)、三元共聚物等。这类均聚物的非限定性实例包括超低密度(ULDPE)、低密度(LDPE)、线形低密度(LLDPE)、中密度(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚丁烯-1；聚-3-甲基-丁烯-1；聚戊烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异丁烯；聚己烯等。这类聚烯烃的重均分子量可以为约1,000～约1,000,000，并优选约10,000～约500,000。优选的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和共聚物，以及它们的共混物。最优选的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。当然这类聚合物也可以涂布本发明的涂料组合物用于其它应用。

同样其它聚合物也可以被涂布用于其它包装应用。例如，可以按美国专利3,510,464；3,560,461；3,847,845；和3,585,177所公开的方法制备适用于本发明的乙烯和乙烯醇的适用共聚物。可采用的其它任选聚合物的非限定性实例已公开在美国专利5,005,355；3,510,464；3,560,461；3,847,845；5,032,656；3,585,177；3,595,740；4,284,674；4,058,647和4,254,169中。所有这些文献都全文引于此供参考。

把本发明的涂料组合物涂布到基材上的常用方法包括喷涂、辊涂、浸涂、刷涂、流涂、帘式淋涂和相关技术。在这些涂布技术中，涂料组合物要分散或溶解在载体中并可涂布到塑料“预型坯”上。在本领域内预型坯是指设计成要被吹塑成形的塑料件。吹塑工艺涉及注塑成型要被吹塑成容器或瓶子的塑料件。典型的预型坯是具有在吹塑成形时将形成的瓶子所需质量的中空塑料件。一般而言，预型坯要放在模内并加热。把压缩空气吹进预型坯的中空部分。预型坯膨胀到符合模具尺寸，形成瓶子或容器。预型坯的涂布是为成型瓶子或包装涂布涂层的有利方法，因为就涂料而言，该方法更有效。涂布预型坯也优选涂布在整个瓶子或容器的表面，因为不贵，且从生产和运输观点来看更有效。

在浸涂工艺中，塑料、容器或预型坯要浸在涂料组合物内。涂料组合物的施涂粘度应大于自由流动物质如水的粘度。这是为了保证在塑料、容器或预型坯上涂上所需量的涂料组合物。但是涂料组合物的施涂粘度一般也必须小于糖浆材料如糖蜜的粘度。这是为了保证涂布容易和涂布速度。一般而言，浸涂用涂料组合物的粘度在25℃为约100～2000厘泊(“cps”)，更合适地在25℃为约200～1500厘泊，且最合适地在25℃为约300～1000厘泊。

生产带本发明涂料组合物的基材或制品的另一种方法是喷涂法。在该方法中，基材如PET预型坯要用载体含量可稍高的涂料组合物喷涂。喷涂可以手工进行或使用一个机器上能提供喷涂和后喷涂处理的设备。

另一种涂布方法是流涂，其目的是提供一层材料，类似于淋浴帘或瀑布，让基材如预型坯通过其中以完全涂布。合适的流涂方法允许基材在涂料组合物中短时驻留。基材只需要在帘内通过足以涂布表面的时段。取决于其形状和尺寸基材能以任何有利于达到所需涂布程度的取向通过该帘。例如，如果基材是多个预型坯，则它们可以边旋转边通过涂料组合物帘。在传统的流涂机内，诸如多个预型坯之类的基材成排地或以某些合适的其它排列方式在输送带上进入，以最大化同时接触涂料帘的预型坯的数目。预型坯进入流涂机，在其中它们通过涂料组合物瀑布或帘。涂料组合物可供自罐或桶，从罐内导流间隙出口流下，在那里形成瀑布并流至预型坯上。始自罐内的间隙出口可以扩张或收缩以调节涂料组合物的流动。涂料组合物可从料库泵汲进桶或罐内，其速率要使涂料组合物的液面保持在间隙出口之上。这一构型保证涂料组合物的恒速流动。

在任何涂布操作中，基材如预型坯要涂布到所需的程度。例如，对于诸如有一个颈部和一个体部的预型坯的基材，体部可以被涂布而颈部保持未涂布。在体部或围绕体部的整个表面上涂布至少一层也可能多层涂料组合物。这种涂布允许干涂膜层在预型坯底部终止，或者也可以覆盖预型坯的底部。涂料组合物不必扩展到颈部，也无需存在于预型坯内表面。任意多层涂膜都可以从多次涂布涂料组合物得到。例如，在浸涂中，多层可以从不止一次浸涂且烘干已涂布涂料组合物而获得。对于流涂机涂布，多层膜可从多次通过流涂机而获得。

然后要在例如烘箱内烘干带涂层的塑料、容器或预型坯。干燥在低于涂层会降解的功能温度以下进行，并优选操作中驱除载体溶剂。例如，当载体包括极性溶剂或极性溶剂的混合物(例如水和极性有机化合物如丙酮的混合物)时，载体在干燥期间被驱除出去。同时，从存在的氨基塑料实现所需要的交联度。

本发明含有上述组分的涂料组合物的干膜能具有与被涂布基材类似的玻璃化转变温度(Tg)并能任选地具有与基材材料类似的拉伸强度和抗蠕变性。例如，当基材是吹塑成形用的PET预型坯时，涂膜与PET的类似Tg允许这两种材料的吹塑温度范围类似。这种涂布的PET预型坯会有一个允许两种材料在它们优选的吹塑温度范围内同时被加工的吹塑温度，从而在吹塑期间带涂层预型坯的行为如同是一种材料制成的，能顺利膨胀并产生外观上吸引人的、厚度更均匀、涂布处涂层更均匀的容器。

实施例

实施例1(磷酸型聚醚胺)

在一个配置有顶式搅拌器、氮气入口、冷凝器和温度控制器的3000ml反应烧瓶内加入去离子水(1095g)。在连续搅拌下加热该混合物到45℃并把500g RDGE摩尔百分数大于40的BLOX聚合物慢慢加入该烧瓶。在混合物被加热到50℃后，在烧瓶内加入85％磷酸(72g)。提高搅拌速度以防聚合物粘结在烧瓶壁上。加热该混合物至97℃并保持3小时。慢慢冷却反应混合物到90℃。随温度下降，粘度减小。在约90℃有一个相转变。聚合物溶液转变为水分散体。在反应混合物冷却到室温时进一步降低搅拌速度以防发泡。

实施例2(较高压下制成的磷酸型聚醚胺涂料组合物)

在一个配置有顶式搅拌器、氮气入口、冷凝器和温度控制器的10加仑钢反应器内加入去离子水(46磅)。在连续搅拌下加热该混合物到55℃并把30磅(＿＿g)间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)的摩尔百分数大于40的BLOX聚合物慢慢加入该反应器。在混合物被加热到60℃后，在反应器内加入85％磷酸(3磅＿＿g)。提高搅拌速度以防聚合物粘结在反应器壁上。密封该反应器，然后在约60分钟内边连续混合边加热至125℃。在125℃再保持90分钟。非常仔细地监控该反应器以防保温期间发生回流。一旦反应器开始回流，就要立即降温直到回流停止。保温90分钟后，切断加热，使反应器冷却至90℃。冷却期间慢慢减小压力。随温度下降，粘度减小。在约90℃有一个相转变。聚合物溶液转变为水分散体。在反应混合物冷却到室温时进一步降低搅拌速度以防发泡。

磷酸基Blox 5000聚醚胺给出良好的阻隔性和耐水/柯卡或水/可乐性及柔软性。该聚醚胺的交联剂用量占固体的0.5～5.0％。在把Blox5000加入分散体之前，交联剂也已用去离子水进行预稀释，以利于尽量减少任何局部的胶体去稳定化作用。随交联剂用量的增加，耐水/柯卡性得以改善，同时柔软性和/或弹性有些降低。本实施例中的交联剂用量平衡了这两种性能，实现了耐水/柯卡性和瓶子的吹塑能力。如果体系过度交联，则在把预成型坯吹塑为瓶子时，可见各种程度的开裂和裂纹扩展/分层。这类裂纹一般以水平取向出现且在最大膨胀区沿瓶子周向发展。为保持交联剂用量较低并允许较高的柔软性，可调节红外固化时间/强度。

如该实施例含下列组分：30～40％Blox聚合物；1.0～3.0％Cymel385，用水以1/1的比例预稀释；0.01～0.04％消泡剂，预先与交联剂Cymel 385按1/10比例共混的组合物具有良好的抵抗性和柔软性/弹性。

具有实施例1聚醚胺配方的涂料组合物或实施例2的涂料组合物可以喷涂到预型坯上或预型坯可通过这些涂料组合物帘以涂上该涂料组合物。例如，用涂料组合物涂布20盎司(600ml)PET瓶子的预型坯的方法是通过涂料组合物帘产生带涂层预型坯。然后烘干涂料聚合物。加热温度一般低于涂料组合物膜会发生退色、畸变或降解的温度。一般而言，涂料聚合物可以通过在约35℃～约160℃，优选约70℃～约150℃，以及最优选约104℃～约127℃的温度下加热而烘干。烘干时间一般取决于涂料组合物的粘度和基材通过涂料帘的速率。

与实施例2的组合物一样，烘干是用包括7个灯的焙烘条件实现的。在典型的焙烘中，灯的强度设定在50～65％之间，暴露时间约为15～30秒钟。时间较长和强度较高会软化预成型PET瓶子。时间较短和强度较低会导致较差的耐水和柯卡性，尤其在两次涂布中。本工艺产生带一层涂料组合物的塑料、容器或预型体。涂膜的平均氧渗透率常数(OPC)为约0.015～8.0厘米³-密耳/天/650厘米²/大气压和平均二氧化碳渗透率常数(CO₂)为约0.10～20厘米³-密耳/天/650厘米²/大气压。

Claims

1.含可固化聚合物的水基涂料组合物，包含：

a)至少一种聚羟基氨基醚或聚醚胺的水分散体或溶液，所述聚羟基氨基醚或聚醚胺的制备方法如下：使一种或多种二元酚的二缩水甘油醚与二官能胺在足以使胺部分与环氧部分反应形成具有胺键、醚键和侧挂羟基部分的聚合物骨架的条件下接触，所得聚合物溶于占固体1～30重量％的一种或多种质子酸或对质子有惰性的酸中；

b)至少一种至多为涂料组合物固体的50重量％的水分散性或水溶性氨基塑料。

2.权利要求1的涂料组合物，其中氨基塑料是蜜胺甲醛烷基醚。

3.权利要求1的涂料组合物，其中聚醚胺的量是涂料组合物中固体总量的50～＜100重量％。

4.权利要求1的涂料组合物，其中酸的存在量为涂料组合物固体总量的7～20重量％

5.权利要求1的涂料组合物，其中氨基塑料的存在量至多为涂料组合物固体的30重量％。

6.权利要求1的涂料组合物，其中聚羟基氨基醚包含一种或多种二元酚的二缩水甘油醚，醚中含最多80mol％间苯二酚二缩水甘油醚。

7.权利要求1的涂料组合物，其中涂料被干燥，所述涂料是热塑性的，其中干燥包含在低于80℃的温度下加热处理该涂料分散体或溶液至少5～10秒至两三分钟，使分散体或溶液的涂料基本透明并摸上去是干燥的。

8.权利要求1的涂料组合物，其中涂料被干燥，所述涂料是热塑性的，其源自其量少于涂料组合物固体的30重量％的氨基塑料。

9.权利要求1的涂料组合物，它还包含消泡剂，其量少于包括固体与水在内的组合物的3重量％。

10.权利要求9的涂料组合物，其中消泡剂基本无溶剂，且其量为包括固体与水在内的组合物的0.01～1重量％。

11.权利要求1的涂料组合物，它还包含至少一种选自着色剂、颜料、染料、UV吸收剂、UV稳定剂、抗氧剂和蜡的另外组分。

12.权利要求1的涂料组合物，它包括选自至少水和水与共溶剂的载体。

13.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物是可交联的，其组分的交联密度，即交联度，为完全交联的5～100％。

14.权利要求1的涂料组合物，其中涂料被干燥，所述涂料是热塑性的，其源于其量少于涂料组合物固体的10重量％的氨基塑料。

15.选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚烯烃的非金属、非玻璃或非塑料的基材，其上有权利要求1的涂料组合物的干燥残留物。

16.选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚烯烃的塑料基材，其上有权利要求8的涂料组合物的干燥残留物。

17.权利要求15的基材，它是用于吹塑成形为塑料容器的预型坯，其中吹塑的带涂层容器对二氧化碳和氧的阻隔性比吹塑的无涂层容器的好。

18.权利要求15的基材，其具有从至少一次通过流涂机或帘式淋涂机中获得的40～1000mg涂料。

19.权利要求15的基材，其具有从至少一次通过流涂机或帘式淋涂机中获得的40～500mg涂料。

20.权利要求15的基材，其具有从至少一次通过流涂机或帘式淋涂机中获得的40～300mg涂料。

21.权利要求15的基材，其选自：薄膜和吹塑成形塑料容器、纸及纸板。

22.选自具有权利要求1的涂料组合物的固化残留物的聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚烯烃的塑料基材，其中带涂层塑料对二氧化碳和氧气的阻隔性比无涂层塑料的好，并且涂料具有至少一种选自下列的性能：在室温条件下耐水、耐湿、耐工艺润滑剂、耐酸、耐碱、耐充碳酸气的饮料、耐酸性饮料和耐醇性饮料最多15分钟或耐冰水2～24小时。

23.权利要求1的涂料组合物，其中，二官能胺具有间苯二酚二缩水甘油醚占所述二缩水甘油醚20～80mol％。

24.权利要求23的涂料组合物，包括选自下列的消泡剂：硅氧烷基消泡剂、醇、乙二醇醚、溶剂油、Surfynol、炔二醇基消泡剂、聚硅氧烷以及其中两种或多种的任意组合，其用量为可流涂涂料组合物的0.01～2％。

25.权利要求24的涂料组合物，其中消泡剂是硅氧烷二醇、有机硅氧烷及二氧化硅和有机硅氧烷聚合物的反应产物的组合。

26.权利要求24的涂料组合物，其中消泡剂的固体重量百分比中有55重量％聚乙二醇，30～40重量％有机硅氧烷以及其余为硅氧烷二醇。

27.权利要求23的涂料组合物，其中氨基塑料是蜜胺甲醛烷基醚，其量为涂料组合物固体总量的0.5～8重量％。

28.权利要求23的涂料组合物，其中在聚醚胺中间苯二酚二缩水甘油醚的含量为50～60mol％二缩水甘油醚。

29.权利要求23的涂料组合物，包括载体在内，其中基于总重量固体总量占10～45重量％。

30.选自具有权利要求23的涂料组合物的干燥固化涂料的聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚烯烃的塑料基材。

31.权利要求20的带涂层塑料基材，其中基材选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚丙烯。

32.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚醚胺的存在量为涂料组合物固体总量的50至小于100重量％。

33.权利要求1的涂料组合物，其中所述一种或多种质子酸或对质子有惰性的酸选自磷酸和乳酸及其组合。

34.权利要求33的涂料组合物，其中所述一种或多种质子酸或对质子有惰性的酸的量为固体的5～30重量％。

35.权利要求1的涂料组合物，其中所述氨基塑料是蜜胺甲醛烷基醚。

36.权利要求1的涂料组合物，其中所述氨基塑料的量是至多为涂料组合物固体的30重量％。