CN1314924A - 羟基官能化聚(氨基醚)盐 - Google Patents

羟基官能化聚(氨基醚)盐 Download PDF

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Abstract

聚(羟基氨基醚)铵盐通过在足以形成氧气传输率低于约0.5厘米3·密耳/100英寸2·atm(O2)·天的聚(羟基氨基醚)铵盐的量和反应条件下,将聚(羟基氨基醚)接触质子酸或烷基卤而制成。

Description

羟基官能化聚(氨基醚)盐
本发明涉及具有侧羟基部分的聚醚以及使用它们作为隔绝制品以保护氧敏物质的方法。更具体地说，本发明涉及羟基官能化聚醚胺的盐。
羟基官能化聚醚胺是已知的，例如描述于美国专利5275853和5464924。这些聚醚胺的氧气传输率为0.57至19厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天，因此可用于制造隔绝容器和膜并用作模塑、挤塑和铸塑树脂。
需要提供氧气传输率低于0.5厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天的新的羟基官能化聚醚胺。
在第一方面，本发明涉及一种羟基官能化聚醚胺的盐，其中至少一个主链氮原子是四配位的并带正电荷，且总的正电荷被带负电的抗衡离子平衡。
在第二方面，本发明涉及一种方法，包括，在足以形成氧气传输率低于约0.5厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天的羟基官能化聚醚胺盐的量和反应条件下，将一种羟基官能化聚醚胺与质子酸或烷基卤接触。
本发明的详细描述
优选的是，本发明的羟基官能化聚醚胺盐具有由任何一种以下结构式表示的重复单元：
Figure A9881426100071
其中R1为烃基或氢原子；R2为烃基或取代烃基；R3为氢原子、烃基或取代烃基，其中所述取代烃基中的取代基为羟基、氰基、卤素、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R4和R5独立地为亚烃基部分；z是0.01-1的数；w是0-约1的数且y是0-1的数，使得(w+y)等于0.01-1；n是5-1000的数；且X是带负电的抗衡离子或这些离子的组合，其存在量足以平衡四配位氮原子的总正电荷。
可用作R4和R5的代表性二价有机部分包括亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、多(亚烷基氧基亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、亚烷基磺酰基亚烷基、被至少一个羟基取代的亚烷基、被至少一个羟基取代的亚环烷基、被至少一个羟基取代的亚烷基亚芳基、被至少一个羟基取代的多(亚烷基氧基亚烷基)、被至少一个羟基取代的亚烷基硫亚烷基、被至少一个羟基取代的亚烷基磺酰基亚烷基；亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧和二亚芳基硫。
在更优选的羟基官能化聚醚胺盐中，R1是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苄基、苯基；R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苄基、苯基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-乙酰氨基乙基以及这些部分的组合；R3是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苄基、苯基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-乙酰氨基乙基以及这些部分的组合；且R4和R5独立地为可被至少一个羟基取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、1,4-亚环己基、1,3-亚环己基或1,2-亚环己基、对-亚苯基、间-亚苯基、或2,6-亚萘基、二亚苯基-异亚丙基、磺酰基二亚苯基、羰基二亚苯基、氧二亚苯基、或9,9-芴二亚苯基。
一般来说，本发明的羟基官能化聚醚胺盐可制备如下：(1)将羟基官能化聚醚胺溶解在合适的溶剂中，随后在足以进行所需反应的温度、压力和时间下加入纯净或在合适溶剂中的质子酸或烷基卤，然后以本领域熟练技术人员熟悉的方法分离出所得盐，(2)将羟基官能化聚醚胺放在包含质子酸或烷基卤的水中，在足以进行吸收的时间内，让该酸或烷基卤被吸收到固体聚(羟基氨基醚)聚合物中，或(3)将熔融的羟基官能化聚醚胺与质子酸或烷基卤接触。
优选的是，可在本发明中用于制备羟基官能化聚醚胺盐的羟基官能化聚醚胺包含任何一种以下重复单元或其组合：
其中R1、R2、R4和R5定义如上。
优选的羟基官能化聚醚胺通过将一种或多种二元酚二缩水甘油醚与具有两个胺氢原子的胺在足以使胺部分与环氧部分反应形成具有胺键、醚键和侧羟基部分的聚合物主链的条件下进行接触。这些聚醚胺描述于美国专利5275853。
可在本发明中用于制备羟基官能化聚醚胺盐的质子酸包括氢溴酸、氢氯酸、氢氟酸、氢碘酸、硝酸、磷酸、硫酸、亚磷酸、对-甲苯磺酸、三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、乙酸、苯甲酸、硬脂酸、1,4-丁二羧酸、柠檬酸、苯磺酸、和二硝基苯甲酸。优选的质子酸是氢氯酸、硝酸、对-甲苯磺酸；更优选的是氢氯酸和对-甲苯磺酸；且最优选的是氢氯酸。
尽管质子酸的用量取决于各种因素，包括所用的特定羟基官能化聚醚胺和羟基官能化聚醚胺盐的所需最终用途，一般来说，质子酸的存在量可以是每1-30个氮原子1个酸基，优选每1-10个氮原子1个酸基，最优选每1-3个氮原子1个酸基。
可在本发明中用于制备羟基官能化聚醚胺盐的烷基卤包括乙基溴、乙基氯、丙基溴、丙基氯、2-溴乙醇、2-氯乙醇、溴丙醇、氯丙醇、苄基溴、苄基氯、羟基苄基溴、羟基苄基氯、和表氯醇。优选的卤化物是乙基溴、乙基氯、2-溴乙醇、苄基溴。最优选的卤化物是2-溴乙醇、苄基溴和苄基氯。
尽管烷基卤的用量取决于各种因素，包括所用的特定羟基官能化聚醚胺和羟基官能化聚醚胺盐的所需最终用途，一般来说，烷基卤的存在量可以是每1-30个氮原子1个卤化物基团，优选每1-5个氮原子1个卤化物基团，最优选每1-3个氮原子1个卤化物基团。
反应最有利进行时的条件取决于各种因素，包括特定反应物、溶剂、和所用的催化剂(如果存在)。一般来说，反应在非氧化气氛，如氮气或其它惰性气体的覆盖层下，优选在25-110℃的温度下，更优选在25-100℃的温度下，最优选在25-95℃的温度下进行。反应可在例如，挤出机中，纯净地(没有溶剂或其它稀释剂)以熔融羟基官能化聚醚胺来进行，此时的温度必须适当较高。但通常理想地使用惰性有机溶剂。合适的溶剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯；环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环己基吡咯烷酮；醚或羟基醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲醚和三丙二醇甲醚；甲苯、均三苯、二甲苯、苯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、卤代溶剂如二氯苯、碳酸亚丙基酯、二苯醚、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及其混合物。优选的溶剂是丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺及其混合物。
通过常规方法从反应混合物中回收聚合物。例如，可以将包含聚合物作为沉淀物的反应混合物过滤以去除固体聚合物。该固体聚合物可随后用水、甲醇、和醚或作为单体的非溶剂但是杂质的良溶剂的其它溶剂进行漂洗，
由本发明羟基官能化聚醚胺盐制成的膜的氧气传输率(OTR)一般低于0.5厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天。
本发明的羟基官能化聚醚胺盐适用于制造模塑、挤塑或发泡制品、容器、膜、膜层压品、和吸水制品，其中采用常规制造技术，如挤塑、压塑、注塑、吹塑和常用于生产这些制品的类似制造技术。这些制品的例子包括膜、泡沫材料、片材、管、杆、袋和盒。在制备这些制品时，可以使用添加剂如填料、颜料、炭黑、导电金属颗粒、耐磨和润滑聚合物。添加剂的加入方法并不重要，它们可常规地在制备制品之前加入聚合物中。如果将聚合物制成固体形式，这些添加剂可在加工成成型制品之前加入熔料中。
本发明的羟基官能化聚醚胺盐可使用许多方法，如浸涂、辊涂、刷涂(例如，作为一种清漆)、喷涂、分散体喷雾、溶液铸塑、和淤浆喷雾以液体形式施用到各种基材；或通过粉末涂布、干粉喷雾、流化床技术和挤出熔融聚合物，以固体形式施用。
如果本发明羟基官能化聚醚胺盐以液体形式施用，最有利采用的聚合反应的特定条件和其它工艺参数取决于各种因素，尤其是待沉积的特定羟基官能化聚醚胺盐、涂布的条件、涂布质量和厚度、以及最终用途。
可用本发明羟基官能化聚醚胺盐涂覆的基材可以是具有足够完整性以涂覆聚合物的任何材料。合适基材的代表性例子包括木材、金属、陶瓷、玻璃、其它聚合物、纸、纸板、布、机织纤维、无纺纤维垫、合成纤维、KevlarTM、和碳纤维。所用基材根据最终用途来选择。
基材可以是任何形状，且形状取决于最终用途。例如，基材可以是线、管子、板、球、杆、管、圆柱体、砖块、纤维、机织或无纺织物、纱线(包括混合纱线)、有序聚合物、以及机织或无纺垫的形式。在每种情况下，基材可以是中空的或实心的。在中空物体的情况下，聚合物层在该基材的内部或外部或两者。该基材可包含多孔层，例如石墨垫或织物、玻璃垫或织物、沙罩、和特殊材料。
以下的工作实施例用于说明本发明而不应理解为对其范围的限定。除非另有所指，所有份数和百分数都是重量计的。
实施例1
向配有顶部搅拌器、氮气垫、冷凝器和温度控制器的150毫升反应烧瓶中加入羟基官能化聚醚胺(聚合物A，具有结构A)(24克)和DOWANOL PM(40毫升)。将该混合物加热至110℃并搅拌直至溶解。将该溶液冷却至30℃。向该溶液加入浓HCl(1克)，然后将该混合物搅拌30分钟，用二甲基甲酰胺(10克)稀释并加热至90℃。将该反应混合物冷却至60℃。将反应混合物慢慢倒入包含冰混合物(1500毫升碎冰和900毫升水)的高速搅拌器中，分离出该聚合物。过滤收集聚合物并在真空下在50℃下干燥过夜。它具有以下的结构式：
该聚合物具有以下性能：
百分Cl：1.8a
重均分子量(Mw)：104839b
数均分子量(Mn)：63329c
z均分子量(Mz)：144243b
玻璃化转变温度(Tg)：78℃
a按照ASTM E442-91来测定
b按照凝胶渗透色谱来测定
c使用DuPont 2100型示差扫描量热计(DSC)来测定，以20℃/分钟的加热模式来操作
实施例2
向配有顶部搅拌器、氮气垫、冷凝器和温度控制器的150毫升反应烧瓶中加入聚合物A(24克)和DOWANOLTM PM(40毫升)。将该混合物加热至110℃，搅拌直至溶解并冷却至30℃。随后加入浓HCl(2克)并搅拌该混合物30分钟，用二甲基甲酰胺(10克)稀释并加热至90℃。将反应产物冷却至60℃。将反应混合物慢慢倒入包含冰混合物(1500毫升碎冰和900毫升水)的高速搅拌器中，分离出羟基官能化聚醚胺盐。过滤收集该盐并在真空下在50℃下干燥过夜。它具有以下性能(按照实施例1中所述的方法测定)：
百分Cl：2.8
重均分子量(Mw)：105722
数均分子量(Mn)：64638
z均分子量(Mz)：144643
玻璃化转变温度(Tg)：80℃。
实施例3
向配有顶部搅拌器、氮气垫、冷凝器和温度控制器的150毫升反应烧瓶中加入聚合物A(20克)和DOWANOLTM PM(50克)。将该混合物加热至90℃，搅拌直至溶解并冷却至30℃。加入浓HCl(1.8克)并用二甲基甲酰胺(50克)稀释该反应混合物，然后加热至85℃并在该温度下保持2小时。将反应产物冷却并收集。将聚合物混合物在真空炉中在120℃下干燥过夜。
它具有以下性能(按照实施例1中所述的方法测定)：
百分Cl：4.0
重均分子量(Mw)：105895
数均分子量(Mn)：59971
z均分子量(Mz)：145089
玻璃化转变温度(Tg)：75℃。
将该固体羟基官能化聚醚胺盐压塑成4英寸×4英寸×0.010英寸膜，用于氧气传输率测试。该膜在51.5％RH下的OTR为0.27厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天。
将未用质子酸或烷基卤处理的羟基官能化聚醚胺的膜在与以上使用的相同条件下进行模塑。测试该膜的氧气传输率，结果它在60％RH下的OTR为1.0厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天。
该实施例以及以下实施例中的氧气传输率按照ASTM方法D-3985-81来测定。
实施例4
向配有顶部搅拌器、氮气垫、冷凝器和温度控制器的150毫升反应烧瓶中加入聚合物A(24克)和DOWANOLTM PM(40毫升)。将该混合物加热至110℃，搅拌直至溶解并冷却至30℃。随后加入浓HCl(4克)并搅拌该混合物30分钟，用二甲基甲酰胺(25克)稀释，加热至90℃，然后冷却至60℃。将反应混合物慢慢倒入包含冰混合物(1500毫升碎冰和900毫升水)的高速搅拌器中，分离出聚合物。过滤收集羟基官能化聚醚胺盐(62.1克)，然后在真空下在50℃下干燥过夜。干燥聚合物重11.8克(吸收426％的水)。它具有以下性能(按照实施例1中所述的方法测定)：
百分Cl：5.2
重均分子量(Mw)：109171
数均分子量(Mn)：68442
z均分子量(Mz)：146597
玻璃化转变温度(Tg)：81℃。
实施例5
向配有顶部搅拌器、氮气垫、冷凝器和温度控制器的150毫升反应烧瓶中加入聚合物A(24克)和DOWANOLTM PM(40毫升)。将该混合物加热至110℃，搅拌直至溶解并冷却至30℃。随后加入浓HCl(6克)并搅拌该混合物30分钟，用二甲基甲酰胺(35克)稀释，加热至90℃，然后冷却至60℃。将反应混合物慢慢倒入包含冰混合物(1500毫升碎冰和900毫升水)的高速搅拌器中，分离出聚合物。过滤收集该聚合物(120克)，在真空下在50℃下干燥过夜。干燥聚合物重5.8克(吸收1969％的水)。它具有以下性能(按照实施例1中所述的方法测定)：
百分Cl：8.6
重均分子量(Mw)：111897
数均分子量(Mn)：75827
z均分子量(Mz)：148522
玻璃化转变温度(Tg)：79℃。
实施例6
向配有顶部搅拌器、氮气垫、冷凝器和温度控制器的150毫升反应烧瓶中加入聚合物A(20克)和DOWANOLTM PM(50克)。将该混合物加热至90℃，搅拌直至溶解并冷却至30℃。在加入1.6克水之后，加入70％HNO3溶液(1.6克)。用二甲基甲酰胺(6克)稀释该反应混合物，随后搅拌30分钟。将聚合物产物冷却并过滤收集。将该聚合物在真空炉中在120℃下干燥过夜。将固体羟基官能化聚醚胺盐压塑成4英寸×4英寸×0.010英寸膜，用于氧气传输率测试。该膜在51.5％RH下的OTR为0.34厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天。
实施例7
在室温下，在氮气下，向反应容器中加入在30毫升N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的10克聚合物A。在剧烈搅拌下，在约25℃下滴加苄基溴(3.0毫升)。1小时之后，将温度升至50℃。将该混合物放置过夜并随后加热至80℃，然后在该温度下保持4小时。将反应混合物冷却，然后在水/甲醇混合物中沉淀出该聚合物并过滤收集。将该聚合物在真空炉中在90-100℃下干燥。将固体羟基官能化聚醚胺盐压塑成4英寸×4英寸×0.010英寸膜，用于氧气传输率测试。该膜在60％RH下的OTR为0.89厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天。
实施例8
在室温下，在氮气下，向反应容器中加入在25毫升DMAC中的聚合物A(10.01克)。在剧烈搅拌下，在约25℃下滴加2-溴乙醇(4.0毫升)。将温度升至60-70℃并保持5天。将该聚合物沉淀到2-丙醇中以分离。将它重新溶解在四氢呋喃/水(2∶1比率)中并重新沉淀到2-丙醇中，然后在真空下在约120℃干燥。将固体羟基官能化聚醚胺盐压塑成4英寸×4英寸×0.010英寸膜，用于氧气传输率测试。该膜在60％RH下的OTR为0.39厘米3-密耳/100英寸2-atm(O2)-天。

Claims (18)

1．一种羟基官能化聚醚胺盐，其中至少一个主链氮原子是四配位的并带正电荷，且总的正电荷被带负电的抗衡离子平衡。
2．根据权利要求1的羟基官能化聚醚胺盐，由结构式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ表示：
Figure A9881426100021
其中R1为烃基或氢原子；R2为烃基或取代烃基；R3为氢原子、烃基或取代烃基，其中所述取代烃基中的取代基为羟基、氰基、卤素、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R4和R5独立地为亚烃基部分；z是0.01-1.0的数；w是0-1.0的数且y是0-1.0的数，使得(w+y)等于0.01-1.0；n是5-1000的数；且X是带负电的抗衡离子或这些离子的组合，其存在量足以平衡四配位氮原子的总正电荷。
3．根据权利要求2的羟基官能化聚醚胺盐，其中R1是烷基或氢原子。
4．根据权利要求2的羟基官能化聚醚胺盐，其中R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苄基、苯基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-乙酰氨基乙基以及这些部分的组合。
5．根据权利要求2的羟基官能化聚醚胺盐，其中R3是氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基。
6．根据权利要求2的羟基官能化聚醚胺盐，其中R4是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚乙基氧亚乙基、亚丙基氧亚丙基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、亚异丙基二亚苯基、氧二亚苯基、硫二亚苯基、羰基二亚苯基、亚甲基二亚苯基或这些部分的组合。
7．根据权利要求2的羟基官能化聚醚胺盐，其中R5是亚乙基或1,2亚丙基。
8．根据权利要求2的羟基官能化聚醚胺盐，其中X是卤离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。
9．根据权利要求2的羟基官能化聚醚胺盐，其中X是羧酸根、多元羧酸根、磺酸根或多元磺酸根。
10．根据权利要求9的羟基官能化聚醚胺盐，其中X是乙酸根、苯甲酸根、硬脂酸根、1,4-丁二羧酸根、柠檬酸根、苯磺酸根或对-甲苯磺酸根。
11．根据权利要求2的羟基官能化聚醚胺盐，通过质子酸或烷基卤与包含任一以下重复单元或其组合的羟基官能化聚醚胺进行反应而形成：
其中R1、R2、R4和R5定义如上。
12．一种方法，它包括，将羟基官能化聚醚胺与质子酸或烷基卤在足以形成权利要求1的羟基官能化聚醚胺盐的条件下进行接触。
13．根据权利要求12的方法，其中所述羟基官能化聚醚胺是熔融的。
14．根据权利要求12的方法，其中所述羟基官能化聚醚胺溶解在溶剂中。
15．根据权利要求9的方法，其中所述羟基官能化聚醚胺悬浮在含水质子酸中。
16．根据权利要求9的方法，其中所述羟基官能化聚醚胺包含任一以下重复单元或其组合：
Figure A9881426100051
其中R1、R2、R4和R5定义如上。
17．根据权利要求1的羟基官能化聚醚胺盐，其形式为膜、涂层、层压品、粘合剂、泡沫材料、模塑制品、挤塑制品、柔性容器或刚性容器、或包装材料。
18．根据权利要求1的羟基官能化聚醚胺盐，其形式为吸水制品。
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