CS215175B1

CS215175B1 - Method of hydrogenation of non-saturated fatty acids and glycerides thereof

Info

Publication number: CS215175B1
Application number: CS159080A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Prchlik; Vladimir Zapletal; Frantisek Uhlir; Jiri Cmolik; Jiri Ruzicka; Vaclav Spevacek; Jiri Stuchlik
Original assignee: Jaroslav Prchlik; Vladimir Zapletal; Frantisek Uhlir; Jiri Cmolik; Jiri Ruzicka; Vaclav Spevacek; Jiri Stuchlik
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1982-07-30
Also published as: SU1219640A1; DD160481A3

Description

Vynález se týká způsobu hydrogenace nenasycených mastných kyselin a jejich glyceridů na odpovídající částečně nebo úplně nasycené sloučeniny,The invention relates to a process for the hydrogenation of unsaturated fatty acids and their glycerides to the corresponding partially or fully saturated compounds,

Hydrogenace nenasycených- matných kyselin vázaných v rostlinných olejích a živočištých tucích, resp. volných nenasycených matných kyselin představuje jeden z nejdůůeeitějších procesů potravinářského průmylu. V současné době se celosvětově hydrogenuje více než 4.10® tun olejů a tuků pro další zpracování na potravinářské nebo technické prodUkty. Tato skutečnost i snaha o maxirnáání využití všech zdrojů potravin nutí výrobce k dokonalejšímu technologickému 'zvládnuti hydrogenace, kdy kromě dosahování požadovaného optimálního ekonomického efektu je kladen požadavek též na její selektivní průběh.Hydrogenation of unsaturated fatty acids bound in vegetable oils and animal fats, resp. Free unsaturated fatty acids are one of the most important processes in the food industry. More than 4.10® tons of oils and fats are hydrogenated worldwide for further processing into food or technical products. This fact and the effort to maximize the use of all food sources forces the manufacturer to improve the technological management of hydrogenation, where besides achieving the desired optimum economic effect, the requirement is also required for its selective course.

Vzhledem k . bodu varu zpracovávaných maeriálů je proces hydrogenace prováděn v kapalné fázi p^ři zvýšené teplotě. a tlaku za prj^-^c^^i^c^os^i heterogenního katalyzátoru a představuje tak poměrně složitý třífázový systém kapalina-plyn-tihá látka. Vedle technologických parametrů zařízení, jako je disContinuálií nebo kontinuální provedení procesu, řešení transportu hmoty a tepla v systému, apod., má' podstatný význam kvalita použitého katalyzátoru. Z hlediska maaimálního vy^užtí zařízení, ekonomie - oгoccru,aS·, je žádoucí při získávání nasycených matných kyselin a jejich gl-ycm^dů dosažení vysoké reakCní rychlosti hydrogenace, což je podmíněno vysokou aktivitou katalyzátoru. Z hlediska moožnoti získat částečnou hydrogenaci produkt žádaného složení obsaauujcí zvolené.estery matných kyselin. je pak současně kladen důraz i na vysokou selektivitu katalyzátoru.. Naapíklad při hydrogenaci rostlírných olejů (řepkového, sojového) obssauιj.ícícU glyceridy línoléncvé kyseliny bývá požadováno, vzhledem ke zvýšení konstantnossi chuťových a vonných ílasenootí, její podstatné nebo úplné odstranění při minimálním úbytku glycerin kyseliny 1^0:10^ spojené s minimálním zvýšením obsahu glyceridú kyseliny seearovl v oleji. Požadovaný stupeň zhydrogrnovlií matných kyselin může být proto různý a posuzuje se podle hodnoty jodového čísla, bodu tání - nebo stanovením obsahu mastných kyselin plynovou cUiomaSoo?afií.Due to . the boiling point of the processed materials, the hydrogenation process is carried out in the liquid phase at an elevated temperature. and the pressure under the heterogeneous catalyst and thus constitutes a relatively complex three-phase liquid-gas-solids system. In addition to the technological parameters of the apparatus, such as discontinuous or continuous process execution, solution of mass and heat transport in the system, etc., the quality of the catalyst used is essential. From the point of view of the maximum utilization of the device, economics, it is desirable to obtain a high reaction rate of hydrogenation in obtaining the saturated matic acids and their yields, which is due to the high activity of the catalyst. In view of the possibility of partial hydrogenation, it is possible to obtain a product of the desired composition containing selected esters of the fatty acids. For example, in the hydrogenation of vegetable oils (rapeseed, soybean) containing glycerides of linolenic acid, it is desirable, in order to increase the taste and aromatic aromatic acid constant, to substantially or completely eliminate it with minimal loss of glycerin acid. 1: 0: 10 ^ associated with minimal seearovl glyceride content in the oil. The desired degree of zhydrogrnovia of the fatty acids may therefore be varied and is judged by the iodine value, the melting point - or the determination of the fatty acid content by the gas-liquid gas.

V technické praxi jsou pro Uydrogenscr π^ΐήτ^^ olejů a živočišných tuků i volných mastných kyselin j:i používány niklové katalyzátory, chráněné v o^eati přípravy a složení (obsah aktivní složky, aktivátoru, příměsí, apod*) četnými patenty, zpravidla však u nich není dosahováno souběžně nej v Sší aktivity a selektivity. Obbykle dominuje pouze jedna z uvedených ylasenootí. V některých případech, například při podítí mědi jako druhé aktivní komponenty pro zvýšení selektivity niklového katalyzátoru, může docházet k jejímu rozpouštění a znehodnocování tuku. Rovněž u Usmosernich katalyzátorů nebylo dosaženo lepších parametrů aktivity a selektivity v porovnání s heterogenními, přičemž je nutno si uvědomit těžkosti s osvojením technologie hydrogenace i se separací těchto katalytcckých systémů z produktu.In technical practice, nickel catalysts protected by the preparation and composition (content of active ingredient, activator, admixtures, etc.) are used for many oils, animal fats and free fatty acids for the use of Uydrogens®. they are not concurrently achieved in their activity and selectivity. Usually, only one of the aforementioned ylasenoots dominates. In some cases, for example, when copper is present as the second active component to increase the selectivity of the nickel catalyst, it may dissolve and degrade the fat. Also, the Usmosern catalysts did not achieve better activity and selectivity parameters compared to heterogeneous ones, bearing in mind the difficulty of adopting hydrogenation technology and separating these catalyst systems from the product.

Výše uvedené nrdocιtstky podstatnou měrou snižuje postup podle vynálezu, kterým je způsob hydrsgrnacr nenasycených matných kyselin a jejich glyceridů na sddOsíddSjcí částečně nebo úplně nasycené sloučeniny. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při němž se Uydrsgrnacr provádí v rozsahu teplot 80 až 240 °C - a tleku 1,013.10^ až 2,7.10® Pa za p^í0oinosti kata lyzátoru o celkovém obsahu 10 až 65 % hmot· niklu, z čehož 40 až 99 % hmot· činí podíl vydedukovaného niklu ve formě kovu, a který dále obsahuje 0,05 až 6,7 % hmot· vázaného boru, přičemž množství katalyzátoru je v rozmezí 0,01 až 2 % hmot· aktivního kovu, vztaženo na zpracovávanou surovinu, s výhodou 0,02 až 0,06 % hmot·, a doba konverze se řídí složením mastných kyselin požadovaným v produktu· Výše uvedený proces hydrogenace lze uskutečnit jak v diskontinuálním, tak v kontinuálním pracovním režimu·The foregoing considerably reduces the process of the present invention, which is a process for hydrating unsaturated fatty acids and their glycerides to form partially or fully saturated compounds. The present invention is based on a process in which Uydrsgrnacr is carried out in a temperature range of 80 to 240 ° C and a pressure of 1,013.10 to 2.7.10 Pa with a catalyst having a total content of 10 to 65% by weight of nickel, of which 40 up to 99% by weight is the proportion of deduced nickel in the form of metal and further comprises 0.05 to 6.7% by weight of bound boron, the amount of catalyst being in the range of 0.01 to 2% by weight of active metal, based on the treated and the conversion time is governed by the fatty acid composition required in the product. The above hydrogenation process can be carried out in both batch and continuous operating modes.

Při selektivním vedení procesu na částečně zhydrogenované rostlinné oleje se hydrogenace většinou ukončí při obsahu O až 30 % hmot· původního množství kyseliny linolenové, tj. při zpracování řepkového oleje в minimalizovaným obsahem kyseliny erukové o výchozím jodovém čísle 115 při dosažení jodového čísla 90 až 100· Obsah esterů kyseliny linolové klesne za uvedených podmínek na hodnotu 50-80 % hmot, původního množství· Takto zpracované oleje jsou pak vhodné pro další výrobu salátových olejů, majonéz, pokrmových tuků, atd·In the selective process control to partially hydrogenated vegetable oils, the hydrogenation is usually terminated at a content of 0 to 30% by weight of the original amount of linolenic acid, i.e. in the processing of rapeseed oil in minimized erucic acid content starting at 115 The linoleic acid ester content decreases to 50-80% by weight of the original amount under the specified conditions. · The oils thus processed are then suitable for further production of salad oils, mayonnaise, shortening, etc. ·

Vzhledem к selektivním vlastnostem použitého katalyzátoru lze rovněž dosáhnout při hydrogenaci rostlinných olejů relativně vysokého výtěžku kyseliny olejové. Například při zpracování řepkového oleje a minimalizovaným obsahem kyseliny erukové se maximální obsah esterů kyseliny olejové v produktu pohybuje okolo 83 % a získaný produkt lze dále zpracovat к technickým účelům·Due to the selective properties of the catalyst used, a relatively high yield of oleic acid can also be achieved in the hydrogenation of vegetable oils. For example, when processing rapeseed oil and minimized erucic acid content, the maximum oleic acid ester content of the product is about 83% and the product obtained can be further processed for technical purposes.

Postup podle vynálezu lze rovněž úspěšně aplikovat při hydrogenaci rostlinných olejů na bod tání 32 až 39 °C produktu, který je pak vhodný pro další zpracování na pokrmové tuky, diatuky, atd·, a při totální hydrogenaci rostlinných olejů, resp· mastných kyselin, pro teohnické účely na jodové číslo 2 až 5, kdy se především uplatňuje vysoká aktivita katalyzátoru·The process according to the invention can also be successfully applied in the hydrogenation of vegetable oils to the melting point of 32-39 ° C of the product, which is then suitable for further processing into edible fats, diets, etc., and in total hydrogenation of vegetable oils or fatty acids. for purposes of iodine number 2 to 5, when high activity of catalyst is applied

Použitý katalyzátor se připraví postupem, při němž se na hydroxid nikelnatý a/nebo zásaditý uhličitan nikelnatý, připravený srážením nikelnaté soli alkáliemi, působí za teploty 20 až 100 °C a při pH vyšším než 10 roztokem alkalického borohydridu po dobu 5 až 60 minut, a získaná hmota se po promytí, vysušení a úpravě na požadovanou velikost zrna redukuje při 250 až 480,°C do stupně redukce 0,40 až 0,99« Tento katalyzátor lze aplikovat pro diskontinuální (násadový) i kontinuální pracovní režim, přičemž katalyzátor lze použít několikrát bez regenerace.The catalyst is prepared by a process comprising treating nickel hydroxide and / or basic nickel carbonate prepared by precipitation of a nickel salt with alkali at a temperature of 20 to 100 ° C and a pH of more than 10 with an alkali borohydride solution for 5 to 60 minutes, and After washing, drying and adjusting to the desired grain size, the mass obtained is reduced at 250 to 480 ° C to a reduction degree of 0.40 to 0.99. This catalyst can be applied for both batch (batch) and continuous operating modes, whereby the catalyst can be used. several times without regeneration.

Dále je uvedeno několik příkladů provedení způsobu podle vynálezu.The following are some examples of embodiments of the method of the invention.

Příklad 1Example 1

Do nerezového autoklávu, opatřeného lopatkovým míchadlem, bylo předloženo 80 g rafinovaného řepkového oleje s minimalizovaným obsahem kyseliny erukové a katalyzátor, obsahujícíTo a stainless steel autoclave equipped with a paddle stirrer was charged 80 g of refined rapeseed oil with minimized erucic acid content and a catalyst containing

3,8 % hmot, vázaného boru a 27 % hmot, niklu, z Čehož 48 % býlo ve formě kovového niklu, v množství 0,04 % hmot· niklu vztaženo na olej. Hydrogenace probíhala při 180 °C ža tlaku vodíku 1,52.10^ Pa. Změny složení produktu v průběhu hydrogenace jsou uvedeny v tabulce I, ze které je patrná vysoká selektivita i aktivita katalyzátoru. Získané produkty vyhovovaly kvalitou pro další zpracování jako součást salátových olejů, majonéz, diatuků, apod.3.8% by weight of bound boron and 27% by weight of nickel, of which 48% was in the form of metallic nickel in an amount of 0.04% by weight of nickel based on oil. Hydrogenation was carried out at 180 ° C under a hydrogen pressure of 1.52 bar. Changes in the composition of the product during the hydrogenation are shown in Table I, which shows high selectivity and catalyst activity. The products obtained were of a quality suitable for further processing as a part of salad oils, mayonnaise, diatoms, etc.

.3.3

Tabulka ITable I

Hydrogenace řepkového oleje s mnimalizov«ým obsahem kyseliny erukové za podmínek uvedených v příkladu 1Hydrogenation of maximized erucic acid rapeseed oil under the conditions of Example 1

čas (min) time (min) jodové číslo iodine number obsah mastné kyseliny (% hmoo.) Fatty acid content (% by weight) stearová 1 stearová 1 olejová i oil and lónolová ¹ __lónolová ¹ __ ¹ Hnolenová L. . .. ¹ Hnolenova L.. .. 0 0 115 115 2,6 ) 2,6) 59,2 59.2 21,3 21.3 1 7,3 1 7.3 3 3 111 111 2,8 2.8 : 62,7 : 62.7 19,3 i 19,3 i i 5,7 i 5,7 5 5 104 104 2,9 ! 2.9! i 66,7 i 66.7 16,7 16.7 4,0 4.0 7 7 98 98 3,1 3.1 70,2 70.2 14,8 14.8 2,3 2.3 9 9 95 95 3.3 . 3.3. 73,5 73.5 12,9 12.9 0,9 0.9 12 12 89 89 3,5 3.5 76,8 76.8 9,8 9.8 0 0 15 15 Dec ®5 ®5 3,7 . 3.7. 80,7 80.7 5,7 5.7 0 0 17 17 79 79 5,5 5.5 83,0 83.0 3,0 3.0 0 0 20 20 May 76 76 9,7 9.7 82,0 82.0 0 0 0 0 24 24 70 70 15,2 15.2 77,1 77.1 0 0 0 0 30 30 63 63 21,0 21.0 71,7 71.7 0 0 0 0 36 36 59 59 26,7 26.7 66,2 66.2 0 0 0 0 45 45 55 55 32,2 32.2 60,7 60.7 0 0 0 0

Příklad 2Example 2

Na stejném zařízení jako v příkladu 1 bylo hydrogenováno 80 g slunečnicového oleje následujícího složení :80 g of sunflower oil of the following composition were hydrogenated on the same apparatus as in Example 1:

kyselina acid % hmot. % wt. kyselina acid palmitová palmitová 6,73 6.73 arachová arachová 0,54 0.54 гишаг^ё гишаг ^ ё 0,14 0.14 gadolejová gadolejová 0,76 0.76 stearová stearová 3.,96 3., 96 behenová behenová 0,81 0.81 olejová oil 20,28 20.28 eruková eruková 4,95 4.95 lónolová lónolová 61,83 61.83

Jodové číslo stanovené podle Wijse bylo 129. Katalyzátor byl po odfiltrování z předešlé hydrogenace vrácen v miooství 0,03 % hrno. Ni vztaženo na olej. Teplota byla 140 °C a tlak vodíku 1,52.10^ Pa. Po 160 minutách bylo dosaženo bodu tání produktu 33,2 °C při dodržení konsistentních vlastností požadovaných pro další zpracování ve výrobě pokrmových tuků.The iodine value determined by Wijs was 129. The catalyst was recovered in an amount of 0.03% by volume after filtration from the previous hydrogenation. Ni based on oil. The temperature was 140 ° C and the hydrogen pressure was 1.52 bar. After 160 minutes, the melting point of the product was 33.2 ° C while maintaining the consistent properties required for further processing in the shortening production.

Příklad 3Example 3

Ve .steném autoklávu jako v příkladu 1 bylo hydrogenováno 80 g destilovaných mastných kyselin ze živočišných tuků o ·jodovém čísle 56. Hydrogenace byla provedena při 200' ’ °C a tlaku ' 2,354.10^ Pa, na katalyzátoru obsahujícím 0,25 . % hmot* vázaného boru a 45 %· hmot, niklu, z čehož 87 % bylo ve formě kovového .niklu. Mnooství katalyzátoru bylo 0,43 % h^oo;· niklu vztaženo na mastnou kyselinu. Po 90 minutách bylo dosaženo jodového čísla 2,5.80 g of distilled fatty acids from animal fats having an iodine number of 56 were hydrogenated in a screened autoclave as in Example 1. The hydrogenation was carried out at 200 ° C and a pressure of 2.354 · 10 Pa, on a catalyst containing 0.25. % of bound boron and 45% of nickel, of which 87% was in the form of nickel metal. The amount of catalyst was 0.43% nickel based on fatty acid. After 90 minutes, an iodine value of 2.5 was reached.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the hydrogenation of unsaturated fatty acids and their glycerides to the corresponding partially or fully saturated compounds, characterized in that the hydrogenation is carried out in a temperature range of 80 to 240 ° C and a hydrogen pressure of 1,013.10 to 2.7.10 ^ p _{and in the} presence of a total catalyst. content of 10 to 85% by weight of nickel, of which 40 to 99% is the proportion of reduced nickel in the form of metal, and further comprising 0.05 to 6.7% by weight of boron bound, the amount of catalyst being in the range of 0.01 up to 2% by weight of active metal, based on the feedstock to be processed, preferably 0.02 to 0.06% by weight, and the conversion time is 1 ^; It controls the fatty acid composition required in the product.

2. A method according to claim 1, wherein the hydrogenation is carried out in a batch or continuous operating mode.