NO803956L

NO803956L - Nikkelbasert, baaren katalysator og fremgangsmaate ved fremstilling derav.

Info

Publication number: NO803956L
Application number: NO803956A
Authority: NO
Inventors: Jaroslav Prchlik; Vladimir Zapletal; Frantisek Uhlir; Jiri Cmolik; Jiri Ruzicka; Vaclav Spevacek; Jiri Stuchlik; Vladimir Prochazka
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1980-01-02
Filing date: 1980-12-30
Publication date: 1981-07-03
Also published as: DE3049414A1; GB2066690B; NL8007105A; GB2066690A; FR2472952A1

Description

Oppfinnelsen angår en nikkelbasert, båren katalysator

og fremgangsmåte ved fremstilling derav. Katalysatoren er spesielt anvendbar ved hydrogenering av polyumettede organiske forbindelser til de tilsvarende delvis eller fullstendig mettede forbindelser.

Bårne nikkelkatalysatorer med en bærer, som kiselgur, aluminiumoxyd eller siliciumdioxydgel, er lenge blitt anvendt som heterogene katalysatorer ved selektiv hydrogenering av polyumettede organiske forbindelser til di- eller monoumettede forbindelser. En av de viktigste av disse prosesser er hydrogeneringen av umettede fettsyrer i vegetabilske oljer og animalsk fett eller hydrogenering av frie umettede fettsyrer til de tilsvarende delvis eller fullstendig mettede forbindelser. For tiden overskrider verdensforbruket pr. år av oljer og fett som er blitt hydrogenert for ytterligere anvendelse for matvarer og tekniske produkter, 4 x 10^ tonn. Denne kjensgjerning og an-strengelse for maksimalt å utnytte alle matvareresurser tvinger produsentene til å forbedre hydrogeneringsmetodene, slik at det foruten oppnåelse av en optimal økonomisk prosess også skal kunne tilveiebringe en selektiv måte å

utføre prosessen på.

På grunn av de behandlede materialers kokepunkter ut-føres hydrogeneringsprosessen i væskefase ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av en heterogen katalysator, slik at det fås et relativt komplekst trefaset væske-gass-faststoffsystem. Bortsett fra teknologiske parametre for utstyret, som et utstyr for kontinuerlig eller diskontinuerlig drift, og metoden for masse- og varmeoverføring i systemet etc. er det den anvendte katalysators kvalitet som er av størst betydning. For fullstendig å kunne utnytte en hydrogeneringsenhets. kapasitet er det nødvendig å oppnå en høy reaksjonshastighet, og forutsetningen for dette er at katalysatoren har høy aktivitet. For å kunne oppnå et produkt med den krevede sammensetning slik at det inneholder på forhånd valgte estere av fettsyrer, må det samtidig legges vekt på hydrogeneringskatalysatorens selektive virkning. Således er det ved hydrogenering av vegetabilske oljer, som raspfrøolje eller soyaolje, som inneholder glycerider av linolensyre, nødvendig for at produktet skal få en konstant smak og lukt, at glyceridene av linolensyre helt eller i det vesentlige helt fjernes, mens innholdet av glycerider av linolsyre skal reduseres så lite som mulig og innholdet av glycerider av stearinsyre skal økes minst mulig.

Nikkelkatalysatorer som hittil er blitt anvendt i teknisk målestokk, oppviser som regel høy aktivitet sammen med høy selektivitet hva gjelder hydrogenering av polyumettede organiske forbindelser, og som regel er bare én av disse egenskaper dominerende.

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen en nikkelbasert katalysator som er båret på en uorganisk' bærer, som kiselgur, aluminiumoxyd eller siliciumdioxydgel, og som omfatter 10-85 vekti nikkel, hvorav 40-99 vekt% utgjøres av nikkel i form av metall, og 0,05-6,7 vekt% bor. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan dessuten inneholde 0,01-10 vekt% kobber, sølv, krom, zirkonium, thorium, tinn, rhenium,

ett eller flere av metallene fra gruppe VIII eller en blanding av mist to av de nevnte metaller.

Den ovennevnte katalysator fremstilles på følgende måte: (i) En suspensjon av en uorganisk bærer utfelles med alkali i en nikkelsaltoppløsning, (ii) blandingen av den uorganiske bærer og det utfelte nikkeldihydroxyd og/eller nikkelhydroxydcarbonat med en sammensetning NiCO-j.x Ni(OH)2.y H20, hvori x betegner et tall fra 1 til og med 30 og y et valg-fritt tall, utsettes for innvirkning av en alkalisk borhydridoppløsning i en mengde av 0,005-1,25 mol borhydrid pr. mol nikkel, idet dette trinn utføres ved en temperatur av 20-100°C og en pH over 10 i løpet av 5-60 minutter,

(iii) den erholdte masse vaskes og tørkes,

(iv) massen kalsineres ved en temperatur av 300-500°C, og (v) den kalsinerte masse reduseres ved en temperatur av 250-480°C med en reduksjonsgrad av 0,40-0,99.

Når den bårne nikkelbaserte katalysator også skal inneholde de ovennevnte modifiserende metaller, behandles bland ingen av en uorganisk bærer og nikkeldihydroxydet og/eller nikkelhydroxydcarbonatet med den ovennevnte sammensetning med en tilsats av et salt av kobber, sølv, krom, zirkonium, thorium, tinn, rhenium eller ett av metallene fra gruppe VIII eller en blanding av minst to av de nevnte salter, i en mengde svarende til 0,1-10 vekt% av metallet.

Den foreliggende katalysator kan anvendes ved en fremgangsmåte for hydrogenering av<p>olyumettede organiske forbindelser til de tilsvarende helt eller delvis mettede forbindelser, hvor hydrogen ved et trykk av 1,013 x 10

2,7 x 10 g Pa bringes i kontakt med en polyumettet organisk forbindelse ved en temperatur av 30-240°C i nærvær av en båren nikkelbasert katalysator som beskrevet ovenfor. Kon-takttiden velges slik at produktet får den ønskede sammensetning .

Den nikkelbaserte katalysator ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse som katalysator for hydrogenering av umettede fettsyrer og deres glycerider til de tilsvarende helt eller delvis mettede forbindelser. Frem-gangsmåten utføres ved et hydrogentrykk av 1,013 x 10^ 2,7 x 10 6 Pa ved en temperatur av 80-240 oC. Omvandlings-tiden velges igjen slik at fettsyrene i produktet får den ønskede sammensetning. Den anvendte katalysatormengde kan med fordel være 0,01-2 vekt% av det metalliske nikkel, basert på vekten av det behandlede råmateriale, fortrinns-vis 0,02-0,06 vekt%.

Den her beskrevne hydrogeneringsprosess kan utføres

kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Når bunnfallet som fås ved å blande en nikkelsaltopp-. løsning med et alkali, utsettes for en alkalisk borhydrid-oppløsning, fås en utskiftning av en del av nikkeldihyd-roxydets og/eller nikkelhydroxydcarbonatets overflate-hydroxyIgruppcr med (Dll^) anionet. Don ferdige katalysator vil da oppvise en flere ganger høyere aktivitet og selektivitet hva gjelder hydrogenering av polyumettede organiske forbindelser til de tilsvarende helt eller delvis mettede forbindelser, sammenlignet med et lignende produkt som ikke er blitt behandlet med det alkaliske borhydrid.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er egnet for anvendelse ved slike prosesser som hydrogenering av cyclooctadien til cycloocten. Den langt viktigste industrielle anvendelse er imidlertid for hydrogenering av umettede fettsyrer og deres glycerider til de tilsvarende helt eller delvis mettede forbindelser. Når prosessen utføres på selektiv basis slik at det fås delvis hydrogenerte vegetabilske oljer, blir hydrogeneringsprosessen som regel stanset ved 0-30 vekt%

av den opprinnelige mengde linolensyre. Ved behandling av f.eks. rapsfrøolje med minimalt innhold av erucinsyre med en opprinnelig jodverdi av 115 stanses hydrogeneringsprosessen når en jodverdi av 90-100 er blitt nådd. Under de gitte betingelser vil innholdet av estere av linolensyre bli redusert til 50-80 vekt% av den opprinnelige mengde. Således behandlede oljer er derefter egnede for ytterligere anvendelse ved fremstilling av forskjellige typer av salatolje, majones eller margarin etc.

Katalysatorens selektive egenskaper gjør det også mulig

å oppnå et forholdsvis høyt utbytte av oleinsyre når vegetabilske oljer hydrogeneres. Ved behandlingen av rapsfrøolje med minimalt innhold av erucinsyre vil f.eks. det maksimale innhold av esterne av oleinsyre i produktet være ca. 83%, og det erholdte produkt kan behandles videre for tekniske formål.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er også egnet for hydrogenering av vegetabilske oljer til et produkt med et smeltepunkt av 32-39°C som behandles videre til margarin eller diabetikerfett etc. Den kan også anvendes for fullstendig hydrogenering av vegetabilske oljer eller frie fettsyrer til produkter med en jodverdi av 2-5/hvor katalysatorens høye aktivitet spiller hovedrollen.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

En suspensjon av kiselgur i en nikkelnitratoppløsn-ing ble ved 95°C tilsatt til en oppvarmet natriumcarbonatopp-løsning under omrøring. Utfellingen ble avsluttet ved at en natriumhydroxydoppløsning ble tilsatt i en slik mengde at molforholdet alkali:nikkel ble 2:1. Det erholdte"bunn-fall som efter filtrering, vasking og tørking hadde sammensetningen NiC03. 10,5 Ni(OH)2. 7 H20, ble ved■en pH av 10,5 utsatt for innvirkning av en 10%-ig vandig oppløsning av natriumborhydrid (pH =10) i løpet av 60 minutter. Derefter ble bunnfallet filtrert av, vasket tre ganger med methanol, kalsinert ved 350°C og til slutt redusert ved 360-380°C i løpet av 10 timer inntil en reduksjonsgrad av 0,86. Den erholdte katalysator inneholdt 51,1 vekt% Ni og 0,8 vekt% bor, idet resten utgjordes av bæreren.

Katalysatoren som var blitt fremstilt på denne måte, oppviste en vesentlig høyere aktivitet og selektivitet hva gjaldt hydrogenering av cyclooctadien til cycloocten i flytende fase, sammenlignet med en katalysator som var blitt fremstilt på samme måte, men med den forskjell at nikkelhydroxydcarbonatet ikke var blitt utsatt for natriumborhydrid. De kvantitative resultater, omfattende betingelsene ved hydrogeneringsreaksjonen, er oppsummert i tabell I.

Tabell I

Sammenligning mellom hydrogeneringsforløpet for cyclooctadien til cycloocten ved anvendelse av en katalysator fremstilt som beskrevet i eksempel 1 (katalysator A) og en lignende katalysator fremstilt uten behandling med natriumborhydrid (katalysator D) .-

Reaksjonsbetingelser: temperatur 30°C, hydrogentrykk 1,0374 x 10 5 Pa, katalysatorkonsentra-sjon 0,833 g Ni pr. liter reaksjons-blanding, oppløsningsmiddel n-heptan.

eksempel' 2

En nikkelnitratoppløsning som inneholdt 10% sølvnitrat, )le behandlet ved hjelp av samme metode som beskrevet i ;ksempel 1. Katalysatoren som ble erholdt efter at prøven rar blitt redusert ved 350°C inntil en reduksjonsgrad av 0,8,

-nneholdt 45,8 vekt% nikkel, 0,53 vekt% bor og 0,5 vekt% :ølv, idet resten utgjordes av bæreren. Katalysatoren var

tre ganger så aktiv og 2,8 ganger så selektiv hva gjaldt hydrogenering av cyclodecatrien til cyclodecen som den samme prøve som ikke var blitt behandlet med natriumborhydrid.

Eksempel 3

En utfellingsbeholder ble fylt med en suspensjon av kiselgur i en nikkelkloridoppløsning som inneholdt pdCl2 i en mengde svarende til 0,1% palladium. Efter oppvarming til 98°C ble nikkelhydroxydcarbonatet utfelt ved at natrium-carbonat ble tilsatt i en mengde av 2,1 mol per mol nikkel. Derefter ble 0,01 mol% natriumborhydrid tilsatt til sus-pensjonen i moderluten, og blandingen som hadde en pH av 13,7, ble omrørt i 10 minutter ved 98°C. Efter filtrering, vasking, tørking og kalsinering ved 400°C ble katalysatoren redusert ved 450°C inntil en reduksjonsgrad av 0,85. Den erholdte katalysator inneholdt 58,2 vekt% Ni, 0,85 vekt% B.

og 0,1 vekt% Pd, idet resten utgjordes av bæreren. Katalysatorens selektivitet hva gjaldt hydrogenering av cyclooctadien til cycloocten, ble forbedret med en faktor på

3,1 som følge av behandlingen med natriumborhydrid.

Eksempel 4

En nikkelnitratoppløsning som inneholdt gis.elgur, ble

ved 30°C utfelt med natriumhydroxyd i en mengde av 1,5 mol pr. mol nikkel. Den erholdte suspensjon av nikkeldihydroxyd ble blandet med en natriumborhydridoppløsning (0,6 mol borhydrid pr. mol nikkel) og oppvarmet ved 70-80°C i 60 minutter. Efter filtrering, vasking, tørking, kalsinering ved 300°C og reduksjon ved 350°C inntil en reduksjonsgrad av 0,63 inneholdt katalysatoren 28 vekt% nikkel og 0,3 vekt% bor. Katalysatoren oppviste en 5,3 ganger så høy selektivitet hva gjaldt hydrogenering av cyclooctadien til cycloocten som en lignende prøve som ikke var blitt behandlet med det alkaliske borhydrid.

Eksempel 5

En rustfri autoklav som var forsynt med et skovlhjuls-røreverk, ble fylt med 80 g raffinert rapsfrøolje med minimalt innhold av erucinsyre og med en katalysator som inne holdt' 3,8 vekt% bor og 27 vekt% nikkel, idet 48 vekt% av den sistnevnte mengde forelå som metallisk nikkel. Kataly-satormengden var 0,04 vekt% beregnet som nikkel, basert på vekten av den behandlede olje. Hydrogeneringen ble ut-ført ved 180°C med et hydrogentrykk av 1,52 x IO<5>Pa. Forandringene i produktets sammensetning under hydrogeneringen er gjengitt i tabell II som tydelig viser katalysatorens høye selektivitet såvel som dens høye aktivitet. De erholdte produkters kvalitet tilfredsstilte kravene til ytterligere behandling for fremstilling av bestanddeler for salatolje, majones, margarin eller diabetikerfett etc.

Eksempel 6

Under anvendelse av den samme autoklav som beskrevet

i eksempel 5 ble 80 g solsikkeolje med den følgende sammensetning hydrogenert:

Jodverdien som.ble bestemt ved hjelp av metoden ifølge Wijs, viste seg å være 129. Katalysatoren fra den forut-gående prosess ble filtrert av og resirkulert i en mengde av 0,03 vekt% beregnet som nikkel, basert på vekten av oljen. Hydtogeneringen ble utført ved 14 0 oC og et hydrogentrykk av 1,52 x 10^ Pa. Efter 160 minutter nådde produktets smeltepunkt 33,2°C, og produktet hadde den konsistens som var nød-vendig for at det skulle kunne behandles videre til margarin.

Eksempel 7

80 g fettsyrer med en jodverdi av 56 og destillert fra animalsk fett ble hydrogenert i samme autoklav som beskrevet i eksempel 5. Hydrogeneringen ble utført ved 200°C og et hydrogentrykk av 2,354 x 10^ Pa i nærvær av en katalysator som inneholdt 0,25 vekt% bor og 45 vekt% nikkel, idet 87% av den sistnevnte forelå i form av metallisk nikkel. Kataly-satormengden utgjorde 0,4 3 vekt% beregnet som nikkel og basert på vekten av de behandlede fettsyrer. Efter 90 minutter ble en jodverdi av 2,5 nådd.

Claims

Nikkelbasert katalysator båret på en uorganisk bærer,

som kiselgur, aluminiumoxyd eller siliciumdioxydgel,

karakterisert ved at den omfatter 10-85 vekt% nikkel, hvorav 40-99% utgjø res av metallisk nikkel, og 0,05-6,7 vekt% bor.
2. Katalysator ifølge krav 1,

karakterisert ved at den inneholder 0,1-10 vekt% kobber, sølv, krom, zirkonium, thorium, tinn, rhenium eller et metall fra gruppen VIII eller en blanding av minst to av de nevnte metaller.
3. Fremgangsmåte ved fremstilling av en nikkelbasert katalysator båret på en uorganisk bærer, som kiselgur,

aluminiumoxyd eller siliciumdioxydgel,

karakterisert ved de trinn at

(i) en suspensjon av en uorganisk bærer i en nikkelsalt-oppløsning utfelles med et alkali,

(ii) blandingen av den uorganiske bærer og det utfelte

nikkeldihydroxyd og/eller nikkelhydroxydcarbonat med sammensetningen NiCO^ . x Ni(OH)2 . y H^ O, hvori x

betegner et tall fra 1 til og med 30 og y er et vil-kårlig tall, utsettes for innvirkning .av en alkalisk borhydridoppløsning i en mengde av 0,005-1,25 mol borhydrid pr. mol nikkel ved en temperatur av 20-100°C og en pH over 10 i løpet av 5-60 minutter,

(iii) den erholdte masse vaskes og tørkes,

(iv) massen kalsineres ved en temperatur av 300-500°C, og

(v) den kalsinerte masse reduseres ved en temperatur av 250-480°C inntil en reduksjonsgrad av 0,40-0,99.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,

karakterisert ved at i trinn (ii) omfatter den blanding som utsettes for innvirkningen av den alkaliske borhydridoppløsning, et salt av kobber, sølv, krom, zirkonium, thorium, tinn, rhenium eller ett av metallene fra gruppe VIII eller en blanding av minst to av saltene i en mengde svareride til 0,1-10 vekt% beregnet som metall.
5. Fremgangsmåte ved hydrogenering av polyumettede organiske forbindelser til de tilsvarende helt eller delvis mettede forbindelser i flytende fase,

karakterisert ved at hydrogen ved et trykk av 1,013 x IO <5> - 2,7 x IO <6> Pa bringes i kontakt med en polyumettet organisk forbindelse ved en temperatur av 30-240°C 1 nærvær av en nikkelbasert katalysator ifølge krav 1 eller krav 2 i tilstrekkelig tid til at produktets nødvendige sammensetning oppnås.
6. Fremgangsmåte ved hydrogenering av umettede fettsyrer og/eller glycerider derav til de tilsvarende helt eller delvis mettede forbindelser i flytende fasé,

karakterisert ved at hydrogen ved et trykk 5 6

av 1,013 x 10 - 2,7 x 10 Pa bringes i kontakt med en umettet fettsyre elle'r en blanding av umettede fettsyrer og/ eller glycerider derav ved en temperatur av 80-240°C i nærvær av en nikkelbasert katalysator ifølge krav 1 eller krav 2 i tilstrekkelig tid til at produktets nødvendige sammensetning oppnås.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,

karakterisert ved at det anvendes en katalysatormengde av 0,01-2 vekt% beregnet som metallisk nikkel og basert på vekten av det behandlede råmateriale.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7,

karakterisert ved at det anvendes en katalysatormengde av 0,02-0,06 vekt% beregnet som metallisk nikkel og basert på vekten av det behandlede råmateriale.