TWI805608B - 核氫化反應用觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種核氫化反應用觸媒，在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應中，相較習知的釕觸媒具有更優異的觸媒活性。該核氫化反應用觸媒，使用於將在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之前述芳香環的至少1個π鍵進行氫化之核氫化反應中，包含擔體、及載持於前述擔體上的觸媒粒子，前述觸媒粒子中含有Ru成分與Rh成分，且利用高頻感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法求得之Ru的含量MRu (質量%)與Rh的含量MRh (質量%)滿足式(1)的條件：MRu ＞MRh 。

Description

核氫化反應用觸媒
本發明係關於使用於在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應的觸媒。
自以往，芳香族化合物之核氫化反應，被利用於合成作為高機能塑膠製品的原料之聚醯胺醯亞胺樹脂等。並且，作為使用於芳香族化合物之核氫化反應的觸媒，已知有釕觸媒。
例如，專利文獻1(日本特開2009-286747號公報)中，目的係提供一種可有效率且經濟性良好地製造作為聚胺甲酸乙酯發泡體製造用觸媒、環氧硬化劑、阻劑剝離劑、鋼用防蝕劑係有用之N,N-二甲基環己胺類的方法，並揭示了使芳香族化合物於釕觸媒等及氫氣的存在下進行核氫化反應，將得到的環己基化合物， 於前述貴金屬觸媒、甲醛衍生物及氫氣的存在下使其進行還原甲基化反應之N, N-二甲基環己胺類的製造法(專利文獻1，[摘要])。
更具體而言，揭示了於氧化鋁(擔體)上載持5%的釕之釕觸媒(專利文獻1，[00 32]實施例1及[0034]實施例2等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-286747號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，本案發明者們發現，以上述般習知的釕觸媒，考量在芳香族化合物之核氫化反應中使反應物的轉化率更加提升的觀點，仍有改善的餘地。
因此，本發明有鑑於該技術面情事，目的係提供一種核氫化反應用觸媒，在芳香族化合物之核氫化反應中，相較習知的釕觸媒具有更優異的觸媒活性。 [解決課題之手段]
本案發明者們，在使用於核氫化反應之釕觸媒中，著眼於載持於擔體上之觸媒粒子中含有的Ru成分及除此以外的第2成分之添加效果，針對可實現觸媒活性之更加提升的構成，致力進行了研究。
結果發現藉由添加預定量的Rh成分作為第2成分，對觸媒活性之提升有效，並完成了本發明。
更具體而言，本發明係藉由以下的技術事項所構成。 即，本發明提供一種核氫化反應用觸媒，使用於將在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之前述芳香環的至少1個π鍵進行氫化之核氫化反應中，包含擔體、及載持於前述擔體上的觸媒粒子，前述觸媒粒子中含有Ru成分與Rh成分，且利用高頻感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法求得之Ru的含量MRu (質量%)與Rh的含量MRh (質量%)滿足下式(1)的條件。 MRu ＞MRh ･･･式(1)
如此，藉由將觸媒粒子之構成以滿足上式(1)的條件之方式添加觸媒活性高的Rh成分，本發明之核氫化反應用觸媒，在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應中，可相較習知的釕觸媒發揮更優異的觸媒活性。
又，以滿足式(1)的方式添加Rh成分，因此本發明之核氫化反應用觸媒在相較於習知的核氫化反應用觸媒之情況下，可比較輕易地減低製造成本的上升。
此處，本發明中，Ru的含量MRu (質量%)與Rh的含量MRh (質量%)係指將核氫化反應用觸媒的粉末(於擔體上載持了觸媒粒子之狀態的粉體)的質量設為100%的情況下，利用ICP分析求得之分析値。
又，考量更確實得到上述本發明之效果的觀點，本發明之核氫化反應用觸媒，前述Ru的含量MRu (質量%)與前述Rh的含量MRh (質量%)之比值(MRh /MRu )宜更滿足下式(2)的條件。 0.02≦(MRh /MRu )≦0.10　･･･式(2)
此處，本發明中，藉由將上式(2)所示的(MRh /MRu )之値設為0.10以下，可提供一種核氫化反應用觸媒，該核氫化反應用觸媒以更少的Rh成分之添加量而具有足夠的觸媒活性，且在相較於習知的核氫化反應用觸媒之情況下，可更輕易地減低製造成本的上升。又，藉由將上式(2)所示的(MRh /MRu )之値設為0.02以上，可更確實地提供具有足夠的觸媒活性之核氫化反應用觸媒。
更進一步，考量更確實得到上述本發明之效果的觀點，本發明之核氫化反應用觸媒，前述Rh的含量MRh (質量%)宜更滿足下式(3)的條件。 0.10≦MRh ≦0.50　･･･式(3)
本發明中，藉由如上式(3)所示將MRh 設為0.50質量%以下，可提供一種核氫化反應用觸媒，該核氫化反應用觸媒以更少的Rh成分之添加量而具有足夠的觸媒活性，且在相較於習知的核氫化反應用觸媒之情況下，可更輕易地減低製造成本的上升。又，藉由如上式(3)所示將MRh 設為0.10質量%以上，可更確實地提供具有足夠的觸媒活性之核氫化反應用觸媒。
又，考量更確實得到上述本發明之效果的觀點，本發明之核氫化反應用觸媒，前述Ru的含量MRu (質量%)宜更滿足下式(4)的條件。 0＜MRu ≦5.00　･･･式(4)
本發明中，藉由如上述式(4)所示將MRu 設為5.00質量%以下，可提供一種核氫化反應用觸媒，該核氫化反應用觸媒以更少的Ru成分之添加量而具有足夠的觸媒活性，且在相較於習知的核氫化反應用觸媒之情況下，可更輕易地減低製造成本的上升。
更進一步，考量更確實得到上述本發明之效果的觀點，本發明之核氫化反應用觸媒，含有Ru(0價)與Ru氧化物作為前述觸媒粒子中含有的前述Ru成分，且利用X射線光電子光譜法(XPS)測定之表面附近的分析區域中，Ru(0價)的比例RRu (atom%)、及Ru氧化物的比例RRuOx (atom%)，宜更滿足下式(5)的條件。 0.60≦{RRuOx /(RRuOx +RRu )}≦1.00　･･･式(5)
本發明中，利用XPS觀察之核氫化反應用觸媒之表面附近的分析區域中，於Ru(0價)的比例RRu (atom%)、及Ru氧化物的比例RRuOx (atom%)係指於該等2種的成分之合計成為100%之條件下算出的數值。
本發明中，藉由設為上式(5)所示的RRuOx /(RRuOx +RRu )之值成為0.60以上1.00以下之構成，本發明之核氫化反應用觸媒，在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應中，可相較習知的釕觸媒發揮更優異的觸媒活性。
針對本發明之核氫化反應用觸媒具有優異的觸媒活性，詳細的理由並未充分解明，但本案發明者們的想法如以下。 即，推測滿足式(5)之結構之核氫化反應用觸媒中，Ru氧化物相對於Ru(0價)的比例相較於習知的核氫化反應用觸媒高，因此對於芳香族化合物之核氫化反應的活性提升。
又，考量更確實得到優異觸媒活性的觀點，式(5)所示的{RRuOx /(RRuOx +RRu )}之値更宜為0.85以上，又更宜為0.89以上。
又，本發明之核氫化反應用觸媒中，前述觸媒粒子中含有的前述Rh成分宜為Rh(0價)。藉此，有時可更輕易提升觸媒活性。
又，本發明之核氫化反應用觸媒中，前述觸媒粒子中含有的前述Ru氧化物其一部分亦可為鍵結了羥基的狀態。
更進一步，本發明之核氫化反應用觸媒中，宜為前述擔體由：由金屬氧化物構成之第1擔體、及由非金屬構成之第2擔體構成，載持於前述第1擔體上之前述觸媒粒子中含有前述Ru成分作為主成分，載持於前述第2擔體上之前述觸媒粒子中含有前述Rh成分作為主成分。
藉由設為該構成，可更輕易地製造本發明之核氫化反應用觸媒。原因在於藉由將於第1擔體上載持了含有Ru成分作為主成分之觸媒粒子(以下，因應需要稱為「第1觸媒粒子」)之觸媒、與於第2擔體上載持了含有Rh成分作為主成分之觸媒粒子(以下，因應需要稱為「第2觸媒粒子」)之觸媒，分別單獨合成後再將兩者混合，可更輕易地製造本發明之核氫化反應用觸媒。
又，藉由採用第1觸媒粒子之構成，可更輕易地製造滿足式(5)的條件之核氫化反應用觸媒。原因在於第1擔體(金屬氧化物)在對於製造Ru氧化物為必需的氧化環境下呈安定。
更進一步，第2擔體亦可由具有還原性的非金屬構成。藉由採用該構成，可在Rh成分之中至少一部分為活性高的Rh(0價)之狀態下更輕易地製造核氫化反應用觸媒。
又，考量更輕易地製造本發明之核氫化反應用觸媒的觀點，第1觸媒粒子中宜不含Rh成分。更進一步，考量相同的觀點，第2觸媒粒子中宜不含Ru成分。惟，在可得到本發明之效果的範圍內，將含有第1觸媒粒子的觸媒，與含有第2觸媒粒子的觸媒，分別單獨合成後再將兩者混合時，可為成為含有第1觸媒粒子的觸媒上附著了Rh成分的狀態之情況、亦可為成為含有第2觸媒粒子的觸媒上附著了Ru成分的狀態之情況。
此處，針對第1觸媒粒子，「含有Ru成分作為主成分」係指第1觸媒粒子中含有的Ru成分之比例為60質量%以上。第1觸媒粒子中含有的Ru成分之比例宜為70質量%以上，以80質量%以上更佳，又以90質量%以上更佳。第1觸媒粒子(載持於第1擔體之觸媒粒子)僅由Ru成分構成更佳。
又，此處，針對第2觸媒粒子，「含有Rh成分作為主成分」係指第2觸媒粒子中含有的Rh成分之比例為60質量%以上。第2觸媒粒子中含有的Rh成分之比例宜為70質量%以上，以80質量%以上更佳，又以90質量%以上更佳。
第2觸媒粒子(載持於第2擔體之觸媒粒子)僅由Rh成分構成更佳。
又，第1擔體宜由氧化鋁構成。原因在於氧化鋁在對於製造Ru氧化物為必需的氧化環境下呈安定。
更進一步，第2擔體宜由碳構成。原因在於碳具有還原力。 [發明之效果]
依據本發明，在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應中，可提供相較習知的釕觸媒具有更優異的觸媒活性的核氫化反應用觸媒。
＜核氫化反應用觸媒＞ 以下，針對本發明之核氫化反應用觸媒之適宜的實施形態進行詳細地說明。 本發明之氫化反應用觸媒，係使用於將在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之該芳香環的至少1個π鍵進行氫化之核氫化反應中者。
例如，可使用下述化學反應式(1)所示將芳香族化合物之「4-叔丁基苯胺[4-ter t-Butylaniline，下列反應式(1)中之反應物(1)]」之芳香環的π鍵進行氫化並轉化成「4-叔丁基環己胺[(4-tert-Butylcyclohexylamine，下列反應式(1)中之產物(2)]」之核氫化反應中。 [化1]
Figure 02_image001
本發明之核氫化反應用觸媒，只要包含擔體、及載持於前述擔體上的觸媒粒子即可，針對觸媒粒子之載持的形態並無特別限制，可採用各種結構。
(擔體) 作為擔體，只要係可載持觸媒粒子，且表面積相較為大者即可，無特別限制，宜在含有觸媒粒子之溶液中具有良好的分散性且為非活性。
作為非活性擔體，例如宜為碳系材料(碳)、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂等。
又，作為後述第1擔體尤以氧化鋁為佳。原因在於氧化鋁在對於製造Ru氧化物為必需的氧化環境下呈安定。 更進一步，作為後述第2擔體尤以碳系材料(碳)為佳。原因在於碳具有還原力。
又，針對上述氧化鋁擔體，利用BJH法求得之孔隙直徑PS宜為8.00nm~12.00 nm，利用BJH法求得之孔隙容積PV宜為0.250cm3 /g~0.400cm3 /g。
此處，本發明中，孔隙直徑PS係利用BJH(Barrett，Joyner，Hallender)法，從為吸附質(氣體分子)自固體表面脫離時之相對壓力與吸附量的關係之脫附等溫線求得之値(BJH Desorption average pore diameter)。又，本發明中，孔隙容積PV亦為利用BJH法求得之値(BJH Desorption cumulative volume of pores between 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter)。
作為碳系材料，可舉例如玻璃碳(GC)、精碳、碳黑、石墨、碳纖維、活性碳、活性碳的粉碎物、碳奈米纖維、碳奈米管等。 又，作為碳系材料，宜為導電性碳，尤其，作為導電性碳，宜為導電性碳黑。又，作為導電性碳黑，可例示商品名「KETJENBLACK EC300J」、「KETJENBL ACK EC600」、「CARBON EPC」等(LION化學股份有限公司製)。
(觸媒粒子) 然後，本發明中載持於上述擔體的觸媒粒子，含有Ru成分與Rh成分。更進一步，該觸媒粒子，利用高頻感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法求得之Ru的含量MRu (質量%)與Rh的含量MRh (質量%)滿足下式(1)的條件。 MRu ＞MRh ･･･式(1)
如此，藉由將觸媒粒子之構成以滿足上式(1)的條件之方式添加觸媒活性高的Rh成分，本發明之核氫化反應用觸媒，在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應中，可相較習知的釕觸媒發揮更優異的觸媒活性。
又，該觸媒粒子中以滿足式(1)之方式添加Rh成分，因此在相較於習知的核氫化反應用觸媒之情況下，可比較輕易地減低製造成本的上升。
此處，Ru的含量MRu (質量%)與Rh的含量MRh (質量%)係指於將核氫化反應用觸媒的粉末(於擔體上載持了觸媒粒子之狀態的粉體)的質量設為100%的情況下，利用ICP分析求得之分析値。
又，考量更確實得到上述本發明之效果的觀點，MRu (質量%)與MRh (質量%)之比值(MRh /MRu )宜更滿足下式(2)的條件。 0.02≦(MRh /MRu )≦0.10　･･･式(2)
此處，藉由將上式(2)所示的(MRh /MRu )之値設為0.10以下，可提供一種核氫化反應用觸媒，該核氫化反應用觸媒以更少的Rh成分之添加量而具有足夠的觸媒活性，且在相較於習知的核氫化反應用觸媒之情況下，可更輕易地減低製造成本的上升。
又，藉由將上式(2)所示的(MRh /MRu )之値設為0.02以上，可更確實地提供具有足夠的觸媒活性之核氫化反應用觸媒。
更進一步，考量更確實得到上述本發明之效果的觀點，MRh (質量%)宜更滿足下式(3)的條件。 0.10≦MRh ≦0.50　･･･式(3)
藉由如上式(3)所示將MRh 設為0.50質量%以下，可提供一種核氫化反應用觸媒，該核氫化反應用觸媒以更少的Rh成分之添加量而具有足夠的觸媒活性，且在相較於習知的核氫化反應用觸媒之情況下，可更輕易地減低製造成本的上升。
又，藉由如上式(3)所示將MRh 設為0.10質量%以上，可更確實地提供具有足夠的觸媒活性之核氫化反應用觸媒。
更進一步，考量更確實得到上述本發明之效果的觀點，MRu (質量%)宜更滿足下式(4)的條件。 0＜MRu ≦5.00　･･･式(4)
藉由如上式(4)所示將MRu 設為5.00質量%以下，可提供一種核氫化反應用觸媒，該核氫化反應用觸媒以更少的Ru成分之添加量而具有足夠的觸媒活性，且在相較於習知的核氫化反應用觸媒之情況下，可更輕易地減低製造成本的上升。
更進一步，考量更確實得到上述本發明之效果的觀點，含有Ru(0價)與Ru氧化物作為觸媒粒子含有的Ru成分，且利用X射線光電子光譜法(XPS)測定之表面附近的分析區域中，RRu (0價)的比例RRu (atom%)、及Ru氧化物的比例RRuOx (atom%)宜更滿足下式(5)的條件。 0.60≦{RRuOx /(RRuOx +RRu )}≦1.00　･･･式(5)
利用XPS觀察之核氫化反應用觸媒之表面附近的分析區域中Ru(0價)的比例RRu (atom%)、及Ru酸化物的比例RRuOx (atom%)，係指於該等2種的成分之合計成為100%之條件下算出的數值。
藉由設為上式(5)所示的RRuOx /(RRuOx +RRu )之値成為0.60以上1.00以下之構成，本發明之核氫化反應用觸媒，在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應中，可相較習知的釕觸媒更確實地發揮優異的觸媒活性。
針對本發明之核氫化反應用觸媒具有優異觸媒活性，詳細的理由並未充分解明，但本案發明者們的想法如以下。 即，推測滿足式(5)之結構之核氫化反應用觸媒，Ru氧化物相對於Ru(0價)的比例相較於習知的核氫化反應用觸媒高，因此對於芳香族化合物之核氫化反應的活性提升。
又，考量更確實得到優異觸媒活性的觀點，式(5)所示的{RRuOx /(RRuOx +RRu )}之値更宜為0.85以上，又更宜為0.89以上。
又，本發明之核氫化反應用觸媒中，前述觸媒粒子中含有的前述Rh成分宜為Rh(0價)。藉此，有時可更輕易提升觸媒活性。
又，本發明之核氫化反應用觸媒中，前述觸媒粒子中含有的前述Ru氧化物其一部分亦可為鍵結了羥基的狀態。
又，本發明中，觸媒粒子中含有的Ru氧化物其一部分亦可為鍵結了羥基的狀態。
更進一步，本發明之核氫化反應用觸媒中，擔體亦可由：由金屬氧化物構成之第1擔體、及由非金屬構成之第2擔體構成。
載持於第1擔體之第1觸媒粒子中宜含有Ru成分作為主成分。
載持於第2擔體之第2觸媒粒子中宜含有Rh成分作為主成分。
藉由設為該構成，可使本發明之核氫化反應用觸媒可更輕易地製造。原因在於藉由將載持了第1觸媒粒子之觸媒、與載持了第2觸媒粒子之觸媒分別單獨合成後再將兩者混合，可使本發明之核氫化反應用觸媒更輕易地製造。
又，藉由採用第1觸媒粒子之構成，可更輕易地製造滿足式(5)的條件之核氫化反應用觸媒。原因在於第1擔體(金屬氧化物)在對於製造Ru氧化物為必需的氧化環境下呈安定。
更進一步，第2擔體亦可由具有還原性的非金屬構成。藉由採用該構成，可於Rh成分之中至少一部分為活性高的Rh(0價)之狀態下更輕易地製造核氫化反應用觸媒。
又，考量更輕易地製造本發明之核氫化反應用觸媒的觀點，第1觸媒粒子中宜不含Rh成分。更進一步，考量相同的觀點，第2觸媒粒子中宜不含Ru成分。惟，在可得到本發明之效果的範圍內，將含有第1觸媒粒子的觸媒，與含有第2觸媒粒子的觸媒，分別單獨合成後再將兩者混合時，可為成為含有第1觸媒粒子的觸媒上附著了Rh成分的狀態之情況、亦可為成為含有第2觸媒粒子的觸媒上附著了Ru成分的狀態之情況。
此處，針對第1觸媒粒子，「含有Ru成分作為主成分」係指第1觸媒粒子中含有的Ru成分之比例為60質量%以上。第1觸媒粒子中含有的Ru成分之比例宜為70質量%，以80質量%以上更佳，又以90質量%以上%更佳。第1觸媒粒子(載持於第1擔體之觸媒粒子)僅由Ru成分構成更佳。
又，此處，針對第2觸媒粒子，「含有Rh成分作為主成分」係指第2觸媒粒子中含有的Rh成分之比例為60質量%以上。第2觸媒粒子中含有的Rh成分之比例宜為70質量%以上，以80質量%以上更佳，又以90質量%以上更佳。
進而以第2觸媒粒子(載持於第2擔體之觸媒粒子)僅由Rh成分構成更佳。
又，本發明中，X射線光電子光譜法(XPS)係藉由以下的分析條件(A1)~(A5)實施。 (A1) X射線源：單色化AlKα (A2) 光電子取出角度：θ=75℃ (A3) 帶電校正：將C1s峰值能量設為284.8eV而校正 (A4) 分析區域：200μm、 (A5) 分析時腔室壓力：約1×10-6 Pa
此處，(A2)之光電子取出角度θ，係如圖1所示，自X射線源32放射出之X射線，向設置於試樣平台34上之試樣照射，自該試樣放射出之光電子以分光器36進行接收時的角度為θ。即，光電子取出角度θ，相當於分光器36的受光軸與試樣平台34的試樣層的面之間的角度。
＜核氫化反應用觸媒之製造方法＞ 本發明之核氫化反應用觸媒之製造方法，只要是可於擔體載持上述觸媒粒子之方法即無特別限制。
例如，可例示採用了將擔體與含有Ru化合物的溶液進行接觸使擔體含浸觸媒成分之含浸法、將還原劑投入含有觸媒成分之溶液來實施之液相還原法、電氣化學析出法、化學還原法、吸附氫氣所為之還原析出法等之製造方法。
惟，核氫化反應用觸媒的製造中之製造條件，必須以利用高頻感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法求得之Ru的含量MRu (質量%)與Rh的含量MRh (質量%)可滿足先前所述之式(1)的條件的方式調節製造步驟中的合成反應條件。
又，添加Rh時，更宜以觸媒粒子之Rh(0價)的含量滿足先前所述之式(1)的條件、更理想為滿足式(1)的條件外更滿足式(2)之組合條件、更理想為滿足式(1)及式(2)之組合條件外更滿足式(3)之條件、更理想為滿足式(1)~式(3)之組合條件外更滿足式(4)之組合條件的方式，調節製造步驟中的合成反應條件。
更理想為，必須以利用X射線光電子光譜法(XPS)測定之表面附近的分析區域中Ru(0價)的比例RRu (atom%)、及Ru氧化物的比例RRuOx (atom%)滿足先前所述之式(5)的條件的方式調節製造步驟中的合成反應條件。
又，作為將本發明之核氫化反應用觸媒以滿足上述式(1)所示的必要條件、滿足式(2)所示的理想條件的方式製造之方法，例如可舉例將各製造步驟中得到的觸媒前驅物、最終得到的核氫化反應用觸媒之化學組成、結構利用各種公知的分析手法進行分析，將得到的分析結果回饋至各製造步驟中，調製、變更選擇的原料、該原料的摻合比、選擇之合成反應、該合成反應的反應條件(溫度、氣體成分的壓力、溶劑)等之方法等。
又，本發明之核氫化反應用觸媒中，亦可將於第1擔體載持了含有Ru成分作為主成分的觸媒粒子(第1觸媒粒子)之觸媒、與於第2擔體載持了含有Rh成分作為主成分的觸媒粒子(第2觸媒粒子)之觸媒，分別單獨合成後，藉由將兩者混合，以滿足式(1)所示的必要條件、滿足式(2)~式(5)所示的理想條件的方式進行合成。 藉此，可更輕易地製造本發明之核氫化反應用觸媒。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明不限定於以下的實施例。
≪實施例1≫ 作為本發明之核氫化反應用觸媒(以下稱為「核氫化反應用觸媒1」)，製造了商品名「NECC-RARC」(N. E. CHEMCAT公司製)。 核氫化反應用觸媒1，係作為混合物而製造，該混合物係於第1擔體之氧化鋁(Al2 O3 )粒子載持了含有Ru(0價)與Ru氧化物之第1觸媒粒子的觸媒、與於第2擔體之碳黑載持了含有Rh(0價)之第2觸媒粒子的觸媒之混合物。 於第1擔體之氧化鋁(Al2 O3 )粒子載持了含有Ru(0價)與Ru氧化物之第1觸媒粒子的觸媒，係經由：將氧化鋁與水溶性的Ru鹽溶解於水並合成出於氧化鋁載持了Ru氫氧化物之觸媒前驅體之第1步驟；將此第1步驟中得到的觸媒前驅體於空氣中進行加熱、乾燥處理(處理溫度：80℃)之第2步驟；將第2步驟中得到的核氫化反應用觸媒作為前驅體更進一步使用還原劑進行還原之第3步驟而合成。第3步驟中係於氮氣90%、氫氣10%的氣體環境中，於100℃實施還原處理。 於第2擔體之碳黑載持了含有Rh(0價)之第2觸媒粒子的觸媒，係藉由將碳黑與水溶性的Rh鹽溶解於水並添加預定的還原劑而合成。 核氫化反應用觸媒1的(MRh /MRu )之値、MRu 之値、MRh 之値示於表1。又，{RRuOx /(RRuOx +RRu )}之値示於表2。
≪實施例2≫ 相對於實施例1之核氫化反應用觸媒，將觸媒粒子中(MRu /MRh )之値、MRu 之値、MRh 之値、{RRuOx /(RRuOx +RRu )}之値變更為表1及表2所示，除此之外與實施例1同樣進行，製造了本發明之核氫化反應用觸媒2(商品名「NECC-RARC2」，N. E. CHEMCAT公司製)。
≪實施例3≫ 相對於實施例1之核氫化反應用觸媒，將觸媒粒子中(MRu /MRh )之値、MRu 之値、MRh 之値、{RRuOx /(RRuOx +RRu )}之値變更為表1及表2所示，除此之外與實施例1同樣進行，製造了本發明之核氫化反應用觸媒3(商品名「NECC-RARC3」，N. E. CHEMCAT公司製)。
≪實施例4≫ 相對於實施例1之核氫化反應用觸媒，將觸媒粒子中(MRu /MRh )之値、MRu 之値、MRh 之値、{RRuOx /(RRuOx +RRu )}之値變更為表1及表2所示，除此之外與實施例1同樣進行，製造了本發明之核氫化反應用觸媒4(商品名「NECC-RARC4」，N. E. CHEMCAT公司製)。
≪比較例1≫ 相對於實施例1之核氫化反應用觸媒，除了設為不含第2觸媒粒子之構成及將{RRuOx /(RRuOx +RRu )}之値變更為表2所示，除此之外與實施例1同樣進行，製造了核氫化反應用觸媒C1(商品名「NECC-5E」，N. E. CHEMCAT公司製)。
[評估測試] 使用上述實施例1~4及比較例1中得到的核氫化反應用觸媒，依照下列反應式(1)，進行將芳香族化合物之「4-叔丁基苯胺[4-tert-Butylaniline，下列反應式(1)中之反應物(1)]」之芳香環的π鍵進行氫化並轉化成「4-叔丁基環己胺[(4-tert- Butylcyclohexylamine，下列反應式(1)中之產物(2)]」之核氫化反應。 反應係於以下的反應條件實施。溶劑：異丙醇；反應物(1)的濃度：1.6mol%；氫氣：0.6MPa；反應溫度：60℃；反應時間：6小時。 [化2]
Figure 02_image003
(1) MRu 之値、MRh 之値之測定(ICP分析) 針對實施例1~4及比較例1之核氫化反應用觸媒，將觸媒粒子之MRu 之値、MRh 之値藉由以下的方法測定。即，將核氫化反應用觸媒浸於王水，使金屬溶解。然後，自王水中去除不可溶成分的氧化鋁。然後，對除去氧化鋁的王水進行ICP分析。
(2) X射線光電子光譜法(XPS：X-ray photoelectron spectroscopy)所為之核氫化反應用觸媒的表面分析 針對實施例1~4及比較例1之核氫化反應用觸媒，實施利用XPS所為之表面分析，測定Ru(0價)的比例RRu (atom%)、及Ru氧化物的比例RRuOx (atom%)，算出{RRuOx /(RRuOx +RRu )}之値。 具體而言，使用「Quantera SXM」(ULVAC-PHI公司製)作為XPS裝置，於以下的分析條件實施。 (A1) X射線源：單色化AlKα (A2) 光電子取出角度：θ=75℃(參照圖1) (A3) 帶電校正：將C1s峰值能量設為284.8eV而校正 (A4) 分析區域：200μm (A5) 分析時之腔室壓力：約1×10-6 Pa (A6) 測定深度(逃脫深度)：約5nm以下 分析結果示於表2。又，針對Ru(0價)的比例RRu (atom%)及Ru氧化物的比例RRuOx (atom%)，以此2成分計為100%的方式算出。
(3) 轉化率、產率的計算 藉由測定反應後得到的混合組成物中反應物(1)、產物(2)之含量、含有比例，算出反應物(1)的轉化率(%)、產物(2)的產率，結果示於表1。 【表1】
Figure 107129860-A0304-0001
 【表2】
Figure 107129860-A0304-0002
由表1所示的結果，顯示MRu 之値、MRh 之値滿足先前所述之式(1)的條件之本發明之實施例1~4之觸媒，相較於比較例1~2之觸媒(習知的釕觸媒)，反應物(1)之轉化率、產物(2)產率較高。 又，由表1及表2所示的結果，顯示分別滿足先前所述之式(2)~(5)的條件之本發明之觸媒，相較於習知的釕觸媒，反應物(1)之轉化率、產物(2)之產率較高。 即，顯示本發明之核氫化反應用觸媒，在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應中，相較於習知的釕觸媒具有更優異的觸媒活性。 [產業上利用性]
本發明之核氫化反應用觸媒，在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之核氫化反應中具有優異的觸媒活性，且可得到優異的產物之產率。因此，本發明係可適用於作為高機能塑膠製品的原料之聚醯胺醯亞胺樹脂之合成之核氫化反應用觸媒，並對各種產業的發展有所貢獻。
30‧‧‧XPS分析裝置32‧‧‧X射線源34‧‧‧試樣平台36‧‧‧分光器SD‧‧‧測定深度(逃脫深度)θ‧‧‧光電子取出角度
【圖1】揭示為了說明本發明中之X射線光電子光譜法(XPS)的分析條件之XPS裝置之概略構成之示意圖。

Claims (9)

  1. 一種核氫化反應用觸媒，使用於將在芳香環鍵結了1個以上的胺基之芳香族化合物之該芳香環的至少1個π鍵進行氫化之核氫化反應中，包含擔體、及載持於該擔體上的觸媒粒子，該觸媒粒子中含有Ru成分與Rh成分，含有Ru(0價)與Ru氧化物作為該觸媒粒子含有的該Ru成分，且利用高頻感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法求得之Ru的含量MRu(質量%)與Rh的含量MRh(質量%)滿足下式(1)的條件：MRu>MRh．．．式(1)且利用X射線光電子光譜法(XPS)測定之表面附近的分析區域中，Ru(0價)的比例RRu(atom%)、及Ru氧化物的比例RRuOx(atom%)更滿足下式(5)的條件：0.60≦{RRuOx/(RRuOx+RRu)}≦1.00．．．式(5)。
  2. 如申請專利範圍第1項之核氫化反應用觸媒，其中，該Ru的含量MRu(質量%)與該Rh的含量MRh(質量%)之比值(MRh/MRu)更滿足下式(2)的條件：0.02≦(MRh/MRu)≦0.10．．．式(2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之核氫化反應用觸媒，其中，該Rh的含量MRh(質量%)更滿足下式(3)的條件：0.10≦MRh≦0.50．．．式(3)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之核氫化反應用觸媒，其中，該Ru的含量MRu(質量%)更滿足下式(4)的條件：0<MRu≦5.00．．．式(4)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之核氫化反應用觸媒，其中，該擔體由氧化鋁構成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之核氫化反應用觸媒，其中，該觸媒粒子含有的該Rh成分為Rh(0價)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之核氫化反應用觸媒，其中，該擔體由：由金屬氧化物構成之第1擔體、及由非金屬構成之第2擔體構成，載持於該第1擔體上之該觸媒粒子中含有該Ru成分作為主成分，載持於該第2擔體上之該觸媒粒子中含有該Rh成分作為主成分。
  8. 如申請專利範圍第7項之核氫化反應用觸媒，其中，載持於該第1擔體上之該觸媒粒子僅由該Ru成分構成，載持於該第2擔體上之該觸媒粒子僅由該Rh成分構成。
  9. 如申請專利範圍第7項之核氫化反應用觸媒，其中，該第1擔體由氧化鋁構成，該第2擔體由碳構成。
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