DE19516845A1 - Kobaltkatalysatoren - Google Patents
KobaltkatalysatorenInfo
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- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kobaltkatalysatoren,
deren katalytisch aktive Masse aus Kobalt, Phosphor, Mangan und
Alkali besteht und die nach der Kalzinierung bei Endtemperaturen
von 200 bis 400°C im Wasserstoffstrom reduziert und anschließend
durch Behandlung im Luftstrom bei Endtemperaturen von 20 bis 60°C
oberflächlich anoxidiert werden.
Aus der EP-A-445 589 sind Hydrierkatalysatoren bekannt, deren
katalytisch aktive Masse 20 bis 95 Gew.-% Kobaltoxid, 0,5 bis
60 Gew.-% Oxide der Metalle Mangan, Nickel, Eisen, Chrom, Molyb
dän, Wolfram oder Phosphor und 0,5 bis 20 Gew.-% Oxide der
Alkali- oder Erdalkali-, der seltenen Erdengruppe, Scandium oder
Yttrium enthalten.
Aus der DE-A-34 03 377 sind geformte Katalysatormassen bekannt,
die metallisches Kobalt- und/oder Nickel, mit einem Gehalt von
weniger als 0,1 Gew.-% an Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, ent
halten und die bei Temperaturen von kleiner oder gleich 500°C
durch Reduktion hergestellt wurden. Die geformten Katalysator
massen haben eine Druckhärte von mehr als 300 kp/cm².
Die genannten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie
nicht ausreichend basenstabil sind, um eine lange Lebensdauer in
basischem Medium zu gewährleisten.
In DE-A-43 25 847 werden kobalthaltige basenstabile Katalysatoren
beschrieben, deren katalytisch aktive Masse aus 55 bis 98 Gew.-%
Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und
0,2 bis 15 Gew.-% Alkali bestehen und die durch zwei Kalzinie
rungsschritte bei Endtemperaturen von 550 bis 750°C und 800 bis
1000°C hergestellt werden. Diese Kobaltkatalysatoren weisen nach
Durchführung eines Kochtests zur Bestimmung der Basenstabilität
eine Schneidhärte von größer oder gleich 10 N auf und besitzen
erfahrungsgemäß bei Reaktionen in basischen Medien eine Standzeit
von < 3000 h, maximal jedoch 5000 h.
Für die wirtschaftliche Durchführung von Reaktionen in basischen
Medien, z. B. die Hydrierung von organischen Nitrilen und/oder
Iminen, sind jedoch Katalysator-Standzeiten von < 5000 h notwen
dig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen, insbesondere kobalthaltige
Katalysatoren zu entwickeln, die eine so hohe Basenstabilität be
sitzen, daß bei Reaktionen in basischen Medien Standzeiten von
< 5000 h erreicht werden.
Demgemäß wurden neue und verbesserte Kobaltkatalysatoren, deren
katalytisch aktive Masse aus 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis
15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-%
Alkali, berechnet als Oxid, besteht, gefunden, welche dadurch ge
kennzeichnet sind, daß man die kalzinierten Katalysatoren bei
Endtemperaturen von 200 bis 400°C im Wasserstoffstrom reduziert
und anschließend durch Behandlung im Luftstrom bei Endtemperatu
ren von 20 bis 60°C oberflächlich anoxidiert, sowie ein Verfahren
zur Hydrierung von Nitrilen und/oder Iminen, durch Einsatz dieser
Kobaltkatalysatoren.
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen Kobaltkata
lysatoren besteht aus 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, bevorzugt 75 bis
95 Gew.-% Kobalt, besonders bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% Kobalt,
0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Phosphor,
besonders bevorzugt 1 bis 6% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan,
bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Mangan, besonders bevorzugt 3 bis
8 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, bevorzugt 0,1 bis
3 Gew.-% Alkali, besonders bevorzugt 0,13 bis 1 Gew.-% Alkali,
berechnet als Oxid.
Als Alkali eignen sich bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und/
oder Cäsium, besonders bevorzugt Natrium und/oder Kalium.
Die erfindungsgemäßen Kobaltkatalysatoren lassen sich wie folgt
herstellen:
Eine Lösung eines Kobalt-Salzes, bevorzugt eines anorganischen Kobalt-Salzes und gegebenenfalls der gewünschten Promotoren Man gan, Phosphor und/oder Alkalimetalle in Form ihrer wasserlösli chen Salze (im Normalfall pH-Wert < 7) kann durch Zugabe einer alkalischen Lösung eine Mischung der im Katalysator enthaltenen Hauptbestandteile in Form der Carbonate, Hydroxide oder Oxide ausgefällt werden. Die alkalische Lösung kann durch Lösen von z. B. Alkalicarbonaten oder -hydroxiden, Ammoniak, Ammonium carbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat oder ähnlichen basischen Salzen in Wasser hergestellt werden. Die Konzentrationen sowohl der Metallsalz - als auch der Fällösung - sollten so eingestellt werden, daß die resultierende Fällmaische noch gerührt werden kann. Werden die Promotoren nicht in diesem Schritt mitgefällt, können sie in einer der weiter unten beschriebenen Verfahrens stufen zugeführt werden. Die Zugabe der basischen Lösung wird so lange fortgesetzt, bis eine vollständige Ausfällung erreicht ist. Das Produkt der Fällung kann erforderlichenfalls nachgerührt, mit üblichen technischen Mitteln abfiltriert und von unerwünschten wasserlöslichen Fremdionen freigewaschen werden.
Eine Lösung eines Kobalt-Salzes, bevorzugt eines anorganischen Kobalt-Salzes und gegebenenfalls der gewünschten Promotoren Man gan, Phosphor und/oder Alkalimetalle in Form ihrer wasserlösli chen Salze (im Normalfall pH-Wert < 7) kann durch Zugabe einer alkalischen Lösung eine Mischung der im Katalysator enthaltenen Hauptbestandteile in Form der Carbonate, Hydroxide oder Oxide ausgefällt werden. Die alkalische Lösung kann durch Lösen von z. B. Alkalicarbonaten oder -hydroxiden, Ammoniak, Ammonium carbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat oder ähnlichen basischen Salzen in Wasser hergestellt werden. Die Konzentrationen sowohl der Metallsalz - als auch der Fällösung - sollten so eingestellt werden, daß die resultierende Fällmaische noch gerührt werden kann. Werden die Promotoren nicht in diesem Schritt mitgefällt, können sie in einer der weiter unten beschriebenen Verfahrens stufen zugeführt werden. Die Zugabe der basischen Lösung wird so lange fortgesetzt, bis eine vollständige Ausfällung erreicht ist. Das Produkt der Fällung kann erforderlichenfalls nachgerührt, mit üblichen technischen Mitteln abfiltriert und von unerwünschten wasserlöslichen Fremdionen freigewaschen werden.
Der so entstandene Filterkuchen kann dann bei Temperaturen von 50
bis 200°C getrocknet und das so erhaltene Gut vermahlen werden.
Alternativ ist eine Aufschlämmung und ein anschließendes Versprü
hen der Maische in einem Sprühturm möglich. Hierbei entsteht bei
Temperaturen zwischen 100 und 600°C ein Sprühpulver. Wird das Ver
sprühen gewählt, so können dem Katalysator auch in diesem
Verfahrens schritt die Promotoren Mangan, Phosphor und/oder Alka
limetalle in Form ihrer Salze beigefügt werden.
Die so erzeugten Pulver können calciniert werden. Die calci
nierten Pulver können in verschiedener Weise zu Formkörpern ver
formt werden. So ist es möglich, die Pulver zu tablettieren, zu
extrudieren oder mit Hilfe einer Strangpresse zu Strängen be
stimmter Form und Größe zu verpressen. In allen Fällen können dem
Pulver Verformungshilfsmittel wie Grafit oder Stearinsäure bei
gemischt werden.
Die Calcinierung wird in einem Schritt bei Endtemperaturen von
500 bis 1000°C, bevorzugt 800 bis 1000°C, besonders bevorzugt 850
bis 950°C, durchgeführt.
Zur Reduktion werden die calcinierten Katalysatoren bei Raum
temperatur mit Stickstoff gespült und unter Stickstoffatmosphäre
ein Druck von 2 bis 10 bar, bevorzugt 4 bis 8 bar, eingestellt.
Anschließend werden in der Regel 2 bis 30% des Stickstoffstroms,
bevorzugt 5 bis 15%, gegen Wasserstoff ausgetauscht und die
Temperatur in der Regel innerhalb von 2 bis 24 h, bevorzugt 5 bis
15 h, von Raumtemperatur auf 80 bis 200°C, bevorzugt 120 bis
160°C, erhöht. Dann wird in der Regel ein weiterer Teil des Stick
stoffstroms gegen Wasserstoff ausgetauscht, so daß insgesamt ein
Wasserstoffanteil von 30 bis 70%, bevorzugt 40 bis 60% erreicht
wird. Anschließend wird in der Regel die Temperatur innerhalb von
2 bis 24 h, bevorzugt 5 bis 15 h, auf 200 bis 400°C, bevorzugt 250
bis 350°C erhöht. Diese Endtemperatur wird in der Regel so lange
gehalten, bis in dem den Katalysator verlassenden Gasstrom kein
Reduktionswasser mehr nachweisbar ist. Anschließend wird in der
Regel der Wasserstoffanteil im Gasstrom wieder gegen Stickstoff
ausgetauscht und man läßt den reduzierten Katalysator im Stick
stoffstrom auf Raumtemperatur abkühlen.
Zur oberflächlichen Anoxidation des reduzierten Katalysators do
siert man dem Stickstoffstrom sukzessive Luft zu, und zwar so
langsam, daß die Temperatur im Katalysatorbett den Wert von 60°C
nicht überschreitet, also 20 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 50°C, be
sonders bevorzugt 20 bis 40°C. Der Austausch von Stickstoff gegen
Luft wird so lange fortgeführt, bis der den Katalysator durch
strömende Gasstrom aus 100% Luft besteht.
Man erhält dadurch Kobaltkatalysatoren mit einer spezifischen
Oberfläche von größer oder gleich 12 m²/g, also 12 bis 500 m²/g,
bevorzugt 15 bis 200 m²/g, besonders bevorzugt 18 bis 100 m²/g und
einer Porosität von größer oder gleich 0,16 cm³/g, also 0,16 bis
1,00 cm³/g, bevorzugt 0,18 bis 0,80 cm³/g, besonders bevorzugt
0,20 bis 0,40 cm³/g.
Als Formen sind alle geometrischen Körper herstellbar, die sich
in Festbettreaktoren einfüllen lassen.
Es eignen sich sowohl Voll- als auch Trägerkatalysatoren für
Hydrierungen. Die gilt auch für die Umsetzung von Nitrilen und
Iminen mit Wasserstoff zu den entsprechenden Aminen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich als Hydrier
katalysatoren, besonders für Umsetzungen von Nitrilen und/oder
Iminen mit Wasserstoff zu primären Aminen bei Temperaturen von 60
bis 150°C und Drücken von 50 bis 300 bar.
Als Kriterium der chemischen Langzeitstabilität (z. B. der Basen
stabilität) wurde ein Test entwickelt, der es erlaubt, schon nach
kurzer Zeit eine Aussage über das Standzeitverhalten eines Kata
lysators unter Reaktionsbedingungen zu treffen.
Dieser als Kochtest bezeichnete Kurztest kann folgendermaßen
durchgeführt werden:
Ein mit Wasserstoff oberhalb von 200°C reduzierter Katalysator und eine wäßrige Base wie NaOH oder KOH können in einen Autoklaven unter Inertgasatmosphäre eingefüllt und bei ca. 160°C unter auto genem Druck von ca. 5 bar 12 h gehalten werden. Nach Abkühlen, Abdekantieren der Flüssigkeit, Waschen des Katalysators mit Was ser kann die Härte unter Inertgasatmosphäre z. B. unter Stick stoff ermittelt werden.
Ein mit Wasserstoff oberhalb von 200°C reduzierter Katalysator und eine wäßrige Base wie NaOH oder KOH können in einen Autoklaven unter Inertgasatmosphäre eingefüllt und bei ca. 160°C unter auto genem Druck von ca. 5 bar 12 h gehalten werden. Nach Abkühlen, Abdekantieren der Flüssigkeit, Waschen des Katalysators mit Was ser kann die Härte unter Inertgasatmosphäre z. B. unter Stick stoff ermittelt werden.
Ein Katalysator mit einer Schneidhärte von größer oder gleich
30 N, also 30 bis 1000 N, bevorzugt 35 bis 200 N, besonders be
vorzugt 40 bis 100 N besitzt erfahrungsgemäß eine ausreichende
Langzeitstabilität bei Reaktionen in basischen Medien (Standzeit
< 5000 h)
In einem 250 ml-Autoklaven mit Tefloneinsatz wurden 10 ml Kataly
sator in reduzierter Form unter Stickstoff und 100 ml einer
2,5%igen wäßrigen NaOH-Lösung eingefüllt. Die Reduktion des Kata
lysators wurde zuvor in einer kontinuierlichen Apparatur mit H₂
bei 360°C innerhalb von 5 h durchgeführt. Der verschlossene Auto
klav wurde auf 160°C aufgeheizt. Dabei entstand ein autogener
Druck von ca. 5 bar. Die Temperatur wurde für 12 h auf 160°C ge
halten, nach dem Abkühlen, die Flüssigkeit abdekantiert, der Ka
talysator mit Wasser gewaschen und anschließend die Härte unter N₂
ermittelt.
Die Angaben der Gewichtsprozente beziehen sich auf die jeweiligen
Oxide im geglühten Katalysator, der Phosphor-Gehalt ist als H₃PO₄
angegeben.
Durch Auflösen von Kobaltnitrat, Mangannitrat und Phosphorsäure
in Wasser wurde eine Lösung hergestellt, die 10 Gew.-% Kobalt,
0,55 Gew.-% Mangan und 0,45 Gew.-% H₃PO₄ enthält. Durch Zugabe
einer 20%igen Natriumcarbonatlösung wurde bei einer Temperatur
von 50°C gefällt. Der entstandene Niederschlag wurde gewaschen,
bis im Waschwasser kein Natrium oder Nitrat mehr nachweisbar war.
Der so erhaltene Feststoff wurde mit Wasser angemaischt und in
einem Sprühturm versprüht (Eingangstemperatur = 550°C). Das Sprüh
gut wurde bei 500°C getrocknet, gekollert und im Extruder zu
Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Die Stränge wurden bei
100 bis 120°C getrocknet und 1 h bei 900°C calziniert.
Zur Reduktion wurde der calcinierte Katalysator bei Raumtempera
tur mit Stickstoff gespült und unter Stickstoffatmosphäre ein
Druck von 6 bar eingestellt. Anschließend wurden 10% des Stick
stoffstroms gegen Wasserstoff ausgetauscht und die Temperatur in
nerhalb von 10 h von Raumtemperatur auf 140°C erhöht. Dann wurden
weitere 38% des Stickstoffstroms gegen Wasserstoff ausgetauscht,
so daß insgesamt ein Wasserstoffanteil von 48% erreicht wurde.
Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 10 h von 140°C auf
300°C erhöht. Diese Endtemperatur wurde so lange gehalten, bis in
dem den Katalysator verlassenden Gasstrom kein Reduktionswasser
mehr nachweisbar war. Anschließend wurde der Wasserstoffanteil im
Gasstrom wieder gegen Stickstoff ausgetauscht und der reduzierte
Katalysator wurde im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abge
kühlt.
Zur oberflächlichen Anoxidation des reduzierten Katalysators
wurde dem Stickstoffstrom sukzessive Luft zudosiert, und zwar so
langsam, daß die Temperatur im Katalysatorbett den Wert von 60°C
nicht überschritt. Der Austausch von Stickstoff gegen Luft wurde
so lange fortgeführt, bis der den Katalysator durchströmende Gas
strom aus 100% Luft bestand.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 90,0 Gew.-% Kobalt,
5,4 Gew.-% Mangan, 2,8% Phosphor und 0,16% Natrium und besaß
eine spezifische Oberfläche von 21,3 m²/g und eine Porosität von
0, 22 cm³/g.
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator A, jedoch wurde der
Katalysator nach der Calzinierung nicht im Wasserstoffstrom redu
ziert und durch Behandlung im Luftstrom oberflächlich anoxidiert.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 90 Gew.-% Kobalt,
5,2 Gew.-% Mangan, 3% Phosphor und 0,22% Natrium und besaß eine
spezifische Oberfläche von 3,1 m²/g und eine Porosität von
0,13 cm³/g.
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator A, jedoch wurde der
Katalysator 1 h bei 650°C und 3 h bei 850°C calziniert und danach
nicht im Wasserstoffstrom reduziert und durch Behandlung im Luft
strom oberflächlich anoxidiert.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 90,4 Gew.-% Kobalt,
5,1 Gew.-% Mangan, 3,1% Phosphor und 0,30% Natrium und besaß
eine spezifische Oberfläche von 1,6 m²/g und eine Porosität von
0,11 cm³/g.
Ein vertikaler Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm,
ölbeheizter Doppelmantel) wurde mit 400 g (200 ml) des Katalysa
tors A gefüllt. Zur Aktivierung des Katalysators wurde drucklos
unter Durchleiten von 200 Nl/h Wasserstoff die Temperatur inner
halb von 24 h schrittweise von 100 auf 340°C erhöht und dann 24 h
bei 340°C gehalten.
Durch einen vor den Hydrierreaktor geschalteten Rohrreaktor
(Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 100 cm, ölbeheizter Doppelmantel),
der mit 37 g (50 ml) Titandioxid in Form von 1,5 mm-Strängen ge
füllt war, wurden bei einem Druck von 250 bar und einer
Temperatur von 80°C stündlich von unten nach oben 80 g Isophoron
nitril (Reinheit 99,0%) und 270 g flüssiges Ammoniak gepumpt
(Katalysatorbelastung 0,4 kg/l × h). Anschließend wurden stünd
lich 100 Nl/h (4,5 mol) Wasserstoff zugefahren und der Austrag
aus dem vorgeschalteten Iminierungsreaktor bei einem Druck von
250 bar und einer Temperatur von 130°C von unten nach oben durch
den Hydrierreaktor gefahren. Nach Entspannen auf Normaldruck
wurde der Ammoniak abdestilliert und der Hydrieraustrag gas
chromatographisch analysiert.
Die Versuche mit den Vergleichskatalysatoren B und C wurden ana
log durchgeführt.
Katalysatoren mit ausreichender Hydrieraktivität zeichnen sich
dadurch aus, daß der Gehalt eines als Aminonitril bezeichneten
Zwischenproduktes weniger als 500 ppm beträgt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammenge
stellt:
Claims (7)
1. Kobaltkatalysatoren, deren katalytisch aktive Masse aus 55
bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15
Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als
Oxid, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die kalzinier
ten Katalysatoren bei Endtemperaturen von 200 bis 400°C im
Wasserstoffstrom reduziert und anschließend durch Behandlung
im Luftstrom bei Endtemperaturen von 20 bis 60°C oberfläch
lich anoxidiert.
2. Kobaltkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß deren katalytisch aktive Masse aus 75 bis 95 Gew.-%
Kobalt, 0,5 bis 10 Gew.-% Phosphor, 2 bis 10 Gew.-% Mangan
und 0,1 bis 3 Gew.-% Alkali, berechnet als Oxid, besteht.
3. Kobaltkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß deren katalytisch aktive Masse aus 85 bis 95 Gew.-%
Kobalt, 1 bis 6 Gew.-% Phosphor, 3 bis 8 Gew.-% Mangan und
0,13 bis 1 Gew.-% Alkali, berechnet als Oxid, besteht.
4. Kobaltkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkali Lithium, Natrium, Kalium und/oder Cäsium
einsetzt.
5. Kobaltkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kobaltkatalysatoren eine spezifische Oberfläche von
größer oder gleich 12 m²/g und eine Porosität von größer oder
gleich 0,16 cm³/g aufweisen.
6. Kobaltkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kobaltkatalysatoren nach Durchführung eines Kochtests
zur Bestimmung der Basenstabilität eine Schneidhärte von
größer oder gleich 30 N aufweisen.
7. Verfahren zur Hydrierung von organischen Nitrilen und/oder
Iminen bei Temperaturen von 60 bis 150°C und Drücken von 50
bis 300 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobalt
katalysatoren nach Anspruch 1 einsetzt.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995116845 DE19516845A1 (de) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Kobaltkatalysatoren |
EP96106610A EP0742045B1 (de) | 1995-05-09 | 1996-04-26 | Kobaltkatalysatoren |
ES96106610T ES2169169T3 (es) | 1995-05-09 | 1996-04-26 | Catalizadores de cobalto. |
DE59608407T DE59608407D1 (de) | 1995-05-09 | 1996-04-26 | Kobaltkatalysatoren |
CA002175271A CA2175271C (en) | 1995-05-09 | 1996-04-29 | Cobalt catalysts for the hydrogenation of nitriles and/or imines |
US08/641,278 US5696048A (en) | 1995-05-09 | 1996-04-30 | Cobalt catalysts |
JP11505796A JP3896174B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-05-09 | 有機ニトリルおよび/またはイミンを水素化するためのコバルト触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995116845 DE19516845A1 (de) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Kobaltkatalysatoren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19516845A1 true DE19516845A1 (de) | 1996-11-14 |
Family
ID=7761365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995116845 Withdrawn DE19516845A1 (de) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Kobaltkatalysatoren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19516845A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018046323A1 (de) | 2016-09-06 | 2018-03-15 | Basf Se | Verwendung von polyalkylenglykoldialkylethern als oxidationsschutz für reduzierte, heterogene katalysatoren |
-
1995
- 1995-05-09 DE DE1995116845 patent/DE19516845A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018046323A1 (de) | 2016-09-06 | 2018-03-15 | Basf Se | Verwendung von polyalkylenglykoldialkylethern als oxidationsschutz für reduzierte, heterogene katalysatoren |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |