CN112341338B - 一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化加氢技术领域，公开了一种4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺的催化加氢方法。本发明以苯胺、硝基苯为原料，缩合反应所得的含有4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺的缩合液为加氢处理对象，加入加氢反应助剂、加氢反应溶剂、骨架镍催化剂，加氢温度为58℃～80℃，氢压为1.0MPa～3.0MPa，观察加氢反应不再吸氢后，降温，停止反应。本发明能够降低缩合液和溶剂中含水量对催化加氢还原4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺缩合液的影响，解决骨架镍催化剂在含水体系中的正常加氢反应，降低能量消耗，节约生产成本，应用前景广泛。

Description

一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺缩合液的催化加氢方法。
背景技术
4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺是制备4-氨基二苯胺的原料，4-氨基二苯胺(对氨基二苯胺，又称RT培司)是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织及制药工业等，主要用于橡胶防老剂4010NA、6PPD等。
硝基苯法制备RT培司(4-氨基二苯胺)工艺以硝基苯、苯胺为原料，以四甲基氢氧化铵为缩合催化剂进行连续缩合，得到含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液，往缩合液中添加溶剂直接加氢，加氢还原得到含有4-氨基二苯胺的还原液，还原液萃取分离出水相和有机相，回收四甲基氢氧化铵、溶剂，有机相进入精馏工序精馏得产品4-氨基二苯胺，苯胺回用。
缩合液的催化加氢是制备4-氨基二苯胺的重要反应。在现有缩合液的催化加氢中催化剂主要分为两类，一类为镍系催化剂，一类为贵金属催化剂，镍系催化剂还原缩合液所用溶剂为甲醇，贵金属催化剂还原缩合液所用溶剂为水，如果镍系催化剂还原缩合液用水作为溶剂，则加氢反应极慢，甚至加氢反应根本不进行。
众所周知，溶剂对加氢反应有着重要影响。在加入溶剂催化加氢过程中，溶剂不但会影响反应介质的离解作用、传质和传热、介电效应等物理作用和化学作用，而且会影响反应底物、反应中间体、反应产物在催化剂表面的吸附、活化、脱附。溶剂对反应速率的影响十分复杂，不同的溶剂、相同溶剂的不同浓度均可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理。
当甲醇作为镍系催化剂还原缩合液的溶剂时，缩合液中的含水量和甲醇的含水量对加氢反应影响较大，随着缩合液中的含水量升高和溶剂甲醇含水量的增加，缩合液加氢反应速度会减慢，较高的含水量不仅降低加氢反应速率，而且引起催化剂活性钝化，因此在现有4-氨基二苯胺的制备工艺中，为了保证加氢反应的正常进行和稳定运行，需要严格控制缩合液的含水量和甲醇的含水量。
中国专利CN107118108B公开了一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，该方法向缩合液中加入预处理剂，预处理剂为多胺类物质，预处理时间2-5小时，温度40-75℃，多了一道处理工序，处理过程中季铵碱易分解成有鱼腥恶臭的三甲胺。三甲胺废气会对环境造成严重污染，对人体健康也会造成很大损害。
中国专利CN1307556A公开了一种制备4-氨基二苯胺类的方法，该方法采用的氢化催化剂为贵金属催化剂，氢化溶剂为水。
朱建良等(强碱性体系中4-硝基二苯胺催化加氢还原工艺研究，南京工业大学学报，2002)研究了强碱性体系中4-硝基二苯胺催化加氢还原工艺，当水为溶剂，镍体系催化剂还原4-硝基二苯胺时，4-氨基二苯胺的收率仅61.24％。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺缩合液的催化加氢方法。
RT培司(4-氨基二苯胺)生产工艺中含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液中的含水量、还原溶剂的含水量偏高，催化加氢速度慢，影响RT培司正常连续生产。本发明提供的方法能够降低缩合液和溶剂中含水量对催化加氢还原4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺缩合液的影响。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法，以苯胺、硝基苯为原料，缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液为加氢处理对象，加入加氢反应助剂、加氢反应溶剂、骨架镍催化剂，加氢温度为58℃～80℃，氢压为1.0MPa～3.0MPa，观察加氢反应不再吸氢后，降温，停止反应。
以苯胺、硝基苯为原料，缩合制备含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液时，本领域通常选用四甲基氢氧化铵作为缩合催化剂。
所述加氢反应助剂为单一多元醇或者几种多元醇的混合物。
优选地，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种。
所述加氢反应助剂的添加量为含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液质量的0.1～1.5％。
所述加氢反应溶剂为甲醇。
在以甲醇为溶剂、骨架镍为催化剂，催化加氢还原含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液时，本发明采用的加氢反应助剂能够降低缩合液和溶剂中含水量对催化加氢反应的影响。
所述加氢反应溶剂的加入量为含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液质量的30～70％。
所述甲醇的含水量1.0～50％。本发明适用于甲醇含水量在此范围内的催化加氢反应。
所述骨架镍催化剂的加入量为含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液质量的0.1～4％。
本发明在投料后，进行加氢反应之前，先用氮气置换加氢反应装置内空气，再用氢气置换。
所述氮气置换和氢气置换次数至少3次，置换压力0.15～0.35MPa。
本发明的方法能够解决骨架镍催化剂在含水体系中的正常加氢反应，降低能量消耗，节约生产成本，应用前景广泛。
有益效果：
本发明使用加氢反应助剂，降低了还原体系中水对加氢反应速率的影响，减缓了骨架镍催化剂活性钝化，降低了苯胺与硝基苯缩合所得缩合液的含水量要求和加氢反应溶剂甲醇的含水量要求，实现了含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液在骨架镍催化剂催化下含水体系的正常加氢反应，降低了加氢反应溶剂甲醇回收蒸馏时的需要的纯度，节约了能耗，降低了生产成本，提高了经济效益。4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率从30-60％提高到99％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明各实施例与对比例中百分含量为质量百分含量。
实施例1
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量4.9％的200g缩合液加入反应釜中，加入骨架镍催化剂1.0g，乙二醇0.2g，含水量10％的甲醇70.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后，用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为4次，置换压力为0.25MPa，开启搅拌，升温至70℃，控制氢气压力2.0MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间120min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率100％，4-氨基二苯胺的收率99.3％。
对比例1(未加入加氢反应助剂)
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量4.9％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂1.0g，含水量10％的甲醇70.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为4次，置换压力为0.25MPa，开启搅拌，升温至70℃，控制氢气压力2.0MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间120min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率73.2％。
实施例2
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量10.1％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂7.0g，丙三醇2.4g，含水量30％的甲醇120.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为3次，置换压力为0.28MPa，开启搅拌，升温至75℃，控制氢气压力1.4MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间150min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率99.9％，4-氨基二苯胺的收率99.2％。
对比例2(未加入加氢反应助剂)
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量10.1％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂7.0g，含水量30％的甲醇120.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为3次，置换压力为0.28MPa，开启搅拌，升温至75℃，控制氢气压力1.4MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间150min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率32.4％。
实施例3
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量6.0％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂1.6g，季戊四醇1.0g，含水量40％的甲醇80.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为5次，置换压力为0.15MPa，开启搅拌，升温至65℃，控制氢气压力2.0MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间118min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率99.9％，4-氨基二苯胺的收率99.1％。
对比例3(未加入加氢反应助剂)
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量6.0％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂1.6g，含水量40％的甲醇80.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为5次，置换压力为0.15MPa，开启搅拌，升温至65℃，控制氢气压力2.0MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间118min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率39.7％。
实施例4
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量5.9％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂2.4g，木糖醇1.6g，含水量25％的甲醇90.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为3次，置换压力为0.35MPa，开启搅拌，升温至70℃，控制氢气压力1.5MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间82min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率100％，4-氨基二苯胺的收率99.4％。
对比例4(未加入加氢反应助剂)
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量5.9％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂2.4g，含水量25％的甲醇90.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为3次，置换压力为0.35MPa，开启搅拌，升温至70℃，控制氢气压力1.5MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间82min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率46.5％。
实施例5
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量4.0％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂4.0g，山梨醇2.0g，含水量20％的甲醇100.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为3次，置换压力为0.25MPa，开启搅拌，升温至75℃，控制氢气压力3.0MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间60min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率100％，4-氨基二苯胺的收率99.3％。
对比例5(未加入加氢反应助剂)
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-(亚)硝基二苯胺的含水量4.0％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂4.0g，含水量20％的甲醇100.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为3次，置换压力为0.25MPa，开启搅拌，升温至75℃，控制氢气压力3.0MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间60min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率60.8％。
实施例6
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量10.5％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂0.2g，乙二醇0.1g，丙三醇0.1g，含水量1.0％的甲醇140.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为4次，置换压力为0.16MPa，开启搅拌，升温至58℃，控制氢气压力1.0MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间198min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率99.8％，4-氨基二苯胺的收率99.1％。
对比例6(未加入加氢反应助剂)
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-(亚)硝基二苯胺的含水量10.5％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂0.2g，含水量1.0％的甲醇140.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为4次，置换压力为0.16MPa，开启搅拌，升温至58℃，控制氢气压力1.0MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间198min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率59.2％。
实施例7
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量14.8％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂8.0g，季戊四醇1.5g，丙三醇1.5g，含水量50.0％的甲醇60.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为3次，置换压力为0.18MPa，开启搅拌，升温至80℃，控制氢气压力1.8MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间160min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率99.9％，4-氨基二苯胺的收率99.3％。
对比例7(未加入加氢反应助剂)
取在四甲基氢氧化铵催化作用下，以苯胺、硝基苯为原料缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的含水量14.8％的200g缩合液加入反应釜中，再加入骨架镍催化剂8.0g，含水量50.0％的甲醇60.0g到反应釜中，反应釜密封试漏完好后用氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，置换次数为3次，置换压力为0.18MPa，开启搅拌，升温至80℃，控制氢气压力1.8MPa，维持加氢温度和加氢压力，反应时间160min，加氢还原液用液相色谱分析，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的转化率34.3％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (6)

1.一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法，其特征在于，以苯胺、硝基苯为原料，缩合反应所得的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液为加氢处理对象，加入加氢反应助剂、加氢反应溶剂、骨架镍催化剂，加氢温度为58℃～80℃，氢压为1.0MPa～3.0MPa，观察加氢反应不再吸氢后，降温，停止反应；
所述加氢反应助剂为单一多元醇或者几种多元醇的混合物；
所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种；
所述加氢反应溶剂为甲醇；
所述甲醇的含水量1.0～50%。
2.根据权利要求1所述的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法，其特征在于，所述加氢反应助剂的添加量为含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液质量的0.1～1.5%。
3.根据权利要求1所述的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法，其特征在于，所述加氢反应溶剂的加入量为含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液质量的30～70%。
4.根据权利要求1所述的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法，其特征在于，所述骨架镍催化剂的加入量为含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液质量的0.1～4%。
5.根据权利要求1所述的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法，其特征在于，投料后，在进行加氢反应之前，先用氮气置换加氢反应装置内空气，再用氢气置换。
6.根据权利要求5所述的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法，其特征在于，所述氮气置换和氢气置换次数至少3次，置换压力0.15～0.35MPa。
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